CN1910518A - 感光性无机膏状组合物、未烘烤片状体、以及等离子显示器前面板的制造方法 - Google Patents

感光性无机膏状组合物、未烘烤片状体、以及等离子显示器前面板的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种能改善图案精确度使之完全满足等离子显示器对精细图案的要求的感光性无机膏状组合物，使用该组合物制造离子显示器前面板的未烘烤的片状体，以及等离子显示器前面板的制造方法。混合使用一种NorishI型光聚合引发剂和一种脱氢光聚合引发剂作为感光性无机膏状组合物中的光聚合引发剂，而该组合物至少含有一种光聚合引发剂、一种可光聚合的单体和无机粉末。

Description

感光性无机膏状组合物、未烘烤片状体、以及等离子显示器前面板的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性无机膏状组合物，其通过光刻具有优异的图案形状，以及使用该组合物制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体，还涉及制造等离子显示器前面板的方法。
背景技术
利用电子的放电现象使大量的微小的单元发生自发光形成图像的等离子体显示器具有大面积、薄、轻和平面显示等优异的性能，这些优点是传统显示器达不到的，以及这种等离子体显示器的推广使用已经开始。
传统的等离子体显示器主要由在显示器的垂直方向具有肋部的笔直结构的单元构成。然而最近几年发展起来一种栅格结构的单元，该单元不仅在垂直方向而且在水平方向都带有肋部，从而有效地将光从发光点导向等离子体显示器的前部。单元的栅格结构通过防止光从邻近的单元泄漏，从而非常有效地将光导入前部。
图1是带有栅格单元的等离子体显示器的主要部件的分解立体图。该等离子体显示器带有前面板1，板上形成互相平行的组合电极11，每个组合电极包括透明电极110和总线电极112，显示器还带有后面板2，板上形成的互相平行的地址电极21还与组合电极11交错。前面板1和后面板2彼此相对，整合在一起构成一个显示器元件。前面板1具有作为显示面的透明玻璃基板10，组合电极11位于透明玻璃基板10的内侧上，即位于面对后面板2的一侧。形成一层电介质层12来覆盖组合电极11，在电介质层12上有形成图案的间隔层16，由MgO等物质制成的保护膜19在分隔层16和电介质层12之上。另外，后面板2包括基板20，基板20面对前面板1的一侧设有地址电极21。一层电介质层22覆盖地址电极21，发光部在电介质层22上形成，详见如下所述。
发光部包括多个单元，每个单元都处于组合电极11与地址电极21交错的空间位置。在电介质层22上沿显示器竖直和水平方向形成的肋部24是每个单元的边界。荧光层26覆盖肋部24的侧壁以及肋部内的电介质层22的表面，即是每个单元的内壁和底壁。在等离子显示器内，一个交流电源向前面板上的组合电极施加预定的电压以形成电场使单元放电。这种放电产生紫外光，进一步造成荧光层26发光。
图2是带有栅格单元的等离子显示器从后面板侧看到的前面板1的立体图。图3是带有栅格单元的等离子显示器的剖面图。如图2所示，栅格结构的等离子显示器的电介质层12上以等距线的形式设有大量的间隔层16。如图3所示，前面板1内的能隔层16接触肋部24，从而在肋部24封闭成的每个单元的上部形成缝隙X，通过缝隙X可将稀有气体导入每个单元。
丝网印刷制造法是公知的制造前面板的方法。丝网印刷制造法包括在玻璃基板10上形成玻璃膏状膜，将其在400～700℃烘烤形成电介质层12，然后用丝网印刷法在电介质层12上将玻璃膏状组合物压出一定图案，然后在400～700℃第二遍烘烤形成分隔层16。
然而，丝网印刷制造法需要两步烘烤，提高了生产成本。该方法的另一个问题是图案位置的精确度很差。
例如，专利文件1(日本专利申请公开No.2002-150949)和专利文件2(日本专利申请公开No.2002-328467)描述了上述的公知技术。
为了解决丝网印刷法存在的问题，人们提出了使用光刻法制造等离子显示器前面板的新方法。图4A到4C描述了使用光刻法的生产流程。第一，在玻璃基板10上形成含有非感光性玻璃膏状膜的未烘烤的电介质层12A和含有感光性玻璃膏状膜的感光性、未曝光、未烘烤的间隔材料层16A。用通过光掩模的紫外光等光线照射间隔材料层16A(图4A)。然后对该层显影，出现光刻图案16A′(图4B)。将产物在400～700℃烘烤，同时形成电介质层12和间隔层16(图4C)。
使用光刻法的制造方法的优点在于只需进行一个烘烤步骤，就能同时烘烤出电介质层12和间隔层16。因此，生产成本就比丝网印刷法降低了。
在上述制造方法中，将一种玻璃粉的感光性玻璃膏状组合物、一种光聚合引发剂、一种可光聚合的单体和一种粘合用树脂作为形成间隔材料层16A的材料。当在感光性玻璃膏状组合物中使用光聚合引发剂时，要使用一种在α碳的位置断开产生原子团的，称为Norish I型的光聚合引发剂。
Norish I型光聚合引发剂的特征是具有高硬化速度和优异的内硬化性质。当使用这种具有优异的内硬化性质的Norish I型光聚合引发剂，对感光性玻璃膏状膜的硬化能充分进行到其底部，得到一种剖面略呈梯形的高度稳定的图案。
然而近年来，业界对更精细的图案形成的要求不断增加，因此出现的问题是传统的感光性玻璃膏状组合物不能完全满足等离子显示器的精细图案形成的要求。
例如，在图4A中，当感光性玻璃膏状膜曝光形成图案时，曝光的光线相对感光性玻璃膏状膜表面以直角进入。然而，曝光的光线被感光性玻璃膏状膜所含的玻璃粉反射，导致成晕现象，因此曝光的光线会到达更广的区域。相应地，得到的图案16A′的剖面是图5所示的梯形。因此其中的问题是由于等离子显示器要求更精细的图案形成，当图案的间距变窄时，这种梯形的效应会更严重地破坏图案的精细度。
特别在上述使用光刻法的制造方法中，含有非感光性玻璃膏状膜的未烘烤的电介质层12A被排在感光性玻璃膏状膜16A之下并曝光。相应地，其中的成晕现象的影响不仅由于感光性玻璃膏状膜所含的玻璃粉反射的光，而且由于下层未烘烤的电介质层12A所含的玻璃粉反射的光而变得更加严重。因此，相对上底宽Wtop，图案的下底宽Wbtm趋向于变得很大。
经过后期的烘烤处理，有图案的间隔材料层16A′和未烘烤的电介质层12A略微收缩。当图案和未烘烤的电介质层12A的接触区域(即是图案的间隔材料层16A′的底部面积)面积大时，如图6A所示，由于每个有图案的间隔材料16A′的收缩，作为下层的电介质层12A被拉伸，图案区域的电介质层12被抬高，导致电介质层12厚度不均匀。另一个问题是有图案的间隔材料16A′的收缩导致图案之间的电介质层12受到方向相反的张力，如图6B所示，图案线之间的电介质层12将破裂。
尽管Norish I型光聚合引发剂内硬化性质优异，但是硬化可能被氧气抑制，这可能阻止直接接触氧气的表面区域的硬化反应。因此，如图5所示，通常发生感光的感光性玻璃膏状的表面会覆盖一层聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的透明膜180以隔绝氧气。然而，即使表面覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，由于膜很薄，微量的氧气会穿透膜。因此，图案的表面部分在曝光后仍可能处于未硬化状态，因此被显影溶液洗掉，干扰图案表面的平整度。因此产生的问题是，当图案以这种状态烘烤时，玻璃粉成分被烘烤处理熔化掉，使表面平坦到一定程度，但是表面仍保持不平坦，使图案的厚度不均匀。
本发明正是为了解决已有技术中的问题，本发明涉及感光性无机膏状组合物，将图案精细度提高到足以适用于等离子显示器要求的精细图案形成的程度，还涉及使用该组合物制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体，以及制造等离子显示器前面板的方法。
发明内容
为了解决上述问题，在做了大量研究之后，发明人发现在一种感光性无机膏状组合物(至少包括一种光聚合引发剂、一种可光聚的单体和无机粉末)中同时使用一种Norish I型光聚合引发剂和一种脱氢光聚合引发剂作为光聚合引发剂，能取得优异的图案形状，完全适用于等离子显示器所需要的形成精细图案。在该发现的基础上产生了本发明。
