JPWO2014061590A1 - 絶縁膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高耐電圧及び高可視光透過率といった特性を有し、電極等による基板上の凹凸の有無に関わらず、クラックや表面凹凸のない平滑な絶縁膜を提供することを目的とする。本発明は、凹凸を有する基板上に、熱重合開始剤、熱硬化性成分及びガラス粒子を含有する絶縁ペーストを塗布して、塗布膜を得る、塗布工程と、塗布膜を、温度T1で加熱してからT1よりも低い温度T2に冷却して、硬化率が30〜95%の半硬化膜を得る、半硬化工程と、半硬化膜を加熱して、絶縁膜を得る、焼成工程と、を備える、絶縁膜の形成方法を提供する。
Description
本発明は、絶縁膜の形成方法に関する。
大きく重いブラウン管に代わる画像表示装置として、軽く、薄型のいわゆるフラットディスプレイが注目されている。フラットディスプレイとしては液晶ディスプレイが盛んに開発されているが、液晶ディスプレイは視野角が狭いといった欠点を有する。一方で、自発光型の放電型ディスプレイであるプラズマディスプレイや電子放出素子を用いた画像表示装置は、液晶ディスプレイに比べて視野角が広く、さらに大画面化及び高精細化の要求に応え得ることから、そのニーズが高まりつつある。
プラズマディスプレイは、前面板と背面板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。前面板と背面板との間に設けられた放電空間内では、表示電極及びアドレス電極が対向している。そして、これら電極間にプラズマ放電を発生させ、放電空間内に封入されたXe−Ne等のガスから紫外線を発生させて、これを放電空間内の蛍光体に当てて表示を行うものである。
前面板には、導電性金属粒子を含む表示電極がストライプ状に形成されており、これらを被覆してプラズマ放電を維持するための絶縁膜が、ベタ膜状に形成されている。一方で背面板には、アドレス電極が形成されており、前面板と同様にこれらを被覆するための絶縁膜が形成されている。さらに背面板の絶縁膜上には、プラズマ放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、均一な放電空間を確保するために隔壁が形成されており、セル内には発光のための蛍光体層が形成されている。
上記のような絶縁膜を形成する既存の方法としては、ガラス粒子を含有する絶縁ペーストをスクリーン印刷法又は一括コート法で基板上に塗布して乾燥し、有機成分を熱分解、除去した後に、ガラス粒子同士を焼結する方法が知られている(特許文献1)。また、前面板の絶縁膜には、高耐電圧及び高可視光透過率といった、絶縁膜と電極との反応性、絶縁膜の表面粗さ及び絶縁膜内の気泡の状態に左右される特性が要求されるが、これらの特性を向上する技術も開発されている(特許文献2及び3)。
さらに、クラックや基板からの剥がれの生じない絶縁膜の形成方法であって、かつ、隔壁の形成性を損なうことなく隔壁と絶縁膜との同時焼成が可能な方法として、熱重合開始剤及び熱硬化性成分を含有する、絶縁ペーストを用いる方法が開発されている(特許文献4)。
しかしながら、従来の絶縁膜の形成方法では、表面粗さが小さい絶縁膜、すなわち、微視的には平滑性の高い絶縁膜を得ることが可能であるものの、巨視的には電極等による基板上の凹凸が絶縁膜表面にも反映されてしまい、全体として平滑性の高い絶縁膜を得ることは不可能であった。絶縁膜全体での凹凸の問題は、塗布膜を加熱した際に、基板の凸部(例えば、電極形成部)上と、基板の凹部(例えば、電極非形成部)上とで、塗布膜が同等の収縮率で体積収縮することに起因するものである。ウレタン骨格等を有する高伸縮性の化合物やアクリル樹脂等の熱可塑性ポリマーを用いて絶縁膜に柔軟性及び靭性を向上させても、凹凸の程度が大きければ絶縁膜にクラックが生じ、代替技術が切望されているのが現状であった。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の(1)〜(9)の発明を見出した。
(1) 凹凸を有する基板上に、熱重合開始剤、熱硬化性成分及びガラス粒子を含有する絶縁ペーストを塗布して、塗布膜を得る、塗布工程と、上記塗布膜を加熱して、硬化率が30〜95%の半硬化膜を得る、半硬化工程と、上記半硬化膜を加熱して、絶縁膜を得る、焼成工程と、を備える、絶縁膜の形成方法。
(2) 上記半硬化工程における加熱の温度をT1、上記熱重合開始剤の10時間半減期温度をT10としたとき、T10<T1≦T10+30℃の関係を満たす、上記(1)記載の絶縁膜の形成方法。
(3) 上記半硬化工程における加熱後の塗布膜を、上記T1よりも低い温度T2に冷却して上記半硬化膜を得る、上記(2)記載の絶縁膜の形成方法。
(4) 上記T2は、上記T10よりも低い、上記(3)記載の絶縁膜の形成方法。
(5) 上記T1での保持時間は、上記T1における上記熱重合開始剤の半減期未満である、上記(2)〜(4)のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
(6) 上記熱重合開始剤は、加熱により活性ラジカル種となる化合物であり、かつ、10時間半減期温度T10が60〜110℃である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
(7) 上記熱硬化性成分が、3つ以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を含有する、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
(8) 上記絶縁ペーストの有機固形分における炭素−炭素不飽和二重結合密度は、3〜9mmol/gである、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
(9) 基板と、該基板の上面に配置された複数の電極対と、該電極を覆う絶縁膜と、を備える、プラズマディスプレイ部材であり、上記基板上面に対して鉛直方向における、上記絶縁膜の最大厚みをH1、上記基板上面に対して鉛直方向における、上記絶縁膜の最小厚みをH2、としたときに、
0.2[μm] ≦ H1 − H2 ≦ 1.0[μm]
の関係を満たす、プラズマディスプレイ部材。
(1) 凹凸を有する基板上に、熱重合開始剤、熱硬化性成分及びガラス粒子を含有する絶縁ペーストを塗布して、塗布膜を得る、塗布工程と、上記塗布膜を加熱して、硬化率が30〜95%の半硬化膜を得る、半硬化工程と、上記半硬化膜を加熱して、絶縁膜を得る、焼成工程と、を備える、絶縁膜の形成方法。
(2) 上記半硬化工程における加熱の温度をT1、上記熱重合開始剤の10時間半減期温度をT10としたとき、T10<T1≦T10+30℃の関係を満たす、上記(1)記載の絶縁膜の形成方法。
(3) 上記半硬化工程における加熱後の塗布膜を、上記T1よりも低い温度T2に冷却して上記半硬化膜を得る、上記(2)記載の絶縁膜の形成方法。
(4) 上記T2は、上記T10よりも低い、上記(3)記載の絶縁膜の形成方法。
(5) 上記T1での保持時間は、上記T1における上記熱重合開始剤の半減期未満である、上記(2)〜(4)のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
(6) 上記熱重合開始剤は、加熱により活性ラジカル種となる化合物であり、かつ、10時間半減期温度T10が60〜110℃である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
(7) 上記熱硬化性成分が、3つ以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を含有する、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
(8) 上記絶縁ペーストの有機固形分における炭素−炭素不飽和二重結合密度は、3〜9mmol/gである、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
(9) 基板と、該基板の上面に配置された複数の電極対と、該電極を覆う絶縁膜と、を備える、プラズマディスプレイ部材であり、上記基板上面に対して鉛直方向における、上記絶縁膜の最大厚みをH1、上記基板上面に対して鉛直方向における、上記絶縁膜の最小厚みをH2、としたときに、
0.2[μm] ≦ H1 − H2 ≦ 1.0[μm]
の関係を満たす、プラズマディスプレイ部材。
本発明によれば、高耐電圧及び高可視光透過率といった特性を有し、電極等による基板上に凹凸がある場合でも、クラックや表面凹凸のない平滑な絶縁膜を提供することが可能となる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の絶縁膜の形成方法は、凹凸を有する基板上に、熱重合開始剤、熱硬化性成分及びガラス粒子を含有する絶縁ペーストを塗布して、塗布膜を得る、塗布工程と、上記塗布膜を加熱して、硬化率が30〜95%の半硬化膜を得る、半硬化工程と、上記半硬化膜を加熱して、絶縁膜を得る、焼成工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の絶縁膜の形成方法において用いる絶縁ペーストは、熱重合開始剤、熱硬化性成分及びガラス粒子を含有することが必要であるが、その他の成分として、例えば、熱可塑性ポリマー、可塑剤、溶媒、分散剤、レベリング剤又はフィラーを含有しても構わない。絶縁ペーストの製造方法としては、例えば、これらの材料を予備撹拌後にローラーミル等の分散機で混練してから、濾過及び減圧下での脱泡をする方法が挙げられる。
熱重合開始剤としては、加熱により活性ラジカル種となることができ、10時間半減期温度T10が40〜130℃であるものが好ましく、絶縁ペーストの安定性を担保しながらラジカル種の活性を十分なものとするため、10時間半減期温度T10が60〜110℃であるものがより好ましい。
10時間半減期温度T10(以下、「T10」)とは、熱重合開始剤の半量が分解して、半量が残留するまでに要する時間、すなわち半減期が、10時間となる温度をいう。T10を40℃以上とすることで、絶縁ペーストの安定性を保持することができ、130℃以下とすることで、加熱温度に対する活性を十分に発揮することができる。T10が40℃未満であると、経時的な増粘が起こる等、絶縁ペーストの安定性が保持できず、表面張力が高くなれば、平滑性の高い塗布膜が形成しづらくなる。一方で、T10が130℃を超えると、半硬化工程における加熱温度を高めに設定せねばならず、絶縁ペーストが含有する溶媒が急激に揮発することで、得られる半硬化膜の表面に凹凸が生じてしまう。
