KR20130099932A - 이관능성 (메트)아크릴레이트 기록 단량체 - Google Patents

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덴니스 회넬
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00029

상기 식에서,
X는 CH3 또는 수소이고, Z는 선형 또는 분지형 C2 내지 C4 알킬 라디칼이고, R은 선형 또는 분지형의, 임의로 헤테로원자 치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, Y는 각 경우에 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 또는 페닐티오이고, n은 0 내지 4이고, m은 0 내지 5이다.
또한, 본 발명은 추가로 광중합체 제제에서 기록 단량체로서 사용되는 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 또한, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 광개시제, 및 기록 단량체로서의 화학식 I의 화합물을 포함하는 광중합체 제제, 및 홀로그래픽 매체를 제조하기 위해 사용되는 광중합체 제제의 용도 또한 마찬가지로 본 발명의 대상이다.

Description

이관능성 (메트)아크릴레이트 기록 단량체 {DIFUNCTIONAL (METH)ACRYLATE WRITING MONOMERS}
본 발명은, 광중합체 제제 내 기록 단량체(writing monomer)로서 특히 유용한 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 하나 이상의 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 기록 단량체, 및 광개시제를 포함하는 광중합체 제제에 관한 것이며, 또한 홀로그래픽 매체를 제조하기 위한 광중합체 제제의 용도에 관한 것이다.
광중합체 제제의 사용은, 홀로그래픽 노출에 의해 광중합체 중에서 생성된 비굴절률차(refractive index contrast) △n에 의해 결정적으로 결정된다. 홀로그래픽 노출에서, 신호 광 빔 및 기준 광 빔의 간섭장 (가장 간단한 경우, 두개 평면파의 간섭장)은 예를 들어, 간섭장 내 고강도 부위에서 고굴절률 아크릴레이트의 국소 광중합에 의해 굴절률 격자 내로 맵핑된다. 광중합체 내 굴절률 격자 (홀로그램)는 신호 광 빔의 모든 정보를 포함한다. 그 후, 홀로그램을 기준 광 빔만으로 조사하여도 신호가 재구성될 것이다. 입사 기준 광의 강도에 대한 이와 같이 재구성된 신호의 강도를 회절 효율 (DE)이라 지칭한다.
두개 평면파의 중첩으로부터 형성되는 가장 간단한 경우의 홀로그램에서, DE는 입사 기준 광 및 회절 광 강도의 전체 합에 대한, 재구성시 회절 광 강도의 비이다. DE가 높을수록, 고정된 휘도를 갖는 신호를 시각화하는데 필요한 기준 광의 양과 관련하여 홀로그램의 효율이 더욱 커진다.
고굴절률 아크릴레이트는 저굴절률 영역과 고굴절률 영역 사이에 높은 진폭의 굴절률 격자를 생성시킬 수 있고, 그에 따라 광중합체 제제 중에 높은 DE 및 높은 △n의 홀로그램을 생성시킬 수 있다. DE는 △n과 광중합체 층 두께 d의 곱에 따라 좌우됨이 주목되어야 한다. 홀로그램이 단색광 조명시 시각화 (재구성)되는 각도 범위의 폭은 예를 들어, 오로지 층 두께 d에 따라 좌우된다.
홀로그램이 백색광으로 조명되는 경우에, 예를 들어 홀로그램을 재구성하는데 기여할 수 있는 스펙트럼 범위의 폭도 마찬가지로 단지 층 두께 d에 따라 좌우된다. d가 작을수록 구체적인 수용 폭이 더욱 커진다는 관계가 있다. 따라서, 밝고 용이하게 확인가능한 홀로그램을 생성시키기 위해서는, DE를 최대화시키면서 높은 △n 및 낮은 두께 d가 얻어지도록 하는 것이 일반적으로 바람직하다. 즉, △n을 증가시키면 밝은 홀로그램에 대해 DE를 손상시키지 않으면서 층 두께 d에 대한 엔지니어의 허용범위가 증가한다. 따라서, △n의 최적화는 광중합체 제제의 최적화에서 매우 중요하다 (문헌 [P. Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996] 참조).