根据本发明感光性无机膏状组合物的优选实施例，所用的Norish I型光聚合引发剂优选为选自：安息香醚化合物、苄基缩酮化合物、α-羟基苯乙酮化合物、α-胺基苯乙酮化合物、双酰基氧化膦化合物、酰基氧化膦化合物、苯基二羰基化合物和苯基酰基肟化合物中的至少一种化合物。所用的脱氢光聚合引发剂优选为选自：芳香酮化合物、噻吨酮化合物、蒽醌化合物和胺化合物中的至少一种化合物。优选感光性无机膏状组合物包含的每100份重量的总光聚合引发剂中，Norish I型光聚合引发剂的含量为10到99份重量，脱氢光聚合引发剂的含量为1到90份重量。
在本发明的制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体内，含有本发明的感光性无机膏状组合物的间隔材料层在可除去的支持膜上形成。在本发明的说明书中，“制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体”是指具有在可除去的支持膜上形成的层的片状材料，在制造等离子显示器前面板时，将这些材料层从可除去的支持膜上分离，转移到玻璃基板上。
在本发明的制造等离子显示器前面板的方法中，本发明的感光性无机膏状组合物用于形成间隔材料层。可以用常规的手段进行曝光处理和后续处理。根据本发明的制造等离子显示器前面板的方法的一个优选实施例，间隔材料层所含的无机粉末的软化点优选高于未烘烤的电介质层中所含的无机粉末的软化点，优选比未烘烤的电介质层中所含的无机粉末的软化点高5℃或以上。
使用本发明的感光性无机膏状组合物形成的感光性无机膏状膜提供的图案表面在曝光后能处于极佳的硬化状态。因此带来的效果与已有技术不同，显影溶液不会洗掉图案表面未硬化的感光性无机膏状材料，防止因有图案的膜厚度减小而造成的图案厚度不均。
通过混合使用Norish I型光聚合引发剂和脱氢光聚合引发剂，曝光后图案的剖面能被控制为接近长方形(见图7A)或下底宽Wbtm略小于上底宽Wtop的梯形(见图7B)。用光刻法制造等离子显示器前面板的方法中的问题是Wbtm加大了，曝光时，其中间隔层的形成很容易受下层反射的光的影响，但是这个问题可以被本发明所解决。因此可以减小与未烘烤电介质层的接触区域，于是当图案收缩时，电介质层不会裂开或变形，也不会发生厚度不均匀的情况。
根据本发明的制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体，预先在可除去的支持膜上形成至少一种含有本发明的感光性无机膏状组合物的间隔材料层，在制造时，在基板上层压未烘烤体，在玻璃基板上形成表面光滑厚度均匀的间隔层。
本发明的感光性无机膏状组合物可用作形成多层电路和各种显示器，比如等离子显示器、等离子地址液晶显示器、场发射显示器等的材料，优选用于制造要求高精细度的等离子显示器前面板的间隔材料层。
根据本发明的制造等离子显示器前面板的方法，在玻璃基板上形成两层，即含有非感光性无机膏状组合物的未烘烤的电介质层和含有本发明感光性无机膏状组合物的间隔材料层。然后可以用常规的手段进行曝光处理和后续处理，由此图案精细度得以提高，防止电介质层在烘烤时发生变形和破裂。
在本发明的制造等离子显示器前面板的方法中，间隔材料层所含的无机粉末的软化点可高于未烘烤的电介质层中所含的无机粉末的软化点，这样图案侧壁在烘烤时不会下陷。
附图说明
图1是具有栅格结构单元的等离子显示器的分解图。
图2是等离子显示器前面板的立体图。
图3是具有栅格结构单元的等离子显示器的剖面图。
图4A是使用光刻法制造等离子显示器前面板的一个步骤(曝光步骤)的示意图。
图4B是使用光刻法制造等离子显示器前面板的一个步骤(显影步骤)的示意图。
图4C是使用光刻法制造等离子显示器前面板的一个步骤(烘烤步骤)的示意图。
图5是显影后一个图案的剖面图，其由现有技术的制造等离子显示器前面板的方法获得。
图6A是烘烤后一个图案的剖面图，其由现有技术的制造等离子显示器前面板的方法获得。
图6B是烘烤后另一个图案的剖面图，其由现有技术的制造等离子显示器前面板的方法获得。
图7A是显影后一个图案的剖面图，其由本发明制造等离子显示器前面板的方法获得。
图7B是显影后另一个图案的剖面图，其由本发明制造等离子显示器前面板的方法获得。
图8A是用制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体来制造等离子显示器前面板的流程示意图。
图8B是用制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体来制造等离子显示器前面板的流程示意图。在图8A和8B中，标号18是指可除去的膜(支持膜180或保护膜182)。
具体实施方式
本发明的感光性无机膏状组合物是一种至少含有无机粉末，光聚合引发剂和可光聚合单体的组合物，其中混合使用Norish I型光聚合引发剂和脱氢光聚合引发剂作为光聚合引发剂。
在常规的等离子显示器前板制造中，单独使用Norish I型光聚合引发剂作为光聚合引发剂，因此图案表面的硬化性质是不够的，而且表面上的未硬化的感光性无机膏状材料会被显影溶液洗去，造成的问题是形成图案的膜的厚度降低。但是，通过混合使用Norish I型光聚合引发剂和脱氢光聚合引发剂，可以改善图案表面的硬化性质，由此防止形成图案的膜的厚度降低，使形成图案的膜的厚度均匀。
通过混合使用Norish I型光聚合引发剂和脱氢光聚和引发剂，图案的剖面能被制成接近长方形或下底宽Wbtm略小于上底宽Wtop的梯形。于是可以防止电介质层裂开或变形，且获得均匀厚度。在光刻法领域，由于图案的稳定性降低，通常下底宽Wbtm小于上底宽Wtop，并不是优选的。但是在感光性无机膏状膜中，烘烤处理熔化了无机粉末，使下底宽Wbtm比烘烤前加宽。因此，对于下底宽Wbtm略小于上底宽Wtop的梯形的情况，在烘烤中Wbtm变宽了，因此使Wbtm接近上底宽Wtop，以至于在烘烤后，不会出现图案稳定性的问题。
下面按照如下顺序详细描述本发明的实施例。
(A)感光性无机膏状组合物
(B)用于制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体
(C)制造等离子显示器前面板的方法
(A)感光性无机膏状组合物
本发明的感光性无机膏状组合物是一种至少含有无机粉末，光聚合引发剂和可光聚合单体的组合物，其中混合使用Norish I型光聚合引发剂和脱氢光聚合引发剂作为光聚合引发剂。
本发明的感光性无机膏状组合物的透明度符合用UV光、准分子激光、X光和电子束(后面统称光线)进行曝光处理的要求，用光刻法能使该组合物形成高精度图案，而且优选用于制造等离子显示器。
(a)光聚合引发剂
在本发明中，混合使用Norish I型光聚合引发剂和脱氢光聚合引发剂作为光聚合引发剂。
如反应式(1)，Norish I型的光聚合引发剂是一种能在α碳的位置断开产生原子团的光聚合引发剂。一方面，如反应式(2)，脱氢光聚合引发剂可使氢供体(RH)脱氢形成原子团。
Figure A20058000302300121
其中X是一个取代或未取代的芳基，其为一个至少含有C、H、O、N和S中的一种元素的有机基团。
一些光聚合引发剂在α碳的位置断开产生Norish I型的原子团(·Y)，然后脱去氢供体(RH)的氢形成脱氢型的原子团(·R)。在本发明中，可以在α碳的位置断开产生原子团的原子团光聚合引发剂被定义成属于Norish I型光聚合引发剂的范围。因此在本发明中，产生原子团Norish I型和脱氢型光聚合引发剂都被归类到Norish I型光聚合引发剂。
(I)Norish I型光聚合引发剂
本发明所用的Norish I型光聚合引发剂优选为下列通式(I-1)到(I-3)代表的化合物：
其中R10到R13分别代表一个至少含有C、H、O、N和S中的一种元素的有机基团，当存在数个R10时，它们可以是彼此相同的或不同的。R11到R13可能两两连接，形成环结构，n1是0到5的整数。
Figure A20058000302300131
其中R20到R22分别代表一个至少含有C、H、O、N和S中的一种元素的有机基团，当存在数个R20时，它们可以是彼此相同的或不同的。n2是0到5的整数。
Figure A20058000302300132
其中X是O或N，R30到R31分别代表一个至少含有C、H、O、N和S中的一种元素的有机基团，当存在数个R30时，它们可以是彼此相同的或不同的。R32代表一个至少含有C、H、O、N和S中的一种元素的有机基团，n3是0到5的整数。