熱重合開始剤としては、有機過酸化物又はアゾ化合物が好ましい。
T10が40〜130℃である有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(メトキシイソプロピル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)、m−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド又はジ−t−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
T10が40〜130℃であるアゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシメチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチルーメチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド又は2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェートジハイドレイトが挙げられる。
熱重合開始剤の割合は、後述する熱硬化性成分に対して1〜15質%が好ましく、7〜12質量%がより好ましい。熱重合開始剤が1質量%未満であると、半硬化膜の表面に凹凸が生じてしまう。一方で、熱重合開始剤が15質量%を超えると、半硬化膜の表面での熱重合開始剤の析出やクラックが生じ易くなる。
熱硬化性成分としては、炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物(以下、「化合物C」)が好ましい。化合物Cとしては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリレート基又はアクリルアミド基を有する化合物が挙げられるが、多様な種類の化合物が開発されており、反応性、溶解性又は二重結合当量等により適宜選択が可能な、(メタ)アクリレート基を有する化合物、すなわち(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
(メタ)アクリレート化合物の中でも、熱重合開始剤から発生した活性ラジカル種を開始点として熱硬化する反応速度が速く、3次元網目構造の半硬化膜を形成でき、かつ、半硬化膜の平滑性を保持する効果に優れる点で、3つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。3つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート若しくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又はそれらのアルキレンオキサイド変成物が挙げられる。
また、炭素−炭素不飽和二重結合を側鎖に有するポリマーも、炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物として好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、主鎖にアクリル構造、ウレタン構造、ポリエステル構造又はエポキシ構造を有し、側鎖に炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられる。
熱硬化性成分として化合物Cを用いる場合、絶縁ペースト中の有機固形分における炭素−炭素不飽和二重結合密度(以下、「Y」)は、3〜9mmol/gであることが好ましく、3.5〜7mmol/gであることがより好ましい。Yが3mmol/g未満であると、塗布膜の平滑性を保持する効果が小さく絶縁膜の表面に凹凸が生じてしまう。一方で、Yが9mmol/gを超えると、焼成工程における膜の焼成収縮率が過大となり、局所的に膜が基板から浮いてしまう。
なお、絶縁ペースト中の有機固形分とは、絶縁ペーストに含有されるすべての有機化合物すなわち有機成分のうち、溶媒を除いたものをいう。
Yは、以下の式(1)により算出される二重結合当量Zを用い、以下の式(2)により算出される。異なる複数種の化合物Cを混合して用いる場合には、それぞれの炭素−炭素不飽和二重結合密度の総和によりYを算出する。
Z(g/mol)=M/N ・・・ 式(1)
M : 化合物Cの分子量
N : 化合物Cが有する炭素−炭素不飽和二重結合の数
Y(mol/g)=Σ(O/Z) ・・・ 式(2)
O : 有機固形分における化合物Cの割合(質量%)/100
絶縁ペースト中の全無機成分に対する化合物Cの体積比は、0.5〜1.5であることが好ましく、0.6〜1.2であることがより好ましい。化合物Cの体積比が0.5未満であると、絶縁膜の表面に凹凸が生じてしまう。一方で、化合物Cの体積比が1.5を超えると、局所的に膜が基板から浮いてしまう。なお、絶縁ペースト中の全無機成分とは、絶縁ペーストに含有されるすべての無機化合物のことをいい、ガラス粒子もこれに含まれる。
Z(g/mol)=M/N ・・・ 式(1)
M : 化合物Cの分子量
N : 化合物Cが有する炭素−炭素不飽和二重結合の数
Y(mol/g)=Σ(O/Z) ・・・ 式(2)
O : 有機固形分における化合物Cの割合(質量%)/100
絶縁ペースト中の全無機成分に対する化合物Cの体積比は、0.5〜1.5であることが好ましく、0.6〜1.2であることがより好ましい。化合物Cの体積比が0.5未満であると、絶縁膜の表面に凹凸が生じてしまう。一方で、化合物Cの体積比が1.5を超えると、局所的に膜が基板から浮いてしまう。なお、絶縁ペースト中の全無機成分とは、絶縁ペーストに含有されるすべての無機化合物のことをいい、ガラス粒子もこれに含まれる。
本発明の絶縁膜の形成方法において用いる絶縁ペーストは、熱可塑性ポリマーを含有することも好ましい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、セルロース系樹脂又はアクリル系樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリマーの割合は、ガラス粒子100質量部に対して1〜40質量部が好ましく、2〜20質量部がより好ましい。セルロース系樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースが挙げられるが、ガラス粒子の分散性に優れ、スクリーン印刷又は一括コート法における好適な塗布性を絶縁ペーストに付与可能であり、かつ、焼成工程で速やかに熱分解し揮散しやすいことからエチルセルロースが好ましい。アクリル系樹脂としては、アクリル酸若しくはアクリル酸アルキル類又はメタクリル酸若しくはメタクリル酸アルキル類の単独重合体あるいは共重合体が好ましい。より具体的には、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル若しくはポリメタクリル酸ヘキシルの単独重合体又は共重合体が好ましい。
本発明の絶縁膜の形成方法において用いる絶縁ペーストは、溶媒を含有しても構わない。ここで溶媒とは、半硬化工程における加熱温度及び加熱時間で60質量%以上が揮発する液状成分をいう。溶媒は、絶縁ペーストの粘度を調整し、選択される塗布方法に対して好適な流動性を得ることを目的として用いられるが、半硬化工程における加熱温度及び加熱時間で比較的容易に揮発する必要がある。溶媒としては、例えば、テルピネオール、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ガンマブチロラクトン、ブチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、酢酸メトキシブチル若しくは酢酸n−ブチル又はこれらの混合物が挙げられる。絶縁ペースト中の溶媒の割合は、20〜60質量%が好ましく、20〜40質量%がより好ましい。
本発明の絶縁膜の形成方法において用いる絶縁ペーストは、可塑剤を含有しても構わない。可塑剤は、半硬化膜の平滑性向上を目的として用いられる。可塑剤は、半硬化工程における加熱温度T1と比べて十分に高い沸点を有し、半硬化工程において実質上揮発しないものが好ましい。可塑剤としては、例えば、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート若しくはイソデシルフタレート又はこれらの混合物が挙げられる。絶縁ペースト中の可塑剤の割合は、0.5〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。可塑剤の割合が0.5質量%未満であると、溶媒揮発が局所的に進行する部位が生じ、半硬化膜の平滑性が悪化し易くなる。一方で、可塑剤の割合が10質量%を超えると、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性成分との相溶性が不足し、半硬化膜の平滑性が悪化し易くなる。
本発明の絶縁膜の形成方法において用いる絶縁ペーストが含有するガラス粒子としては、例えば、ZnO2、B2O3、Bi2O3、SiO2及びPbOからなる群から選択される成分を主成分とするガラス粒子を用いることができるが、昨今の環境負荷物質の使用削減の動きから、非鉛ガラス粒子が好ましい。ここで主成分とは、質量%で最も多く含まれる成分をいう。特に、TiO2と、さらにCuO、MoO3、CeO2、MnO2及びCoOからなる群から選択される成分と、の両方を含有する、以下の組成比で示されるZnO−B2O3系非鉛ガラス粒子は、電極との反応による黄変を起こし難く、透明性に優れ、かつ600℃以下の温度で良好な焼結性が得られるため好ましい。
(ZnO−B2O3系非鉛ガラス粒子の組成比(括弧内は、より好ましい組成比))
ZnO : 25〜55質量% (28〜50質量%)
B2O3 : 10〜40質量% (15〜35質量%)
ZnO+B2O3 : 46〜80質量% (49〜75質量%)
SiO2 : 1〜20質量% (3〜18質量%)
Bi2O3 : 0〜50質量% (1〜30質量%)
Li2O : 0〜8質量% (0〜5質量%)
Na2O : 0〜10質量% (0〜7質量%)
K2O : 0〜15質量% (0〜13質量%)
Li2O+Na2O+K2O : 0〜15質量% (0.1〜13質量%)
MgO : 0〜20質量% (0〜17質量%)
CaO : 0〜20質量% (0〜17質量%)
SrO : 0〜20質量% (0〜17質量%)
BaO : 0〜20質量% (0〜17質量%)
