JP2007073279A - プラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】隔壁パターンを形成する際の露光による誘電体層での乱反射を防止できる誘電体ペースト、および該誘電体ペーストを用いた隔壁幅の小さく高精細なＰＤＰ背面板の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともバインダー樹脂、無機粉末および紫外線吸収剤を含む誘電体ペーストであって、紫外線吸収剤の最大吸収波長が３９０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする誘電体ペーストである。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）の誘電体層の形成に用いられるペーストおよび該ペーストを用いたＰＤＰ用部材の製造方法に関する。

ＰＤＰは液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大画面化が容易であることから、ＯＡ機器および公報表示装置などの分野に普及している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。

ＰＤＰは、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される希ガスを封入した密閉空間の電極対に電圧を印加し放電を発生させ、その放電現象を可視化することにより情報を表示する表示デバイスである。そのようなＰＤＰを構成する部材において、大きなコストを占める部材として背面板があげられる。

背面板は、少なくとも基板上に形成された電極、誘電体層、隔壁ならびに赤色、緑色および青色の蛍光体層から構成される。また、最近では、隔壁がストライプ状の主隔壁と垂直方向に補助隔壁が設けられている場合も多い。いずれの形状の隔壁を有する背面板においても、電極パターンおよび隔壁パターンを高精細に形成する技術の進歩により、高精細な背面板が安定して生産できるようになってきたが、近年のＰＤＰにおいては、さらなる大型化、画素数の高密度化が望まれている。

ところで画素数をより高密度化させるためには、隔壁の間隔幅を小さくすることが必要となる。従来、隔壁を形成する方法としては、隔壁の溝の形状や均一性の制御が行ないやすいという観点から、基板上に感光性ペーストを塗布し、乾燥後感光性ペースト膜を形成させ、フォトマスクを介して紫外線を露光および現像を行なう感光性ペースト法が提案されている。例えば特許文献１においては、該感光性ペースト法によって隔壁のパターン形成を行ない、その後誘電体ペースト塗布膜および隔壁パターンを同時焼成することにより、焼成時の断線や亀裂などの欠陥が生じない背面板を製造する旨が開示されている。しかしながら、紫外線を照射すると隔壁の下層にある誘電体層で紫外線が乱反射を起こし、隔壁の底部が散乱光により硬化してしまうため、隔壁の底部幅が頂部幅よりも広くなり、断面が台形状になってしまい、緻密な隔壁パターンを有するＰＤＰ背面板を製造できないという問題が生じていた。

そこで、従来、誘電体ペーストに紫外線吸収剤を配合させることにより、露光の際に生じる誘電体層での乱反射を防ぐ方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２記載の発明においては、紫外線吸収剤は汎用的なものが用いられており、たとえば光源として水銀灯を用いた場合などの比較的長波長の光を吸収するには充分ではなかった。
特開２００３−３３１６５０号公報 特開平１１−２１３８７７号公報

本発明は、隔壁パターンを形成する際の露光による誘電体層での乱反射を防止できるプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペースト、および該ペーストを用いた隔壁幅が小さく高精細なＰＤＰ背面板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、少なくともバインダー樹脂、無機粉末および紫外線吸収剤を含み、紫外線吸収剤の最大吸収波長が３９０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とするプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストに関する。

本発明のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストは、紫外線吸収剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ_８は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジシアノビニル基、ビス（アルコキシカルボニル）ビニル基、ビス（アリールオキシカルボニル）ビニル基、ビスカルボキシルビニル基、置換アミノ基、カルボニル基、スルホニル基、アシルビニル基、エチニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシビニル基、またはチオカルボニル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、またはハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい。）
本発明のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストは、架橋剤および／または熱重合開始剤を含むことが好ましい。

また、無機粉末として軟化点４５０〜６００℃の範囲内のガラス粉末および軟化点が６５０〜８５０℃の範囲内のガラス粉末、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸バリウムおよびジルコニアからなる群から選ばれたフィラー粉末を含むことが好ましい。

また、本発明は、誘電体ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、前記の誘電体ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法にも関する。