Norish I型光聚合引发剂优选为选自：安息香醚化合物、苄基缩酮化合物、α-羟基苯乙酮化合物、α-胺基苯乙酮化合物、双酰基氧化膦化合物、酰基氧化膦化合物、苯基二羰基化合物和苯基酰基肟化合物中的至少一种化合物，其中优选苯基缩酮化合物、双酰基氧化膦化合物和酰基氧化膦化合物，更优选苄基缩酮化合物。
接下来介绍通式(I-1)到(I-3)代表的Norish I型光聚合引发剂的一些例子，但是本发明所用的Norish I型光聚合引发剂不限于这些例子。当然，这些化合物的类似物也可以用作本发明的Norish I型光聚合引发剂。
(1)安息香醚化合物
Figure A20058000302300141
安息香甲醚
安息香乙醚
安息香异丙醚
(2)苄基缩酮化合物
(3)α-羟基苯乙酮化合物
1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮
1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮
(4)α-氨基苯乙酮化合物
Figure A20058000302300151
(5)双酰基氧化膦化合物
(6)酰基氧化膦化合物
Figure A20058000302300153
(7)苯基二羰基化合物
Figure A20058000302300161
(8)苯基酰基肟化合物
(II)脱氢光聚合引发剂
本发明所用的脱氢光聚合引发剂优选为下列通式(II-1)或(II-2)代表的化合物：
Figure A20058000302300163
其中R40和R41分别代表一个至少含有C、H、O、N和S中的一种元素的有机基团，当存在数个R40和R41时，它们可以是彼此相同的或不同的。R40和R41可能两两连接，形成环结构，n40和n41是0到5的整数。
其中R50和R51分别代表一个碳氢化合物基团，R52代表一个至少含有C、H、O、N和S中的一种元素的有机基团。
脱氢光聚合引发剂优选为选自：芳香酮化合物、噻吨酮化合物、蒽醌化合物和胺化合物(带有二烷基胺基团，烷基烷醇胺等的芳基化合物)中的至少一种化合物。较优选噻吨酮化合物和带有二烷基胺基团的芳香化合物，更优选噻吨酮化合物。
接下来介绍通式(II-1)或(II-2)代表的脱氢光聚合引发剂的一些例子，但是本发明所用的脱氢光聚合引发剂不限于这些例子。当然，这些化合物的类似物也可以用作本发明脱氢光聚合引发剂。
(1)芳香酮化合物
Figure A20058000302300171
3，3-二甲基-4-甲氧基苯甲酮
苯甲酮
(2)噻吨酮化合物
噻吨酮
2-甲基噻吨酮
2-异丙基噻吨酮
2，4-二甲基噻吨酮
2-氯噻吨酮
1-氯-4-丙氧基噻吨酮
(3)蒽醌化合物
Figure A20058000302300181
(4)胺化合物
(i)带有二烷基胺基团的芳香化合物
Figure A20058000302300182
4，4-双(二甲基胺基)-苯甲酮(Michler酮)
4-二甲基胺基苯甲酸戊酯
4-二甲基胺基苯甲酸N-丁氧基乙酯
苯甲酸2-(二甲基胺基)乙酯
4-二甲基胺基苯甲酸
4-二甲基胺基苯甲酸甲酯
4-二甲基胺基苯甲酸乙酯
4-二甲基胺基苯甲酸丁酯
4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯
4-二甲基胺基苯甲酸2-异戊基酯
4-二甲基胺基苯甲酸戊酯
(ii)烷基烷醇胺
单乙醇胺
二乙醇胺
三乙醇胺
N-甲基乙醇胺
N-甲基二乙醇胺
2-二乙基乙醇胺
三异丙醇胺
(b)可光聚合单体
可光聚合单体可以是已知的可光聚合单体，不限于下面的例子：丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯乙烯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸单酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸单酯、壬基苯氧基聚丙二醇甲基丙烯酸单酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰乙氧基酯、2-丙烯酰乙氧基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸单乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇单酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸二季戊四醇单酯、甲基丙烯酸二季戊四醇单酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、邻苯二甲酸改性的丙烯酸单酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基乙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基乙酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、四甲基丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，丙烯酸甘油脂、甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸卡多环氧酯(cardoepoxy diacrylate)，以及那些富马酸酯、亚甲基丁二酸酯和马来酸酯，在这些化合物中，分别用富马酸酯、亚甲基丁二酸酯和马来酸酯来取代(甲基)丙烯酸酯。
(c)无机粉末
本发明的感光性无机膏状组合物所含的无机粉末并不特别限于一定范围，只需满足曝光光源必须的透明度，其例子包括玻璃、陶瓷(堇青石等等)、金属等。特别是，玻璃粉例如基于PbO-SiO2、PbO-B2O3-SiO2、ZnO-SiO2、ZnO-B2O3-SiO2、BiO-SiO2、BiO-B2O3-SiO2等的硼硅酸铅盐玻璃，硼硅酸锌盐玻璃，硼硅酸铋盐玻璃，Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Al等的氧化物，例如氧化钴、氧化铁、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化锰、氧化钕、氧化钒、二氧化铈二氧化钛黄(cerium oxide tipaque yellow)、氧化镉、氧化钌、二氧化硅、氧化镁、尖晶石等等，荧光粉例如ZnO:Zn、Zn3(PO4)2:Mn、Y2SiO5:Ce、CaWO4:Pb、BaMgAl14O23:Eu、ZnS:(Ag，Cd)、Y2O3:Eu、Y2SiO5:Eu、Y3AI5O12:Eu、YBO3:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、GdBO3:Eu、ScBO3:Eu、LuBO3:Eu、Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、SrAl13O19:Mn、CaAl12O19:Mn、YBO3:Tb、BaMgAl14O23:Mn、LuBO3:Tb、GdBO:Tb、ScBO3Tb、Sr6Si3O3C14:Eu、ZnS:(Cu，Al)、ZnS:Ag、Y2O2S:Eu、ZnS:Zn、(Y，Cd)BO3:Eu、BaMgAI12O23:Eu等等，以及金属粉末例如铁、镍、钯、钨、铜、铝、银、金、铂等等。由于优异的透明度，特别优选玻璃、陶瓷等。特别地，使用玻璃粉末(玻璃粉)可以产生最佳效应。当无机粉末包含二氧化硅、氧化铝或氧化钛时，就变得不透明，减弱光的传输，因此无机粉末最好不含上述组分。
无机粉末的颗粒直径取决于要形成的图案的形状，但无机粉末的平均颗粒直径为0.1～10μm，更优选使用0.5～8μm。大于10μm的平均颗粒直径由于在形成高精确度图案时形成不均匀的表面，因此不是优选的。而小于0.1μm的平均颗粒直径由于在烘烤中形成微小的孔，导致绝缘的缺陷以及分散性不足，因此也不是优选的。无机粉末的形状可能是球形、块状、薄片和树枝状，可以使用其中的一种形状，或两种或更多种形状的组合。
无机粉末除了黑色无机颜料之外，可能含有发出红、蓝和绿光的无机颜料。可以使用含色素的感光性绝缘膏状组合物形成五颜六色的图案，适用于制备等离子显示器面板的彩色滤光器。另外，无机粉末可以是物理性质各异的微小颗粒的混合物。特别地，可以使用热软化点不同的玻璃粉末和陶瓷粉末在烘烤时抑制收缩。无机粉末可以化合到一起以改变形状、各种物理值等等，这取决于隔墙等的性质。