MgO+CaO+SrO+BaO : 0〜25質量%(0〜20質量%)
TiO2 : 0.3〜10質量% (0.5〜8質量%)
CuO : 0.01〜0.3質量% (0.05〜2.5質量%)
CuO+MoO3+CeO2+MnO2+CoO : 0.01〜6質量% (0.01〜質量5%)
ガラス粒子は、絶縁膜中の気泡を低減するために、平均粒径D50が3.0μm以下、かつ、最大粒径Dmaxが20μm以下のものを使用することが好ましい。
(ZnO−B2O3系非鉛ガラス粒子の組成比(括弧内は、より好ましい組成比))
ZnO : 25〜55質量% (28〜50質量%)
B2O3 : 10〜40質量% (15〜35質量%)
ZnO+B2O3 : 46〜80質量% (49〜75質量%)
SiO2 : 1〜20質量% (3〜18質量%)
Bi2O3 : 0〜50質量% (1〜30質量%)
Li2O : 0〜8質量% (0〜5質量%)
Na2O : 0〜10質量% (0〜7質量%)
K2O : 0〜15質量% (0〜13質量%)
Li2O+Na2O+K2O : 0〜15質量% (0.1〜13質量%)
MgO : 0〜20質量% (0〜17質量%)
CaO : 0〜20質量% (0〜17質量%)
SrO : 0〜20質量% (0〜17質量%)
BaO : 0〜20質量% (0〜17質量%)
MgO+CaO+SrO+BaO : 0〜25質量%(0〜20質量%)
TiO2 : 0.3〜10質量% (0.5〜8質量%)
CuO : 0.01〜0.3質量% (0.05〜2.5質量%)
CuO+MoO3+CeO2+MnO2+CoO : 0.01〜6質量% (0.01〜質量5%)
ガラス粒子は、絶縁膜中の気泡を低減するために、平均粒径D50が3.0μm以下、かつ、最大粒径Dmaxが20μm以下のものを使用することが好ましい。
絶縁ペースト中のその他成分の割合は、分散剤は0〜3質量%が、レベリング剤は0〜1質量%が、フィラーは0〜3質量%が、それぞれ好ましい。
本発明の絶縁膜の形成方法における塗布工程とは、凹凸を有する基板上に絶縁ペーストを塗布して、塗布膜を得る工程をいう。ここで基板とは、ガラス又はセラミック等からなる板をいう。
本発明によれば、基板上の凹凸に関わらず、平滑性の高い絶縁膜を形成できる。本発明の絶縁膜の形成方法は、基板上の凹凸が、高低差1〜20μm、ピッチ1〜1000μmの範囲にある場合に好ましく用いられ、高低差1〜7μm、ピッチ50〜500μmの範囲にある場合に、より好ましく用いられる。
基板上に絶縁ペーストを塗布する方法としては、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター若しくはブレードコーターを用いた一括コート法又はスクリーン印刷法が挙げられるが、塗布回数が少ないことから、一括コート法が好ましく、面内ムラが少なく塗布膜厚精度が高いことから、スリットダイコーターを用いた一括コート法がより好ましい。なお、絶縁ペーストの粘度等が適切であれば、全体として平滑性の高い塗布膜を得ることが可能である。
塗布工程で得られる塗布膜の厚みは、後の工程における収縮等を考慮して適宜決定すればよいが、絶縁性と平滑性を確保するために、焼成工程により得られる絶縁膜の厚みが、5〜100μmとなるように調整することが好ましく、20〜60μmとなるように調整することがより好ましい。なお、基板上に電極が形成されている場合には、基板の凸部(電極形成部)の塗布膜の厚みを30〜150μmに、基板の凹部(電極非形成部)の塗布膜の厚みを31〜170μmに、それぞれ調整することが好ましい。
本発明の絶縁膜の形成方法における半硬化工程とは、塗布工程で得られた塗布膜を、温度T1で加熱してから温度T2に冷却して、硬化率が30〜95%の半硬化膜を得る工程をいう。
塗布膜を温度T1(以下、「T1」)で加熱することで、熱硬化が進行し、塗布膜の粘度が増大して塗布膜の平坦形状が保持され、半硬化膜表面に凹凸が生じてしまうのを抑制できる。
T1で加熱する方法としては、塗布膜を均一に加熱できることから、IR照射型乾燥機が好ましい。なお、予めT1に昇温した乾燥機に塗布膜を入れることで加熱を開始しても構わないし、常温の乾燥機に塗布膜を入れた後に加熱を開始して、段階的又は連続的に昇温しても構わない。T1は熱重合開始剤の種類により適宜決定されるが、工程管理上40℃<T1≦140℃の範囲が好ましく、60℃<T1≦120℃の範囲がより好ましい。
T1と上記のT10とは、以下の式(3)の関係を満たすことが好ましく、以下の式(4)の関係を満たすことがより好ましい。なお、10時間半減期の異なる複数種の熱重合開始剤を混合して用いる場合には、加重平均によりT10を算出することができる。
T10<T1≦T10+30℃ ・・・ 式(3)
T10<T1≦T10+10℃ ・・・ 式(4)
T1がT10未満だと、重合開始剤と熱硬化性成分との熱硬化が促進されず、半硬化膜の表面に凹凸が生じてしまう。一方で、T1がT10+30℃を超えると、熱重合開始剤の分解速度が過度に速くなり、半硬化膜の硬化率の制御が困難となるばかりか、半硬化膜内で硬化の度合いにムラが生じる。
T10<T1≦T10+30℃ ・・・ 式(3)
T10<T1≦T10+10℃ ・・・ 式(4)
T1がT10未満だと、重合開始剤と熱硬化性成分との熱硬化が促進されず、半硬化膜の表面に凹凸が生じてしまう。一方で、T1がT10+30℃を超えると、熱重合開始剤の分解速度が過度に速くなり、半硬化膜の硬化率の制御が困難となるばかりか、半硬化膜内で硬化の度合いにムラが生じる。
加熱の温度がT1に達してから冷却を開始するまでの時間、すなわちT1での保持時間(以下、「t1」)は、T1における熱重合開始剤の半減期未満であることが好ましく、0.5〜3時間がより好ましい。t1が半減期以上であると、凹凸やクラックが発生し易い。なお、加熱の温度が一時的にT1から外れた場合であっても、T1±5℃の範囲であれば、誤差範囲としてt1が継続しているものとして扱うことができる。
塗布膜をT1で加熱してから、T1より低い温度T2(以下、「T2」)に冷却することで、硬化率が30〜95%の半硬化膜を得ることができる。T2に冷却することで、活性ラジカル種の追加発生を抑制することができる。一方で、T2での冷却を省略して焼成工程を行うと、熱硬化が暴走的に進行し、得られる絶縁膜の表面にクラックが生じてしまう。
T2は、活性ラジカル種の追加発生を十分に抑制するために、T10よりも低いことが好ましい。冷却速度や時間は、得られる半硬化膜の硬化率が30〜95%の範囲となるよう、適宜設定すればよいが、得られる半硬化膜の硬化率は、50〜93%の範囲となることが好ましい。
半硬化膜の硬化率Xは、塗布工程で基板上に塗布した絶縁ペーストを用いてモデル塗布膜を形成し、それを半硬化工程と同一条件(温度及び時間)で加熱及び冷却をして、得られたモデル半硬化膜の硬化率を算出することで決定される。より具体的には、ダイヤモンド製のATR(Attenuated Total Reflectance)結晶の加熱ステージ上に膜厚100μm×縦1mm×横1mmの大きさでモデル塗布膜を形成し、赤外分光分析法によるin−situ測定にて、モデル塗布膜、モデル半硬化膜及び完全硬化膜のそれぞれの熱硬化性成分由来の炭素−炭素不飽和二重結合のC=C伸縮振動のピーク強度(以下、「S」)を求め、以下の式(5)により算出されたXを、半硬化膜の硬化率として決定することができる。
X(%)=(S0−Sx)/(S0−S100)×100 ・・・ 式(5)
S0 : モデル塗布膜のS
S100 : 完全硬化膜のS
Sx : モデル半硬化膜のS
ここで完全硬化膜とは、T10+80℃で、その温度における熱重合開始剤の半減期の1000倍の時間、モデル塗布膜を常圧で加熱して得られた膜をいう。
X(%)=(S0−Sx)/(S0−S100)×100 ・・・ 式(5)
S0 : モデル塗布膜のS
S100 : 完全硬化膜のS
Sx : モデル半硬化膜のS
ここで完全硬化膜とは、T10+80℃で、その温度における熱重合開始剤の半減期の1000倍の時間、モデル塗布膜を常圧で加熱して得られた膜をいう。
半硬化膜の硬化率が30%未満であると、熱硬化による平坦形状の保持効果が小さいため凹凸を抑制する効果が十分でなくなる。一方で、半硬化膜の硬化率が95%を超えると、半硬化膜が靭性を失い、後の焼成工程において電極形成部等の膜の厚みの薄い部分に局所的に収縮応力が偏ることでクラックを生じてしまう。
なお、半硬化工程後、揮発せず半硬化膜中に残留する溶媒量は、半硬化膜の全体積に対して0〜40体積%が好ましく、0〜20体積%がより好ましい。残留する溶媒量が40体積%を超えると、絶縁膜表面に凹凸が生じてしまう。
本発明の絶縁膜の形成方法における焼成工程とは、半硬化工程で得られた半硬化膜を加熱して、絶縁膜を得る工程をいう。焼成工程は、半硬化膜中の有機成分を熱分解、除去する前加熱プロセスと、ガラス粒子同士を焼結する焼結プロセスと、に大別される。
半硬化膜中の有機成分の熱分解、除去のための加熱は、300〜450℃で5〜30分間行うことが好ましい。加熱温度が300℃未満であると、有機成分の除去が不十分となり、絶縁膜中の気泡が増加する。一方で、加熱温度が450℃を超えると、有機成分の熱分解、除去による体積収縮が急激に起こり、絶縁膜にクラックが生じ易くなる。
ガラス粒子同士の焼結のための加熱は、500〜600℃で5〜15分間行うことが好ましく、ガラス粒子の軟化点以上の温度で5〜15分間行うことがより好ましい。ガラス粒子の軟化点と比べて焼成のための加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長くなり過ぎると、基板が変形したり、基板又は電極等の部材と、絶縁膜中の成分とが反応してしまうことがある。
本発明の絶縁膜の形成方法における焼成工程では、基板上に電極が形成されている場合には、基板の凸部(電極形成部)の半硬化膜の焼成収縮率が、基板の凹部(電極非形成部)の半硬化膜の焼成収縮率を大きく上回ることで、全体として平滑性の高い絶縁膜を得ることが可能となる。部位による焼成収縮率の相違は、基板の凸部(電極形成部)から基板の凹部(電極非形成部)への物質移動に基づくものである。その原理は明確ではないが、有機成分を熱分解、除去するプロセスにおいては、一旦有機成分が軟化又は液状化し、粘度が大幅に低下した状態で消失するものと考えられるところ、その一方で半硬化により意図的に残留させておいた未反応の熱硬化性成分が熱硬化し、膜全体が増粘して表面張力が高まることで、半硬化膜の平坦形状が保持されたまま焼結プロセスへ移行することが可能であるためと推測される。
以上のように本発明の絶縁膜の形成方法は、基板上に電極等が形成されている、凹凸を有する基板上に絶縁膜を形成するために好適である。
