KR20060015293A - (메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물,
Figure 112005067282699-PCT00098
(1)
(식중, R11은 2가의 방향족기를 나타내고, R12은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 아릴기를 나타내고, R14은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X11은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다)
및 상기 화합물을 함유하는 치과용 재료.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 치과용 재료 및 치과용 조성물은 경화성이 우수하고, 치과용 재료에 요구되는 제물성(예를 들면, 굴곡강도 등)을 충족하면서, 투명성, X선 조영성 및 저중합 수축성을 겸비하고 있어, 유용하다.
또한, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 함유하는 중합성 조성물은 광중합에 의해 단시간에 중합, 성형가공을 할 수 있고, 또한, 투명성, 광학 특성(굴절률, 아베수), 내열성, 기계적 특성 등이 양호한 수지경화물을 제공하는 중합성 조성물, 및 상기 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 광학부품을 제공할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물, 광학부품, 치과용 재료

Description

(메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 용도{(METH)ACRYLIC ESTER COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은 치과용 재료, 광학부품 등에 유용한 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 및 그들을 사용한 치과용 재료, 광학 부품 등의 용도에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 조성물 자체의 경화성(특히, 광경화성)이 양호하며, 높은 투명성 및 X선 조영성을 가지고, 또한, 중합 수축이 작은 치과용 재료 및 치과용 조성물에 관한 것이다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물 등의 중합성 화합물을 함유하는 치과용 재료는 조작성, 심미성, 강도가 우수한 등의 이점에서, 치과치료 분야에서 널리 사용되고 있다. 특히, 가시광선 중합형의 치과용 조성물은 생체에 대하여 안전한 가시광선을 사용할 수 있고, 또한, 상술한 이점을 가지고 있으므로 특히 많이 사용되고 있다(특허문헌 1).
종래부터, 기계적 강도를 부여하는 동시에 레진 매트릭스의 제물성을 향상시킬 목적에서, 컴퍼지트 레진, 경질 레진 혹은 인공 치아 등의 치과용 조성물에 함유되는 충전재로서, 실리카, 글래스 등의 분말상 무기성분이 첨가되어 있다.
치과 치료시에는 X선 촬영에 의해 그 치료 상태를 확인하는 경우가 많기 때문에, 이들 치과용 조성물에 함유되는 분말상 무기성분으로서, 치과 치료시에 X선 촬영이 가능하게 되도록, X선 조영성을 갖는 바륨, 지르코늄, 스트론튬 등의 중금속 원소를 함유한 글래스를 분쇄한 분말(분쇄 글래스 분말)이 사용되고 있다. 이러한 분쇄 글래스 분말은, 예를 들면, 상기한 바와 같은 글래스를 분쇄함으로써 제조되는 것이 일반적이지만, 종래의 글래스 분쇄 기술에서는, 글래스를 미소하게 분쇄하기가 어려워, 통상은 수십㎛(20 내지 30㎛)∼10㎛전후의 글래스 분말이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 입자경이 큰 글래스 분말을 배합한 치과용 조성물을 사용했을 경우, 임상적으로 천연 치아와 같은 윤기가 있는 마무리면을 형성하기가 매우 곤란했다.
이러한 글래스 분말을 함유하는 것에 부수하는 상기의 문제를 해결하기 위해서, 최근, 평균 입경이 2㎛이하로 미분쇄된 글래스 분말을 주로 사용한 컴퍼지트 레진 등이 개발되어 있다. 즉, 예를 들면, 평균 입경이 0.1∼5㎛인 분쇄 글래스 분말 및/또는 평균 입경이 0.01∼0.04㎛인 실리카 미립자 등의 무기화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 2).
상기 미분쇄 글래스 분말을 사용한 컴퍼지트 레진에서는, 종래의 비교적 입경이 큰 분쇄 글래스 분말을 사용한 컴퍼지트 레진의 결점으로 되어 있던 표면윤기는 향상되지만, 이러한 미분쇄 글래스 분말을 함유하는 치과용 조성물에는, 투명성, 광경화성 및 X선 조영성 등의 밸런스에 관해서 개선해야 할 점이 남겨져 있다. 즉, 예를 들면, 평균 입경 2㎛이하인 미분쇄 충전재를 균일하게 충전한 치과용 조 성물에서는 충전재와 레진 매트릭스(수지경화물)와의 경계면의 면적이 비약적으로 증대하기 때문에, 그 투명성을 확보하기 위해서는, 충전재와 레진 매트릭스와의 굴절률을 근사시킬 필요가 있다. 높은 X선 조영성을 확보하기 위해서 충전재 중의 중금속 원소의 함유량을 늘려 가면 충전재의 굴절률은 높아진다. 종래, 치과 용도에 사용되어 온 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭, 비스페놀A)으로부터 유도되는 에폭시메타크릴레이트(이하, Bis-GMA로 약칭함) 등의 레진 매트릭스의 굴절률은 최대로 1.55정도이고, 사용하는 충전재의 굴절률을 그 값에 근사시킴으로써 치과용 조성물의 투명성을 확보하고 있지만, 상술한 바와 같은 높은 X선 조영성을 갖는 충전재와 적합한 굴절률이 높은 수지경화물을 부여하는 중합성 화합물이 요망되고 있고, 몇개의 제안이 이루어져 있다(특허문헌 3∼특허문헌 4).
이렇게, 치아에서의 투명성에 관해서, 전치 절단부 등에 사용되는 컴퍼지트 레진 혹은 경질 레진에서는 외관상 매우 높은 투명도가 요구되는 경우가 많다. 대개의 경우, 이러한 부위에서는, 치과용 광조사기의 조사 파장인 480nm의 광선투과율이 5% 이상인 것이 요구된다. 한편, 상아질 등의 부위에서는, 이러한 외관상의 문제가 없으므로, 치과용 레진 혹은 경질 레진은 비교적 투명도는 낮아도 좋고, 투명도가 1% 이하라도 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 상아질이라도 치아의 색조를 조정하기 위해서 산화티탄, 벵가라 등의 안료를 배합하기 때문에, 착색의 자유도를 높게 하기 위해서는, 투명도는 높은 것이 바람직하다. 또한, 투명도가 높으면 광중합 타입의 치과 재료의 경우, 경화 심도가 커지고, 또 중합율이 높아지므로 기계물성이 향상되는 이점도 있다.
안료를 함유하지 않는 치과용 조성물에서, 상기의 광선투과율은 0.05%이상인 것이 바람직하고, 1%이상인 것이 더욱 바람직하고, 실용적으로는 5%이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 현재 시판되고 있는 재료에서는, X선 조영성은 알루미늄에 대해 최대로 200∼300%정도로 되고, X선에 의한 치아 에나멜질(X선 조영성은 알루미늄에 대해 180%정도)과의 구별은 통상의 충전 치료 등에서는 가능하지만, 소량, 또는 얇게 충전하는 경우에는, 에나멜질과의 명료한 구별은 어렵게 된다.
또한, 치과재료에 대해서 임상상 큰 문제인 중합 수축을 작게 하는 방법으로서, 무기충전재를 미리 중합성 화합물과 혼합해 경화시켜서 얻어진 경화물을 분쇄한 복합 충전재를 치과용 조성물에 혼합해서 사용하는 방법이 알려져 있다. 이러한 치과용 조성물에서는 중합 수축은 저감되지만, 상기 복합 충전재의 경우에는 투명성을 확보하기 위해서 무기충전재와 복합 충전재 중의 레진 매트릭스, 및 치과조성물 중의 레진 매트릭스의 굴절률을 세밀하게 적합시킬 필요가 있다.
이러한 상황에서, 최근에는, 높은 X선 조영성과 투명성을 가지면서, 또한, 중합 수축이 적고, 또한 치과용 재료로서 필요한 제물성(예를 들면, 기계적 강도, 흡수성 등)을 만족하는 치과용 재료, 치과용 조성물이 요망되고 있고, 이러한 재료를 실현시킬 수 있는 신규한 중합성 화합물이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개소 48-49875호 공보
특허문헌 2: 일본국 특개평 5-194135호 공보
특허문헌 3: 일본국 특개평 8-157320호 공보
특허문헌 4: 일본국 특개평 8-208417호 공보
한편, 무기 글래스는 투명성이 우수하고, 광학이방성이 작은 등의 제물성이 우수하므로, 투명성 광학재료로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 무겁고 파손되기 쉬운 점, 가공해서 광학부품 등을 제조할 때에 생산성이 나쁜 등의 단점이 있어, 무기 글래스를 대신하는 소재로서 투명성 유기 고분자재료(광학용 수지)의 개발이 활발히 행하여지고 있다. 최근에는 광학용 수지의 고기능화, 고품질화가 진전되고, 이러한 광학용 수지를 성형가공해서 얻어지는 광학부품은, 예를 들면, 시력교정용 안경 렌즈, CD, DVD 등의 광정보 기록 기기용의 픽업 렌즈, 디지탈 카메라 등의 촬영 기기용 플라스틱 렌즈, 액정 프로젝터나 프로젝터 텔레비젼용의 프레넬 렌즈 등의 분야, 용도로 보급되고 있다.
광학용 수지로서 가장 중요한 기본적 특성의 하나는 투명성이다. 현재까지 투명성이 양호한 광학용 수지로서, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(BPA-PC), 폴리스티렌(PS), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합 폴리머(MS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 폴리머(SAN), 폴리(4-메틸-1-펜텐)(TPX), 폴리시클로올레핀(COP), 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 중합체(DAC), 폴리티오우레탄(PTU) 등이 알려져 있다.
이들 광학용 수지 중에서도 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 투명성이 우수하고, 광학이방성이 작고(저복굴절률), 또한, 성형성, 내후성 등이 양호한 등의 특성을 가져, 대표적인 광학용 수지의 하나로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 굴절률(nd)이 1.49로 낮고, 흡수율이 높은 등의 결점을 가지고 있다.
마찬가지로, 대표적인 광학용 수지의 하나인 폴리카보네이트(BPA-PC)는 2,2- 비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 통칭의 비스페놀A라고 기재함)과 카보네이트 화합물(예를 들면, 염화카르보닐, 디페닐카보네이트 등)의 축중합 반응에 의해 얻어지고, 투명성, 내열성, 내충격성이 우수하고, 비교적 고굴절률(nd=1.59)인 등의 특성을 가져서, 정보기록용 광디스크 기판을 비롯한 광학 용도로 널리 사용되고 있다. 그러나, 색수차(굴절률 분산), 복굴절률이 비교적 높고, 또 용융 점도가 높기 때문에 성형성이 약간 떨어지는 등의 결점을 가지고 있어, 더 한층의 성능, 특성의 개량이 계속되고 있다.
디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 중합체(DAC)는 모노머인 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트를 주형 라디칼 중합해서 얻어지는 가교 고분자구조의 열경화성수지이며, 투명성, 내열성이 양호하고, 색수차가 낮다고 하는 특징을 가지고 있어, 범용의 시력교정용 플라스틱 안경 렌즈 용도로 가장 많이 사용되고 있다. 그러나, 굴절률이 낮고(nd=1.50), 내충격성이 약간 떨어진다는 결점을 갖는다.
폴리티오우레탄(PTU)은 디이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물과의 반응으로 얻어지는 가교 고분자구조의 열경화성수지이며, 투명성, 내충격성이 우수하고, 고굴절률(nd≥1.6)이고, 또한, 색수차도 비교적 낮은 등의 특징을 갖는 매우 우수한 광학용 수지이다. 얇은 두께, 경량의 고품질 시력교정용 플라스틱 안경 렌즈의 용도로 현재, 가장 많이 사용되고 있지만, 유일하게, 안경 렌즈를 제조하는 공정에서 열중합 성형시간에 장시간(1∼3일)을 요하는 생산성 면에서의 개량의 여지를 남기고 있다.
이러한 문제점을 해결해서 광학 렌즈 등의 광학부품을 높은 생산성으로 제조 할 목적에서, 자외선 등의 광을 조사함으로써 라디칼 중합을 개시하는 화합물(광중합 개시제)의 존재 하, 라디칼 중합성을 갖는 화합물(중합성 화합물)을 중합, 성형해서 단시간에 목적의 성형품을 얻는 방법이 제안 또는 시사되어 있다(특허문헌 5∼8 등).
이러한 광중합에 사용되는 중합성 화합물로서, 대표적으로는, 예를 들면, (메트)아크릴산에스테르 화합물이 사용되지만, 보다 높은 굴절률 및 아베수를 얻을 목적에서, 브롬원자 혹은 황원자를 함유하는 특정 구조의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 또는 (메트)아크릴산 (티오)에스테르 화합물 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의하면 단시간에서의 중합이 가능하게 되지만, 얻어지는 경화물(수지)은 투명성, 광학 특성(예를 들면, 굴절률, 아베수 등), 열적 특성(예를 들면, 열변형 온도 등), 기계적 특성(예를 들면, 내충격성, 굴곡강도 등) 등의 제물성면의 밸런스를 고려하면 광학부품으로서 충분하게 만족스러운 것이라고는 말하기 어렵다.
이상과 같이, 종래 알려져 있는 광학용 수지는 우수한 특징을 가지고 있지만, 각각 극복해야 할 결점을 가지고 있는 것이 현실의 상태이다. 이와 같은 상황하에서, 광중합에 의해 단시간에 중합, 성형가공을 행할 수 있고, 또한, 얻어지는 경화물 또는 광학부품의 투명성, 광학 특성이 우수하고(고굴절률, 아베수), 또한, 열적 특성, 기계적 특성 등이 양호한 광학용 수지의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 5: 일본국 특개평 4-180911호 공보
특허문헌 6: 일본국 특개소 63-248811호 공보
특허문헌 7: 일본국 특개소 63-207632호 공보
특허문헌 8: 일본국 특개소 61-194401호 공보
본 발명은, 치과용 재료 및 치과용 조성물에서의 상기 과제를 해결하고자 하는 것이다. 즉, 본 발명은, 치과용 재료, 치과용 조성물에 요구되는 요건을 충족하면서, 경화성이 우수하고, 또한, 양립하기 어려운 특성인 투명성과 X선 조영성이 함께 밸런스 좋게 우수하고, 게다가 중합시의 축합이 작은 치과용 재료 및 치과용 조성물과, 이들 치과용 재료나 치과용 조성물을 실현할 수 있는 중합성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 광학부품에 사용되는 광학용 수지에 관한 상기 문제점을 해결할 수 있는 광학용 수지를 제공하는 것이며, 보다 구체적으로는, 광중합에 의해 단시간에 중합, 성형가공을 할 수 있고, 또한, 투명성, 광학 특성(굴절률, 아베수), 내열성, 기계적 특성, 내후성 등이 양호한 수지경화물을 제공하는 중합성 조성물과, 상기 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 광학부품을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자는 상기 과제를 해결하고자, 예의 검토한 결과, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 치과용 재료 및 치과용 조성물은 경화성이 우수하고, 치과용 재료에 요구되는 제물성(예를 들면, 굴곡강도 등)을 충족하면서, 투명성, X선 조영성 및 저중합 수축성을 겸비하고 있음을 알아냈다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 광중합에 의해 단시간에 중합, 성형가공을 할 수 있고, 또한, 투명성, 광학 특성(굴절률, 아베수), 내열성, 기계적 특성, 내후성 등이 양호한 수지경화물을 제공함을 알아내서, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은,
1. 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물,
Figure 112005067282699-PCT00001
(1)
(식중, R11은 2가의 방향족기를 나타내고, R12은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 아릴기를 나타내고, R14은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X11은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다)
2. 일반식(1)에서의 R11기가, 식(2)∼(4)중 어느 하나로 표시되는 기인 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물,
Figure 112005067282699-PCT00002
(2)
[식(2)중, R21, R22, R23 및 R24은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타낸다]
Figure 112005067282699-PCT00003
(3)
[식(3)중, R31 및 R32은 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고,
Y31은 단결합, -C(R33)2-기, -O-기, -S-기, -SO2-기, 식(3-a)로 표시되는 기 또는 식(3-b)로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112005067282699-PCT00004
(3-a)
Figure 112005067282699-PCT00005
(3-b)
상기 기중, R33은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다]
Figure 112005067282699-PCT00006
(4)
[식(4)중, R41 및 R42은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다]
3. 1 또는 2 기재의 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 중합성 조성물,
4. 3 기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 경화물,
5. 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 치과용 재료,
Figure 112005067282699-PCT00007
(1)
(식중, R11은 2가의 방향족기를 나타내고, R12은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 아릴기를 나타내고, R14은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X11은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다)
6. 일반식(1)로 표시되는 화합물에서의 R11기가, 식(2)∼(4)중 어느 하나로 표시되는 기인 상기 5기재의 치과용 재료.