如上所述，无机粉末的平均颗粒直径为1～10μm，也就是10μm或更小。因此为了防止发生二次集聚以及为了改善可分散性，可以用硅烷耦合剂、钛酸盐基耦合剂、铝基耦合剂、表面活性剂等对粉末表面进行预处理，处理到不破坏无机粉末的性质的程度。在一种该处理的方法中，可将处理试剂溶解在有机溶剂或水中，然后加入无机粉末并搅拌，接着将溶剂蒸馏掉，然后在约50～200℃热处理2小时或更长时间。可以在将感光性组合物转化成膏状的时候加入该处理剂。
(d)粘合用树脂
通常向感光性无机膏状组合物中加入粘合用树脂以改善涂敷性质和成膜性。在本发明中，粘合用树脂可以是一种公知的粘合用树脂，且没有特别的限制。可以使用丙烯酸类树脂、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚氨酯树脂和三聚氰胺树脂。优选含有丙烯酸类树脂，特别是有一个羟基的丙烯酸类树脂，这样形成的图案具有优异的精确度以及更好的抗显影性。
在本发明的感光性无机膏状组合物中，优选混合使用有一个羟基的丙烯酸类树脂和水溶性的纤维素衍生物，因为这样可以提高有效光线，比如UV光线、准分子激光、X光、电子束等的传输，从而形成具有优异精确度的图案。
有一个羟基的丙烯酸类树脂包括一种共聚物，其由含羟基单体作为主要的共聚单体聚合而成，如果必要的话，还可和其它的共聚单体共聚。含羟基单体优选环醚的加合物，其中的亚烃基氧化物加合到丙烯酸或甲基丙烯酸上，特别是环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧丁烷加合物、或这些混合物的加合物，其例子有：丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等等，以及环氧化的酯化合物，例如：丙烯酸或甲基丙烯酸和C1到C10乙二醇的单酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、二季戊四醇丙烯酸单酯、甲基丙烯酸二季戊四醇单酯、ε-己酸内酯改性的丙烯酸羟基乙酯、ε-己酸内酯改性的甲基丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等等。
可以和含羟基单体共聚的其它的共聚单体包括，例如，α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺甲基丁烯二酸、亚甲基丁二酸、马来酸、富马酸等等，以及酸酐或其半酯；α，β-不饱和羰酸酯，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸仲-丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸仲-丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲-丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸2，2，2-三氟甲酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟甲酯等等；苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯，ρ-乙烯基甲苯等等。此外，也可使用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙类酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等等。上述物质可以单独、或两种、或两种以上混合使用。
所用的水溶性纤维素衍生物可以是各种公知的类型，且没有特别的限制，其例子可以是羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等等。上述物质可以单独、或两种、或两种以上混合使用。
(e)每个组分的复合率
在本发明的感光性无机膏状组合物中，Norish I型光聚合引发剂和脱氢光聚合引发剂的比例如下。Norish I型光聚合引发剂的比例在1到90重量份之间，脱氢光聚合引发剂的比例可以是10到99重量份之间。优选的Norish I型光聚合引发剂的比例在10到50重量份之间，脱氢光聚合引发剂的比例可以是50到90重量份之间。更优选的Norish I型光聚合引发剂的比例在20到40重量份之间，脱氢光聚合引发剂的比例可以是60到80重量份之间，上述比例都是基于将两种组分总量作为100重量份。
特别地，当本发明的感光性无机膏状组合物被用作等离子显示器前面板的间隔材料层时，优选脱氢光聚合引发剂在感光性无机膏状组合物的光聚合引发剂中的比例被定为相对较高。特别地，Norish I型光聚合引发剂的比例在10到90重量份之间，脱氢光聚合引发剂的比例可以是10到90重量份之间。优选的Norish I型光聚合引发剂的比例在20到50重量份之间，脱氢光聚合引发剂的比例可以是50到80重量份之间。更优选的NorishI型光聚合引发剂的比例在30到40重量份之间，脱氢光聚合引发剂的比例可以是60到70重量份之间，上述比例都是基于将感光性无机膏状组合物的光聚合引发剂总量作为100重量份。
在制造等离子显示器前面板时，将含有一层非感光性无机膏状层的未烘烤的电介质层12A作为感光性无机膏状膜16A之下的下层，并曝光。因此，成晕现象(halation)的影响不仅由于感光性无机膏状膜所含的无机粉末反射的光线，还由于作为下层的未烘烤的电介质层12A所含的无机粉末反射的光线而变得更加严重，因此具有曝光后图案的下底宽Wbtm变大的趋势。然而，当Norish I型光聚合引发剂对脱氢光聚合引发剂的复合率处于上述范围内，曝光后图案的剖面可以接近长方形或图案下底宽Wbtm略小于上底宽Wtop的梯形，因此可以防止图案在烘烤时的收缩所造成电介质层变形和破裂。
在本发明的感光性无机膏状组合物中，水溶性纤维素衍生物和有一个羟基的丙烯酸类树脂的比例如下。基于将两种组分总量作为100重量份，水溶性纤维素衍生物的比例在50到90重量份之间，具有一个羟基的丙烯酸类树脂的比例可以是50到10重量份之间。优选的水溶性纤维素衍生物的比例在60到80重量份之间，具有一个羟基的丙烯酸类树脂的比例可以是40到20重量份之间。更优选的水溶性纤维素衍生物的比例在60到70重量份之间，有一个羟基的丙烯酸类树脂的比例可以是40到30重量份之间。
基于将水溶性纤维素衍生物和光聚合单体的总量作为100重量份，所用的光聚合引发剂的范围优选在0.1到10重量份，更优选地是0.2到5重量份。当光聚合引发剂的比例低于0.1重量份，则会降低硬化性质。当光聚合引发剂的比例高于10重量份，由于引发剂的吸收，底层可能发生硬化不充分。
有机组分(例如水溶性纤维素衍生物和丙烯酸类树脂之类的粘合用树脂，光聚合引发剂等等)与无机组分(例如玻璃粉和其它无机粉末)的比例如下。基于将感光性无机膏状组合物总量作为100重量份，有机组分的比例在10到40重量份之间，无机组分的比例可以是90到60重量份之间。优选的有机组分的比例在15到35重量份之间，无机组分的比例可以是85到65重量份之间。更优选的有机组分的比例在20到30重量份之间，无机组分的比例可以是80到70重量份之间。
在形成间隔材料层时，如果必要可以加入一种溶剂以将本发明感光性无机膏状组合物的粘度保持在合适范围内。
感光性无机膏状组合物所含的溶剂没有特别的限制，只要其完全能够溶解有机组分，能够使感光性无机膏状组合物具有合适的粘度，以及能通过干燥容易地蒸发去除。溶剂特别优选沸点在100～200℃的酮，醇和酯。
这些溶剂的例子包括酮，例如二乙基(甲)酮、甲基丁基(甲)酮、二丙基(甲)酮、环己酮等等；以及醇，例如正戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇、双丙酮醇等等；醚醇，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等等；饱和烷基脂肪族单羧酸酯，例如醋酸正丁酯、醋酸戊酯等等；乳酸酯，例如乳酸乙酯、乳酸正丁酯等等；和乙醚基酯，例如甲基溶纤乙酸酯、乙基溶纤乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、4-甲氧基乙酸丁酯、2-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-乙基-3-甲氧基乙酸丁酯、2-乙氧基乙酸丁酯、4-乙氧基乙酸丁酯、4-丙氧基乙酸丁酯、2-甲氧基乙酸戊酯等等。上述物质可以单独、或两种、或两种以上混合使用。