本発明のプラズマディスプレイ部材は、基板と、該基板の上面に配置された複数の電極対と、該電極を覆う絶縁膜と、を備える、プラズマディスプレイ部材であり、上記基板上面に対して鉛直方向における、上記絶縁膜の最大厚みをH1、上記基板上面に対して鉛直方向における、上記絶縁膜の最小厚みをH2、としたときに、
0.2[μm] ≦ H1 − H2 ≦ 1.0[μm]
の関係を満たすことを特徴とする。なお、H1及びH2は、
0.2[μm] ≦ H1 − H2 ≦ 0.5[μm]
の関係を満たすことがより好ましい。
0.2[μm] ≦ H1 − H2 ≦ 1.0[μm]
の関係を満たすことを特徴とする。なお、H1及びH2は、
0.2[μm] ≦ H1 − H2 ≦ 0.5[μm]
の関係を満たすことがより好ましい。
本発明のプラズマディスプレイ部材がプラズマディスプレイ前面板(以下、「前面板」)である場合には、H1−H2が0.2μm以上であると、排気効率の改善により生産効率が向上し、かつ良好なプライミング放電により消費電力が低減する。一方で、1.0μm以下であると、背面板との間隙が均一かつ小さくなり、クロストーク現象が大幅に低減されて安定放電が可能となるため、信頼性が格段に向上する。さらには、クロストーク現象が大幅に低減されるため、隣接電極間距離を小さくして開口部を広げ、輝度を顕著に向上させることができる。
本発明のプラズマディスプレイ部材がプラズマディスプレイ背面板(以下、「背面板」)である場合には、H1−H2が0.2μm以上であると、絶縁膜上に形成した隔壁の倒れを抑制できる。一方で、1.0μm以下であると、過度の凹凸による絶縁膜への応力集中を防いで、絶縁膜に生じるクラックを抑制できる。
絶縁膜表面の平滑性は、レーザー顕微鏡で評価することができる。より具体的には、レーザー顕微鏡(VK−9700;株式会社キーエンス製)を用い、絶縁膜表面の電極上の部分(電極の幅方向における略中央部分)と電極の無い部分(隣接する電極間の略中央部分)との高低差を面内100箇所において倍率50倍で測定し、その平均値を算出することで定量的に評価できる。この平均値は、そのまま上記の「H1−H2」の値とすることができる。なお、クラックが発生した場合は、クラックのない箇所を測定し、全面にクラックが発生した場合は、測定不能とした。
絶縁膜表面の欠陥は、クラック又は気泡の個数をレーザー顕微鏡(倍率50倍)で観察することで評価できる。
前面板の製造方法の一例を以下に示す。まず、ガラス基板上に酸化インジウムスズ(以下、「ITO」)をスパッタし、フォトエッチング法により透明電極を形成する。透明電極を形成したガラス基板に、黒色電極を形成するための感光性黒色電極ペーストを印刷して塗布膜を形成し、さらに、導電性の高い感光性白色電極ペーストを塗布して二層の塗布膜を形成する。得られた二層の塗布膜は一括して露光及び現像をし、ストライプ状のバス電極パターンを形成する。得られたバス電極パターンは焼成し、これを被覆する絶縁膜を形成することで、前面板を得ることができる。なお必要に応じて、コントラストを向上させるためのブラックストライプ又はブラックマトリクスや、MgO等を主成分とする保護膜を形成しても構わない。
ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス又はプラズマディスプレイパネル用の耐熱ガラス(PP8若しくはPP9(日本電気硝子株式会社製)又はPD200(旭硝子株式会社製))が挙げられる。黒色電極を形成するためのペーストは、有機バインダー、黒色顔料及び導電性粉末を主成分とするが、フォトリソグラフィ法でパターン形成をする場合は、有機バインダーとして感光性の有機化合物を用いればよい。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、例えば、チタンブラック又は銅、鉄、マンガン若しくはコバルトの金属酸化物が挙げられるが、焼成後の退色が少ないため、コバルトの金属酸化物が好ましい。導電性粉末としては、例えば、金属粉末又は金属酸化物粉末が挙げられる。金属粉末としては、例えば、金、銀、銅又はニッケルが挙げられる。
黒色電極は高抵抗であるため、上記の製法例ではより低抵抗率である白色電極ペーストを塗布している。白色電極ペーストとしては、例えば、銀を主成分とするものが挙げられる。焼成後の黒色電極及び焼成後の白色電極の膜厚は、いずれも1〜7μmであることが好ましい。また、焼成後の両電極の線幅は20〜100μmであることが好ましく、ピッチは1〜1000μmであることが好ましい。また、絶縁膜の厚みは、5〜100μmが好ましい。絶縁膜の形成方法としては、本発明の絶縁膜の形成方法が好適に用いられる。
背面板の製造方法の一例を以下に示す。まず、ガラス基板上にストライプ状の電極パターンを形成し、これを被覆する絶縁膜を形成する。電極パターン及び絶縁膜を形成したガラス基板に、隔壁を形成するための感光性隔壁ペーストを塗布して塗布膜を形成し、これを乾燥してから露光及び現像をし、格子状等の隔壁パターンを形成する。得られた電極パターン、絶縁膜及び隔壁パターンは570〜620℃の温度で10〜60分間焼成し、さらに蛍光体を形成することで、背面板を得ることができる。
ストライプ状の電極パターンの形成方法としては、例えば、感光性ペースト法が挙げられる。絶縁膜の形成方法としては、本発明の絶縁膜の形成方法が好適に用いられる。
感光性隔壁ペーストの塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター又はスクリーン印刷が挙げられる。感光性隔壁ペーストの塗布膜の厚みは、所望の隔壁の高さや焼成による収縮率を考慮して決定すればよい。十分な放電空間を確保して輝度をさせるため、隔壁の高さは100μm以上とすることが好ましい。
感光性隔壁ペーストの塗布膜の露光は、フォトマスクを介する方法が一般的であるが、レーザー光等で直接描画しても構わない。露光装置としては、例えば、ステッパー露光機又はプロキシミティ露光機が挙げられる。活性光源としては、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、X線又はレーザー光が挙げられるが、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ又は殺菌灯が挙げられるが、超高圧水銀灯が好ましい。露光条件は感光性隔壁ペーストの塗布膜の厚みにより異なるが、通常、1〜100mW/cm2出力の超高圧水銀灯を用いて、0.01〜30分間露光を行う。また現像の方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法又はブラシ法が挙げられる。
蛍光体の形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィ法、ディスペンサー法又はスクリーン印刷法が挙げられる。蛍光体の厚みは10〜30μmが好ましく、15〜25μmがより好ましい。
以下に本発明をその実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストaを得た。
(ガラス粒子A:組成比が質量百分率で、ZnO 35.8質量%、B2O3 37.1質量%、SiO2 12.0質量%、K2O 12.6質量%、Al2O3 1.4質量%、TiO2 0.8質量%、CuO 0.3質量%、平均粒径D50が2.0μm、最大粒径Dmaxが10.0μm、軟化点が584℃、熱膨張係数が73.7×10−7/℃)
線幅40μm、膜厚5μm、ピッチ200μmのストライプ状電極パターンを形成したガラス基板(PD200;旭硝子株式会社製)上に、絶縁ペーストaをスリットダイコーターにて塗布回数1回でベタ状に塗布し、膜厚105μmの塗布膜aを得た(塗布工程)。なお、塗布膜aの膜厚は、最終的に得られる絶縁膜aの凹部(電極非形成部)の膜厚が30μmとなるように、絶縁ペーストaの収縮率を考慮して決定した。
1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストaを得た。
(ガラス粒子A:組成比が質量百分率で、ZnO 35.8質量%、B2O3 37.1質量%、SiO2 12.0質量%、K2O 12.6質量%、Al2O3 1.4質量%、TiO2 0.8質量%、CuO 0.3質量%、平均粒径D50が2.0μm、最大粒径Dmaxが10.0μm、軟化点が584℃、熱膨張係数が73.7×10−7/℃)
線幅40μm、膜厚5μm、ピッチ200μmのストライプ状電極パターンを形成したガラス基板(PD200;旭硝子株式会社製)上に、絶縁ペーストaをスリットダイコーターにて塗布回数1回でベタ状に塗布し、膜厚105μmの塗布膜aを得た(塗布工程)。なお、塗布膜aの膜厚は、最終的に得られる絶縁膜aの凹部(電極非形成部)の膜厚が30μmとなるように、絶縁ペーストaの収縮率を考慮して決定した。
塗布膜aを、IR照射型乾燥機を用いて95℃(T1)で加熱し、95℃に達してから30分(t1)経った時点で冷却を開始し、25℃(T2)で冷却して、半硬化膜a1を得た(半硬化工程)。なお、T2での冷却時間は、2時間であった。なお、ダイヤモンド製のATR結晶の加熱ステージ上に別途モデル塗布膜aを形成して、95℃で加熱し、95℃に達してから30分経った時点で冷却を開始し、25℃で2時間冷却して得られたモデル半硬化膜a1の硬化率を、半硬化膜a1の硬化率として決定した。
半硬化膜a1を380℃で10分間加熱し、半硬化膜a1中の有機成分を熱分解、除去した。その後、600℃でさらに10分間加熱し、ガラス粒子同士を焼結して絶縁膜a1を得た(焼成工程)。
(実施例2)
t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、半硬化膜a2を経て、絶縁膜a2を得た。なお、半硬化膜a2の硬化率を決定するに際しては、t1を60分としたことに伴い、モデル塗布膜a2の加熱時間も60分に変更をした。すなわち、ダイヤモンド製のATR結晶の加熱ステージ上に別途モデル塗布膜aを形成して、95℃で加熱し、95℃に達してから60分経った時点で冷却を開始し、25℃で2時間冷却して得られたモデル半硬化膜a2の硬化率を、半硬化膜a2の硬化率として決定した。以下の実施例3〜27及び比較例1〜5についても同様に、半硬化工程における加熱条件であるT1又はt1を変更した場合には、モデル塗布膜の加熱条件もその変更に合致するように変更をした。