本発明によると、特定の紫外線吸収剤を含有する誘電体ペーストを用いることにより、隔壁の製造過程における露光の際に誘電体層における乱反射を防ぎ、底部幅と頂部幅の差の小さい断面が矩形状の隔壁を形成することができる。そのため、より緻密な隔壁パターンを有するＰＤＰ背面板を製造することができ、ＰＤＰのさらなる大型化、画素数の高密度化が可能となる。

本発明は、少なくともバインダー樹脂、無機粉末および紫外線吸収剤を含み、紫外線吸収剤の最大吸収波長が３９０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とするプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストに関する。

バインダー樹脂の具体例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、シリコーンポリマー（例えば、ポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリアクリルアミドおよび種々のアクリルポリマーやセルロース化合物などがあげられる。このなかで、アクリルポリマーまたはセルロース化合物を用いることが焼成時の焼成残渣を低減する点で好ましい。

アクリルポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキル類を単独または共重合させたものが好ましく、ペーストに好ましい特性を与えるように適宜に選択することができる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシルなどの単独重合体やこれらの重合体を構成するモノマーの組合せで得られる共重合体などが好ましい。セルロース化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシセルロースなどを好ましく用いることができる。

バインダー樹脂の含有量としては、誘電体ペーストに対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。含有量が０．１質量％より小さいと誘電体ペーストの粘度が低下し、誘電体ペーストの組成を安定化することが困難になる。一方、含有量が５０質量％より大きいと誘電体ペーストの粘度が高くなりすぎることによる塗布不良や、焼成収縮が大きくなることによる亀裂等の問題が生じる傾向がある。

本発明のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストにおいては、紫外線吸収剤の最大吸収波長は、３９０ｎｍ以上である必要があり、３９５ｎｍ以上が好ましく、４０５ｎｍ以上がより好ましい。これにより、隔壁パターンを形成する際に、例えば光源として水銀灯などを用いた場合における比較的長波長の光を効率よく吸収することができる。最大吸収波長が３９０ｎｍ未満であると、隔壁形成層の下層にある誘電体層で紫外線が乱反射を起こし、隔壁の底部が余剰に露光してしまうため、隔壁の底部幅が頂部幅よりも広くなり、断面が台形状になる傾向がある。上限は特に限定されないが、通常、露光に用いられる超高圧水銀灯の主波長は３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍであるため、最大吸収波長が５００ｎｍより大きくなる場合は効果が小さくなる。

紫外線吸収剤としては、具体的には、下記一般式（１）で示される化合物であることがこのましい。

（式中、Ｒ_８は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジシアノビニル基、ビス（アルコキシカルボニル）ビニル基、ビス（アリールオキシカルボニル）ビニル基、ビスカルボキシルビニル基、置換アミノ基、カルボニル基、スルホニル基、アシルビニル基、エチニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシビニル基、またはチオカルボニル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、またはハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい。）
このような構造を有する紫外線吸収剤のうち、長波長の光を効率よく吸収できる点や焼成時の焼成残渣を低減できる点から、インドール化合物を含む紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

上記の紫外線吸収剤の他にも、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物や微粒子セラミックスのような無機系の紫外線吸収剤等があげられる。

また、本発明における紫外線吸収剤は、露光の際に生じる誘電体層での乱反射を防ぐことを目的としているが、焼成後には、焼成残渣や着色がなく、誘電体層の反射率が低下しないことが要求されるため、熱分解性が良好な紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

紫外線吸収剤の含有量としては、紫外線吸収剤の種類にもよるが、誘電体ペーストに対して０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましい。含有量が０．００５質量％より小さいと紫外線吸収剤添加の効果が十分ではない場合がある。一方、含有量が１０質量％より大きいと焼成時の焼成残渣が多くなり、絶縁性が低下する傾向がある。