Figure 112005067282699-PCT00008
(2)
[식(2)중, R21, R22, R23 및 R24은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타낸다]
Figure 112005067282699-PCT00009
(3)
[식(3)중, R31 및 R32은 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고,
Y31은 단결합, -C(R33)2-기, -O-기, -S-기, -SO2-기, 식(3-a)로 표시되는 기 또는 식(3-b)로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112005067282699-PCT00010
(3-a)
Figure 112005067282699-PCT00011
(3-b)
상기 기중, R33은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다]
Figure 112005067282699-PCT00012
(4)
[식(4)중, R41 및 R42은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다]
7. (A)중합성 화합물 및 (B)중합개시제를 함유하는 치과용 조성물로서, 중합성 화합물이 상기 5 또는 6기재의 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물,
8. (C)충전재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 7기재의 치과용 조성물,
9. 일반식(1)로 표시되는 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 7 또는 8기재의 치과용 조성물,
10. 중합 후의 경화물의 굴절률이 1.55이상인, 상기 7내지 9중 어느 하나 기재의 치과용 조성물,
11. 4기재의 경화물로 이루어지는 광학부품,
12. 일반식(5)로 표시되는 히드록시 화합물,
Figure 112005067282699-PCT00013
(5)
(식중, R11은 2가의 방향족기를 나타내고, R12은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 아릴기를 나타내고, X11은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다)
13. 일반식(5)로 표시되는 화합물에서의 R11기가, 상기 식(2)∼(4)중 어느 하나로 표시되는 기인 상기 12기재의 히드록시 화합물,
14. 일반식(6)으로 표시되는 에스테르 화합물,
Figure 112005067282699-PCT00014
(6)
(식중, R11은 2가의 방향족기를 나타내고, R12은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 아릴기를 나타내고, R14은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X11은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, X12은 할로겐 원자를 나타낸다)
15. 일반식(6)으로 표시되는 화합물에서의 R11기가 상기 식(2)∼(4)중 어느 하나로 표시되는 기인 상기 14기재의 에스테르 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은 중합성 화합물로서, 중합개시제, 충전재 등과 함께 치과용 재료 및 치과용 조성물에 널리 이용된다.
일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 중합개시제, 및 필요에 따라 충전재를 함유하는 본 발명의 치과용 조성물은, 치과용 조성물에 요구되는 기계적 강도, 내마모성, 내수성 등의 요건을 충족시킬 뿐만 아니라, X선 조영성, 투명성 및 경화성(특히, 광경화성)이 우수하고, 또한, 중합 수축이 적은 경화물을 제공한다.
본 발명의 치과용 조성물은, 종래의 제품보다 우수한 X선 조영성을 갖기 때문에 그 사용 부위를 확인하면서 치과치료를 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 광중합에 의해 단시간에 중합 경화, 성형이 가능하여, 중합, 성형공정의 생산성이 높다.
본 발명의 경화물 및 광학부품은 투명성, 광학 특성이 우수하고(고굴절률), 또한, 열적 특성, 기계적 특성, 내후성을 겸비하고 있다.
도 1은, 치과용 조성물의 중합 수축을 측정하는 방법을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
이하, 우선 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물에 관하여 설명한다.
일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 분자내에 벤젠 환, 비페닐 환 또는 나프탈렌 환 등의 방향환 구조를 부분 구조로서 복수 갖는 것을 특징으로 하는 신규 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
Figure 112005067282699-PCT00015
(1)
(식중, R11은 2가의 방향족기를 나타내고, R12은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 아릴기를 나타내고, R14은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X11은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다)
일반식(1)로 표시되는 화합물에서, R11은 2가의 방향족기를 나타낸다.
상기 R11기로는 2가의 방향족기이면 좋고, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 무치환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼30의 2가의 방향족기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 무치환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 나프탈렌기, 또는, 비스페놀 화합물로부터 유도되는 2가의 비스페놀 잔기를 나타낸다.
이러한 R11기로서, 더욱 바람직하게는, 식(2)∼(4)로 표시되는 기이다.
Figure 112005067282699-PCT00016
(2)
[식(2)중, R21, R22, R23 및 R24은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타낸다]
Figure 112005067282699-PCT00017
(3)
[식(3) 중, R31 및 R32은 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, Y31은 단결합, -C(R33)2-기, -O-기, -S-기, -SO2-기, 식(3-a)로 표시되는 기 또는 식(3-b)로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112005067282699-PCT00018
(3-a)
Figure 112005067282699-PCT00019
(3-b)
상기 기중, R33은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다]
Figure 112005067282699-PCT00020
(4)
[식(4) 중, R41 및 R42은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다]
상기 R11기로서의 식(2)에서의, R21, R22, R23및 R24은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타낸다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기이다.
상기 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알콕시기며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
식(2)에서의 R21, R22, R23및 R24로서, 바람직하게는, 수소원자, 무치환의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기, 무치환의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 니트로기이며, 보다 바람직하게는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 또는 니트로기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기 또 는 메톡시기이다.
상기 치환기 R21, R22, R23 및 R24로서, 수소원자가 특히 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에서, R11이 식(2)로 표시되는 기인 경우, 벤젠 환에 결합되는 2개의 X11기의 결합 위치로서, 서로 파라, 메타 또는 오르토(ortho) 위치의 위치 관계에 있는 3개의 형태가 존재하지만, 바람직하게는 파라 또는 메타 위치, 보다 바람직하게는 메타 위치의 위치 관계로 결합되어 있는 구조의 화합물이 바람직하다.
상기 R11기로서의 식(3)에서의, R31 및 R32은 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타낸다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기이다.
상기 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알케닐기이며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 2∼20의 알케닐기이다.
상기 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아랄킬기이며, 바람직하게는, 탄소수 6∼12의 아랄킬기이다.
상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 바람직하게는, 탄소수 6∼10의 아릴기이다.
상기 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알콕시기며, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
식(3)에서의 R31 및 R32로서, 바람직하게는, 수소원자, 무치환의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기, 무치환의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2∼10의 알케닐기, 무치환의 탄소수 6∼12의 아랄킬기, 무치환의 탄소수 6∼10의 아릴기, 무치환의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 니트로기이며, 보다 바람직하게는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-알릴기, 벤질기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 또는 니트로기이며, 더욱 바람직하게는, 수소원자, 메틸기 또는 메톡시기이다.
상기 치환기 R31및 R32로서, 수소원자가 특히 바람직하다.
상기 R11기로서의 식(3)에서의 Y31은 단결합, -C(R33)2-기, -O-기, -S-기, -SO2-기, 식(3-a)로 표시되는 기 또는 식(3-b)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112005067282699-PCT00021
(3-a)
Figure 112005067282699-PCT00022
(3-b)
이들 기에서의 R33은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
상기 Y31로서, 바람직하게는, 단결합, -C(CH3)2-기, -SO2-기, 식(3-a)로 표시되는 기 또는 식(3-b)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, 단결합, -C(CH3)2-기, -SO2-기, 식(3-a-1)로 표시되는 기 또는 식(3-b)로 표시되는 기이다.
Figure 112005067282699-PCT00023
(3-a-1)
상기 R11기로서의 식(3)에서의 m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1∼4의 정 수를 나타내고, 바람직하게는, 0∼2의 정수이며, 보다 바람직하게는 정수 0이다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에서, R11이 식(3)으로 표시되는 기일 경우, 2개의 방향환에서의 X11기와 Y31기의 결합 위치로서, 각각 독립적으로 파라 위치, 메타 위치 또는 오르토 위치의 위치 관계에 있는 3개의 형태가 존재하지만, 바람직하게는, 파라 위치 또는 오르토 위치이며, 보다 바람직하게는 파라 위치의 위치 관계에 있는 구조의 화합물이 바람직하다.
상기 R11기로서의 식(4)에서의 R41 및 R42은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기이다.
식(4)에서의 R41 및 R42로서, 바람직하게는, 수소원자 혹은 무치환의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기이며, 더욱 바람직하게는, 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 치환기 R41 및 R42로서, 수소원자가 특히 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에서, R11이 식(4)로 표시되는 기인 경우, 나프탈렌 환에 결합되는 2개의 X11기의 결합 위치로서, 1,4-위치, 1,5-위치, 1,8-위치, 2,6-위치 또는 2,7-위치의 위치 관계에 있는 형태가 존재하지만, 바람직하게는 1,5-위치, 2,6-위치 또는 2,7-위치이며, 보다 바람직하게는, 2,6-위치 또는 2,7-위치의 위치 관계에 있는 구조의 화합물이 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에서, R12은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에서, R13은 아릴기를 나타낸다. 상기 R13기로서, 바람직하게는 탄소수 5∼20의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 5∼20의 아릴기다.
R13기 중의 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 소망의 효과를 최대한 얻기 위해서는 방향환 구조만으로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 치환기로는 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 등 방향환 구조를 갖는 치환기인 것이 바람직하다.
이러한 치환기 R13로는, 구체적으로, 예를 들면, 페닐기, 4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 2-페닐페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-페녹시페닐기, 3-페녹시페닐기, 2-페녹시페닐기 등을 들 수 있다. 일반식(1)에서의 상기 R13기로서, 페닐기, 4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 2-페닐페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 특히 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에서, R14은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 일반식(1)로 표시되는 화합물에서, X11은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 바람직 하게는 산소원자다.
일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물에서, 바람직한 태양으로는, 하기의 일반식(1-A)∼일반식(1-I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005067282699-PCT00024
(1-A)
Figure 112005067282699-PCT00025
(1-B)
Figure 112005067282699-PCT00026
(1-C)
Figure 112005067282699-PCT00027
(1-D)
Figure 112005067282699-PCT00028
(1-E)
Figure 112005067282699-PCT00029
(1-F)
Figure 112005067282699-PCT00030
(1-G)
Figure 112005067282699-PCT00031
(1-H)
Figure 112005067282699-PCT00032
(1-I)
[상기 일반식(1-A)∼일반식(1-H)중, R13, R14, R31, R32 및 R33은 상기와 동일한 것을 나타낸다]
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면,
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3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스[3-(2-나프틸옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스[3-(4-페녹시페닐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(4-페닐페닐옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(3-페닐페닐옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(2-페닐페닐옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(1-나프틸옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(2-나프틸옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(4-페녹시페닐옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(4-페닐페닐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(3-페닐페닐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(2-페닐페닐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(1-나프틸옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(2-나프틸옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,4'-비스[3-(4-페녹시페닐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(4-페닐페닐옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(3-페닐페닐옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(2-페닐페닐옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(1-나프틸옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(2-나프틸옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(4-페녹시페닐옥시)-2-아크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(4-페닐페닐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(3-페닐페닐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(2-페닐페닐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(1-나프틸옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(2-나프틸옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
2,2'-비스[3-(4-페녹시페닐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로필옥시]비페닐,
4,4'-비스(3-페닐옥시-2-아크릴로일옥시프로필옥시)비페닐,
3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스(3-페닐옥시-2-아크릴로일옥시프로필옥시)비페닐,
4,4'-비스(3-페닐옥시-2-아크릴로일옥시프로필옥시)디페닐설파이드,
4,4'-비스(3-페닐 옥시-2-아크릴로일옥시프로필옥시)디페닐설폰,
1,1-비스(3-페닐옥시-2-아크릴로일옥시프로필옥시페닐)-1-페닐에탄,
9,9'-비스[4-(3-페닐옥시-2-아크릴로일옥시프로필옥시)페닐]플루오렌,
9,9'-비스[4-(3-페닐옥시-2-아크릴로일옥시프로필옥시)-3-메틸페닐]플루오 렌,
4,4'-비스(3-페닐옥시-2-아크릴로일옥시프로필티오)디페닐설파이드,
4,4'-비스(3-페닐옥시-2-아크릴로일옥시프로필티오)디페닐설폰,
4,4'-비스(3-페닐옥시-2-메타크릴로일옥시프로필옥시)비페닐,
3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스(3-페닐옥시-2-메타크릴로일옥시프로필옥시)비페닐,
4,4'-비스(3-페닐옥시-2-메타크릴로일옥시프로필옥시)디페닐설파이드,
4,4'-비스(3-페닐옥시-2-메타크릴로일옥시프로필옥시)디페닐설폰,
1,1-비스(3-페닐옥시-2-메타크릴로일옥시프로필옥시페닐)-1-페닐에탄,
9,9'-비스[4-(3-페닐옥시-2-메타크릴로일옥시프로필옥시)페닐]플루오렌,
9,9'-비스[4-(3-페닐옥시-2-메타크릴로일옥시프로필옥시)-3-메틸페닐]플루오렌,
4,4'-비스(3-페닐옥시-2-메타크릴로일옥시프로필티오)디페닐설파이드,
4,4'-비스(3-페닐옥시-2-메타크릴로일옥시프로필티오)디페닐설폰
등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은 신규 화합물이지만, 제조방법 그 자체는 공지의 합성 반응을 이용해서 제조된다.
즉, 대표적인 방법에서는, 하기 [반응도 I]에서 표시되는 합성 경로에 따라 적합하게 제조된다.
[반응도 I]
Figure 112005067282699-PCT00033
(식중, R11∼R14 및 X11은 상기와 같고, Z11은 염소원자, 브롬원자, OH기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 페녹시기를 나타낸다)
즉, 일반식(10)으로 표시되는 디글리시딜 화합물에 대하여, 일반식(11)의 히드록시 화합물을 반응시켜서, 본 발명의 일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물을 합성 중간체로서 제조한다. 얻어진 일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물에 대하여, 예를 들면, 일반식(12)로 표시되는 (메트)아크릴산류를 반응시켜서 (메트)아크릴산에스테르화하는 방법에 의해, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은 적합하게 제조된다.