WO 2008/125229 A1에는, 고분자량의 일- 및 이관능성 기록 단량체를 포함하는 광중합체 제제가 개시되어 있다. 이러한 제제를 포함하는 매체(medium)에 의해, 예를 들어 데이터 저장에 매우 유용한 반사 홀로그램을 기록하는 것이 가능해진다. 그러나, 상기 제제를 제조하고 가공하는 것은, 그 내부에 포함된 기록 단량체가 높은 점도 및/또는 높은 TG 값 (TG = 유리 전이 온도)을 갖는다는 문제를 제기한다. 이에 의해 광중합체 제제 내 기록 단량체의 균일한 분포 및 그로부터 생성된 매체를 얻는 것이 어려워진다. 또한, 공지된 제제가 사용되는 경우에, 기록 단량체 응집체가 중합체 매트릭스 중에서 형성될 수 있고, 이는 매체 및/또는 그 내부에 기록된 홀로그램의 품질을 눈에 띄게 손상시킬 수 있다. 그러한 경우에, 홀로그래픽 물질은 흐려진다.
WO 2008/125199에는, 삼관능성 우레탄 아크릴레이트 기록 단량체 및 그를 포함하는 광중합체 제제가 기재되어 있다. 이에 의해, 상기 제제가 특정 플루오로우레탄을 추가로 함유하는 경우 특히 높은 비굴절률차를 얻는 것이 가능해진다. 상기 플루오로우레탄, 및 광중합체 제제 중에서 그의 용도가 예를 들어, 출원 번호 EP 09013770.4의 아직 공개되지 않은 유럽 출원에 기재되어 있다.
원칙적으로, 이러한 제제를 사용하는 경우 비굴절률차는 플루오로우레탄 함량과 함께 증가한다. 그러나, 플루오로우레탄 함량이 증가함에 따라, 광 품질은 헤이즈에 의해 손상되게 된다.
투과 홀로그램은, 기준 빔 및 물체 빔(object beam)이 동일한 면으로부터 홀로그래픽 매체를 조사하여 홀로그램을 생성시킨다는 점에서 홀로그램의 특정 형태이다. 투과 홀로그램은 다양한 응용예에서 사용된다. 광 가이드(light guidance)가 여기서 특히 회절 광학 소자로서 언급될 수 있다. 그러한 광학 소자는 까다로운 응용예, 예컨대 분광학 또는 천문학에서 사용될 수 있다. 이들은 전자 3D 디스플레이에서의 사용에 대해서도 마찬가지로 적합하다.
간섭되도록 제작되는 물체 및 신호 빔의 기하구조 때문에, 투과 홀로그램에서의 격자 간격은 반사 홀로그램에 비하여 크다. 파장에 따라 다르지만, 상기 격자 간격은 500 내지 1000 nm일 수 있다. 광중합체 제제 내에서 홀로그램 형성 메커니즘은 기록 단량체의 확산에 기초하고 있기 때문에, 투과 홀로그램에 대해 통상적인 큰 격자 간격의 경우에 충분히 멀리 확산될 수 있는 기록 단량체를 개발하는 것이 어렵다. 그럼에도 불구하고, 이는 높은 비굴절률차 (△n)를 얻기 위해 필요하다. 반사 홀로그램 영역에 공지된 광중합체는, 이들이 충분히 높은 비굴절률차를 형성시키지 않는다는 점에서 이에 대해 자주 적합하지 않다.
따라서 본 발명의 목적은, 높은 비굴절률차 (△n)의 투과 홀로그램에 대한 홀로그래픽 매체를 제조하기 위한 기록 단량체로서 유용한 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 상기 화합물은 바람직하게는 또한 예를 들어, 헤이즈(haze)에 의해 홀로그래픽 매체의 광 품질의 어떠한 손상에도 기여하지 않아야 한다.
상기 목적은, 하기 화학식 I의 화합물에 의해 성취된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 CH3 또는 수소이고,
Z는 선형 또는 분지형 C2 내지 C4 알킬 라디칼이고,
R은 선형 또는 분지형의, 임의로 헤테로원자 치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
Y는 각 경우에 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 또는 페닐티오이고,
n은 0 내지 4이고,
m은 0 내지 5이다.
본 발명자들은, 본 발명에 따른 화합물이, 이후에 특히 투과 홀로그램을 기록하기 위한 홀로그래픽 매체를 얻는데 사용될 수 있는 광중합체 제제를 수득하는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 이러한 매체는 높은 광학적 품질을 가질 뿐 아니라, 특히 투과 홀로그램의 경우에는 높은 비굴절률차 (△n)를 제공한다.
EP 1 627 867 A1에는, 투과 홀로그램을 제조하기 위한 기록 단량체로 사용되는 경우 본 발명에 따라 얻어지는 높은 비굴절률차를 제공하지 못하는, 화학식 I과 구조적으로 유사한 화합물이 개시되어 있다. 이는, 예를 들어 상기 출원서의 실험 부분에서의 비교 실시예에 의해 입증된다.