基于将无机组份和有机组分的总量作为100重量份，溶剂的量优选小于等于300重量份，更优选10到70重量份，最优选25到35重量份。
除了上述组分，如果必要的话，可以加入添加剂组分例如：UV吸收剂、感光剂、聚合抑制剂、增塑剂、增稠剂、有机溶剂、分散剂、消泡剂和有机或无机的悬浮剂。
可以添加聚合抑制剂来改善储藏时的热稳定性，特别的例子包括：对苯二酚、对苯二酚单酯、N-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、对-叔丁基儿茶酚、N-苯基萘胺、2，6-二-叔丁基-对甲基苯酚、氯醌、焦棓酸等等。
提高基板上的塑性的增塑剂包括邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚乙二醇、丙三醇、酒石酸二酯、特别是酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯等、和柠檬酸酯、特别是柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯等)。
消泡剂的特殊的例子包括基于亚烃基乙二醇的去沫剂，例如聚乙二醇(分子量400到800)、硅酮和高级醇，消泡剂可减少膏或膜中的泡沫，可减少烘烤后的孔。
(B)制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体
在本发明的制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体中，在一层可除去的支持膜上形成至少一层间隔材料层，该层包含本发明的感光性无机膏状组合物制成的涂膜。
本发明的未烘烤的片状体可以只包括间隔材料层的单层结构，包括间隔材料层和未烘烤的电介质层或可燃中间层的双层结构，或包括间隔材料层、未烘烤的电介质层和可燃中间层的三层结构的形式提供。可以用可容易剥离的可除去支持膜来保护这些单层到三层结构的两面，因此未烘烤体可以容易储存、运输和处理。
本发明的未烘烤的片状体可以在制造后的有效期内储存一段预定的时间，而且可以在制造等离子显示器前面板时马上使用，因此提高了制造等离子显示器前面板的效率。
下面将详细描述本发明的未烘烤的片状体的一些特定的例子。
一个例子是具有一层本发明感光性无机膏状组合物涂层的未烘烤的片状体形成在可剥离的支持膜上。通过将用溶剂稀释到适宜涂布到可剥离的支持膜上的浓度的本发明感光性无机膏状组合物涂布并干燥，形成间隔材料层。然后用一层保护膜覆盖间隔材料层作为保护层。
另一个例子是具有间隔材料层和未烘烤的电介质层的未烘烤的片状体。含有本发明感光性无机膏状组合物的间隔材料层形成在可剥离的支持膜上。含有非感光性无机膏状组合物的未烘烤的电介质层形成在间隔材料层上，并被覆盖上一层作为保护层的保护膜。
还有一个例子是在间隔材料层上形成有一层可燃中间层的未烘烤的片状体。包含一层由本发明感光性无机膏状组合物构成的涂膜的间隔材料层形成在可剥离的支持膜上。一层水溶性或遇水膨胀的可燃中间层形成在间隔材料层上，并被覆盖上一层作为保护层的保护膜。
还有一个例子是在间隔材料层上形成有一层可燃中间层和一层未烘烤的电介质层的未烘烤的片状体。在图8A中，包含一层由本发明感光性无机膏状组合物构成的涂膜的间隔材料层16A形成在可剥离的支持膜180上。一层水溶性或遇水膨胀的可燃中间层14在间隔材料层16A上形成，其上又形成一层含有非感光性无机膏状膜的未烘烤的电介质层12A。用一层保护膜覆盖未烘烤的电介质层12A作为保护层。
在这些例子中，最优选使用在可剥离的支持膜上形成有一层由本发明感光性无机膏状组合物构成的涂膜的和被覆盖上一层作为保护层的保护膜的未烘烤的片状体。
下面将分别描述构成本发明未烘烤的片状体的每一层，然后详细介绍制造本发明未烘烤的片状体的方法。
(a)间隔材料层
间隔材料层16A是通过用光刻法形成图案，然后去除有机材料，同时在烘烤步骤中烘烤无机粉末而得到一层间隔层16A。在本发明中，用本发明的感光性无机膏状组合物来制造间隔材料层16A。
在本发明中，混合使用Norish I型光聚合引发剂和脱氢光聚合引发剂，可以制成曝光后图案的剖面为接近长方形或下底宽Wbtm略小于上底宽Wtop的梯形。在接下来的烘烤处理中，形成图案的间隔材料层16A可能会收缩。然而，略微缩短图案的下底宽Wbtm，就能防止图案由于收缩而发生变形或破裂。
当形成图案的间隔材料层所含的玻璃粉在烘烤处理中熔化时(详见下述)，图案的侧壁可能下陷。当图案形状是下底宽Wbtm略小于上底宽Wtop的梯形时，优选用烘烤处理有意地造成下陷来增加下底宽Wbtm，以提高图案的稳定性。
一方面，当形成的图案的剖面接近长方形时，优选的是在烘烤处理后仍能保持这种长方形，因此优选防止图案的侧壁在烘烤处理时发生下陷。为了防止图案的侧壁在烘烤处理时发生下陷，优选将间隔材料层所含的玻璃粉的软化点设定得比未烘烤的电介质层所含的玻璃粉的软化点高。特别地，通过间隔材料层所含的玻璃粉的软化点被设定得比未烘烤的电介质层所含的玻璃粉的软化点高出至少5℃，优选至少7℃，更优选至少10℃，则图案的侧壁在烘烤处理时发生下陷可被控制在可忽略的程度。
通过干燥由本发明感光性无机膏状组合物构成的涂膜所获得的间隔材料层的厚度为10～50μm，优选15～40μm。
(b)未烘烤的电介质层
未烘烤的电介质层12A包含通过干燥由非感光性无机膏状组合物形成的涂膜制备的无机膏状膜。在烘烤步骤中，有机材料被去除，同时无机粉末被烘烤，未烘烤的电介质层12A就变成了电介质层12。形成未烘烤的电介质层12A的无机膏状组合物包含主要组分是无机粉末和粘合用树脂。
如(A)项感光性无机膏状组合物中所述的同样的无机粉末，可以作为形成未烘烤的电介质层的非感光性无机膏状组合物中含的无机粉末使用。
非感光性无机膏状组合物中含的粘合用树脂可以是公知的粘合用树脂，并没有特别的限制，可以使用丙烯酸类树脂、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚酯树脂和聚氨酯树脂。优选含有丙烯酸类树脂，特别是有一个羟基的丙烯酸类树脂，这样对于玻璃基板具有优异的热粘合性。如(A)项感光性无机膏状组合物中所述的同样的丙烯酸类树脂可以作为具有一个羟基的丙烯酸类树脂使用。
总无机组分，即玻璃粉和无机颗粒，和有机组分，例如粘合用树脂等的比例如下。以无机组分和有机组分总量作为100重量份，有机组分的比例在10到40重量份，无机组分的比例为90到60重量份。优选的有机组分的比例在15到35重量份之间，无机组分的比例是85到65重量份之间。更优选的有机组分的比例在20到30重量份之间，无机组分的比例是80到70重量份之间。在上述范围之外的量不是优选的，这是因为当有机组分的比例小于10重量份时，不能形成膜，而当有机组分的比例大于40重量份时，烘烤后可能发生严重收缩。
在形成未烘烤的电介质层时，如果必要可以加入一种溶剂以将非感光性无机膏状组合物的粘度保持在合适范围内。如(A)项感光性无机膏状组合物中同样的溶剂可以作为非感光性无机膏状组合物所含的溶剂。为了使非感光性无机膏状组合物的粘度保持在合适范围内，以无机组分和有机组分总量作为100重量份，溶剂量优选为小于等于300重量份，更优选的是溶剂的量为能取得大于等于3000cps的粘度，更优选大于等于5000cps的粘度。
非感光性无机膏状组合物除了含有无机粉末、粘合用树脂和溶剂，还可能含有各种可选择的添加剂组分例如：增塑剂、分散剂、增粘剂、表面张力调节剂、稳定剂和变形剂。
可以通过先形成非感光性无机膏状组合物的涂膜，然后干燥以去除溶剂，从而形成未烘烤的电介质层。
未烘烤的电介质层在干燥后的厚度为10到100μm，优选25到70μm。
(c)可燃中间层
可燃中间层14是水溶性或遇水膨胀的，其在水洗时会溶解或膨胀，从而抬高并去除已经经过显影而进行了去除处理的某些区域残留的间隔材料层。可选择性地在间隔材料层16A上设置一层可燃中间层14。