원료로 되는 일반식(10)으로 표시되는 디글리시딜 화합물은, 대표적으로는, 비스페놀 화합물 등의 디히드록시 화합물 또는 디티올 화합물과, 에피할로히드린을 원료로 하여 공지의 에폭시화 반응(예를 들면, 공업 원료로서 입수가능한 기존의 에폭시 화합물의 공업적 제조방법 등)에 따라서, 적합하게 제조된다.
이하, 각 단계의 반응에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 반응경로로서 나타낸 상기 [반응도 I]에서의, 일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물은, 화학양론적으로는 일반식(10)으로 표시되는 디글리시딜 화합물과 일반식(11)의 히드록시 화합물 2분자를 반응시킴으로써 적합하게 제조된다. 즉, 일반식(11)의 화합물의 히드록시기를, 일반식(11)의 화합물의 글리시딜기에 대하여 개환부가 반응시키는 방법에 의해 실시된다.
상기 반응 방법 그 자체는 공지이며, 종래부터 알려져 있는 반응 조건에 따라 실시되며[예를 들면, Chemical Pharmaceutical Bulletin., 19권 (10), 2003∼2008쪽 (1971년) 등], 필요에 따라, 적당한 촉매(예를 들면, 산촉매, 염기촉매 등)의 존재 하에서 적합하게 행하여진다.
이러한 반응에서, 일반식(10)으로 표시되는 디글리시딜 화합물과 반응시키는 일반식(11)의 히드록시 화합물의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 일반식(10)으로 표시되는 디글리시딜 화합물 1몰에 대하여, 0.1∼10몰이며, 바람직하게는, 0.5∼5몰이며, 보다 바람직하게는, 0.8∼3몰이다.
상기 반응은 무용매에서 행하여도 좋고, 혹은 용매 중에서 행하여도 좋다. 이러한 용매로는 반응에 불활성인 용매라면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, n- 헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 초산 에틸 또는 초산 부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 또는 파크렌 등의 할로겐계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 극성용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상을 병용해도 지장이 없다.
반응온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 0℃∼200℃의 범위이며, 바람직하게는 0∼150℃이다. 반응시간은 반응온도 등의 조건에 따라 좌우되지만, 통상, 수분에서 수십 시간이다.
다음에 상기 [반응도 I]에서의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 상기한 바와 같이, 일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물에 일반식(12)로 표시되는 (메트)아크릴산류를 반응시킴으로써 제조된다.
Figure 112005067282699-PCT00034
(12)
(식중, R14은 상기와 동일한 것을 나타내고, Z11은 염소원자, 브롬원자, OH 기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 페녹시기를 나타낸다)
상기 방법으로는, 공지의 방법, 예를 들면, 실험화학강좌(일본화학회 편) 19권, 471∼482쪽(1957년), Journal of Organic Chemistry., 45, 5364(1980년), European Polymer Journal., 19, 399(1983년) 등에 기재된 방법과 같은 방법을 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 교반하, 일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물에 대하여, 일반식(12)로 표시되는 (메트)아크릴산 할로겐화물(Z11= 염소원자, 브롬원자)을 적하 등의 조작을 행하면서 반응시키는 방법, 또는, 일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물과 일반식(12)로 표시되는 (메트)아크릴산(Z11= OH기)과의 탈수반응을 행하는 방법 등이 예시된다.
상기 반응시, 일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물에 대하여 반응시키는 일반식(12)로 표시되는 (메트)아크릴산류의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 디히드록시 화합물 1몰에 대하여, 0.1∼10몰이며, 바람직하게는, 0.5∼5몰이며, 보다 바람직하게는, 1∼3몰이다.
반응은, 무용매에서 행하여도 좋고, 혹은 반응에 대하여 불활성 용매 중에서 행하여도 좋다. 이러한 용매로는, 예를 들면, n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤등의 케톤계 용매, 초산 에틸 또는 초산 부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클 로로에탄 또는 퍼크렌 등의 할로겐계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상을 병용해도 지장이 없다.
반응온도는 특별히 제한은 없지만, 원료의 (메트)아크릴산류 또는 반응생성물의 (메트)아크릴산에스테르 화합물이 중합하지 않는 온도로, 통상, -78∼150℃의 범위이며, 바람직하게는, -20∼100℃이며, 보다 바람직하게는, 0∼80℃이다.
반응시간은 반응온도에도 의존하지만, 통상, 수분∼100시간이며, 바람직하게는, 30분∼50시간이며, 보다 바람직하게는, 1∼20시간이다. 또한, 공지의 분석 수단(예를 들면, 액체크로마토그래피, 박층크로마토그래피, IR 등)에 의해 반응율을 확인하면서, 임의의 반응율에서 반응을 정지하는 것도 가능하다.
일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물과 일반식(12)로 표시되는 (메트)아크릴산류의 산할로겐화물과의 반응에 의해, 본 발명의 아크릴산에스테르 화합물을 제조할 때는, 할로겐화수소(예를 들면, 염화수소 등)가 부생하므로, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 유기염기, 또는, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기염기를 탈염화수소제로서 사용하여도 좋다.
이러한 탈할로겐화수소제의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물 1몰에 대하여, 0.1∼10몰이며, 바람직하게는, 0.5∼5몰이며, 보다 바람직하게는, 1∼3몰이다.
일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물과 일반식(12)로 표시되는 (메트)아크릴산(Z11=OH기)과의 탈수반응에 의해, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물을 제조할 때는, 공지의 각종 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직한 것이다.
상기 촉매로는, 예를 들면, 광산(예를 들면, 염산, 황산), 유기산(예를 들면, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산), 루이스산(예를 들면, 3불화붕소, 3염화알루미늄)등을 들 수 있다.
이러한 촉매의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 반응 원료혼합물에 대하여, 바람직하게는, 0.001∼50중량%, 바람직하게는, 0.01∼30중량%이다.
또 반응의 진행을 촉진하기 위해서, 부생한 물을 계외로 제거함이 바람직하며, 상기 용매 중에서 물과 공비하는 용매(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등)를 사용하는 방법, 몰레큘러시브 등의 탈수제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물은, [반응도 I]에 나타낸 방법 이외에, 예를 들면, 하기 [반응도 II]에 나타내는 바와 같이, 일반식(13)으로 표시되는 디히드록시 화합물에 대하여, 일반식(14)로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물을 작용시켜 반응을 행함으로써도 제조된다. 이러한 반응 자체는 상기 [반응도 I]에서 기술한 반응과 같은 방법에 의해 실시된다.
[반응도 Ⅱ]
Figure 112005067282699-PCT00035
(식중, R11, R12, R13 및 X11은 상기와 동일함)
상기 반응에서, 일반식(13)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 일반식(14)의 글리시딜 화합물의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 일반식(13)으로 표시되는 디히드록시 화합물(또는 디티올 화합물) 1몰에 대하여, 0.1∼10몰이며, 바람직하게는, 0.5∼5몰이며, 보다 바람직하게는, 0.8∼3몰이다.
일반식(1)의 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 상기 [반응도 I]에서 나타내는 방법 이외에, 예를 들면, 하기 [반응도 III]에 나타내는 바와 같이, 일반식(5)로 표시되는 디히드록시 화합물에 대하여 할로프로피온산류를 작용시켜 반응을 행하여, 일반식(6)으로 표시되는 할로프로피온산 에스테르 화합물로 한 후, 탈할로겐화수소하여 (메트)아크릴산에스테르 화합물로 하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들면, 일본국 특개평 10-67736호 공보 등에 기재된 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
[반응도 Ⅲ]
Figure 112005067282699-PCT00036
(식중, R11∼R14, X11 및 X12은 상기와 동일함)
또한, 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물에서, X12는 할로겐 원자를 나타내고, 보다 바람직하게는 염소원자를 나타낸다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 제조할 때에, 반응 중 혹은 반응 후에 생성물의 중합을 방지하기 위해서, 중합금지제를 사용하는 것은 바람직한 것이다. 이러한 중합금지제로는, 예를 들면, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 페노티아진 등의 공지의 각종 화합물을 예시할 수 있다. 중합금지제 의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 반응계 중의 원료 혼합물 혹은 반응 생성물에 대하여, 통상, 0.01∼5중량%이며, 바람직하게는 0.05∼3중량%이다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은 상기 반응 종료후, 공지의 조작, 처리 방법(예를 들면, 중화, 용매추출, 수세, 분액, 용매증류제거 등)에 의해 후처리되어 단리된다. 더욱 소망에 따라, (메트)아크릴산에스테르 화합물은 공지의 방법(예를 들면, 크로마토그래피, 활성탄이나 각종 흡착제에 의한 처리 등) 등에 의해 분리, 정제되어, 보다 고순도의 화합물로서 단리된다.
또한, 용액시에 여과 등 불용물, 불용성 입자, 쓰레기, 분진, 이물 등의 불순물의 함유량이 적어 높은 투명성을 갖고 있는 것은 바람직하고, 예를 들면, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을, 예를 들면, 클린룸 등의 시설내에서 필터를 사용해서 여과하는 방법에 의해, 상기 불순물을 제거하는 것이 가능하다.
또한, 필요에 따라, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 제조할 때에, 제조 중간체에 상기 조작, 처리 방법을 행함으로써 순도를 높일 수도 있다.
본 발명에 의한 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 특별히 그 상태에 관해서 한정되는 것은 아니지만, 치과용 재료로서 사용할 경우에, 바람직하게는, 상온에서 액체이며, 보다 바람직하게는, 상온에서의 점도가 100∼1000000cps(mPa.s)이다.
상온에서 액체이며, 상기의 점도를 갖는 화합물은, 중합시키지 않고 단량체 그대로 치과용 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 이보다 낮은 점도이면, 소망하는 특성을 갖는 중합성 조성물을 얻기가 곤란하게 될 가능성이 있다. 역으로 이보다 높은 점도를 가지면, 후술하는 충전재, 특히 글래스 분말 등의 무기충전재를 경화 조성물 중에 충분한 양으로 균등하게 함유시키기가 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 다른 성분과의 혼합에 시간을 요할 뿐만아니라, 중합반응도 단시간에 종료하지 않는 경우도 있다. 일반식(1)로 표시되는 화합물의 점도는 1000∼100000cps(mPa·s)의 범위인 것이, 특히 바람직하다.
상온에서 액체인 것은, 치과용 재료로서, 혹은 조성물의 경화물을 제조할 때에 다른 성분 또는 첨가제를 용이하게 용해시킬 수 있는 등 사용 용이성 관점에서 바람직하다.
그러나, 치과용 조성물에 사용될 경우에는, 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 액체에 한정되지 않고, 고체라도 다른 액상의 중합성 화합물과 병용함으로써 사용 가능하다.
본 발명에 의한 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 실온에서의 액체 굴절률이 1.53∼1.65인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.54∼1.65이다.
또한 일반식(1)로 표시되는 화합물에서, 그 경화물의 굴절률은, 실온에서, 1.55∼1.67인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.55∼1.66이며, 더욱 바람직하게는 1.56∼1.65이다. 후에 상세하게 기술하는 바와 같이, 조성물 중에 공존하는 충전재 등과 굴절률을 일치시켜, 조성물을 경화시킨 후에 경화물의 투명성을 확보하기 위해서이다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또는, 일반식(1) 로 표시되는 화합물로서 서로 다른 복수(2종류 이상)를, 병용해도 지장이 없다.
다음에, 본 발명의 중합성 조성물과 그 경화물, 및 상기 경화물로 이루어지는 광학부품에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 중합성 조성물은, 필수성분으로서 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물과, 중합개시제를 함유한다.
이 경우, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물로서, 상술한 바와 같은 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 또는, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물로서, 또한 다른 복수의 화합물을 병용해도 지장이 없다.
본 발명의 중합성 조성물 중에 포함되는 중합성 화합물의 총중량에서 차지하는, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10중량% 이상이며, 바람직하게는 20중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용하는 중합 개시제로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의, 열에 의해 중합반응을 개시하는 화합물(열중합 개시제), 또는, 자외선, 가시광선 등의 광에 의해 중합을 개시하는 화합물(광중합 개시제)을 사용할 수 있다.
광중합 개시제로는, 예를 들면, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, o-벤조일벤조산메틸에스테르, 4-페닐벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(1,3-아크릴로일- 1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메타나미늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로파나미늄클로라이드, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로파나미늄클로라이드, 2-벤조일메틸렌-3-메틸나프토(1,2-d)티아졸린 등의 카르보닐 화합물;
벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온(통칭, 캠파퀴논), 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 9,10-페난스렌퀴논, α-옥소페닐초산메틸에스테르 등의 디카르보닐 화합물;
아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,1-디클로로아세토페논, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부탄-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 3,6-비스(2-메틸-2-몰포리노프로파노일)-9-부틸카르바졸 등의 아세토페논계 화합물;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-(4-n-프로필페닐)포스핀옥사이드 등의 알릴포스핀옥사이드계 화합물;
4-디메틸아미노벤조산메틸에스테르, 4-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, 4-디메틸아미노벤조산-n-부톡시에틸에스테르, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 벤조산-2-디메틸아미노에틸에스테르, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 2,5'-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,5'-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논 등의 아미노카르보닐 화합물;
2,2,2-트리클로로-1-(4'-tert-부틸페닐)에탄-1-온, 2,2-디클로로-1-(4-페녹시페닐)에탄-1-온, α,α,α-트리브로모메틸페닐설폰, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-(4-메톡시페닐)트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-(4-메톡시스티릴)트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-피페로닐-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-(4-메톡시나프틸)트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-[2-푸릴에틸리덴]트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-[2-(5-메틸푸릴-2-일)에틸리덴]트리아진 등의 할로겐 화합물;
9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 2,2-아조비스(2-아미노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(이미 다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 등의 공지의 화합물을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 또는, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 0.001∼10중량부이며, 바람직하게는 0.001∼5중량부이며, 보다 바람직하게는 0.01∼2중량부다.
열중합 개시제로는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시피바레이트 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물 등을 예시 할 수 있다.
상기 열중합 개시제의 사용량은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상, 0.001∼10중량부이며, 바람직하게는 0.001∼5중량부이며, 보다 바람직하게는 0.01∼2중량부이다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 중합성 화합물로서, 일반식(1)로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물 이외의 공지의 중합성 화합물로는, 예를 들면,
메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 에틸칼비톨(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, N-n-부틸-O-(메트)아크릴로일옥시에틸카바메이트, 아크릴로일몰포린, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모벤질(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸( 메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-아크릴로일옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시페닐)프로판, 비스(4-아크릴로일옥시페닐)메탄, 비스(4-메타크릴로일옥시페닐)메탄, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시)페닐설파이드, 4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시)페닐설파이드, 2,2-비스(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판, 비스(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)메탄, 비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)메탄, 비스[4-(2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐]메탄, [4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]메탄, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐설파이드, 4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐설파이드, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐설파이드, 4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐설파이드, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐설폰, 4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐설폰, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐설폰, 4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐설폰, 2,2-비스(4-히드록시)프로판의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스(4-히드록시페닐)메탄의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 4,4'-디히드록시페닐설파이드의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메티롤테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸트리스이소시아누레이트, (메트)아크릴록시프로필트리스(메톡시)실란 등의 1관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트류;
페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄(통칭, 비스페놀F) 디글리시딜에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭, 비스페놀A)디글리시딜에테르, 4,4'-비스히드록시페닐설파이드디글리시딜에테르, 4,4'-비스히드록시페닐설폰(통칭, 비스페놀S)디글리시딜에테르, 4,4'-비페놀디글리시딜에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등 1가 또는 2가 이상의 공지의 각종 에폭시 화합물에 대하여, (메트)아크릴산 화합물을 작용시켜서 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트류;
페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀자이록형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지 등의 각종 공지의 에폭시 수지에 대하여 (메트)아크릴산 화합물을 작용시켜서 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트류 등;
비닐벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 이소프로페닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 비닐 화합물류;
에틸렌글리콜디알릴카보네이트, 트리멜리트산트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴기 함유 화합물류 등 각종 공지의 중합성 모노머;
또는, 우레탄(메트)아크릴레이트류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류, 폴리에테르(메트)아크릴레이트류 등 각종 공지의 중합성 올리고머 등이 예시된다.