本発明のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストにおける無機粉末としては、例えばガラス粉末があげられる。該ガラス粉末としては、特に軟化点が４５０〜６００℃であるガラス粉末（以下、「低融点ガラス粉末」と称する）を含むことが好ましい。低融点ガラス粉末の軟化点は４７０〜５５０℃がより好ましい。誘電体層を形成する低融点ガラス粉末の軟化点が６００℃より高いと、高温焼成が必要となり、焼成の際にガラス基板に歪みが生じる傾向がある。また、軟化点が４５０℃より低いと、後の蛍光体層形成工程や封着工程において誘電体層に歪みが生じ、膜厚精度を保てなくなる傾向がある。

誘電体ペーストに配合される無機粉末中の低融点ガラス粉末は、酸化物換算表記で、
酸化ビスマス１０〜８５質量％
酸化ケイ素３〜５０質量％
酸化ホウ素５〜４０質量％
酸化亜鉛４〜４０質量％
の組成を含有するものがより好ましい。この組成範囲の低融点ガラス粉末を用いることにより５２０〜５８０℃でガラス基板上に焼き付けることができる誘電体ペーストが得られる。

低融点ガラス粉末中の酸化ビスマスの配合量が１０質量％より小さいと、焼き付け温度や軟化点を制御することが難しくなる傾向があり、８５質量％より大きいと、ガラスの耐熱温度が低くなりすぎ、ガラス基板上への焼き付けが適正に行なわれなくなる傾向がある。なお、酸化ビスマスの配合量は、２０〜８０質量％がより好ましい。

酸化ケイ素の配合量を３質量％以上とすることにより、ガラス層の緻密性、強度や安定性を向上させ、また熱膨張係数がガラス基板の値と近いものとなり、ガラス基板とのミスマッチを防止することができる。また５０質量％以下とすることによって、軟化点やガラス転移点が低くなり、５８０℃以下でガラス基板上に緻密に焼き付けることができる。なお、酸化ケイ素の配合量は、３〜４５質量％がより好ましい。

酸化ホウ素は５〜４０質量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。なお、酸化ホウ素の配合量は、６〜３５質量％がより好ましい。

酸化亜鉛の配合量を４質量％以上にすることによって緻密性向上の効果が現れ、４０質量％以下にすることによって焼き付け温度が低くなり過ぎて制御できなくなることを防ぎ、また絶縁抵抗を保持することができる。なお、酸化亜鉛の配合量は、５〜３５質量％がより好ましい。

上記低融点ガラス粉末中には、実質的にアルカリ金属を含まないことが好ましい。誘電体層は多くの場合、銀電極やガラス基板に接触して形成されるため、銀電極の銀イオンやガラス基板の成分とのイオン交換反応に起因する黄色化などの問題を防ぐためである。実質的に含まないとは、具体的にはガラス成分中に、アルカリ金属の合計含有量が０．５質量％以下であること、好ましくは、０．１質量％以下であることを意味する。

低融点ガラス粉末の添加量は、ペーストに対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。低融点ガラス粉末の添加量が２０質量％未満であると、緻密な誘電体層を得ることができず、また、相対的に有機成分の含有量が増加するので、焼成時の焼成残渣が増加する傾向がある。低融点ガラス粉末の添加量が８０質量％より大きいと、有機成分の含有量が低くなり、架橋剤による三次元網目構造が充分密にならず、焼成時の誘電体層亀裂を生じる傾向がある。

さらに、本発明のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストに含まれる無機粉末としては、低融点ガラス粉末に加えてフィラー成分を添加することにより、反射率が高く、輝度の高いＰＤＰを得ることができる。

フィラー粉末としては、具体的には軟化点が６５０〜８５０℃の範囲のガラス粉末、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく用いられる。フィラーの含有量は低融点ガラス粉末：フィラーの質量比で、１：１〜１０：１が好ましい。フィラーの含有量を低融点ガラス粉末の１０分の１未満にすると、輝度向上の実効を得ることができない傾向がある。また、低融点ガラス粉末の等量より多くすると、焼結性を保つことができない傾向がある。