在生产等离子显示器前面板时，将该可燃中间层设置在未烘烤的电介质层和间隔材料层之间，如后面的制作方法中所述。当用形成图案的光照射处于这种分层状态的间隔材料层，并进行显影形成间隔材料层图案时，间隔材料可能残留在图案凸起之间的可燃中间层的曝光后的表面上。这些在图案凸起之间残留的间隔材料通过烘烤处理熔化，电介质层曝光后的表面本应是均匀平整表面，却因此被破坏，形成不平的表面。为了解决这一问题，在未烘烤的电介质层和间隔材料层之间设置可燃中间层，这样残留的间隔材料会在可燃中间层表面形成，若可燃中间层是水溶的，则残留的间隔材料会和曝光区域的可燃中间层一起被显影溶液(水或水溶液)洗掉。当可燃中间层遇水膨胀时，中间层遇到显影溶液发生膨胀，抬高了中间层表面上的残留的间隔材料，可以用显影溶液容易地将残留洗掉。
可借助显影溶液去除间隔材料的残留的可燃中间层在完成任务后，通过对未烘烤的电介质层和未烘烤的间隔材料层进行烘烤而被彻底烧掉。结果，在玻璃基板上形成与现有技术结构和尺寸相同的电介质层和间隔材料层，作为前面板。本发明前面板和现有技术前面板的区别在于在现有技术中，间隔层和相邻的间隔层之间的曝光的电介质层是不均匀的，而本发明制作的前面板的曝光后的表面是平坦的。这就是在未烘烤的电介质层和间隔材料层之间提供水溶性或遇水膨胀的可燃中间层的重要作用。
由于可燃中间层14是水溶性或遇水膨胀的，在400～700℃彻底分解并烧掉，因此中间层并无特别限制，但优选包括水溶性树脂和水膨胀性树脂中的至少一种。可燃中间层优选用一种可燃中间层组合物形成，组合物包括一种溶剂，以及水溶性树脂和水膨胀性树脂中的至少一种。
聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、水溶性纤维素等优选作为水溶性树脂。水溶性树脂的部分交联产物优选作为水膨胀性树脂。上述物质可以单独、或两种、或两种以上混合使用。
聚乙烯醇衍生物的特殊的例子包括，例如硅烷醇改性的聚乙烯醇、阳离子改性的聚乙烯醇、含巯基的聚乙烯醇、丁缩醛树脂等等。
水溶性纤维素的特殊的例子包括，例如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等等。
其中，从水溶性、热分解性和耐溶剂性(耐电介质层中的溶剂)角度衡量，优选聚乙烯醇和羟甲基纤维素。
形成可燃中间层所用的溶剂并无特别限制，只要其完全能够溶解水溶性树脂或遇水膨胀的树脂，能够得到适于涂布的粘度，以及能通过干燥容易地蒸发去除，可以选用水和丙醇之类的有机溶剂。
用溶剂将水溶性树脂或遇水膨胀的树脂稀释到适于涂布的浓度，然后形成组合物的涂膜，并且通过干燥去除溶剂，便可形成可燃中间层。
水溶性树脂或遇水膨胀的树脂在形成可燃中间层的可燃中间层组合物中的比例优选小于等于50％质量，更优选小于等于30％质量，最优选等于0.1～20％质量。
可燃中间层的厚度优选小于等于20μm，更优选小于等于10μm，更加优选小于等于5μm。可燃中间层不能太厚，因为在接下来的显影步骤中，感光性未曝光未烘烤的间隔层材料层也可能被洗掉。可燃中间层的最佳厚度是0.1～3μm。
(d)制造未烘烤的片状体的方法
作为制造本发明未烘烤的片状体时选用的支持膜180，这层可除去的膜能使在其上形成的每一层可以被容易地剥离，并能将未烘烤层转移到玻璃基板上，对该层的使用没有特殊的限制。该层的例子包括厚度15～125μm的弹性膜，含有聚乙烯对苯二甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂膜。支持膜优选可以被剥离，以便进行转移。
为了在支持膜上形成间隔材料层16A、可燃中间层14和未烘烤的电介质层12A，形成相应层的组合物可以制备并用敷料器、条型涂布器、拉丝锭涂布器、细缝涂布机、幕涂流动涂料器等涂布到支持膜180上。特别地，优选滚筒涂布机，因为其可以有效形成一层厚度非常均匀的厚膜。涂膜干燥后，可以用下一层所用的另一种组合物涂布该干燥膜，这样使每一层压在一起，制备出本发明的未烘烤的片状体。
优选将一层保护膜182贴到支持膜180的反面，以在使用前稳定地保护感光性膏状组合物层等。该保护膜优选厚度约15～125μm的聚乙烯对苯二甲酸酯膜、聚丙烯膜或聚乙烯膜，其上涂布硅酮或经过烘烤。
(C)制造等离子显示器前面板的方法
制造本发明等离子显示器前面板的方法包括在玻璃形成有电极的基板表面将未烘烤的电介质层和间隔材料层以此顺序层压出来，然后用形成图案的光照射间隔材料层，对其显影以在间隔材料层上形成图案，然后同时对玻璃基板上的未烘烤的电介质层和形成有图案的间隔材料层进行烘烤处理，在玻璃基板上同时形成电介质层和间隔材料层。
在本发明中，可选择地在未烘烤的电介质层和间隔材料层之间提供水溶性的或遇水膨胀的可燃中间层。在未烘烤的电介质层和形成于其上的间隔材料层之间，优选将遇到水溶液或间隔层的显影液能溶解或膨胀，以及能够通过烘烤处理彻底烧掉的材料层压成中间层。接下来的曝光处理和后续处理以常规的工艺进行。其中图案间的凹陷内残留的间隔层材料可在烘烤处理前被去除，烘烤处理将中间层彻底烧光，烘烤后的层结构同现有技术一样。
(a)在玻璃基板上形成每一层
在玻璃基板压出未烘烤的电介质层和间隔材料层的方法无特殊限制，可以用已知的方法压出每一层，例如，涂布法、丝网印刷法等等。然而，从形成厚度均匀表面光滑的层的角度考虑，用上述的本发明未烘烤的片状体来形成相应层的方法是最优选的。
下面详细描述使用本发明未烘烤的片状体来制造等离子显示器前面板的方法的一个例子。首先，制备具有以该顺序层压的支持膜、间隔材料层和保护层的未烘烤的片状体。
在形成有电极的玻璃基板表面上单独形成一层未烘烤的电介质层。形成未烘烤的电介质层的方法无特殊限制，但优选将非感光性无机膏状组合物涂布到支持膜上，干燥后形成未烘烤的电介质层，而且如果必要的话用涂布和干燥来形成可燃中间层，然后将其层压到玻璃基板上，这样未烘烤的电介质层接触表面形成有电极的玻璃基板表面。将热滚轮向支持膜移动，就可以将未烘烤的电介质层转移到玻璃基板上。
然后，将保护膜从未烘烤的片状体上剥离，然后将暴露出来的间隔材料层贴到未烘烤的电介质层上。然后在支持膜上移动热滚轮，这样间隔材料层就被热压到未烘烤的电介质表面。
优选的热压的滚轮压力范围是1～5千克/厘米2，移动速度是0.1～10.0米/分钟，玻璃基板10的表面加热温度是80～140℃。可以对玻璃基板预热，预热可选择在40～120℃范围内。
然后介绍另一个使用下述未烘烤的片状体来制造等离子显示器前面板的方法的例子。首先，制备具有以该顺序层压的支持膜、间隔材料层、未烘烤的电介质层和保护膜的未烘烤的片状体。从未烘烤的片状体上剥离保护膜后，将未烘烤的电介质层贴到形成有电极的玻璃基板表面。在支持膜上移动热滚轮，这样未烘烤的电介质和间隔材料层就被热压到玻璃基板上。
然后介绍另一个使用下述未烘烤的片状体来制造等离子显示器前面板的方法的例子。首先，制备具有以该顺序层压的支持膜、间隔材料层、可燃中间层和保护膜的未烘烤的片状体。在表面形成有电极的玻璃基板表面单独形成一层未烘烤的电介质层。从未烘烤的片状体上剥离保护膜以暴露出可燃中间层，然后将暴露出来的可燃中间层贴到表面形成有电极的玻璃基板表面形成的未烘烤的电介质层。然后在支持膜上移动热滚轮，这样可燃中间层和间隔材料层就被热压到玻璃基板表面。
然后参照图8A和图8B，介绍另一个使用下述未烘烤的片状体来制造等离子显示器前面板的方法的例子。首先，制备具有以该顺序层压的支持膜180、分隔材料层16A、可燃中间层14、未烘烤的电介质层12A和保护膜182的未烘烤的片状体(图8A)。从未烘烤的片状体上剥离保护层182以暴露出未烘烤的电介质层12A，然后将暴露出来的未烘烤的电介质层12A贴到表面形成有电极的玻璃基板表面10。然后在支持膜180上移动热滚轮40，这样未烘烤的电介质层12A、可燃中间层14和间隔材料层16A就被热压到玻璃基板表面(图8B)。
(b)曝光/显影处理
可以用常规方法进行曝光处理和后续处理。参照图4A到4C详细描述曝光/显影处理。根据上述方法，未烘烤的电介质层12A和间隔材料层16A在玻璃基板上形成，光掩膜3位于间隔材料层16A上，然后间隔材料层曝光以便在图案部分进行硬化(图4A)。
在本发明中，同时使用Norish I型光聚合引发剂和脱氢光聚合引发剂，因此可以防止氧气的抑制作用。因此，即是间隔材料层16A表面不覆盖有透明膜，表面的硬化仍能进行。然而，当灰尘等物质由于静电而粘附到间隔材料层16A表面，则可能影响质量。因此，若在本发明未烘烤的片状体中将透明膜用作支持膜180，则在玻璃基板上层压之后，优选将保留在间隔材料层16A上的支持膜180进行曝光，曝光之后再移除支持膜180。