본 발명의 중합성 조성물 중에 포함되는 중합성 화합물의 총중량에서 차지하는, 이들 다른 중합성 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 통상, 90중량% 이하이며, 바람직하게는 80중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 70중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50중량% 이하이다.
본 발명의 중합성 조성물의 제조방법으로서, 구체적으로는, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 사용하고, 소망에 따라 상기의 공지의 각종 중합성 화합물을 병용하고, 또한 상기 중합 개시제를 첨가한 후, 혼합·용해시켜서 얻어진다. 상기 중합성 조성물은, 필요에 따라 중합전에 불용물, 이물 등을 여과에 의해 제거하고, 또한 감압하에서 충분하게 탈포하여 중합, 경화에 사용된다.
또 중합성 조성물을 제조할 때는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내에서 소망에 따라, 내부이형제, 광안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 착색 안료(예를 들면, 시아닌 그린, 시아닌 블루 등), 염료, 유동조절제, 무기충전제(예를 들면, 탈크, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 산화마그네슘 등), 등의 공지의 각종 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화물과 상기 경화물로 이루어지는 광학부품은, 상기 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것이다. 이들 방법으로서, 종래부터 공지의 각종 방법이 채용되어 적합하게 실시되지만, 대표적으로는, 상술한 바와 같이 얻어진 중합성 조성물을 몰드 중에 주입하고, 열 또는 광에 의해 개시되는 라디칼 반응에 의해 주형 중합을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
사용되는 몰드는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리염화비닐 등으로 이루어지는 개스킷을 사이에 둔 2장의 주형(鑄型), 또는, 폴리에스테르 점착 테이프 등으로 고정된 2장의 주형에 의해 구성된다. 주형으로는, 글래스와 글래스, 글래스와 플라스틱판, 글래스와 금속판 등의 조합의 주형을 들 수 있고, 경면 연마되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 주형은 이형 처리 등 공지의 각종 처리 방법이 실시되어 있어도 좋다.
라디칼 중합반응으로는, 상술한 바와 같이, 열에 의한 중합반응(열중합), 자외선, 가시광선 등의 광에 의한 중합반응(광중합), 감마선 등의 활성 에너지선에 의한 중합반응 등을 이용하는 방법, 또는, 이들의 복수를 조합시킨 방법 등이 예시된다.
광에 의한 중합을 행하였을 경우, 경화 종료후, 주형을 이형시켜서 얻어진 경화물 또는 상기 경화물로 이루어지는 광학부품을, 내부의 응력, 변형을 제거할 등의 목적에서 어닐링처리하여도 좋다.
이들 방법 중에서, 열중합은 수시간부터 수십시간을 필요로 함에 대해서, 자외선 등을 이용한 광중합은 수초∼수분으로 경화가 가능하여, 본 발명의 광학부품 을 제조할 때의 생산성을 고려하면, 바람직한 방법이다.
열중합을 행할 경우, 중합온도는 중합 개시제의 종류 등 중합조건에 따라 영향을 받으므로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 25∼200℃, 바람직하게는 50∼170℃이다.
본 발명의 광학부품의 대표로서, 예를 들면, 플라스틱 광학렌즈를 얻는 성형방법으로는, 상술한 바와 같이, 예를 들면, 광 또는/및 열에 의한 주형 중합을 행하여 렌즈를 얻는 방법을 들 수 있다(예를 들면, 일본국 특개소 60-135901호 공보, 일본국 특개평 10-67736호 공보, 일본국 특개평 10-130250호 공보 등). 즉, 상술의 방법에 의해 제조된 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 함유하는 중합성 조성물을, 필요에 따라, 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 몰드 중에 주입하고, 통상, 광조사해서 중합시키는 방법에 의해, 적합하게 실시된다. 또 열에 의한 중합에서는, 저온으로부터 고온으로 서서히 가열해서 중합시키는 방법에 의해, 적합하게 실시된다.
얻어진 플라스틱 렌즈에 대하여, 경화후, 필요에 따라, 어닐링 처리가 실시되어도 좋다. 또한 필요에 따라, 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 방담성 부여 혹은 패션성 부여의 목적에서, 표면연마, 대전방지처리, 하드코트 처리, 무반사코트 처리, 염색 처리, 조광 처리(예를 들면, 포토크로믹 렌즈화 처리 등)등 공지의 각종 물리적 또는 화학적 처리가 실시되어도 좋다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 광중합 등의 방법에 의해 중합(경화), 성형에 요구되는 시간이 수분에서 수시간 정도이며, 폴리디에틸렌글리콜 디알릴카보네이트로 대표되는 기존의 열경화형의 광학용 수지와 비교해서 단시간에서의 중합이 가능하여, 고속성형할 수 있는 것이 특징의 하나이다. 더욱이 본 발명의 경화물 및 광학부품은, 투명성이 우수하고, 종래 공지의 광경화성 수지와 비교해서 고굴절률이라는 특징을 가지고 있고, 기계적 특성, 열적 특성도 양호하다.
본 발명의 광학부품으로는, 예를 들면, 시력교정용 안경 렌즈, 촬영기기용 렌즈, 액정 프로젝터용의 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 콘택트 렌즈 등을 대표로 하는 각종 플라스틱 렌즈, 발광 다이오드(LED)용 봉지재, 광도파로, 광학렌즈나 광도파로의 접합에 사용하는 광학용 접착제, 광학렌즈 등에 사용하는 반사 방지막, 액정표시장치 부재(기판, 도광판, 필름, 시트 등)에 사용하는 투명성 코팅 또는 투명성 기판 등이 예시된다.
특히, 본 발명의 경화물 또는 광학부품은, 광중합에 의해 단시간에서의 성형이 가능하고, 또한, 고굴절률이며, 광학 특성(투명성, 아베수), 열적 특성(가열 변형 온도 등), 기계적 특성(내충격성 등)이 양호하다는 특성을 감안하면, 바람직하게는, 시력교정용 안경 렌즈, 촬영기기용 렌즈, 액정 프로젝터용 프레넬 렌즈 등의 플라스틱 렌즈, 광학용 접착제, 발광 다이오드(LED)용 봉지재, 투명성 코팅 등 용도로 사용된다.
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 또는 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 상술한 바와 같은 광학부품 이외에도, 고굴절률 투명성 재료를 제공하는 광중합성 재료로서 홀로그램기록 등의 용도로도 사용된다.
다음에, 본 발명의 치과용 재료 및 치과용 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.
치과용 재료란, 하기의 치과용 조성물을 포함하는 널리 치과분야에서 사용되는 재료 전반이다. 치과용 조성물이란, 중합성 화합물 이외에, 중합개시제, 충전재 등을 혼합한 것을 말하고, 이것에는 경화전의 중합성 조성물과 상기 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 경화물이 포함된다.
본 발명의 치과용 재료는, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 화합물은 상술한 바와 같이, 분자 내에, 벤젠 환, 비페닐 환 또는 나프탈렌 환 등의 방향환 구조를 부분 구조로서 복수개 갖는 것을 특징으로 하는 신규 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
본 발명의 치과용 조성물은, (A)중합성 화합물 및 (B)중합개시제를 필수 구성성분으로서 함유해서 이루어지는 조성물에 있어서, 상기 중합성 화합물로서, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 치과용 조성물은 후술하는 바와 같이, 소망에 따라, 충전제를 함유하여도 좋다.
본 발명의 치과용 조성물 (또는 치과용 재료)에서의 중합개시제로는, 특별하게 한정되는 것은 아니고, 공지의 각종 화합물(예를 들면, 광중합 개시제, 유기과산화물, 디아조계 화합물, 레독스계 화합물 등)을 들 수 있고, 적합하게 사용된다.
중합개시제로서, 상기 광중합형 개시제를 사용하는 경우에는, 광증감제 단독 또는 광증감제와 광중합 촉진제와의 조합을 이용할 수 있다.
광증감제로는, 벤질, 캠파퀴논, α-나프틸, p,p'-디메톡시벤질, 펜타디온, 1,4-페난트렌퀴논, 나프토퀴논, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 가시광 혹은 자외광의 조사로 여기되어 중합을 개시하는 공지의 α-디케톤 화합물류 및 인 원자 함유 화합물 등이 예시된다. 이들 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 또는, 2종류 이상을 혼합해서 사용되어도 지장이 없다.
이들 화합물 중에서도, 캠파퀴논 및 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드는 바람직한 화합물이다.
광중합촉진제로는, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디벤질아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘, p-N,N-디메틸아미노벤조산, p-N,N-디에틸아미노벤조산, p-N,N-디메틸아미노벤조산 에틸, p-N,N-디에틸아미노벤조산에틸, p-N,N-디메틸아미노벤조산메틸, p-N,N-디에틸아미노벤조산메틸, p-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, p-N,N-디메틸아미노벤조산2-n-부톡시에틸, p-N,N-디에틸아미노벤조산 2-n-부톡시에틸, p-N,N-디메틸아미노벤조니트릴, p-N,N-디에틸아미노벤조니트릴, p-N,N-디히드록시에틸아닐린, p-디메틸아미노페네틸알코올, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, N-에틸에타놀아민 등의 제3급 아민류; 상기 제3급 아민과 구연산, 사과산, 2-히드록시프로판산과의 조합; 5-부틸아미노바비투르산, 1-벤질-5-페닐바비투르산 등의 바비투르산류; 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기과산화물 등이 예시된다. 이들 화합물은, 단독으로 사용되어도 좋고, 또는, 2종류 이상을 혼합해서 사용되어도 지장이 없다.
이들 화합물 중에서도, p-N,N-디메틸아미노벤조산 에틸, p-N,N-디메틸아미노 벤조산메틸, p-N,N-디메틸아미노벤조산 2-n-부톡시에틸, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등 방향족에 직접 질소원자가 결합한 제3급 방향족 아민 혹은 중합성 기를 갖는 지방족 제3급 아민은 바람직한 화합물이다.
경화를 조속히 종료시키기 위해서는, 광증감제와 광중합 촉진제를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하고, 캠파퀴논 또는 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드와, p-N,N-디메틸아미노벤조산에틸 혹은 p-N,N-디메틸아미노벤조산 2-n-부톡시에틸 등 방향족에 직접 질소원자가 결합한 제3급 방향족 아민의 에스테르 화합물을 조합시켜서 사용하는 것은 바람직하다.
중합개시제로서, 유기과산화물, 디아조계 화합물을 사용할 경우에, 공지의 각종 화합물이 제한없이, 적합하게 사용된다.
유기과산화물로서, 예를 들면, 디아세틸퍼옥사이드, 디이소부틸퍼옥사이드, 디데카노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디알릴퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류; tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸네오데카네이트, 쿠멘퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼옥시에스테르류; 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드 등의 과산화 설포네이트류 등을 들 수 있다.
또한, 디아조계 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노길초산), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴) 등을 들 수 있다.
중합을 단시간에 종료시키고 싶은 경우에는, 80℃에서의 분해 반감기가 10시 간 이하인 화합물이 바람직하고, 상기 화합물 중에서도, 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴은 바람직한 화합물이다.
중합개시제로서 레독스 개시제계를 사용할 경우에, 특별히 한정없이, 공지의 각종 개시제가 사용된다.
상기의 유기과산화물과 제3급 아민의 조합; 유기과산화물/설핀산 혹은 그 알칼리 금속염류/제3급 아민의 조합; 과황산칼륨 등의 무기과산화물과 아황산나트륨, 무기과산화물과 아황산수소나트륨과 같은 무기과산화물과 무기환원제의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조일퍼옥사이드와 N,N-디메틸-p-톨루이딘, 벤조일퍼옥사이드와 N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘이 적합하게 사용된다.
이들 중합개시제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 0.001∼10중량%의 범위내이며, 바람직하게는 0.001∼5중량%의 범위내이다.
본 발명의 치과용 조성물에서 충전제가 포함되는데, 이러한 충전재는, 기계적 강도의 확보, 광투과성의 향상, X선 조영성의 부여, 중합 수축의 저감 등의 목적에서 첨가된다.
본 발명에서 사용되는 충전재로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상, 공지의 무기 또는 유기의 충전재, 또는, 유기-무기 복합 충전재가 사용되지만, 본 발명에서는 무기화합물의 충전재, 특히 이하에 설명하는 무기화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 충전재로서 사용되는 무기화합물은, 통상, 글래스 분말로서, 평균 입자직경 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼1.5㎛의 분말을 사용한다. 이 범위내의 입경이면 충전재의 비표면적이 매우 증대하는 일은 없기 때문에, 충전재의 중합성 화합물에 대한 상대적인 비율을 대폭 증대시킴으로써 중합 수축의 저감을 효과적으로 도모할 수 있다. 이 글래스 분말의 굴절률은 1.55이상인 것이 바람직하고, 더욱이 굴절률이 1.57∼1.65의 범위내에 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 글래스 분말의 굴절률과, 이 글래스 분말이 배합되는 치과용 조성물 중의, 중합성 화합물의 경화물(레진 매트릭스)의 굴절률과의 차이가 0.05이하인 글래스 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이 이 굴절률의 차이가 0.02이하인 글래스 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에서 사용되는 글래스 분말은, 중합성 화합물의 경화체와 매우 근사한 굴절률을 가지고 있다. 이와 같은, 글래스 분말을 사용함으로써, 본 발명에 의한 치과용 조성물의 경화체의 광 투과성이 향상된다.
일반적으로, 임상치료에서는 충전물의 존재가 X선 사진에서 명료하게 확인할 수 있는 것이 중요하기 때문에, 본 발명에서 사용되는 글래스 분말은, X선 조영성을 갖는 것이 바람직하다. 글래스 분말에 X선 조영성을 부여하기 위해서는, 글래스 구성 원소로서, 통상 바륨, 스트론튬, 지르코늄, 비스무스, 텅스텐, 게르마늄, 몰리브덴, 란타니드 등의 X선 조영성을 갖는 원소(중금속 원소)가 첨가된다.