제1의 바람직한 실시양태에서, R은 바람직하게는 1개 이상의 산소, 질소 및/또는 황 원자에 의해 치환되는, 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다. R이 2 내지 16개의 탄소 원자, 0 내지 4개의 산소 원자, 0 내지 1개의 질소 원자 및 0 내지 1개의 황 원자를 갖는 경우가 추가로 바람직하다. 이러한 경우, 특히 높은 비굴절률차가 실현될 수 있다.
R이 기 에테르 (-O-), 티오에테르 (-S-), 에스테르 (-O-CO), 우레탄 (NH-CO)으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 또한 포함할 수 있다. 이 경우, R은 그에 따라 더욱 구체적으로 선형 또는 분지형의, 임의로 헤테로원자 치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 에테르, 티오에테르, 에스테르 또는 우레탄을 포함할 수 있고, 이 경우에 이 화합물들은 결국 바람직하게는 그 특성이 지방족일 수 있다.
R이 l = 2 내지 10인 (CH2)l, m이 1 또는 2인 (CH2CH2-O)m-CH2-CH2, CH(CH3)-CH(CH3), CH2-CO-OCH2-CH2-O-CO-CH2, 페닐렌-S-페닐렌 및/또는 CH2-CH(CH2-O-CO-NH-페닐렌-S-페닐)인 것이 특히 매우 바람직하다.
X가 수소인 화학식 I의 화합물이 또한 바람직하다.
치환기 Y는 각각 독립적으로 H, 메틸, 페닐, 메틸티오 또는 페닐티오일 수 있고, 바람직하게는 수소일 수 있다.
추가의 바람직한 하나의 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 n≥1 및 ≤4 및/또는 m≥1 및 ≤5일 수 있다. m + n이 <4인 것이 추가로 바람직하다.
Z 기가 각각, i ≥2 및 ≤4인 (CH2)i, 또는 -CH2-CH(CH3)- 라디칼인 것이 추가로 유리하다. Z가 -CH2-CH2- 라디칼인 것이 특히 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 디(메트)아크릴레이트는 2단계 과정으로 얻을 수 있다. 일관능성 비페닐 글리시딜 에테르가 먼저 이 과정의 제1 단계에서 이관능성 티올과 반응한다. 첨가가 옥시란의 입체적으로 덜 벌키한 면 상으로 정확하게 이루어져서, 2급 알콜이 항상 형성되게 된다. 후속적으로, 형성된 알콜은 2-이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트 상으로 2회 첨가되어, 본 발명의 디(메트)아크릴레이트가 형성된다. 이 과정은 예를 들어, 하기 2 단계 반응식으로 설명된다.
Figure pct00002
본 발명에 따른 화합물은 일관능성 비페닐 글리시딜 에테르를 사용하여 제조될 수 있다. 이들은 예를 들어, 생성되는 염산 또는 브로민화수소산을 각각 중화시키기 위한 염기의 존재 하에서 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린과의 반응에 의해 상응하는 페닐페놀로부터 수득가능하다. 탄산칼륨이 예를 들어, 여기서 염기로서 유용하다.
적합한 페닐페놀은, 오르토-페닐페놀, 메타-페닐페놀 및 파라-페닐페놀이다. 또한 각각 치환된 오르토-페닐페놀, 치환된 메타-페닐페놀 및 치환된 파라-페닐페놀을 사용할 수 있다. 페닐페놀은 또한 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있는데, 이 경우에 두개의 페닐 고리 중 하나, 또는 페닐페놀의 둘 모두의 고리 상의 동일하고 및 또한 상이한 치환기가 가능하다. 가능한 치환기 Y는, 단쇄 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸 및/또는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브로민, 아이오딘, 및 또한 티오에테르, 예컨대 메틸티오, 페닐티오, 및/또는 방향족 치환기, 예컨대 페닐이다.
바람직한 치환기 Y는, 메틸, 페닐, 메틸티오 및/또는 페닐티오이다. 두개의 고리 상에 분포된 동일하거나 상이한 치환기의 총 수가 3 이하 (m + n < 4)인 것이 특히 바람직하다.