フィラー粉末の含有量は、ペーストに対して、５〜５０質量％の範囲で含有することが好ましく、６〜４０質量％含有することがより好ましい。フィラー粉末の添加量を５質量％未満にすると、焼成収縮率が大きくなり、熱膨張係数を制御することが困難となる傾向がある。また、添加量を５０質量％より大きくすると、焼成後の誘電体層の緻密性や強度を保つことが困難となり、同時に、クラック発生などの欠陥を生じる傾向がある。

また、さらに導電性微粒子を添加することにより駆動時の信頼性の高いＰＤＰを作成することができる。導電性微粒子は、ニッケル、クロムなどの金属粉末が好ましく、中心粒子径は１〜１０μｍが好ましい。１μｍ未満にすると充分な効果を発揮することができない傾向がある。また、１０μｍより大きくすると誘電体上にて凹凸が生じ、隔壁形成が困難となる傾向がある。これらの導電性微粒子が誘電体層に含まれる含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満にすると導電性を得ることができない傾向がある。また、１０質量％より大きくすると、隣り合うアドレス電極間でのショートが生じる傾向がある。

本発明で用いられる誘電体ペーストは、熱重合開始剤から発生したラジカルを開始点として、架橋剤が三次元網目構造を形成することが好ましい。該三次元網目構造は、後の現像工程における耐現像液性が向上し、また焼成時に焼成応力による亀裂や断線が発生することを抑制することができる。その際、三次元網目構造を形成できる点で、架橋剤が３つ以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。そのような官能基としては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリレート基、アクリルアミド基を有する化合物が適用される。（メタ）アクリレート化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択し、場合によってはそれらを組み合わせることが可能である。また、ポリマーに炭素−炭素二重結合を有する側鎖を導入するなどの方法を用いることも好ましい。

熱重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物があげられる。具体例をあげると、有機過酸化物としては、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどがあげられる。アゾ化合物としては、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−（（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシメチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）などがあげられる。

本発明に用いられる熱重合開始剤としては、有機過酸化物が、開始剤効率が高いため好ましい。また、一部の過酸化物は、二酸化炭素を放出してしまい、アゾ化合物と同様に開始剤効率が低くなる場合がある。

有機過酸化物の中でも、ベンゾイル骨格を有するものがさらに好ましい。ベンゾイル骨格を有する有機過酸化物が開裂してできるベンゾイルオキシラジカルは、脱二酸化炭素が生じにくく、再結合しても再開始可能なため、高い開始剤効率を有するからである。例えば過酸化ベンゾイルの開始剤効率は、ほぼ１．０である。

架橋剤の添加量は、バインダー樹脂と架橋剤の質量比が、６０：４０〜５：９５が好ましく、２０：８０〜５：９５がより好ましい。添加量をこの範囲にすることによって、誘電体ペースト塗布膜の強度を保ち、かつ焼成時の焼成残渣を低減することができる。

本発明の誘電体ペーストにおいて、熱重合開始剤の含有量は誘電体ペーストに対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。熱重合開始剤は、熱により活性ラジカルを発生し、架橋剤の反応を開始することができる。前記熱重合開始剤の含有量は、一般的な熱重合開始剤の含有量と比べると極めて大きい値である。本発明の誘電体ペーストでは、熱重合開始剤の含有量をこの範囲とすることで、ペースト塗布膜中という自由度のない系中においても、充分に架橋剤を反応させ、三次元網目構造を形成することができる。これにより誘電体ペースト塗布膜の強度が向上し、後の焼成工程において収縮応力がかかっても、電極の断線や誘電体層の亀裂などの欠陥が発生することを抑制できる。

また、本発明のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストは、これらの他にもさらに必要に応じて、分散剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、有機溶媒などを添加することもできる。

本発明のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合し、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に製造される。製造後は、濾過を行い、異物を取り除くことが好ましい。

次に、本発明のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストを用いたプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法について説明する。

本発明のプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法は上述のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含むことを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法は、上記プラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程の前に、基板上に電極パターンを形成する工程を、上記プラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程の後に、該誘電体層上に隔壁パターンを形成する工程を含むことが好ましい。