이와 같이 글래스 분말에 X선 조영성을 부여할 목적으로 중금속 원소를 첨가하면, 그 첨가량이 많아짐에 따라 글래스 분말의 굴절률이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 치과용 조성물에서의 글래스 분말 중의 중금속 원소는, 글래스 분말에 X선 조영성을 부여하는 기능을 갖는 한편, 글래스 분말의 굴절률을 변화시키는 영향을 갖고 있다.
상술한 (메트)아크릴레이트 등의 중합성 모노머의 경화물과 글래스 분말의 굴절률의 차이가 0.05보다 커지면, 경화 조성물의 투명성이 저하하여, 광경화성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 광경화 심도의 저하나 충분히 경화 반응이 진행하지 않기 때문에 경화물의 물성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 글래스 분말의 굴절률을 조정할 경우, 그 굴절률을, 경화전의 중합성 모노머의 굴절률과 상기 중합성 모노머의 경화물의 굴절률 사이로 조정하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 경화 전 조성물의 투명성과 경화 후의 조성물(경화체)의 투명성과의 사이에 변화가 생기지 않는다는 이점이 있다. 또한, 모노머 경화물의 굴절률을 글래스 분말의 굴절률에 맞추면, 경화 후의 조성물의 투명성이 최고로 된다는 이점도 있다. 이들 굴절률의 조정 방법은, 임상 현장의 요구에 따라, 적절하게 구분지어 사용할 수 있다.
통상, 서브미크론∼수㎛정도의 평균 입자경을 갖는 X선 조영성 글래스 분말을 60중량% 정도 이상 함유하는 본 발명의 치과용 조성물은, 함유하는 글래스 분말의 굴절률이 1.50이상이면 경화체가 투명해지는 동시에, X선에 의해 그 존재를 명료하게 확인할 수 있게 된다. 이 때 사용하는 글래스 분말은, 단독의 글래스 분말이라도, 조성이 다른 2종류 이상의 글래스 분말의 혼합물이라도 좋다. 복수의 다른 조성의 글래스 분말을 사용할 경우에는, 사용하는 글래스 분말끼리의 굴절률을 가능한 한 근사시킴으로써 본 발명의 치과용 조성물을 경화시킨 후의 경화체의 투명 성을 높은 상태로 확보할 수 있다.
이와 같은 글래스 분말은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상은 5∼2000중량부, 바람직하게는, 50∼1000중량부, 보다 바람직하게는, 100∼700중량부가 사용된다.
본 발명의 치과용 조성물에서는, 충전재로서, 복합 충전재를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 복합 충전재는, 예를 들면, 중합성 화합물과 분말 글래스와 과산화벤조일 등과 같은 열중합 개시제를 혼합하고, 가열 중합하고, 이어서, 얻어진 중합물을 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
이와 같은 복합 충전재를 사용하는 것에 의한 본 발명의 치과용 조성물은, 경화할 때의 중합 수축을 효과적으로 저감할 수 있다. 또한, 이러한 복합 충전재는, 광중합보다도 중합율을 높일 수 있는 조건(예를 들면, 가열 중합)에서 중합성 화합물을 중합시킴으로써 제조되기 때문에, 경화체의 기계적 특성이 광중합한 경화체보다도 높고, 따라서, 이러한 복합 충전재를 배합함으로써, 본 발명에 의한 치과용 조성물의 경화체의 기계물성 및 내마모성이 향상된다. 또한, 이 복합 충전재로 사용하는 글래스 분말과 복합재를 구성하는 중합성 화합물 경화물의 굴절률을 상술한 중합성 화합물 경화물 및 글래스 분말에 일치시킴으로써 높은 투명성을 얻을 수 있게 된다. 이 복합 충전재는, 필요에 따라 미립자 실리카, 금속산화물 등의 분말 글래스 이외의 충전재나 안료 등을 첨가해서 제조하여도 좋다. 이 복합 충전재의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 1∼100㎛, 바람직하게는 5∼ 20㎛이다.
이와 같은 복합 충전재의 사용량은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상, 5∼2000중량부이며, 바람직하게는, 50∼700중량부이다.
또한 본 발명에서, 충전재로는, 상술한 글래스 분말 이외에 미립자 실리카를 사용할 수도 있다.
이러한 미립자 실리카는, 통상, 기상법에 의해 제조되는 고순도 콜로이달 실리카로서 X선 조영성은 전혀 가지고 있지 않다. 그럼에도 불구하고 페이스트의 점도나 끈적거림 등을 조제할 목적에서 첨가되는 경우도 있다. 이 미립자 실리카는, 예를 들면, 기상법에 의해 제조된 고순도 콜로이달 실리카를 그대로 사용할 수도 있고, 혹은 고순도 콜로이달 실리카를 디메틸디클로로실란과 같은 실란 화합물로 처리함으로써 소수화하여 사용할 수도 있다. 또한, 메타크릴록시 실란 처리나 아미노 실란 처리 등에 의해 레진 매트릭스와의 친화성을 향상시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 미립자 실리카는 굴절률이 1.45로 낮아, 굴절률이 사용하는 충전재와 차이가 크게 나지만, 평균 입경이 0.05㎛ 이하로, 가시광선의 파장인 0.3∼0.7㎛보다 상당히 작아, 투명성을 크게 저해하지 않는다. 그러나, 보다 작은 미립자 실리카쪽이 투명성을 보다 높게 유지하기 때문에, 평균 입경 0.01㎛ 이하의 미립자 실리카를 사용하는 것이 높은 투명성을 유지하는 견지에서 바람직하다.
이와 같은 미립자 실리카는, 본 발명의 치과용 조성물 중의 (메트)아크릴레이트 모노머 100중량부에 대하여, 통상은 5∼250중량부, 바람직하게는 10∼200중량부 이하, 특히 바람직하게는 20∼150중량부의 범위 내의 양으로 사용된다.
다음에, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물 이외의 다른 중합성 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
이러한 중합성 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 치과용 재료분야에서 사용되고 있는 각종 기지의 중합성 화합물(중합성 모노머 또는 중합성 올리고머 등)이 사용된다.
일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물과 조합시켜서 사용되는 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물 이외의 다른 중합성 화합물로는, 공지의 각종 중합성 화합물(예를 들면, 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머 등)을 들 수 있고, 중합성, 경화성 등을 고려하면, 통상, (메트)아크릴레이트 화합물, 또는 (메트)아크릴아미드 화합물이 바람직하다.
이 중합성 화합물로서, 단관능 모노머, 중합시에 가교 구조를 형성해서 중합 후의 물리적 물성(예를 들면, 흡수율, 굴곡강도, 내마모성 등의 기계적 특성 등)을 향상시키기 위해 효과적인 다관능 모노머, 및 조성물에 치질(齒質) 등의 접착성을 부여시키는 것을 목적으로 첨가하는 산성기 함유 모노머 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 중합성 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상술한 바와 같이, 공지의 각종 중합성 화합물이 예시되며, 구체적으로는,
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트) 아크릴산의 알킬에스테르 화합물;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 1,2- 또는 1,3-디히드록시프로필모노(메트)아크릴레이트, 에리트리톨모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르 화합물;
디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)글리콜모노알킬에테르(메트)아크릴레이트;
퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 플루오로알킬에스테르;
γ-(메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴록시프로필트리(트리메틸실록시)실란 등의 (메트)아크릴록시 알킬기를 갖는 실란 화합물;
β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, β-메타크릴로일옥시에틸말레이트 등의 카르본산 함유 (메트) 아크릴레이트 화합물;
3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트와, 테트라푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물;
또한, 다관능 모노머의 예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥실렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메티로프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등의 알칸폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트,
디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알칸폴리올폴리(메트)아크릴레이트;
하기 식으로 표시되는 지방족, 지환족 또는 방향족의 (메트)아크릴레이트;
Figure 112005067282699-PCT00037
(단, 상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m 및 n은 0 또는 정수를 나타낸다. 또한, R1은 이하에 기재하는 2가의 연결기이다.) ;
Figure 112005067282699-PCT00038
하기 식으로 표시되는 지환족 또는 방향족 에폭시 디(메트)아크릴레이트;
Figure 112005067282699-PCT00039
(상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 또는 정수를 나타내고, R1은, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6 - 또는 이하에 기재하는 2가의 연결기이다.)
Figure 112005067282699-PCT00040
또한, 하기 식으로 표시되는 분자내에 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure 112005067282699-PCT00041
상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, 또는 하기를 나타낸다.)
Figure 112005067282699-PCT00042
또한, 본 발명에서 사용되는 산성기 함유의 중합성 모노머의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 1분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 모노머로는, 모노카르본산, 디카르본산, 트리카르본산 및 테트라카르본산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산, 말레인산, p-비닐벤조산, 11-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르본산(MAC-10), 1,4-디(메트)아크릴로일옥시에틸피로멜리트산, 6-(메트)아크릴로일옥시에틸나프탈렌-1,2,6-트리카르본산, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-[2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시]부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시벤조일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, N-o-디(메트)아크릴로일옥시티로신, o-(메트)아크릴로일옥시티로신, N-(메트)아크릴로일옥시티로신, N-(메트)아크릴로일옥시페닐알라닌, N-(메트)아크릴로일-p-아미노벤조산, N-(메트)아크릴로일-o-아미노 벤조산, N-(메트)아크릴로일-5-아미노살리실산, N-(메트)아크릴로일-4-아미노살리실산, 2- 또는 3- 또는 4-(메트)아크릴로일옥시벤조산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 피로멜리트산 2무수물의 부가 생성물(PMDM), 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 무수말레인산 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물(BTDA) 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물의 부가반응물, 2-(3,4-디카르복시벤조일옥시)-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, N-페닐글리신 또는 N-톨릴글리신과 글리시딜(메트)아크릴레이트와의 부가물, 4-[(2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산, 3- 또는 4-[N-메틸-N-(2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 1분자 중에 적어도 1개의 인산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2- 및 3-(메트)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸애시드포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실애시드포스페이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸애시드포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실애시드포스페이트, 12-(메트)아크릴로일옥시도데실애시드포스페이트, 비스{2-(메트)아크릴로일옥시에틸}애시드포스페이트, 비스{2- 또는 3-(메트)아크릴로일옥시프로필}애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐 애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-p-메톡시페닐애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서 인산기는, 티오인산기로 치환할 수 있다.
또한, 1분자 중에 적어도 1개의 설폰산기를 갖는 모노머로서, 예를 들면, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 1-설포-1- 또는 2-프로필 (메트)아크릴레이 트, 1- 또는 3-설포-2-부틸(메트)아크릴레이트, 3-브로모-2-설포-2-프로필(메트)아크릴레이트, 3-메톡시-1-설포-2-프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2-설포에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이상으로 예시한 중에서, 저독성이고 중합이 신속히 달성되고, 가수분해되기 어려워 제조도 용이한 (메트)아크릴산에스테르류가 특히 바람직하다. 단관능의 중합성 (메트)아크릴산에스테르로는, 메틸메타크릴레이트(굴절률; 1.42), 에틸메타크릴레이트(굴절률; 1.42)와 같은 알킬메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(굴절률; 1.45)와 같은 수산기함유 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트(굴절률; 1.44), 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트(굴절률; 1.45)와 같은 분자내에 에틸렌글리콜 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 등이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 다관능성의 중합성 (메트)아크릴산에스테르로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(굴절률; 1.45), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(굴절률; 1.46)와 같은 분자내에 에틸렌글리콜 사슬을 갖는 디(메트)아크릴레이트,
Figure 112005067282699-PCT00043
(단, 상기 식에서, R은 메틸기를 나타내고, m+n은 평균 2.6이다)
Figure 112005067282699-PCT00044
(단, 상기 식에서, R은 메틸기를 나타낸다)
Figure 112005067282699-PCT00045
(단, 상기 식에서, R은 메틸기를 나타낸다; 굴절률; 1.48)
등으로 표시되는 화합물 등이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 산성기함유 모노머로는, 11-메타크릴로일옥시-1,1-운데칸 디카르본산, 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산무수물, N-메타크릴로일 5-아미노살리실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐애시드포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실애시드포스페이트, 2-메틸-2-(메트)아크릴아미드프로판설폰산 등이 특히 바람직하게 사용된다.
이와 같이, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물 이외의 다른 중합성 화합물은, 본 발명의 치과용 조성물 중의 모든 중합성 화합물 100질량부 중, 통상, 5∼80질량%의 범위로 사용되며, 바람직하게는 5∼70질량%, 보다 바람직하게는 5∼50질량%, 더욱 바람직하게는 10∼40질량%의 범위내의 양으로 사용된다.
또한 이러한 산성기함유 모노머는, 본 발명의 치과용 재료 또는 치과용 조성물 중의 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 통상은 0.01∼100질량부의 범위로 사용되며, 바람직하게는 0.1∼50질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량부, 더욱 바람직하게는 1∼10질량부의 범위내의 양으로 사용된다.
본 발명의 치과용 조성물에서는, 이들 (메트)아크릴레이트 모노머와 일반식 (1)로 표시되는 중합성 화합물의 혼합물의 경화체의 굴절률과 충전재로서 배합되는 글래스 분말의 굴절률의 차이가 0.05이하로 되는 모노머를 선택해서 사용하는 것이 바람직하고, 또한 이 차이가 0∼0.02의 범위내로 되도록 모노머를 선택해서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
통상, (메트)아크릴레이트 모노머는 중합함으로써 모노머의 굴절률보다도 경화체의 굴절률이 0.02∼0.03정도 높아진다. 또한, (메트)아크릴레이트 모노머의 굴절률은, 통상은, 수산기나 카르본산기와 같은 극성기, 방향족 환, 혹은 할로겐 원자 등의 중원소를 함유시킴으로써 이러한 기 혹은 원소를 갖지 않는 모노머의 굴절률보다도 높아지는 경향이 있고, 기 또는 중원소를 함유하는 모노머의 굴절률은, 통상은 1.48∼1.54의 범위내로 된다. 이에 대하여 알킬기만을 골격으로서 갖는 모노머나 불소화 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 굴절률은, 이들 기를 가지고 있지 않는 모노머의 굴절률보다도 작아지는 경향이 있고, 이러한 (메트)아크릴계 모노머의 굴절률은, 통상은 1.40∼1.48의 범위내로 된다.
본 발명의 치과용 조성물 중에서, 중합성 화합물의 함유율은, 5∼50중량%의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 또한 10∼30중량%의 범위내에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 치과용 조성물은, 일반식(1)로 표시되는 중합성 화합물 및 중합개시제를 적어도 함유하고, 필요에 따라 충전재를 함유하고 있지만, 소망하는 효과를 손상하지 않는 한에서, 그 밖에 안료, 염료, 안정제, 폴리머 분말, 자외선 흡수제 등이 필요에 따라 배합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물의 제조방법으로서, 구체적으로는, 일반식(1)로 표시되는 중합성 화합물(A) 이외에, 중합개시제(B), 충전재(C), 또한 소망하는 경우에는 (A)이외의 중합성 화합물(D)을 용해·혼합시켜서 중합반응을 행한다. 상기 중합성 조성물은, 불용물 또는 이물이 혼입하지 않도록 해야할 필요가 있고, 그 경우 중합전에 여과 등에 의해 제거하여도 좋다. 더욱 바람직하게는 상기 조성물을 감압하에서 충분히 탈포하고 중합, 경화를 행하면 경화물 중으로의 기포 등의 혼입을 방지할 수 있다.