作为曝光中所用的照射设备，可以使用在光刻法中常用的紫外照射装置或半导体和液晶显示器制造中使用的曝光装置。
然后，通过显影来移除感光性未曝光未烘烤间隔材料层的未硬化部分16A，这样就形成了光刻胶图案16A′(见图4B)。
在显影处理中可使用通常的碱性显影溶液。在碱性显影溶液中的碱性成分包括：氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐、磷酸盐、和碱金属例如锂、钠、钾等的焦磷酸盐、伯胺例如苄胺、丁胺等等，仲胺例如二甲胺、二苄胺、二乙醇胺等等，叔胺例如三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等等，环胺例如吗啉、哌嗪、吡啶等等，聚胺例如2-乙二胺、己撑二胺等等，氢氧化铵例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基苄基氢氧化铵等等，三甲基氢氧化三烃基硫、氢氧化三烃基硫，例如三甲基氢氧化三烃基硫、二乙基甲基氢氧化三烃基硫、二甲基苄基氢氧化三烃基硫等等，胆碱、含硅酸盐的缓冲液，其中考虑到碱成分对粉末的损害，因此优选水。
可以使混合使用Norish I型光聚合引发剂和脱氢光聚后引发剂获得的图案剖面为接近长方形，如图7A，或下底宽Wbtm略小于上底宽Wtop的梯形，如图7B。因此可以防止电介质层在烘烤处理时发生变形或破裂。
(c)烘烤
可以对上面形成图案的薄层进行烘烤，由此烘烤未烘烤的电介质层12A和感光性未曝光未烘烤间隔材料层16A′所含的玻璃粉，由此可将这些层分别转化成电介质层12和间隔材料层16。由此获得包含在电介质层12上形成图案的间隔材料层16的本发明的等离子显示器前面板。
烘烤中使用的温度可以烧掉感光性无机膏状组合物中的有机材料，而无机粉末则得到烘烤，可选择在400～700℃烘烤10～90分钟。
使间隔材料层所含的无机粉末的软化点高于未烘烤的电介质层中所含的无机粉末的软化点以防止图案侧壁在烘烤时下陷。烘烤温度优选不高于间隔材料层所含的无机粉末的软化点T1(℃)，不低于未烘烤的电介质层中所含的无机粉末的软化点T2(℃)(T2＜T1)。特别地，优选烘烤温度略低于间隔材料层所含的无机粉末的软化点T1。烘烤温度优选大于等于T2℃，且小于等于T1℃，较优选大于等于(T1-5)℃，且小于等于T1℃，更优选是大于等于(T1-7)℃，且小于等于T1℃，特别优选约(T1-10)℃。
在用上述方法制得等离子显示器前面板后，该前面板具有一层有图案的间隔材料层，该层在电介质层上形成，电介质层在玻璃基板上形成，玻璃基板上形成有电极，优选用一层MgO等的保护层19覆盖未覆盖的电介质层和间隔材料层。
实施例
下面参照以下实施例来更详细地说明本发明。然而，本发明不限于此。
<实验例1>
(制备感光性无机膏状组合物)
22重量份的羟丙基纤维素作为水溶性纤维素衍生物，14重量份的苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯＝55/45(重量％)共聚物(Mw＝40000)作为具有一个羟基的丙烯酸树脂，60重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯(商品名：HO-MPP，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)作为光聚合单体，0.9重量份的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(商品名：IR-651，Norish I型，Chiba-Geigy制造)和1.8重量份的2，4-二乙基噻吨酮(商品名：DETX-S，脱氢型，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)作为光聚合引发剂，3.9重量份的酒石酸丁酯作为增塑剂，0.1重量份的偶氮染料(商品名：DyeSS，Daito Chemix Corporation制造)作为UV吸收剂，以及100重量份的3-甲氧基-3-甲基丁基酮作为溶剂，将上述物质用搅拌器搅拌3小时，制备出有机成分溶液。然后，40重量份的有机成分溶液(固体含量50％)和80重量份的作为无机成分的软化点为581℃的玻璃粉揉合在一起，制成感光性无机膏状组合物。
<实验例2>
(制备非感光性无机膏状组合物)
45重量份的甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸羟基乙酯＝60/40(重量％)共聚物(Mw＝70000)作为具有一个羟基的丙烯酸树脂，5重量份的酒石酸二丁酯作为增塑剂，以及50重量份的3-甲氧基-3-甲基丁基酮作为溶剂，将上述物质用配有水浴的搅拌器在80℃搅拌3小时，制备出有机成分溶液。然后，40重量份的该有机成分溶液(固体含量50％)和80重量份的软化点为574℃的玻璃粉揉合在一起，制成非感光性无机膏状组合物。
<实验例3>
(制备形成可燃中间层的组合物)
4重量份的聚乙烯醇(商品名：PVA-235，Kuraray Co.，Ltd.制造)，以及53重量份的水和43重量份的异丙醇作为溶剂，将上述物质用搅拌器搅拌12小时，制备出防渗透层组合物。
<实施例1>
将实验例2制成的非感光性无机膏状组合物涂覆在由聚乙烯对苯二甲酸酯制成的支持膜上形成涂膜，所得到的涂膜在干燥后的厚度是60μm。然后该涂膜在80℃预热玻璃基板上以100℃的层压温度，2.5千克/厘米2的层压压力以及1.0米/分钟的层压速度进行层压，形成未烘烤的电介质层。
将如上制备的感光性无机膏状组合物涂覆在未烘烤的电介质层上，这样干燥后的膜厚度为40μm，然后用紫外高压汞灯射出的400毫焦/厘米2的紫外线经过正方形图案试验掩膜进行曝光。然后用液体温度30℃，喷射压力3.0千克/厘米2的水进行喷射显影30秒以形成图案。然后对得到的图案的粘附性进行评估，结果发现留下的最细线的宽度为60μm，最小的形成的间隔为60μm。所得图案的剖面为梯型，其中下底宽Wbtm小于上底宽Wtop，而且Wbtm∶Wtop为1∶0.9。
为了评估烘烤后的图案形状的稳定性，按照上述方法形成了掩膜线宽200μm的图案，并进行烘烤处理，其中样品在以10℃/分钟的速度升高的温度条件下加热，然后置于580℃30分钟。结果保持了良好的烘烤后的图案。烘烤后的图案的剖面为长方形，其中Wbtm∶Wtop几乎为1∶1。
<实施例2>
用凸缘涂布器(lip coater)将实验例2制成的非感光性无机膏状组合物涂覆在由可除去的聚乙烯对苯二甲酸酯(商品名：Purex A24，TeijinDuPont Films Japan Limited制造)构成的支持膜上，所得到的涂膜在100℃干燥6分钟以彻底去除溶剂，由此在支持膜上形成厚度是60μm的未烘烤的电介质层。
用凸缘涂布器(lip coater)将实验例3制成的形成可燃中间层的组合物涂覆在支持膜上的未烘烤的电介质层上，涂膜在100℃干燥6分钟以彻底去除溶剂，由此在未烘烤的电介质层上形成厚度是0.5μm的可燃中间层。
用凸缘涂布器(lip coater)将实验例1制成的感光性无机膏状组合物涂覆在支持膜上的可燃中间层上，涂膜在100℃干燥6分钟以彻底去除溶剂，因此形成厚度是40μm的感光性未曝光未烘烤的间隔材料层。然后，将一层含有可除去的聚乙烯对苯二甲酸酯(商品名：Purex A53，TeijinDuPont Film制造)的保护膜堆叠到感光性未曝光未烘烤的间隔材料层上，制成5层结构的水可显影的感光性膜。
当感光性膜被热滚轮在150℃层压到形成有母电极并被预热到80℃的玻璃基板上时，可除去的聚乙烯对苯二甲酸酯(商品名：Purex A24，TeijinDuPont Films制造)形成的支持膜被剥离，该支持膜就是上述方法制成的水显影的感光性膜。气压是3千克/厘米2，层压速度是1.0m/min。
用紫外高压汞灯射出的300毫焦/厘米2的紫外线经过正方形图案试验掩膜对感光性膜层进行曝光。移除聚乙烯对苯二甲酸酯保护膜后，用液体温度30℃，喷射压力3千克/厘米2的水进行喷射显影30秒以形成图案。然后对得到的图案的粘附性和图案形状进行评估，结果发现留下的最细线的宽度为60μm，最小的形成的间隔为60μm，这是很好的图案形状。所得图案的剖面为梯型，其中下底宽Wbtm小于上底宽Wtop，而且Wbtm∶Wtop为1∶0.9。