また、前記隔壁は感光性ペーストを用いて形成されることが好ましい。

次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法の好ましい例について、詳細に説明する。

まず、基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状の電極を形成し、この基板に本発明のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布する。

誘電体層の厚みは、焼成後で４〜１８μｍの範囲、より好ましくは８〜１５μｍの範囲であることが、均一で緻密な誘電体層を形成するために好ましい。厚さを１８μｍ以下とすることで、焼成の際の脱バインダー性が良好となり、バインダーの残存に起因するクラックが生じない。またガラス基板にかかる応力も小さくなるので基板が反るなどの問題も生じない。また、４μｍ以上とすることで平坦で均一かつ緻密な誘電体層を形成することができ、電極部分の凹凸によって誘電体層にクラックが入るなどの問題が生じない。

誘電体ペースト塗布膜を形成した後、キュアを行なうことが好ましい。焼成よりも前の工程でキュアして硬化させることにより、後の焼成工程における電極パターンや隔壁パターンの収縮による応力に誘電体ペースト塗布膜が耐えることができるようになるためである。キュアは、焼成よりも前に行なえばよいが、隔壁ペーストを塗布する前に行なうことが好ましい。キュアによって、電極引き出し部の残留溶媒が完全に除去されることにより、電極引き出し部の耐性が向上し、後の隔壁パターン形成工程において、隔壁の現像液や研磨粒子に除去されにくくなる。

誘電体ペースト塗布膜をキュアする条件としては、１４０〜３００℃の温度範囲で３〜３０分の時間範囲が好ましい。好ましくは、１５０〜２５０℃の温度範囲で５〜３０分の時間範囲である。ここでいうキュアとは、約１２０℃以下で行なわれる単なる乾燥を含まない。つまり、誘電体ペーストを塗布した後に上記の温度、時間で塗布膜をキュアすることにより、塗布膜の硬化が不充分であるためその後の焼成時に誘電体層に亀裂が発生してしまうという問題がなくなる。キュアには熱風乾燥機やＩＲ乾燥機を用いることができる。

次いで、隔壁パターンを形成する。隔壁パターンの形成には、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、感光性ペースト法、プレス成型法等が用いられる。パターンの高精細化や工程の簡略化が可能である点から、感光性ペースト法が特に好ましい。以下に、感光性ペースト法の手順について説明する。

誘電体層形成用ペースト塗布膜の上に、感光性隔壁ペーストを全面に、もしくは部分的に塗布する。感光性ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコータ法、ドクターブレード法などの一般的な方法で行なうことができる。塗布厚さは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。通常、焼成後の隔壁の好ましい高さは６０〜１７０μｍの範囲であり、焼成収縮を考慮すると、塗布する隔壁ペースト塗布膜の厚さは８０〜２２０μｍの範囲内であることが好ましい。

塗布された感光性隔壁ペーストは、乾燥され、露光される。露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いる露光機が一般的である。

露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行ない、隔壁パターンを形成する。現像には、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性隔壁ペースト中の有機成分、特にポリマーが溶解可能な溶液を用いるとよい。本発明では、アルカリ水溶液で現像することが好ましい。隔壁のパターニングは、焼成による収縮を考慮して行なうとよい。隔壁パターンは、主としてストライプ状に形成されるが、特に限定されず、格子状である場合もある。本発明の誘電体ペーストを用いると、格子状の隔壁を形成した場合でも、誘電体層に亀裂が生じることはない。

隔壁パターンを形成した後に、電極パターン、誘電体層形成用ペースト塗布膜および隔壁パターンを同時に焼成して、電極、誘電体層および隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は空気中で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。バッチ式の焼成の場合、誘電体ペースト塗布膜の上に隔壁パターンが形成されたガラス基板を、室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、さらに焼成温度として設定された５００〜５８０℃に３０〜４０分間で上昇させて、１５〜３０分間保持して焼成を行なうことが好ましい。

焼成温度を５８０℃以下、焼成時間を１５〜３０分の範囲に設定することで、焼成残渣や隔壁のダレなどを抑制することができる。

このようにして形成された隔壁に、蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などがあげられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。蛍光体ペーストを塗布して乾燥させた後、例えば、５００℃で３０分焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成する。