본 발명의 치과용 조성물은, 종래의 광중합성 재료와 동일하게 자외선 또는 가시광선 등의 활성 광선의 조사에 의해 중합반응을 달성할 수 있다. 이를 위한 광원으로서, 형광등, 각종 수은등, 크세논 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프 또는 태양광 등을 사용할 수 있다. 또한, 광조사 시간은, 1초∼5분이다. 광중합시의 적합온도는 통상 0∼100℃, 바람직하게는 5∼60℃의 범위이다. 중합 경화는, 치과치료의 상태 및 환자의 부담 등 사용상황의 특수성을 고려해서 상온에서 되도록 단시간에 완료하는 것이 바람직하고, 특히 1∼30분간에 종료시키도록 조성을 조정하여도 좋다.
본 발명의 치과용 조성물은, 기계적 강도, 내마모성, 내수성, 경화성 등의 치과용의 재료 혹은 조성물에 요구되는 요건을 충족하는 동시에, 양립하기 어려운 특성인 투명성과 X선 조영성도 밸런스 좋게 우수하지만, 조성물의 경화물로서의 광선투과율(투명성)이 1%이상인 조성물이 바람직하고, 5%이상이 보다 바람직하다. 또 조성물의 X선 조영성에 대해서는, 100∼1000(% 알루미늄)인 조성물이 바람직하고, 200∼800(% 알루미늄)이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명은 상술한 특성과 더불어, 중합 수축이 적은 특성도 가지고 있다. 이 때문에 결손부의 수복 및 천설한 천공내에 충전해서 사용할 수 있는 것 이외에, 앞니 등의 치질의 접합 혹은 접착, 가치(假齒)의 제조, 브릿지의 본딩, 전장관(前裝冠) 등 폭넓게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 치과용 재료는, 일반식(1)로 표시되는 중합성 화합물(A) 그것을, 단독으로 혹은, 종류가 다른 복수의 중합성 화합물과 함께 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 중합성 화합물은 상온에서 액체인 것이 바람직하고, 또한 상온에서의 그 점도가, 100∼1,000,000cps, 바람직하게는 1,000∼100,000cps인 것을 원한다. 이러한 단량체는 레진 접착재를 적용할 때의 하부 처리용으로서 사용하는 프라이머 등에 이용된다. 이들에는 살균제, 소독제, 안정화제, 보존제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 양이면 필요에 따라 함유시켜도 좋다.
또한, 상기 중합성 화합물과 동시에, 경화시키기 위해서 중합개시제를 수반하는 것도 본 발명에 포함되며, 이러한 치과용의 재료는, 예를 들면, 본딩제, 레진계 접착제, 가착재(假着材)로서 이용할 수 있다. 중합개시제는, 상기 경화성 조성물의 경우와 같은 물질을 사용할 수 있고, 100중량부에 대하여, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 0.001∼10중량%의 범위내이며, 바람직하게는 0.001∼5중량%의 범위에서 사용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물의 제조>
제조예 1 [식(5-1)로 표시되는 화합물의 제조]
4-페닐페놀 68.1g(0.40몰), 96% NaOH 0.53g(후술의 레졸신디글리시딜에테르에 대하여 1.2중량%) 및 N,N-디메틸아세트아미드 40g을 칭량하여 취하고, 25℃에서 용해시켰다.
얻어진 혼합물에 대하여, 식(10-1)로 표시되는 화합물이 주성분인 레졸신디글리시딜에테르 44.4g(0.20몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 40g에 용해시킨 용액을 25℃에서 1시간 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 100℃에서 6시간, 교반한 후, 고속액체크로마토그래피(이하, 적하 종료 후 HPLC분석이라 기재함)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응 용액을 메탄올/물의 혼합 용매(중량비율= 50/50) 200g으로 희석했다. 석출한 결정을 여과해서 모은 후, 상기와 같은 비율의 메탄올/물 혼합 용매로 슬러지 정제를 했다. 여과해서 결정을 모은 후, 건조해서 무색분말상 결정의 식(5-1)로 표시되는 디히드록시 화합물 108.9g을 얻었다.
수율 97%, 순도(HPLC분석)≥95%
FD-MS(m/z): 562(M+)
Figure 112005067282699-PCT00046
(10-1)
Figure 112005067282699-PCT00047
(5-1)
제조예 2 [식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물의 제조]
제조예 1에서 제조한 식(5-1)로 표시되는 화합물 56.27g(0.10몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 60g에 용해시켜 얻어진 용액에 대하여, 3-클로로프로피온산 클로라이드 45.70g(0.36몰)을 60℃에서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 4시간 교반한 후, HPLC 분석으로 원료의 소실을 확인했다. 25℃로 냉각한 후, 반응액을 빙수에 배출했다. 톨루엔 250g을 사용해서 반응생성물을 추출하고, 3% NaHCO3 물로 세정 후, 유기층이 중성으로 될 때까지 수세를 반복했다. 그 후에 분액해서 유기층을 꺼내고, 톨루엔을 감압하에 40℃에서 증류제거하여, 무색투명 점조한 액체의 식(6-1)로 표시되는 화합물 76.60g을 얻었다.
수율 95%, 순도(HPLC분석) 92.2%
EI-MS(m/z): 742(M+)
Figure 112005067282699-PCT00048
(6-1)
제조예 3 [식(5-2)로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 1에서, 4-페닐페놀 대신에 1-나프톨을 사용하는 이외는, 제조예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(5-2)로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻었다.
EI-MS(m/z): 510(M+)
Figure 112005067282699-PCT00049
(5-2)
제조예 4 [식(6-2)로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 2에서, 식(5-1)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 대신에, 제조예 3에서 제조한 식(5-2)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는, 제조예 2에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(6-2)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 얻었다.
EI-MS(m/z): 690(M+)
Figure 112005067282699-PCT00050
(6-2)
제조예 5 [식(5-3)으로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 1에서, 4-페닐페놀 대신에 2-나프톨을 사용하는 이외는, 제조예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(5-3)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻었다.
EI-MS(m/z): 510(M+)
Figure 112005067282699-PCT00051
(5-3)
제조예 6 [식(6-3)으로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 2에서, 식(5-1)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 대신에, 제조예 5에서 제조한 식(5-3)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는, 제조예 2에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(6-3)으로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 얻었다.
EI-MS(m/z): 690(M+)
Figure 112005067282699-PCT00052
(6-3)
제조예 7 [식(5-4)로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 1에서, 4-페닐페놀 대신에 2-페닐페놀을 사용하는 이외는, 제조예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(5-4)로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻었다.
EI-MS(m/z): 562(M+)
Figure 112005067282699-PCT00053
(5-4)
제조예 8 [식(6-4)로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 2에서, 식(5-1)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 대신에, 제조예 5에서 제조한 식(5-4)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는, 제조예 2에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(6-4)로 표시되는 클로로프로피온산 에스테르 화합물을 얻었다.
EI-MS(m/z): 742(M+)
Figure 112005067282699-PCT00054
(6-4)
제조예 9 [식(5-5)로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 1에서, 4-페닐페놀 대신에 4-페녹시페놀을 사용하는 이외는, 제조예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(5-5)로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 594(M+)
Figure 112005067282699-PCT00055
(5-5)
제조예 10 [식(6-5)로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 2에서, 식(5-1)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 대신에, 제조예 5에서 제조한 식(5-5)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는, 제조예 2에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(6-5)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 774(M+)
Figure 112005067282699-PCT00056
(6-5)
제조예 11 [식(5-6)으로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 1에서, 식(10-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에 식(10-2)로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 제조예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(5-6)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 694(M+)
Figure 112005067282699-PCT00057
(10-2)
Figure 112005067282699-PCT00058
(5-6)
제조예 12 [식(6-6)으로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 2에서, 식(5-1)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 대신에 식(5-6)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는, 제조예 2에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(6-6)으로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 874(M+)
Figure 112005067282699-PCT00059
(6-6)
제조예 13 [식(5-7)로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 11에서, 4-페닐페놀 대신에 2-페닐페놀을 사용하는 이외는, 제조예 11에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(5-7)로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 694(M+)
Figure 112005067282699-PCT00060
(5-7)
제조예 14 [식(6-7)로 표시되는 화합물의 제조]
제조예 12에서, 식(5-6)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 대신 에, 제조예 13에서 제조한 식(5-7)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는, 제조예 12에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(6-7)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 874(M+)
Figure 112005067282699-PCT00061
(6-7)
제조예 15 [본 발명의 식(5-8)로 표시되는 화합물의 제조]
4,4'-비페놀 50.00g(0.27몰), 96% NaOH 0.97g 및 N,N-디메틸아세트아미드 100g을 칭량하여 취하고, 혼합해서 25℃에서 용해시켰다. 얻어진 화합물을 100℃로 승온한 후, 페닐글리시딜에테르 80.80g(0.54몰)을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 6시간 교반하여 반응시킨 후, HPLC 분석으로 원료의 소실을 확인한 후 반응 용액을 물 300g에 가하고 석출한 결정을 여과해서 모았다. 그 후에 물 300g으로 슬러지한 후, 메탄올 300g으로 더 슬러지하여 정제 후, 여과해서 결정을 모았다. 80℃에서 10시간 건조하여, 미황색 분말상 결정의 식(5-8)로 표시되는 디히드록시 화합물 116.40g을 얻었다.
순도(HPLC 면적 백분률법) 96.7%, 수율(순도 환산) 85%
융점 128.5∼130℃
FD-MS(m/z): 486(M+)
Figure 112005067282699-PCT00062
(5-8)
제조예 16 [식(6-8)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물의 제조]
제조예 15에서 제조한 식(5-8)로 표시되는 화합물 60.37g(0.12몰; 순도 96.7%로서 환산)을 N,N-디메틸아세트아미드 60g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 대하여, 3-클로로프로피온산클로라이드 37.84g(0.30몰)을 60℃에서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 3시간 교반한 후, HPLC 분석으로 원료의 소실을 확인했다. 25℃로 냉각한 후, 반응액에 대하여 톨루엔 150g 및 물 150g을 가하고, 교반한 후, 추출 분액하여 톨루엔 용액층을 얻었다. 3% NaHCO3 수용액 150g으로 10분간 더 교반한 후, 분액해서 꺼내었다. 또한 수층이 중성으로 될 때까지 수세를 반복했다. 그 후에 분액해서 유기층을 꺼내고, 톨루엔을 감압하에, 40℃에서 증류제거하여, 무색 투명 점조한 액체의 식(6-8)로 표시되는 화합물 82.74g을 얻었다.
순도(HPLC분석) 94.7%, 수율 97.8%
FD-MS(m/z): 666(M+)
Figure 112005067282699-PCT00063
(6-8)
제조예 17 [식(5-9)로 표시되는 디히드록시 화합물의 제조]
제조예 15에서, 4,4'-비페놀을 사용하는 대신에, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드를 사용하는 이외는, 제조예 15와 같은 방법을 따라 행하였다. 미황색 투명 액체의 식(5-9)로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 518(M+)
Figure 112005067282699-PCT00064
(5-9)
제조예 18 [식(6-9)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물의 제조]
제조예 16에서, 식(5-8)로 표시되는 디히드록시 화합물 대신에, 식(5-9)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는, 제조예 16과 같은 방법을 따라 행하였다. 무색 투명 액체의 식(6-9)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 698(M+)
Figure 112005067282699-PCT00065
(6-9)
제조예 19 [식(5-10)으로 표시되는 디히드록시 화합물의 제조]
제조예 15에서, 4,4'-비페놀을 사용하는 대신에, 4,4'-디히드록시디페닐설폰을 사용하는 이외는, 제조예 15와 같은 방법을 따라 행하였다. 미황색 투명 액체의 식(5-10)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 550(M+)
Figure 112005067282699-PCT00066
(5-10)
제조예 20 [식(6-10)으로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물의 제조]
제조예 16에서, 식(5-8)로 표시되는 디히드록시 화합물 대신에, 식(5-10)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는, 제조예 16과 같은 방법을 따라 행하였다. 무색 투명 액체의 식(6-10)으로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 730(M+)
Figure 112005067282699-PCT00067
(6-10)
제조예 21 [식(5-11)로 표시되는 디히드록시 화합물의 제조]
제조예 15에서, 4,4'-비페놀을 사용하는 대신에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄을 사용하는 이외는, 제조예 15와 같은 방법을 따라 행하였다. 무색 투명 액체의 식(5-11)로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 590(M+)
Figure 112005067282699-PCT00068
(5-11)
제조예 22 [식(6-11)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물의 제조]
제조예 16에서, 식(5-8)로 표시되는 디히드록시 화합물 대신에, 식(5-11)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는, 제조예 16과 같은 방법을 따라 행하였다. 무색 투명 액체로서 식(6-11)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 770(M+)
Figure 112005067282699-PCT00069
(6-11)
제조예 23 [식(5-12)로 표시되는 디히드록시 화합물의 제조]
제조예 15에서, 4,4'-비페놀을 사용하는 대신에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 사용하는 이외는, 제조예 15와 같은 방법을 따라 행하였다. 무색 투명 액체의 식(5-12)로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 650(M+)
Figure 112005067282699-PCT00070
(5-12)
제조예 24 [식(6-12)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물의 제조]
제조예 16에서, 식(5-8)로 표시되는 디히드록시 화합물 대신에, 식(5-12)로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는, 제조예 16과 같은 방법을 따라 행하였다. 무색 투명 액체로서 식(6-12)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 얻었다.
FD-MS(m/z): 830(M+)
Figure 112005067282699-PCT00071
(6-12)
실시예 1 [식(1-1)로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물의 제조]
제조예 2에서 제조한 식(6-1)로 표시되는 화합물 80.70g(순도 환산하여, 0.10몰)을 아세톤 100g에 용해시켜서 얻어진 용액에 대하여, 5℃에서 트리에틸아민 36.40g(0.36몰)을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5℃에서, 2시간 더 교반하여 반응시킨 후, HPLC로 원료가 잔존하고 있지 않는 것을 확인한 후 실온(25℃)으로 되돌렸다. 반응 혼합물에 대하여, 톨루엔 200g 및 순수 200g을 가하여, 생성물을 추출했다. 유기층의 톨루엔 용액에, 실온에서 5% 염산을 가한 후, 염소이온이 검출되지 않게 될 때까지 수세, 분액을 반복하고, 그 후 분액해서 유기층을 꺼내었다. 중합금지제인 4-메톡시페놀 62mg을 첨가한 후, 톨루엔을 감압하, 35℃에서 증류제거, 농축해서 무색 투명 액체상의 조(粗)생성물을 얻었다. 상기 조생성물을 실리카겔컬럼 크로마토그래피(전개용매 톨루엔)에 의해 정제해서 무색 투명 액체의 식(1-1)로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물 55.7g을 얻었다.
수율=80%, 순도(HPLC분석)≥95%
1H-NMR(500MHz)δ(CDCl3); 4.20∼4.30(m,8H), 5.50∼5.60(m,2H), 5.85(d,2H), 6.10∼6.20(m,2H), 6.45(d,2H), 6.50∼6.60(m,3H), 6.90∼7.60(m,19H)
FD-MS(m/z); 670(M+)
Figure 112005067282699-PCT00072
(1-1)
실시예 2
실시예 1에서, 식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 대신에, 식(6-2)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(1-2)의 아크릴산에스테르 화합물을 제조했다.