t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、半硬化膜a2を経て、絶縁膜a2を得た。なお、半硬化膜a2の硬化率を決定するに際しては、t1を60分としたことに伴い、モデル塗布膜a2の加熱時間も60分に変更をした。すなわち、ダイヤモンド製のATR結晶の加熱ステージ上に別途モデル塗布膜aを形成して、95℃で加熱し、95℃に達してから60分経った時点で冷却を開始し、25℃で2時間冷却して得られたモデル半硬化膜a2の硬化率を、半硬化膜a2の硬化率として決定した。以下の実施例3〜27及び比較例1〜5についても同様に、半硬化工程における加熱条件であるT1又はt1を変更した場合には、モデル塗布膜の加熱条件もその変更に合致するように変更をした。
(実施例3)
1.2質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、12質量部のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、2質量部のエチルセルロース、28質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストbを得た。
1.2質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、12質量部のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、2質量部のエチルセルロース、28質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストbを得た。
絶縁ペーストbを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜bを得た。
(実施例4)
0.4質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、3.9質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、6.6質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、2質量部のエチルセルロース、28質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストcを得た。
0.4質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、3.9質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、6.6質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、2質量部のエチルセルロース、28質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストcを得た。
絶縁ペーストcを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜cを得た。
(実施例5)
1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のジエチレングリコールジメタクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストdを得た。
1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のジエチレングリコールジメタクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストdを得た。
絶縁ペーストdを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜dを得た。
(実施例6)
1質量部の2,2−アゾビスイソブチロニトリル、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部の酢酸n−ブチル、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストeを得た。
1質量部の2,2−アゾビスイソブチロニトリル、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部の酢酸n−ブチル、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストeを得た。
絶縁ペーストeの塗布膜を用い、T1を75℃に、t1を60分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜eを得た。
(実施例7)
1質量部の2,2−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストfを得た。
1質量部の2,2−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストfを得た。
絶縁ペーストfを用い、T1を120℃に、t1を60分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜fを得た。
(実施例8)
1質量部の2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストgを得た。2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライドは、T10が低いため、僅かにペースト増粘の傾向が観られたが、実用上問題のない程度であった。
1質量部の2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストgを得た。2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライドは、T10が低いため、僅かにペースト増粘の傾向が観られたが、実用上問題のない程度であった。
絶縁ペーストgを用い、T1を54℃に、t1を60分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜gを得た。
(実施例9)
1質量部のジ−t−ブチルパーオキサイド、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストhを得た。
1質量部のジ−t−ブチルパーオキサイド、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストhを得た。
絶縁ペーストhを用い、T1を135℃に、t1を60分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜hとした。
(実施例10)
0.7質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストiを得た。
0.7質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストiを得た。
絶縁ペーストiを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜iを得た。
(実施例11)
1.2質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストjを得た。
1.2質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストjを得た。
絶縁ペーストjを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜jを得た。
(実施例12)
0.1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストkを得た。
0.1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストkを得た。
絶縁ペーストkを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜kを得た。
(実施例13)
1.5質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストlを得た。
1.5質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストlを得た。
絶縁ペーストlを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜lを得た。1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)の添加量が多いため、半硬化膜の段階で僅かに析出の傾向が観られたが、実用上問題のない程度であった。
(実施例14)
0.8質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、7.9質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストmを得た。
0.8質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、7.9質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストmを得た。
絶縁ペーストmを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜mを得た。
(実施例15)
1.1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10.8質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストnを得た。
1.1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、10.8質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストnを得た。
絶縁ペーストnを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜nを得た。
(実施例16)
0.8質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、3.9質量部のエトキシ変性グリセリンエチレンオキサイドトリアクリレート(EO9mol)、3.9質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2.2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストoを得た。