为了评估烘烤后的图案形状的稳定性，按照上述方法形成了掩膜线宽200μm的图案，并进行烘烤处理，其中样品在以10℃/分钟的速度升高的温度条件下加热，然后置于580℃30分钟。结果保持了良好的烘烤后的图案。烘烤后的图案的剖面为长方形，其中Wbtm∶Wtop几乎为1∶1。
<实施例3>
将实验例3制成的形成可燃中间层的组合物涂覆在由聚乙烯对苯二甲酸酯制成的支持膜上形成涂膜，涂膜在干燥后的厚度是0.5μm。该涂膜在100℃干燥6分钟以去除溶剂，从而形成可燃中间层。然后将实验例2制成的非感光性无机膏状组合物涂覆在其上，干燥后形成的涂膜的厚度是60μm。涂膜的表面贴到在80℃预热的玻璃基板上，然后以100℃的层压温度，2.5千克/厘米2的层压压力以及1.0米/分钟的层压速度进行层压，形成其上形成有可燃中间层的未烘烤的电介质层。然后移除支持膜。
将如上制备的感光性无机膏状组合物涂覆在未烘烤的电介质层上，这样干燥后的包被膜厚度为40μm，然后用紫外高压汞灯射出的400毫焦/厘米2的紫外线通过正方形图案试验掩膜进行曝光。然后用液体温度30℃，喷射压力3.0千克/厘米2的水进行喷射显影30秒以形成图案。然后对得到的图案的粘附性进行评估，结果发现留下的最细线的宽度为60μm，最小的形成的间隔为60μm。所得图案的剖面为梯型，下底宽Wbtm小于上底宽Wtop，而且Wbtm∶Wtop为1∶0.9。
为了评估烘烤后的图案形状的稳定性，按照上述方法形成了掩膜线宽200μm的图案，并进行烘烤处理，其中样品在以10℃/分钟的速度升高的温度条件下加热，然后置于580℃30分钟。结果保持了良好的烘烤后的图案。烘烤后的图案的剖面为长方形，其中Wbtm∶Wtop几乎为1∶1。
<对比例1>
感光性无机膏状组合物和绝缘层组合物的制备方法同实施例1，不同点在于将0.9重量份的Norish I型光聚合引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(商品名：IR-651，，Chiba-Geigy制造)单独作为感光性无机膏状组合物中的光聚合引发剂，粘附性的评估方法同上。结果发现尽管最小的形成的间隔为100μm，留下的最细线的宽度为60μm，。所得图案的剖面为梯型，下底宽Wbtm大于上底宽Wtop，而且Wtop∶Wbtm为0.6∶1。。
<对比例2>
感光性无机膏状组合物和绝缘层组合物的制备方法同上例，不同点在于将1.8重量份的脱氢型2，4-二甲基噻吨酮(商品名：DETX-S，NipponKayaku Co.，Ltd.制造)单独作为感光性无机膏状组合物中的光聚合引发剂，30秒的喷射显影方法同上。结果发现图案被洗掉了，不能被硬化。
实用性
如上文所述，本发明的感光性无机膏状组合物将Norish I型光聚合引发剂和脱氢光聚合引发剂混合使用，获得了良好的图案，优选用作形成多层电路和各种显示器的材料，这些显示器比如等离子显示器、等离子地址液晶显示器(plasma address liquid crystal display)、特别优选用于制造要求高精确度的等离子显示器前面板的间隔材料层。

Claims (15)

1.一种感光性无机膏状组合物，包括：一种光聚合引发剂、一种可光聚合的单体和无机粉末，其特征在于，所述光聚合引发剂同时含有一种Norish I型光聚合引发剂和一种脱氢光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的感光性无机膏状组合物，其特征在于，所述Norish I型光聚合引发剂为一种化合物，所述化合物选自安息香醚化合物、苄基缩酮化合物、α-羟基苯乙酮化合物、α-胺基苯乙酮化合物、双酰基氧化膦化合物、酰基氧化膦化合物、苯基二羰基化合物和苯基酰基肟化合物、以及上述物质的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性无机膏状组合物，其特征在于，所述脱氢光聚合引发剂为一种化合物，所述化合物选自芳香酮化合物、噻吨酮化合物、蒽醌化合物、含二烷基胺基的芳族化合物、烷基烷醇胺化合物、以及上述物质的混合物。
4.根据权利要求1所述的感光性无机膏状组合物，其特征在于，所述Norish I型光聚合引发剂为一种苄基缩酮化合物，所述脱氢光聚合引发剂为一种噻吨酮化合物。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的感光性无机膏状组合物，其特征在于，将所述感光性无机膏状组合物中的所述Norish I型光聚合引发剂和所述脱氢光聚合引发剂两种组分的总量作为100重量份，所述Norish I型光聚合引发剂的含量是10到99重量份，所述脱氢光聚合引发剂的含量是90到1重量份。
6.一种未烘烤的片状体，用于制造等离子显示器前面板，所述前面板包括一个表面形成数个电极的玻璃基板，一层形成在所述基板上的电介质层，以及形成在所述电介质层上的数层厚度均匀的间隔层，所述未烘烤体包括：
一层可除去的支持膜，其上设有感光性未曝光未烘烤的间隔材料层，所述间隔材料层含有光聚合引发剂、可光聚合单体和无机粉末，所述光聚合引发剂同时含有一种Norish I型光聚合引发剂和一种脱氢光聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体，还包括设置在所述间隔材料层上的未烘烤的电介质层，所述未烘烤的电介质层含有无机粉末和粘合用树脂。
8.根据权利要求7所述的制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体，其特征在于，所述间隔材料层所含的无机粉末的软化点高于未烘烤的电介质层中所含的无机粉末的软化点。
9.根据权利要求8所述的制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体，其特征在于，所述间隔材料层所含的无机粉末的软化点比未烘烤的电介质层中所含的无机粉末的软化点至少高5℃。
10.根据权利要求6所述的制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体，包括设于所述间隔材料层上的水溶性或遇水膨胀的可燃中间层。
11.一种制造等离子显示器前面板的方法，所述前面板包括一个表面形成有数个电极的玻璃基板，一层形成在所述基板上的电介质层，形成在所述电介质层上的数层厚度均匀的间隔层，所述方法包括：
(a)在表面有电极的玻璃基板表面上依次形成一层未烘烤的电介质层和一层感光性未曝光未烘烤的间隔材料层，其中，所述未烘烤的电介质层含有无机粉末和粘合用树脂，其中，所述感光性未曝光未烘烤的间隔材料层含有光聚合引发剂、可光聚合单体和无机粉末，所述光聚合引发剂同时含有一种Norish I型光聚合引发剂和一种脱氢光聚合引发剂；
(b)用形成图案的光照射所述间隔材料层，然后进行显影，由此形成间隔材料层图案；且
(c)同时烘烤所述玻璃基板上的所述未烘烤的电介质层和有图案的间隔材料层，由此在所述玻璃基板上同时形成所述电介质层和所述间隔层。
12.根据权利要求11所述的制造等离子显示器前面板的方法，其特征在于，所述间隔材料层所含的无机粉末的软化点比所述未烘烤的电介质层中所含的无机粉末的软化点高至少5℃。
13.根据权利要求12所述的制造等离子显示器前面板的方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述烘烤温度不低于所述未烘烤的电介质层中所含的无机粉末的软化点，不高于所述间隔材料层所含的无机粉末的软化点。
14.根据权利要求11所述的制造等离子显示器前面板的方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述未烘烤的电介质层在所述玻璃基板上形成，然后将根据权利要求6或10所述的制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体层压于其上，这样所述间隔材料层就位于所述未烘烤的电介质层上。
15.根据权利要求11所述的制造等离子显示器前面板的方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，层压根据权利要求7到9中任一项所述的制造等离子显示器前面板的未烘烤的片状体，这样所述未烘烤的电介质层就位于所述玻璃基板上。
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