Y = H, 메틸, 페닐, 메틸티오 및 페닐티오인 일치환된 페닐페놀 및 치환되지 않은 페닐페놀을 갖는 것이 추가로 바람직하다. 오르토-페닐페놀 및 메타-페닐페놀이 특히 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 디(메타)아크릴레이트는, 1 내지 40개의 탄소 및 또한 임의로 추가로 산소, 질소, 인, 황, 염소, 브로민 및 아이오딘 원자를 갖는, 지방족, 방향족 및/또는 아르지방족의 선형 및/또는 분지형의 이관능성 티올을 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 이관능성 티올은 총 4 내지 22개의 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자를 함유하고, 특히 바람직한 이관능성 티올은 2 내지 16개의 탄소, 0 내지 4개의 산소, 0 내지 1개의 질소 원자 및 0 내지 3개의 황 원자를 함유한다.
하나 이상의 에테르 (-O-), 티오에테르 (-S-), 에스테르 (-O-CO), 티오에스테르 (-O-CS-), 디티오에스테르 (-S-CS-), 우레탄 (NH-CO), 티오우레탄 (NH-CS), 오르토-, 메타- 및 파라 페닐렌 (-페닐-), 페닐티오 (MeS-), 페닐티오 (PhS-), 페닐 (Ph-), 메틸 (CH3-) 및/또는 나프틸 (C10H7-) 기를 함유하는 이관능성 티올이 일반적으로 바람직하다.
하나 이상의 에테르 (-O-), 티오에테르 (-S-), 에스테르 (-O-CO), 우레탄 (NH-CO), 오르토-, 메타- 및 파라 페닐렌 (-페닐-), 페닐티오 (MeS-) 및/또는 페닐티오 (PhS-) 기를 함유하는 그러한 화합물이 특히 바람직한 디티올이다.
지방족의 미분지된 디티올, 예컨대 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,7-헵탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올, 1,11-운데칸디티올, 1,12-도데칸디티올, 1,16-헥사데칸디티올, 1,18-옥타데칸디티올 뿐만 아니라, 분지된 디티올, 예컨대 1,2-프로판디티올, 1,2-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,3-부탄디티올, 이성질체성 펜탄디티올 (예를 들어, 2,3-펜탄디티올), 헥산디티올 (예를 들어, 3,4-헥산디티올), 헵탄디티올, 옥탄디티올 (예를 들어, 2-에틸-1,3-헥산디티올), 노난디티올, 데칸디티올, 운데칸디티올, 도데칸디티올 및 헥사도데칸디티올, 옥타데칸디티올, 및 또한 시클로지방족 디티올, 예컨대 2-메틸-4-(1-술파닐프로판-2-일)시클로헥산티올을 사용할 수 있다.
에테르- 및 티오에테르 함유 디티올, 예를 들어 2,2'-옥시디에탄티올, 2,2'-술판디일디에탄티올 (DMDES), 1,2-비스(2-메르캅토에톡시)에탄, 2,2'-[옥시비스(에탄-2,1-디일옥시)]디에탄티올 뿐 아니라, 에스테르 기 함유 디티올, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메르캅토아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 디메르캅토아세테이트, 프로필렌 글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 부틸렌 글리콜 디메르캅토아세테이트, 부틸렌 글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 헥실렌 글리콜 디메르캅토아세테이트, 헥실렌 글리콜 디메르캅토프로피오네이트 및 에테르- 및 에스테르 함유 디티올, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메르캅토아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메르캅토프로피오네이트가 마찬가지로 사용될 수 있다.
또한, 방향족 디티올, 예컨대 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 4,4'-술판디일디벤젠티올, (4,4'-티오비스벤젠티올) 및 아르지방족 디티올, 예컨대 1,4-벤젠디메탄티올, 1,3-벤젠디메탄티올, 1,2-벤젠디메탄티올 및 2-(메르캅토메틸)-페닐메탄티올, 3-(메르캅토메틸)페닐메탄티올 및/또는 4-(메르캅토메틸)-페닐메탄티올이 또한 적합하다.
최종적으로, 알콜 기 함유 디티올, 예컨대 2,3-디술파닐프로판-1-올 및/또는 1,4-디술파닐부탄-2,3-디올을 또한 사용할 수 있다. 이 때, 이는 단지 반응의 2 단계에서 우레탄화될 수 있는 티올-옥시란 첨가에 의해 형성된 알콜일 뿐 아니라 알콜 기 함유 디티올 중에 이미 존재하는 알콜 기이다.