0.8質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、3.9質量部のエトキシ変性グリセリンエチレンオキサイドトリアクリレート(EO9mol)、3.9質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2.2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストoを得た。
絶縁ペーストoを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜oとした。
(実施例17)
1.3質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、18.3質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、0.5質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストpを得た。
1.3質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、18.3質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、0.5質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストpを得た。
絶縁ペーストpを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜pを得た。絶縁膜中に局所的な膜浮きが僅かに生じたが、実用上問題のない程度であった。
(実施例18)
1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、13.9質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストqを得た。
1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、13.9質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストqを得た。
絶縁ペーストqを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜qを得た。
(実施例19)
0.58質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、5.8質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストrを得た。
0.58質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、5.8質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストrを得た。
絶縁ペーストrを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜rとした。
(実施例20)
0.17質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、17.3質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストsを得た。
0.17質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、17.3質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストsを得た。
絶縁ペーストsを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜sとした。絶縁膜中に局所的な膜浮きが僅かに生じたが、実用上問題のない程度であった。
(実施例21)
T1を88.5℃に、t1を120分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a3を得た。
T1を88.5℃に、t1を120分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a3を得た。
(実施例22)
T1を98℃に、t1を60分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a4を得た。
T1を98℃に、t1を60分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a4を得た。
(実施例23)
T1を118℃に、t1を5分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a5を得た。
T1を118℃に、t1を5分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a5を得た。
(実施例24)
t1を240分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a6を得た。
t1を240分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a6を得た。
(実施例25)
t1を145分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a7を得た。
t1を145分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a7を得た。
(実施例26)
T1を78℃に、t1を750分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a8を得た。
T1を78℃に、t1を750分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a8を得た。
(実施例27)
T1を123℃に、t1を4分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a9を得た。
T1を123℃に、t1を4分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a9を得た。
(比較例1)
1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2質量部のエチルセルロース、40質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストvを得た。
1質量部の1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2質量部のエチルセルロース、40質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストvを得た。
絶縁ペーストvを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜vを得た。
(比較例2)
10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストwを得た。
10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、2質量部のエチルセルロース、30質量部のテルピネオール、6質量部のブチルカルビトールアセテート、1質量部のイソデシルフタレート、50質量部のガラス粒子A、0.2質量部の分散剤及び0.1質量部のレベリング剤を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、絶縁ペーストwを得た。
絶縁ペーストwを用い、t1を60分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜wを得た。
(比較例3)
半硬化工程を行わなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a11を得た。
半硬化工程を行わなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a11を得た。
(比較例4)
t1を5分に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a10を得た。
t1を5分に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a10を得た。
(比較例5)
T1を123℃に、t1を60分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a12を得た。
T1を123℃に、t1を60分に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜a12を得た。
表1に、実施例1〜28及び比較例1〜5における熱硬化性成分、熱重合開始剤及び半硬化工程に関するパラメータと、絶縁膜の評価結果をまとめて示す。
なお、実施例1〜27及び比較例1〜5で得られた絶縁膜の平滑性は、A〜Eの5段階で評価した。A〜Eの評価基準としては、0μm以上0.5μm未満をA、0.5μm以上1μm未満をB、1μm以上2μm未満をC、2μm以上3μm未満をD、3μm以上をEとし、Eを不良とした。
また、絶縁膜の欠陥は、クラック及び気泡についてそれぞれA〜Eの5段階で評価した。クラックについてのA〜Eの評価基準としては、クラックが0個をA、クラックが1個をB、クラックが2〜3個をC、クラックが3個以上5個未満をD、クラックが5個以上をEとし、Eを不良とした。気泡についてのA〜Eの評価基準としては、気泡が0個をA(非常に良好)、気泡が1〜3個をB、気泡が3〜5個をC、気泡が5〜10個未満をD、気泡が10個以上をEとし、Eを不良とした。
(感光性導電ペーストの調製)