Figure 112005067282699-PCT00073
(1-2)
1H-NMR(400MHz) δ(CDCl3); 4.40(dd,4H), 5.70∼5.80(m,2H), 5.85(d,2H), 6.10∼6.30(dd,2H), 6.45(d,2H), 6.50∼6.60(m,3H), 6.80∼6.90(m,2H), 7.10∼7.50(m,10H), 7.60∼7.80(m,6H)
IR; 1726cm-1(에스테르기의 -CO-신축)
EI-MS(m/z);618(M+)
실시예 3
실시예 1에서, 식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 대신에, 식(6-3)으로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(1-3)의 아크릴산에스테르 화합물을 제조했다.
1H-NMR(400MHz) δ(CDCl3); 4.35(dd,4H), 5.50∼5.70(m,2H), 5.85(d,2H), 6.10∼6.20(dd,2H), 6.45(d,2H), 6.50∼6.60(m,3H), 6.80∼6.90(m,2H), 7.15∼7.25(m,1H), 7.30∼7.50(m,6H), 7.70∼7.90(m,2H), 8.20∼8.30(m,2H)
IR; 1630cm-1(아크릴기의 C=C 신축), 1725cm-1(에스테르기의 -CO- 신축)
EI-MS(m/z); 618(M+)
Figure 112005067282699-PCT00074
(1-3)
실시예 4
실시예 1에서, 식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용 하는 대신에, 식(6-4)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(1-4)의 아크릴산에스테르 화합물을 제조했다.
1H-NMR(500MHz) δ(CDCl3); 4.05∼4.10(m,4H), 4.20∼4.30(m,4H), 5.40∼5.50(m,2H), 6.05∼6.15(dd,2H), 6.35(d,2H), 6.40∼6.45(m,3H), 6.95∼7.50(m,19H)
IR; 1630cm-1(아크릴기의 C=C 신축), 1725cm-1(에스테르기의 -CO- 신축)
FD-MS(m/z); 670(M+)
Figure 112005067282699-PCT00075
(1-4)
실시예 5
실시예 1에서, 식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 대신에, 식(6-5)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(1-5)의 아크릴산에스테르 화합물을 제조했다.
1H-NMR(500MHz) δ(CDCl3); 4.20∼4.30(m,8H), 5.50∼5.60(m,2H), 5.86(d,2H), 6.10∼6.20(dd,2H), 6.45(dd,2H), 6.50∼6.60(m,3H), 6.80∼7.30(m,19H)
IR; 1630cm-1(아크릴기의 C=C 신축), 1725cm-1(에스테르기의 -CO- 신축)
FD-MS(m/z); 702(M+)
Figure 112005067282699-PCT00076
(1-5)
실시예 6
실시예 1에서, 식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 대신에, 식(6-6)으로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(1-6)의 아크릴산에스테르 화합물을 제조했다.
1H-NMR(500MHz) δ(CDCl3); 2.30(s,12H), 4.10∼4.20(m,4H), 4.35∼4.45(m,4H), 5.55∼5.60(m,2H), 5.90(d,2H), 6.20(dd,2H), 6.50(d,2H), 7.02(d,4H), 7.15(s,4H), 7.25∼7.30(m,2H), 7.35∼7.45(m,4H), 7.50∼7.55(m,8H)
FD-MS(m/z); 802(M+)
Figure 112005067282699-PCT00077
(1-6)
실시예 7
실시예 1에서, 식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 대신에, 식(6-7)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 식(1-7)의 아크릴산에스테르 화합물을 제조했다.
1H-NMR(500MHz) δ(CDCl3); 2.16(s,12H), 3.90∼3.95(m,4H), 4.30∼4.35(m,4H), 5.45∼5.50(m,2H), 5.87(d,2H), 6.15(dd,2H), 6.43(d,2H), 7.00∼7.15(d, 8H), 7.20∼7.35(m,10H), 7.50(d,4H)
FD-MS(m/z); 802(M+)
Figure 112005067282699-PCT00078
(1-7)
실시예 8
실시예 1에서, 식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 대신에, 식(6-8)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 1과 같은 방법을 따라 행하였다. 무색 투명 액체의 식(1-8)로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400MHz) δ(CDCl3); 4.30∼4.40(m,8H), 5.55∼5.65(m,2H), 5.88(d,2H), 6.10(dd,2H), 6.45(d,2H), 6.90∼7.05(m,10H), 7.25∼7.35(m,14H), 7.45∼7.50(m,4H)
FD-MS(m/z); 594(M+)
Figure 112005067282699-PCT00079
(1-8)
실시예 9
실시예 1에서, 식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 대신에, 식(6-9)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 1과 같은 방법을 따라 행하였다. 무색 투명 액체의 식(1-9)로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물을 얻었다.
1H-NMR(500MHz) δ(CDCl3); 4.20∼4.30(m,8H), 5.50∼5.55(m,2H), 5.85(d,2H), 6.14(dd,2H), 6.41(d,2H), 6.80∼6.96(m,10H), 7.20∼7.28(m,8H)
FD-MS(m/z); 626(M+)
Figure 112005067282699-PCT00080
(1-9)
실시예 10
실시예 1에서, 식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 대신에, 식(6-10)으로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 1과 같은 방법을 따라 행하였다. 무색 투명 액체의 식(1-10)으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400MHz) δ(CDCl3); 4.25(dd,8H), 5.50∼5.55(m,2H), 5.85(d,2H), 6.15(dd,2H), 6.45(d,2H), 6.85∼7.00(m,10H), 7.25∼7.30(m,4H), 7.75∼7.90(m,4H)
FD-MS(m/z); 658(M+)
Figure 112005067282699-PCT00081
(1-10)
실시예 11
실시예 1에서, 식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 대신에, 식(6-11)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 1과 같은 방법을 따라 행하였다. 무색 투명 액체로서 식(1-11)로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400MHz) δ(CDCl3); 2.15(s,3H), 4.25∼4.35(m,8H), 5.55∼5.60(m,2H), 5.85(d,2H), 6.17(dd,2H), 6.45(d,2H), 6.80∼6.90(m,4H), 6.95∼7.05(m,10H), 7.08∼7.12(m,4H), 7.18∼7.23(m,7H)
FD-MS(m/z); 698(M+)
Figure 112005067282699-PCT00082
(1-11)
실시예 12
실시예 1에서, 식(6-1)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 대신에, 식(6-12)로 표시되는 클로로프로피온산에스테르 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 1과 같은 방법을 따라 행하였다. 무색 투명 액체로서 식(1-12)로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400MHz) δ(CDCl3); 4.15∼4.25(m,8H), 5.45∼5.55(m,2H), 5.80(d,2H), 6.10(dd,2H), 6.40(d,2H), 6.70∼6.80(m,4H), 6.85∼6.95(m,6H), 7.00∼7.10(m,4H), 7.20∼7.40(m,10H), 7.70(d,2H)
FD-MS(m/z); 759(M+)
Figure 112005067282699-PCT00083
(1-12)
<본 발명의 치과재료 및 치과용 조성물의 제조>
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 사용하는 재료의 일람 및 약호를 이하에 기재한다.
· 모노머
MNA-80: 식(1-1)로 표시되는 화합물
MNA-81: 식(1-2)로 표시되는 화합물
MNA-82: 식(1-5)로 표시되는 화합물
MNA-83: 식(1-4)로 표시되는 화합물
MNA-85: 식(1-3)으로 표시되는 화합물
MNA-92: 식(1-6)으로 표시되는 화합물
MNA-94: 식(1-7)로 표시되는 화합물
MNA-104: 식(1-8)로 표시되는 화합물
MNA-105: 식(1-11)로 표시되는 화합물
MNA-106: 식(1-9)로 표시되는 화합물
MNA-107: 식(1-10)으로 표시되는 화합물
Bis-GMA: 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판(굴절률: 1.54, 고점도 액체)
TEGDMA: 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(굴절률: 1.46)
UDMA: 1,6-비스(메타크릴옥시에틸옥시카르보닐아미노)-2,2,4-(또는 -2,4,4-)트리메틸헥산(굴절률: 1.48)
Bis-MPEPP: 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판(굴절률 1.54)
·글래스 분말
A글래스: 2산화규소 40중량%, 산화바륨 40중량%, 산화붕소 10중량%, 산화알루미늄 10중량%를 함유하는 글래스(굴절률 1.60, 평균 입경 5㎛)를 통상의 방법에 의해, 1중량%의 [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메톡시실란으로 처리한 것.
B글래스: 2산화규소 40중량%, 산화바륨 40중량%, 산화붕소 10중량%, 산화알루미늄 10중량%를 함유하는 글래스(굴절률 1.60, 평균 입경 1㎛)를 통상의 방법에 의해, 3중량%의 [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메톡시실란으로 처리한 것.
C글래스: 2산화규소 50중량%, 산화바륨 30중량%, 산화붕소 10중량%, 산화알루미늄 10중량%를 함유하는 글래스(굴절률 1.55, 평균 입경 1㎛)를 통상의 방법에 의해, 3중량%의 [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메톡시실란으로 처리한 것.
·미립자 실리카
R-812: 평균 입경 0.007㎛의 콜로이달 실리카를 디메틸디클로로실란 처리해서 소수화한 것(입경 0.01㎛이상의 입자의 비율이 약 10%: 니폰에어로질(주) 제).
샘플의 제조 및 제물성의 측정법
·굴절률의 측정법
아베 굴절계((주)아타고 제: 형식 1T)를 사용하여, 정해진 방법을 따라 20℃에서 측정했다.
·조성물의 경화법
시험 제작한 치과용 조성물(컴퍼지트 레진)을 소정 형상의 몰드에 충전한 후에, 가시광선 조사기(쿠라레사 제 LIGHTEL)를 사용해서 60초간 가시광선을 조사해서 경화시켰다.
·굴곡강도 및 X선 조영성
ISO-4049(2000)의 7.11(굴곡강도) 및 7.14(X선 조영성)에 의거하여 시험을 행하였다.
굴곡강도는, 시마즈세이사쿠쇼(주) 제 오토그래프 AGS-2000G를 사용해서 크로스헤드 속도 1mm/min으로 측정했다. 또한, X선 조영성은 두께 2.0mm의 원형상의 경화물을 X선 제어장치(PCX-100, 아사히렌트겐코교(주) 제)로 X선 촬영한 후, 덴시 토미터(PDA15, 코니카(주) 제)로 같은 높이의 Al판의 촬상의 농도를 기준(100%)으로 하여 Al당량(%)으로서 산정했다.
·광선투과율(투명성)
가로 10mm×세로 25mm의 장방형의 구멍이 뚫린 두께 1mm의 테프론제 몰드에 치과용 조성물(컴퍼지트 레진)을 충전하고, 양면을 폴리에스테르 필름 및 글래스판으로 끼우고 가시광선 조사기(쿠라레사 제 LIGHTEL)를 사용하여 1개소에 대해 60초간 가시광선을 조사해서 경화시켰다. 가시광의 조사 방법에 관해서는, ISO 4049 (2000)의 7.12.3.3의 기술 등을 참고로 해서, 샘플 모두에 균등하고, 또한 충분히 광을 조사할 수 있도록 하였다. 이 샘플에 대해서 자외가시 분광광도계(시마즈세이사쿠쇼(주) 제 UV-160A)를 사용해서 480nm에서의 광선투과율을 측정했다.
·조성물의 중합 수축의 평가
도 1에 나타내는 바와 같이, 내경 6mm, 높이 5mm의 알루미나 세라믹스제 튜브에 치과용 조성물(컴퍼지트 레진)을 충전시켰다. 이 때, 중합후의 치과용 조성물(컴퍼지트 레진)이 수축에 의해 튜브로부터 빠져나가는 것을 방지하기 위해서, 튜브의 한쪽 끝으로부터 밀려나와 튜브를 덮도록 충분히 충전시켰다. 튜브에 충전한 치과용 조성물(컴퍼지트 레진)에 가시광선 조사기(쿠라레사 제 LIGHTEL)를 사용하여, 치과용 조성물(컴퍼지트 레진)을 충전한 튜브의 윗면으로부터 180초간 광조사하여, 튜브내의 치과용 조성물(컴퍼지트 레진)을 경화시킨 후, 더욱이 공업용 가시 광선 조사기 ((주) 모리타세이사쿠쇼 제, α-라이트 II)에 넣고, 튜브의 주위로부터 300초간 가시광선을 조사해서 튜브 내외의 치과용 조성물(컴퍼지트 레진)을 완전히 경화시켰다.
경화 후, 알루미나 튜브 최상부로부터 2mm의 지점을 절단했다. 절단면을 경면 연마하고, 또한 초음파 세정기로 세정 후, 경화체와 튜브간에 생기는 간극을 8개소 측정하고, 대치하는 2개의 측정점의 갭 폭의 합계를 중합 수축에 의한 갭 폭으로 했다.
실시예 13
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-80 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 14
(복합 충전재의 제조)
MNA-80 75중량부 및 TEGDMA 25중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58) 에 벤조일퍼옥사이드 0.5중량부를 용해시켰다. 이것과 B글래스 400중량부를 잘 혼합하여 균일한 페이스트로 했다. 이 페이스트를 압축 성형기를 사용하여 압력을 가하면서 120℃에서 15분 가열해서 페이스트를 경화시켰다. 이 페이스트를 볼 밀을 사용해서 분쇄하고 체거름하므로써 평균 입경 약 20㎛의 복합 충전재A를 제조하였다.
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-80 75중량부 및 TEGDMA 25중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 350중량부, 복합 충전재A 50중량부 및 R-812 30중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 15
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-81 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 16
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-82 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 17
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-83 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 18
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-84 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 19
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-85 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 20
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-92 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 21
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-94 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 22
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-104 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 23
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-105 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 24
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-106 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
실시예 25
(컴퍼지트 레진의 제조)
MNA-107 70중량부 및 Bis-MPEPP 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.58)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물 경화체의 중합 수축은 표 1에 갭 폭으로서 나타내는 바와 같이 매우 작았다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.60이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
(컴퍼지트 레진의 제조)
Bis-GMA 70중량부 및 TEGDMA 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.52)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 25중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 조성물의 중합 수축을 갭 폭으로서 표 1에 나타낸다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.54이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
비교예 2
(컴퍼지트 레진의 제조)
Bis-GMA 70중량부 및 TEGDMA 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.52)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 C글래스 350중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 조성물의 중합 수축을 갭 폭으로서 표 1에 나타낸다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.55이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
(컴퍼지트 레진의 제조)
Bis-GMA 35중량부, Bis-MPEPP 35중량부 및 TEGDMA 30중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.52)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 조성물의 중합 수축을 갭 폭으로서 표 1에 나타낸다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.54이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
비교예 4
(컴퍼지트 레진의 제조)
Bis-GMA 35중량부, Bis-MPEPP 35중량부, TEGDMA 15중량부와 UDMA 15중량부를 혼합한 모노머 혼합물(굴절률 1.52)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.54이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
비교예 5
(컴퍼지트 레진의 제조)
Bis-MPEPP 100중량부(굴절률 1.54)에 캠파퀴논 0.5중량부와 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 0.5중량부를 용해시켰다. 이 모노머에 A글래스 400중량부 및 R-812 20중량부를 혼합해서 균일한 페이스트로서 치과용 조성물을 얻었다. 이 치과용 조성물의 경화체의 굴절률은 1.56이었다.