本発明のＰＤＰ用部材の製造方法においては、最大吸収波長が３９０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である紫外線吸収剤を含む誘電体ペーストを用いるため、隔壁を形成する工程である紫外線の露光による誘電体層での余剰な紫外線の乱反射を防ぐことができる。その結果、形成した隔壁は矩形状となるため、隔壁幅が小さい緻密なパターニング形成を施すことが可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（１）最大吸収波長λmax
島津（株）社製 ＵＶ−２４００ＰＣにより吸光度を求め、その吸光度が最大となる波長を求めた。測定資料は、各紫外線吸収剤１ｍｇをＣＨＣｌ_３１００ｍｌに溶解したものを用いた。
（２）軟化点
理学電機（株）社製 示差熱天秤を用いた。

試料量：１００ｍｇ
前処理：４８０℃で１時間保持した後、１℃／分以下の冷却速度で除冷
昇温速度：５℃／分
（３）中心粒子径
ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０により測定した。
（４）パターン頂部幅、パターン底部幅
キーエンス社製リアルサーフェスビュー（ＶＥ−７８００）を用いてパターン形状を観察し、パターン頂部およびパターン底部の幅を測定した。
実施例１〜４
（ａ）ＰＤＰ背面板の作製
３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（旭硝子（株）製“ＰＤ−２００”）を使用してＡＣ（交流）型ＰＤＰの背面板を形成した。以下に各手順を示す。
＜書き込み電極の形成＞
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペースト（東レ（株）製）を乾燥後の厚みが５μｍになるようにスクリーン印刷（印刷版：ＳＵＳ＃３２５）し、１００℃で３０分熱風乾燥機（タバイ（株）製）を用いて乾燥した。乾燥後、ピッチ１４０μｍ、線幅５０μｍのストライプパターンを有するフォトマスクをセットして、露光装置（大日本スクリーン（株）製）を用いて５０ｍＪ／ｃｍの露光量で露光した後、０．５重量％のエタノールアミン水溶液で現像した。その後、熱風乾燥機（タバイ（株）製）を用いて２００℃で１５分の熱処理を行なった。
＜誘電体層の形成＞
以下の各成分を３本ローラーの混練機で混練して誘電体層形成用ペーストを作製した。得られた誘電体層形成用ペーストを乾燥後の厚みが１５μｍになるようにスクリーン印刷（印刷版：ＳＵＳ＃３２５）し、１５０℃で１５分熱風乾燥機（タバイ（株）製）を用いて乾燥した。
・低融点ガラス粉末（Ｂｉ_２Ｏ_３：４５質量％、ＳｉＯ_２：３質量％、Ｂ_２Ｏ_３：１７質量％、ＺｎＯ：２２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３質量％、ＢａＯ：１０質量％からなるガラスを粉砕、分級して平均粒子径を１．８μｍとしたもの、軟化点４８７℃）：４０質量％
・フィラー粉末（酸化ケイ素粒子、日本アエロジル（株）製“アエロジル”３５０）：２０質量％
・バインダー樹脂（エチルセルロース、ハーキュレス社製）：５質量％
・熱重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、日本ヒドラジン（株）製）：２質量％
・架橋剤（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学（株）製）：１２質量％
・有機溶剤（テルピネオール）：２０質量％
・紫外線吸収剤ａ〜ｄ（ＰＡＲＥＣＨＥＭ社製）：１質量％
なお、実施例で用いた紫外線吸収剤ａ〜ｄの構造式は、下記一般式（１）において表１に記載の置換基を有するものである。また、各紫外線吸収剤の最大吸収波長について表２に示す。