10質量部のアクリル樹脂A(メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体;酸価120;分子量1万)、5質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、1質量部の2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−オン、1質量部の2,4−ジエチルチオキサントン、0.1質量部のジブチルヒドロキシトルエン、15質量部のテキサノール、65質量部の銀粒子(粒径2μm)、3質量部のガラス粒子B、0.2質量部の分散剤(ソルスパース20000;日本ルーブリゾール株式会社製)及び0.1質量部のレベリング剤(L1980;楠本化成株式会社製)を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、感光性導電ペーストを得た。
(ガラス粒子B:組成比が質量百分率で、Bi2O3 73.0質量%、ZnO 15.0質量%、B2O3 8.0質量%、BaO 2.0質量%、SiO2 1.5質量%、Al2O3 0.5質量%、平均粒径D50が2.0μm、最大粒径Dmaxが10.0μm)
(感光性ガラスペーストの調製)
32質量部のガラス粉末C、8質量部のガラス粉末D、感光性有機成分として18質量部のアクリル樹脂B(スチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸の共重合体(共重合比率:30質量部/30質量部/40質量部)にグリシジルメタクリレート(GMA)を20質量部付加反応させたもの)、12質量部のポリプロピレングリコールジメタクリレート、4質量部の2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、25質量部のγ−ブチロラクトン、1質量部の1,2,3−ベンゾトリアゾール及び0.1質量部のハイドロキノンモノメチルエーテルを予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、感光性ガラスペーストを得た。
(ガラス粉末C:酸化リチウム7質量%、酸化ケイ素22質量%、酸化ホウ素33質量%、酸化亜鉛3質量%、酸化アルミニウム19質量%、酸化マグネシウム6質量%、酸化バリウム5質量%、酸化カルシウム5質量%、平均粒径D50が2.0μm、最大粒径Dmaxが10.0μm)
(ガラス粉末D:酸化ナトリウム/1質量%、酸化ケイ素/40質量%、酸化ホウ素/10質量%、酸化アルミニウム/33質量%、酸化亜鉛/4質量%、酸化カルシウム/9質量%、酸化チタン/3質量%、平均粒径D50が2.0μm、最大粒径Dmaxが10.0μm)
(蛍光体ペーストの調製)
蛍光体粉末(青色蛍光体粉末:BaMgAl10O17:Eu、赤色蛍光体粉末:(Y,Gd)BO3:Eu、緑色蛍光体粉末:Zn2SiO4:Mn)、エチルセルロース樹脂 、テルピネオール及びベンジルアルコールを予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、蛍光体ペーストを得た。
10質量部のアクリル樹脂A(メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体;酸価120;分子量1万)、5質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、1質量部の2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−オン、1質量部の2,4−ジエチルチオキサントン、0.1質量部のジブチルヒドロキシトルエン、15質量部のテキサノール、65質量部の銀粒子(粒径2μm)、3質量部のガラス粒子B、0.2質量部の分散剤(ソルスパース20000;日本ルーブリゾール株式会社製)及び0.1質量部のレベリング剤(L1980;楠本化成株式会社製)を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、感光性導電ペーストを得た。
(ガラス粒子B:組成比が質量百分率で、Bi2O3 73.0質量%、ZnO 15.0質量%、B2O3 8.0質量%、BaO 2.0質量%、SiO2 1.5質量%、Al2O3 0.5質量%、平均粒径D50が2.0μm、最大粒径Dmaxが10.0μm)
(感光性ガラスペーストの調製)
32質量部のガラス粉末C、8質量部のガラス粉末D、感光性有機成分として18質量部のアクリル樹脂B(スチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸の共重合体(共重合比率:30質量部/30質量部/40質量部)にグリシジルメタクリレート(GMA)を20質量部付加反応させたもの)、12質量部のポリプロピレングリコールジメタクリレート、4質量部の2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、25質量部のγ−ブチロラクトン、1質量部の1,2,3−ベンゾトリアゾール及び0.1質量部のハイドロキノンモノメチルエーテルを予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、感光性ガラスペーストを得た。
(ガラス粉末C:酸化リチウム7質量%、酸化ケイ素22質量%、酸化ホウ素33質量%、酸化亜鉛3質量%、酸化アルミニウム19質量%、酸化マグネシウム6質量%、酸化バリウム5質量%、酸化カルシウム5質量%、平均粒径D50が2.0μm、最大粒径Dmaxが10.0μm)
(ガラス粉末D:酸化ナトリウム/1質量%、酸化ケイ素/40質量%、酸化ホウ素/10質量%、酸化アルミニウム/33質量%、酸化亜鉛/4質量%、酸化カルシウム/9質量%、酸化チタン/3質量%、平均粒径D50が2.0μm、最大粒径Dmaxが10.0μm)
(蛍光体ペーストの調製)
蛍光体粉末(青色蛍光体粉末:BaMgAl10O17:Eu、赤色蛍光体粉末:(Y,Gd)BO3:Eu、緑色蛍光体粉末:Zn2SiO4:Mn)、エチルセルロース樹脂 、テルピネオール及びベンジルアルコールを予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、蛍光体ペーストを得た。
(実施例28)
ガラス基板(PD200;旭硝子株式会社製)上に、上記の感光性電極ペーストを印刷して塗布膜を形成し、120℃で10分乾燥した。得られた塗布膜をフォトマスクを介して露光し、0.5%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、さらに大気下、600℃で焼成して、厚み5μm、線幅40μm、ピッチ200μmのストライプ状のアドレス電極パターンを形成した。
ガラス基板(PD200;旭硝子株式会社製)上に、上記の感光性電極ペーストを印刷して塗布膜を形成し、120℃で10分乾燥した。得られた塗布膜をフォトマスクを介して露光し、0.5%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、さらに大気下、600℃で焼成して、厚み5μm、線幅40μm、ピッチ200μmのストライプ状のアドレス電極パターンを形成した。
アドレス電極パターンを形成した基板上に、実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.3μmであった。
得られた絶縁膜上に、上記の感光性ガラスペーストを印刷して塗布膜を形成した。得られた塗布膜をフォトマスクを介して露光し、0.5%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、さらに大気下、600℃で焼成して、厚み120μm、底部幅30μm、ピッチ200μmの主隔壁と、厚み120μm、底部幅30μm、ピッチ600μmの補助隔壁と、からなる格子状の隔壁を形成した。形成した絶縁膜及び格子状の隔壁については、いずれもクラックや倒れなどの欠陥は観察されなかった。
主隔壁間に上記の蛍光体ペーストをディスペンサー法により塗布し、450℃にて焼成して、厚み15μmの蛍光体層を形成し、背面板を完成した。
(比較例6)
実施例28と同様の操作を行い、ガラス基板上にアドレス電極パターンを形成した。アドレス電極パターンを形成した基板上に、実施例8と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.1μmであった。
実施例28と同様の操作を行い、ガラス基板上にアドレス電極パターンを形成した。アドレス電極パターンを形成した基板上に、実施例8と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.1μmであった。
さらに実施例28と同様の操作を行い、得られた絶縁膜上に、格子状の隔壁及び蛍光体層を形成し、プラズマディスプレイ用背面板を完成した。
形成した絶縁膜についてのH1−H2の値が0.2μm未満であったため、形成した隔壁の主隔壁の一部が倒れ、蛍光体層が浸み出した。
(比較例7)
実施例28と同様の操作を行い、ガラス基板上にアドレス電極パターンを形成した。アドレス電極パターンを形成した基板上に、実施例9と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、1.2μmであった。
実施例28と同様の操作を行い、ガラス基板上にアドレス電極パターンを形成した。アドレス電極パターンを形成した基板上に、実施例9と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、1.2μmであった。
さらに実施例28と同様の操作を行い、得られた絶縁膜上に、格子状の隔壁及び蛍光体層を形成し、プラズマディスプレイ用背面板を完成した。
形成した絶縁膜についてのH1−H2の値が1.0μmを超えたため、隔壁を焼成した後に、絶縁膜にクラックが発生した。
(感光性黒色電極ペーストの調製)
15質量部のアクリル樹脂A、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、1質量部の2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−オン、1質量部の2,4−ジエチルチオキサントン、0.1質量部のジブチルヒドロキシトルエン、30質量部のテキサノール、15質量部の酸化コバルト(粒径400nm)、30質量部のガラス粒子B、0.2質量部の分散剤(ソルスパース20000)及び0.1質量部のレベリング剤(L1980)を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、感光性黒色電極ペーストを得た。