이 치과용 조성물의 경화체의 굴곡강도, 광선투과율 및 X선 조영성을 표 1에 나타낸다.
비교예 6
(컴퍼지트 레진의 제조)
Bis-GMA(굴절률 1.54)에 A글래스를 혼합하려고 했지만, Bis-GMA의 점도가 너무 높아서 혼합할 수 없었다.
표 1
컴퍼지트 레진의 굴곡강도, 광선투과율, X선 조영성, 중합 수축
굴곡강도 (Mpa) 광선투과율 (T%) X선 조영성 (% 알루미늄) 갭폭(mm)
실시예 13 124 13.4 580 27.6
실시예 14 102 7.3 530 22.8
실시예 15 117 14.1 580 24.3
실시예 16 120 15.0 570 24.2
실시예 17 115 13.6 580 30.8
실시예 18 125 12.9 560 29.1
실시예 19 118 11.0 590 21.3
실시예 20 120 12.2 580 28.4
실시예 21 117 13.1 570 14.6
실시예 22 109 11.7 560 28.5
실시예 23 113 12.5 570 17.9
실시예 24 128 10.1 560 19.0
실시예 25 103 13.3 570 17.6
비교예 1 122 0.6 580 41.5
비교예 2 106 11.8 220 46.4
비교예 3 121 0.6 570 45.2
비교예 4 129 0.5 580 -
비교예 5 103 0.8 580 -
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 굴곡강도로 표시되는 컴퍼지트 레진의 기계적 강도는 각 실시예 모두 비교예와 큰 차이가 없이 동등의 충분한 강도를 가지고 있다. 이에 대하여, 투명성을 나타내는 광선투과율 및 X선 조영성에 대해서는, 각 실시예의 컴퍼지트 레진은 모두 우수한 결과를 나타내고 있어, 각 실시예의 컴퍼지트 레진은 밸런스 좋게 양쪽 특성을 양립시키고 있다. 그런데 비교예 2에서, 광선투과율은 양호한 값을 나타내지만, X선 조영성에 관해서는 실시예 및 다른 비교예에 비해서 떨어지고 있다. 다른 비교예의 컴퍼지트 레진은 X선 조영성이 실시예에 비해서 모두 손색이 없지만, 그 광선투과율은 실시예의 컴퍼지트 레진의 경우보다 훨씬 낮은 치를 나타내었다.
◇ 본 발명의 중합성 조성물의 제조와 경화에 의한 광학부품의 제조
이하의 실시예 또는 비교예에서 제조한 경화물 또는 광학부품(렌즈)의 물성평가를 하기의 방법에 의해 행하였다.
·외관: 육안 및 현미경 관찰에 의해 색미, 투명성, 광학적인 변형, 맥리의 유무를 확인했다.
·굴절률, 아베수: 풀프리히 굴절계를 사용해서 20℃에서 측정했다.
·비중: DENSIMETER D-1(도요세이키세이사쿠쇼 제)을 사용해서 측정했다.
·내열성: 열기계분석법(TMA법)을 사용한 바늘 침입법에 의해 경화물의 TMA 곡선의 변위점으로부터 글래스전이온도(Tg)를 측정했다.
<본 발명의 중합성 조성물의 제조>
실시예 26
실시예 1에서 제조한 식(1-1)로 표시되는 화합물 100.0g에 대하여, 광중합개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.20g(중합성 화합물의 총중량에 대하여 0.20중량%)을 가해서 혼합, 교반하여 용해시켰다. 이어서 실온에서 감압하에 천천히 교반하면서 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시킨 후, 테프론제 필터를 사용해서 가압 여과해서 무색 투명 액체상의 중합성 조성물 100.0g을 얻었다.
상기 제조예 또는 실시예에서 사용한 원료화합물, 중합성 화합물 및 광중합개시제는 이하에 나타내는 것을 입수해서 사용했다.
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온; Darocure-1173(시바스페셜티케미칼즈 제)
실시예 27 (본 발명의 중합성 조성물의 광중합에 의한 경화물의 제작)
실시예 26에서 제조한 중합성 조성물을, 경면 마무리한 글래스판 2장 사이에 실리콘 고무를 스페이서로서 사용해서 제작한 주형 중에 주입했다. 메탈할라이드 램프(120W/cm)를 사용해서 상기 글래스제 주형의 상하 양면으로부터 자외선을 180초간 조사해서 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 서서히 냉각해서 경화물을 몰드로부터 꺼내었다. 상기 경화물을 120℃에서 1시간 열처리(어닐링)한 후, 얻어진 경화물을 관찰한 결과, 무색 투명하며, 광학적인 변형, 맥리는 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 경화물의 내충격성, 내후성은 양호하여, 실용상 문제가 없었다.
경화물의 물성은, 굴절률(nd) 1.617, 아베수(νd) 25.7, 비중 1.22, 글래스전이온도(Tg) 89℃이었다.
또한, 모노머의 비중과 경화물의 비중으로부터 구한 중합 수축률은 6.0%이었다.
실시예 28
실시예 26에서, 식(1-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 6에서 제조한 식(1-6)으로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 26에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 무색 투명 액체상의 중합성 조성물 100.0g을 얻었다.
실시예 29
실시예 27에서, 실시예 26에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 대신에, 실 시예 28에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 이외는, 실시예 27에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 관찰한 결과, 무색 투명하며, 광학적인 변형, 맥리는 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 경화물의 내충격성, 내후성은 양호하여, 실용상 문제가 없었다.
경화물의 물성은 굴절률(nd) 1.616, 아베수(νd) 24.9, 비중 1.19, 글래스전이온도(Tg) 79℃이었다. 또한, 모노머의 비중과 경화물의 비중으로부터 구한 중합 수축률은 3.0%이하였다.
실시예 30
실시예 26에서, 식(1-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 8에서 제조한 식(1-8)으로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 26에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 무색 투명 액체상의 중합성 조성물 100.0g을 얻었다.
실시예 31
실시예 27에서, 실시예 26에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 대신에, 실시예 30에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 이외는, 실시예 27에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 관찰한 결과, 무색 투명하며, 광학적인 변형, 맥리는 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 경화물의 내충격성, 내후성은 양호하여, 실용상 문제가 없었다.
경화물의 물성은 굴절률(nd) 1.598, 아베수(νd) 27.4, 비중 1.23, 글래스전이온도(Tg) 93.5℃이었다. 또한, 모노머의 비중과 경화물의 비중으로부터 구한 중합 수축률은 6.8%이하이었다.
실시예 32
실시예 26에서, 식(1-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 10에서 제조한 식(1-10)으로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 26에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 무색 투명 액체상의 중합성 조성물 100.0g을 얻었다.
실시예 33
실시예 27에서, 실시예 26에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 대신에, 실시예 32에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 이외는, 실시예 27에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 관찰한 결과, 무색 투명하며, 광학적인 변형, 맥리는 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 경화물의 내충격성, 내후성은 양호하여, 실용상 문제가 없었다.
경화물의 물성은, 굴절률(nd) 1.592, 아베수(νd) 29.4, 비중 1.30, 글래스전이온도(Tg) 116℃이었다. 또한, 모노머의 비중과 경화물의 비중으로부터 구한 중합 수축률은 5.8%이었다.
실시예 34
실시예 26에서, 식(1-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 11에서 제조한 식(1-11)로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 26에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 무색 투명 액체상의 중합성 조성물 100.0g을 얻었다.
실시예 35
실시예 27에서, 실시예 26에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 대신에, 실시예 34에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 이외는, 실시예 27에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 관찰한 결과, 무색 투명하며, 광학적인 변형, 맥리는 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 경화물의 내충격성, 내후성은 양호하여, 실용상 문제가 없었다.
경화물의 물성은 굴절률(nd) 1.596, 아베수(νd) 32.7, 비중 1.24, 글래스전이온도(Tg) 101℃이었다. 또한, 모노머의 비중과 경화물의 비중으로부터 구한 중합 수축률은 4.6%이었다.
실시예 36
실시예 26에서, 식(1-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 대신에, 실시예 12에서 제조한 식(1-12)로 표시되는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 26에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 무색 투명 액체상의 중합성 조성물 100.0g을 얻었다.
실시예 37
실시예 27에서, 실시예 26에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 대신에, 실시예 36에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 이외는, 실시예 27에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 관찰한 결과, 무색 투명하며, 광학적인 변형, 맥리는 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 경화물의 내충격성, 내후성은 양호하여, 실용상 문제가 없었다.
경화물의 물성은 굴절률(nd) 1.622, 아베수(νd) 26.3, 비중 1.22, 글래스전이온도(Tg) 94℃이었다. 또한, 모노머의 비중과 경화물의 비중으로부터 구한 중합 수축률은 3.0%이하이었다.
실시예 38 (렌즈의 제작)
실시예 30에서 제조한 중합성 조성물을 감압하에서 충분하게 탈포한 후, 글래스 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형틀(마이너스 렌즈 형상으로 조정)에 주입했다. 메탈할라이드 램프(120W/cm)를 사용해서 자외선을 몰드형틀의 상하 양면으로부터 60초간, 조사한 후, 70℃에서 3시간 가열해서 어닐링 처리를 행하였다. 중합 종료 후, 실온까지 방치하여 냉각하고, 직경 30mm, 중심 두께 1.3mm의 무색 투명 마이너스 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 무색 투명하며, 광학적인 변형, 맥리 등은 관찰되지 않고, 광학적으로 균질했다.
또한, 얻어진 본 발명의 렌즈의 내열성(가열 변형 온도), 내충격성, 내후성은 양호하여, 실용상 문제가 없었다.
이상, 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 광중합에 의해 단시간에 중합 경화, 성형이 가능하다. 얻어진 본 발명의 경화물 및 광학부품은 투명성, 광학 특성이 우수하고(고굴절률), 또한, 열적 특성, 기계적 특성, 내후성을 겸비하고 있다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 광중합에 의해 단시간에 중합 경화, 성형이 가능하고, 얻어진 경화물은 투명성, 광학 특성이 우수하고(고굴절률), 또한, 열적 특성, 기계적 특성, 내후성을 겸비하고 있어, 치과용 재료 또는 각종 광학부품용 재료로서 유용하다. 특히, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 치과용 재료 및 치 과용 조성물은 경화성이 우수하고, 치과용 재료에 요구되는 제물성(예를 들면, 굴곡강도 등)을 충족하면서, 투명성, X선 조영성 및 저중합 수축성을 겸비하고 있어, 해당 재료 및 조성물로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 경화물 및 광학부품은 투명성, 광학 특성이 우수하고(고굴절률), 또한, 열적 특성, 기계적 특성, 내후성을 겸비하고 있다. 이들 특징으로부터, 예를 들면, 시력교정용 안경 렌즈, 액정 프로젝터나 프로젝션 텔레비젼용의 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 콘택트 렌즈 등을 대표로 하는 각종 플라스틱 렌즈, 발광 다이오드(LED)용 봉지재, 광도파로, 광학렌즈나 광도파로의 접합에 이용하는 광학용 접착제, 광학렌즈 등에 사용하는 반사 방지막, 액정표시장치 관련 부재(기판, 도광판, 필름, 시트 등)에 사용하는 투명성 코팅 또는 투명성 기판 등으로 사용된다.

Claims (15)

  1. 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물.
    Figure 112005067282699-PCT00084
    (1)
    (식중, R11은 2가의 방향족기를 나타내고, R12은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 아릴기를 나타내고, R14은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X11은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)로 표시되는 화합물에서의 R11기가 식(2)∼(4)중 어느 하나로 표시되는 기인 (메트)아크릴산에스테르 화합물.
    Figure 112005067282699-PCT00085
    (2)
    [식(2)중, R21, R22, R23 및 R24은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타낸다]
    Figure 112005067282699-PCT00086
    (3)
    [식(3)중, R31 및 R32은 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고,
    Y31은 단결합, -C(R33)2-기, -O-기, -S-기, -SO2-기, 식(3-a)로 표시되는 기 또는 식(3-b)로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112005067282699-PCT00087
    (3-a)
    Figure 112005067282699-PCT00088
    (3-b)
    상기 기중, R33은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다]
    Figure 112005067282699-PCT00089
    (4)
    [식(4)중, R41 및 R42은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다]
  3. 제1항 또는 제2항 기재의 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
  4. 제3항 기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 경화물.
  5. 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 치과용 재료.
    Figure 112005067282699-PCT00090
    (1)
    (식중, R11은 2가의 방향족기를 나타내고, R12은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 아릴기를 나타내고, R14은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X11은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서,
    제5항 기재의 일반식(1)로 표시되는 화합물에서의 R11기가, 식(2)∼(4)중 어느 하나로 표시되는 기인 치과용 재료.
    Figure 112005067282699-PCT00091
    (2)
    [식(2)중, R21, R22, R23및 R24은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타낸다]
    Figure 112005067282699-PCT00092
    (3)
    [식(3)중, R31 및 R32은 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고,
    Y31은 단결합, -C(R33)2-기, -O-기, -S-기, -SO2-기, 식(3-a)로 표시되는 기 또는 식(3-b)로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112005067282699-PCT00093
    (3-a)
    Figure 112005067282699-PCT00094
    (3-b)
    상기 기중, R33은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다]
    Figure 112005067282699-PCT00095
    (4)
    [식(4)중, R41 및 R42은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다]
  7. (A)중합성 화합물 및 (B)중합개시제를 함유하는 치과용 조성물로서, 상기 중합성 화합물이 제5항 또는 제6항 기재의 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    제7항 기재의 치과용 조성물에 있어서, (C)충전재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    제7항 기재의 치과용 조성물에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서,
    중합 후의 경화물의 굴절률이 1.55이상인 치과용 조성물.
  11. 제4항 기재의 경화물로 이루어지는 광학부품.
  12. 일반식(5)로 표시되는 히드록시 화합물.
    Figure 112005067282699-PCT00096
    (5)
    (식중, R11은 2가의 방향족기를 나타내고, R12은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 아릴기를 나타내고, X11은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다)
  13. 제12항에 있어서,
    일반식(5)로 표시되는 화합물에서의 R11기가 제2항 기재의 식(2)∼(4)중 어느 하나로 표시되는 기인 히드록시 화합물.
  14. 일반식(6)으로 표시되는 에스테르 화합물.
    Figure 112005067282699-PCT00097
    (6)
    (식중, R11은 2가의 방향족기를 나타내고, R12은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 아릴기를 나타내고, R14은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X11은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, X12은 할로겐 원자를 나타낸다)
  15. 제14항에 있어서,
    일반식(6)으로 표시되는 화합물에서의 R11기가 제2항 기재의 식(2)∼(4)중 어느 하나로 표시되는 기인 에스테르 화합물.
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