＜隔壁パターンの形成＞
次に、感光性ガラスペースト（東レ（株）製）を乾燥後厚み１８０μｍになるようにダイコーター（東レ（株）製）で塗布し、１００℃で６０分熱風乾燥機（タバイ（株）製）を用いて乾燥した。乾燥後、ピッチ１４０μｍ、線幅４０μｍのストライプパターンを有するフォトマスクをセットして、露光装置（大日本スクリーン（株）製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍの露光量で露光した後、０．５質量％のエタノールアミン水溶液で現像した。
＜焼成＞
上記の電極パターン、誘電体層および隔壁パターンを形成した後に、これらを同時に焼成した。焼成は、５７０℃で１０分間ローラーハース焼成炉（光洋サーモテック（株）製）を用いて行なった。

誘電体ペーストに最大吸収波長が３９０ｎｍ以上の紫外線吸収剤を用いた実施例１〜４では、高さ１３０μｍ、頂部幅約４０〜４１μｍ、底部幅５０〜５２μｍの矩形状の隔壁パターンが得られた。結果を表２に示す。
＜蛍光体層の形成＞
このようにして形成された隔壁に、蛍光体ペーストを口金から蛍光体ペーストを吐出する方法を用いて塗布して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
（ｂ）前面板の作製
前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯ層をスパッタ法で形成後、レジストを塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性電極ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅５０μｍのものを作製した。

さらに、電極を形成した前面板上に透明誘電体ペーストを２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。
（ｃ）ＰＤＰの作製
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してＰＤＰを作製した。このパネルに電圧を印加して表示状態を観察したところ、画質が鮮明であり良好な表示状態であった。
比較例１
誘電体ペーストに紫外線吸収剤を用いなかった他は、実施例１〜４と同様にＰＤＰ背面板を作製した。得られた隔壁パターンは、高さ１３０μｍ、頂部幅４２μｍ、底部幅８４μｍで台形状の隔壁パターンであった。

さらに、実施例１〜４と同様に前面ガラス基板と背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してＰＤＰを作製した。このパネルに電圧を印加して表示状態を観察したところ、背面板の隔壁パターンが電極パターンと重なり、良好な表示ができなかった。
比較例２〜５
表２に示す最大吸収波長が３９０ｎｍに満たない紫外線吸収剤を用いた他は、実施例１〜４と同様に行なった。得られた隔壁パターンは、高さ１３０μｍ、頂部幅４１〜４２μｍ、底部幅７１〜８４μｍで台形状の隔壁パターンであった。結果を表２に示す。

さらに、実施例１〜４と同様に前面ガラス基板と背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してＰＤＰを作製した。このパネルに電圧を印加して表示状態を観察したところ、背面板の隔壁パターンが電極パターンと重なり、良好な表示ができなかった。

Claims (8)

1. 少なくともバインダー樹脂、無機粉末および紫外線吸収剤を含み、紫外線吸収剤の最大吸収波長が３９０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とするプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペースト。
2. 紫外線吸収剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペースト。
   

   

   （式中、Ｒ_８は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジシアノビニル基、ビス（アルコキシカルボニル）ビニル基、ビス（アリールオキシカルボニル）ビニル基、ビスカルボキシルビニル基、置換アミノ基、カルボニル基、スルホニル基、アシルビニル基、エチニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシビニル基、またはチオカルボニル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、またはハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい。）
3. 架橋剤および／または熱重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１または２ま記載のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペースト。
4. 無機粉末として軟化点が４５０〜６００℃の範囲内のガラス粉末および軟化点が６５０℃〜８５０℃の範囲内のガラス粉末、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウムからなる群から選ばれたフィラー粉末を含むことを特徴とする請求項１、２または３記載のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペースト。
5. フィラー粉末がシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸バリウムおよびジルコニアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペースト。
6. 誘電体ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含むプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法であって、誘電体ペーストに請求項１、２、３、４または５記載のプラズマディスプレイの誘電体層形成用ペーストを用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
7. 少なくとも、基板上に電極パターンを形成する工程、該電極パターンを被覆する誘電体層を形成する工程、該誘電体層上に隔壁パターンを形成する工程を含むプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法であって、誘電体層が請求項１、２、３、４または５記載のプラズマディスプレイ部材の誘電体層形成用ペーストにより形成されることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
8. 隔壁が感光性ペーストを用いて形成されることを特徴とする請求項７に記載のプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。