15質量部のアクリル樹脂A、10質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、1質量部の2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−オン、1質量部の2,4−ジエチルチオキサントン、0.1質量部のジブチルヒドロキシトルエン、30質量部のテキサノール、15質量部の酸化コバルト(粒径400nm)、30質量部のガラス粒子B、0.2質量部の分散剤(ソルスパース20000)及び0.1質量部のレベリング剤(L1980)を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、感光性黒色電極ペーストを得た。
(感光性白色導電ペーストの調製)
10質量部のアクリル樹脂A、5質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、1質量部の2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−オン、1質量部の2,4−ジエチルチオキサントン、0.1質量部のジブチルヒドロキシトルエン、15質量部のテキサノール、65質量部の銀粒子(粒径2μm)、3質量部のガラス粒子B、0.2質量部の分散剤(ソルスパース20000)及び0.1質量部のレベリング剤(L1980)を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、感光性白色導電ペーストを得た。
10質量部のアクリル樹脂A、5質量部のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、1質量部の2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−オン、1質量部の2,4−ジエチルチオキサントン、0.1質量部のジブチルヒドロキシトルエン、15質量部のテキサノール、65質量部の銀粒子(粒径2μm)、3質量部のガラス粒子B、0.2質量部の分散剤(ソルスパース20000)及び0.1質量部のレベリング剤(L1980)を予備撹拌した後、ローラーミルで混練してから、濾過及び減圧下での脱泡を行い、感光性白色導電ペーストを得た。
(実施例29)
ガラス基板(PD200;旭硝子株式会社製)上に、ITOを500Å厚みでスパッタし、フォトエッチング法により厚み500Åの透明電極を形成した。透明電極を形成したガラス基板上に、上記の感光性黒色電極ペーストをスクリーン印刷法により印刷して塗布膜を形成し、120℃で10分乾燥した。さらに、上記の感光性白色電極ペーストをスクリーン印刷法により印刷して二層の塗布膜を形成し、120℃で10分乾燥した。得られた二層の塗布膜をフォトマスクを介して露光し、0.5%炭酸ナトリウム水溶液で現像して、さらに大気下、600℃で焼成して、厚み5μm、線幅40μm、ピッチ200μmのストライプ状のバス電極パターンを形成した。
ガラス基板(PD200;旭硝子株式会社製)上に、ITOを500Å厚みでスパッタし、フォトエッチング法により厚み500Åの透明電極を形成した。透明電極を形成したガラス基板上に、上記の感光性黒色電極ペーストをスクリーン印刷法により印刷して塗布膜を形成し、120℃で10分乾燥した。さらに、上記の感光性白色電極ペーストをスクリーン印刷法により印刷して二層の塗布膜を形成し、120℃で10分乾燥した。得られた二層の塗布膜をフォトマスクを介して露光し、0.5%炭酸ナトリウム水溶液で現像して、さらに大気下、600℃で焼成して、厚み5μm、線幅40μm、ピッチ200μmのストライプ状のバス電極パターンを形成した。
バス電極パターンを形成した基板上に、実施例1と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.3μmであった。最後にMgOを蒸着して保護膜を形成し、前面板を完成した。
得られた前面板と、実施例28で得られた背面板とを、ガラスフリット封着剤を用いて490℃で封着した後に、410℃に加熱しながら5時間真空排気を行った。前面板に形成した絶縁膜についてのH1−H2の値が好適な範囲にあったため、真空度が5.0×10−5Paに到達する時間は250分であった。真空度が5.0×10−5Paに到達する時間が300分以下であれば、製造プロセスの都合上特に問題がないと判断される。
放電空間内にXe−Ne混合ガスを封入し、駆動回路を装着し、エージングを行って、プラズマディスプレイパネルを完成した。得られたプラズマディスプレイは、プライミング放電が安定的に行われ、かつクロストークの発生もなく、良好なものであった。
(実施例30)
バス電極パターンを形成した基板上に、実施例2と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.2μmであった。
バス電極パターンを形成した基板上に、実施例2と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.2μmであった。
得られた前面板と、実施例28で得られた背面板とを用いて、実施例29と同様の操作を行い、プラズマディスプレイパネルを完成した。
真空度が5.0×10−5Paに到達する時間は290分であり、問題がなかった。得られたプラズマディスプレイは、プライミング放電が安定的に行われ、かつクロストークの発生もなく、良好なものであった。
(実施例31)
バス電極パターンを形成した基板上に、実施例3と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.4μmであった。
バス電極パターンを形成した基板上に、実施例3と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.4μmであった。
得られた前面板と、実施例28で得られた背面板とを用いて、実施例29と同様の操作を行い、プラズマディスプレイパネルを完成した。
真空度が5.0×10−5Paに到達する時間は240分であり、問題がなかった。得られたプラズマディスプレイは、プライミング放電が安定的に行われ、かつクロストークの発生もなく、良好なものであった。
(実施例32)
バス電極パターンを形成した基板上に、実施例5と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.8μmであった。
バス電極パターンを形成した基板上に、実施例5と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.8μmであった。
得られた前面板と、実施例28で得られた背面板とを用いて、実施例29と同様の操作を行い、プラズマディスプレイパネルを完成した。
真空度が5.0×10−5Paに到達する時間は230分であり、問題がなかった。得られたプラズマディスプレイは、プライミング放電が安定的に行われた。クロストークは初期に1箇所発生したもののその後解消し、製品として問題のない範囲であった。
(比較例8)
バス電極パターンを形成した基板上に、実施例8と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.1μmであった。
バス電極パターンを形成した基板上に、実施例8と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、0.1μmであった。
得られた前面板と、実施例28で得られた背面板とを用いて、実施例29と同様の操作を行い、プラズマディスプレイパネルを完成した。
真空度が5.0×10−5Paに到達する時間は370分であり、300分を超える結果となった。得られたプラズマディスプレイは、通常の電圧ではプライミング放電が行われない、不良なものであった。
(比較例9)
バス電極パターンを形成した基板上に、実施例9と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、1.2μmであった。
バス電極パターンを形成した基板上に、実施例9と同様の操作を行い、絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜には気泡やクラック等は生じておらず、H1−H2の値は、1.2μmであった。
得られた前面板と、実施例28で得られた背面板とを用いて、実施例29と同様の操作を行い、プラズマディスプレイパネルを完成した。
真空度が5.0×10−5Paに到達する時間は210分であり、問題がなかった。得られたプラズマディスプレイは、プライミング放電は安定的に行われるものの、クロストークが頻発する、不良なものであった。
本発明の絶縁膜の形成方法は、プラズマディスプレイ部材の製造に利用することができる。
Claims (9)
- 凹凸を有する基板上に、熱重合開始剤、熱硬化性成分及びガラス粒子を含有する絶縁ペーストを塗布して、塗布膜を得る、塗布工程と、
前記塗布膜を加熱して、硬化率が30〜95%の半硬化膜を得る、半硬化工程と、
前記半硬化膜を加熱して、絶縁膜を得る、焼成工程と、
を備える、絶縁膜の形成方法。 - 前記半硬化工程における加熱の温度をT1、
前記熱重合開始剤の10時間半減期温度をT10としたとき、
T10<T1≦T10+30℃の関係を満たす、請求項1記載の絶縁膜の形成方法。 - 前記半硬化工程における加熱後の塗布膜を、前記T1よりも低い温度T2に冷却して前記半硬化膜を得る、請求項2記載の絶縁膜の形成方法。
- 前記T2は、前記T10よりも低い、請求項3記載の絶縁膜の形成方法。
- 前記T1での保持時間は、前記T1における前記熱重合開始剤の半減期未満である、請求項2〜4のいずれか一項記載の絶縁膜の形成方法。
- 前記熱重合開始剤は、加熱により活性ラジカル種となる化合物であり、かつ、10時間半減期温度T10が60〜110℃である、請求項1〜5のいずれか一項記載の絶縁膜の形成方法。
- 前記熱硬化性成分が、3つ以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を含有する、請求項1〜6のいずれか一項記載の絶縁膜の形成方法。
- 前記絶縁ペーストの有機固形分における炭素−炭素不飽和二重結合密度は、3〜9mmol/gである、請求項1〜7のいずれか一項記載の絶縁膜の形成方法。
- 基板と、
該基板の上面に配置された複数の電極対と、
該電極を覆う絶縁膜と、を備える、プラズマディスプレイ部材であり、
前記基板上面に対して鉛直方向における、前記絶縁膜の最大厚みをH1、
前記基板上面に対して鉛直方向における、前記絶縁膜の最小厚みをH2、としたときに、
0.2[μm] ≦ H1 − H2 ≦ 1.0[μm]
の関係を満たす、プラズマディスプレイ部材。
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