이와 관련하여, 알콜 기는 티올 기의 옥시란 상으로의 첨가 전에 우레탄화될 수 있다. 대안적으로, 상기 우레탄화는 상기 첨가 반응 후에 일어날 수 있다. 이와 관련한 구체적인 인자는, 2급 또는 3급 알콜에 대한 1급 알콜의 변화되는 반응성을 활용할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 2,3-디술파닐프로판-1-올의 1급 알콜 기는 티올-옥시란 반응 전에 또는 후에 먼저 선택적으로 우레탄화될 수 있고, 티올-옥시란 반응으로부터의 2급 알콜 기는 더욱 높은 온도 및/또는 더욱 높은 촉매 양에서 반응될 수 있다. 이러한 방법에 의해 모든 알콜 기가 이소시아네이토(메틸)아크릴레이트와, 또는 1급 알콜 기가 모노이소시아네이트와 그리고 2급 알콜 기가 이소시아네이토(메트)아크릴레이트와 반응할 수 있게 된다.
그러한 우레탄화에 적합한 모노이소시아네이트는, 페닐 이소시아네이트, 2-, 3- 및 4-톨릴 이소시아네이트, 이성질체성 2-, 3- 및 4-비페닐 이소시아네이트, 3,4-디클로로페닐 이소시아네이트, 이성질체성 2- 및 3-나프틸이소시아네이트, 이성질체성 2-, 3- 및 4-메틸티오페닐 이소시아네이트, 및 이성질체성 2-, 3- 및 4-페닐티오페닐 이소시아네이트이다. 메틸티오페닐 이소시아네이트 및 페닐티오페닐 이소시아네이트가 바람직하다.
상기 티올-옥시란 반응은 촉매없이 실시될 수 있는데, 이에 의해 몇몇의 경우에는 매우 긴 반응시간 및/또는 낮은 전환율이 야기될 것이다. 촉매가 사용되지 않으면, 고온을 사용하는 것이 빈번하게 필요하며, 그 후 이에 의해서 제품의 색수(color number)에서의 달갑지 않은 증가가 야기될 수 있다.
따라서 이와 관련하여 촉매를 전형적으로는 0.02 내지 1 중량%의 양으로 첨가하는 것이 유리하다. 이 촉매는 시작부터 반응 혼합물 중에 또는 그 밖에는 반응 동안에 단지 첨가될 수 있다.
다양한 부류의 물질이 촉매로 사용될 수 있다: 그 예로는 브뢴드테드 산, 예컨대 인산, 아인산, 황산; 루이스산, 예컨대 아연 아세테이트, 아연 세틸아세토네이트, 티타늄(IV) 메톡시드, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 루이스 염기, 예컨대 2-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 보란-피리딘 착물, 트리스(디메틸아미노)보란, 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 염화콜린, 트리스(4-디메틸렌아미노페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 디아자비시클로운데칸 (DABCO) 및 기타 아민, 및 암모늄 또는 포스포늄 염, 예를 들어 테트라에틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 클로라이드 및 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐에틸포스포늄 클로라이드 및 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드 뿐 아니라, 테트라키스(디메틸아미노)실란이 있다.
이미다졸, 예컨대 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 아이오다이드, 1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 아이오다이드를 또한 사용할 수 있다.
또한 피리딘, 예컨대 1-부틸-3-메틸피리디늄 브로마이드, 1-부틸-3-메틸피리디늄 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄 브로마이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드, 1-부틸피리디늄 브로마이드, 1-부틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸피리디늄 브로마이드, 1-에틸피리디늄 클로라이드가 유용하다.
트리페닐포스핀 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드가 바람직하다.
옥시란 상의 티올 첨가를 위한 반응은, 활성에 따라 다르지만, 옥시란 및 촉매를 먼저 충전시킨 다음 티올을 서서히 적가함으로써, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 그리고 전형적으로는 60℃에서 실시될 수 있다. 마찬가지로 티올이 먼저 충전될 수 있고, 그 후 옥시란이 적가될 수 있다.
신속하고 완전한 반응을 얻기 위해서 사용된 반응 온도는 130℃ 이하이지만, 더욱 높은 온도가 또한 가능하며 이 경우에는 2차 반응 및 바람직하지 않은 색상의 형성이 확인된다. 상기 반응은 산소의 부재 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 산소가 존재하지 않는 것이 대체로 반드시 필수적인 것은 아니다. 전형적으로, 적가 동안에 약간 내지 매우 격렬한 발열 반응이 나타난 후에, 반응을 완료하기 위해 70℃ 내지 90℃의 온도가 후속적으로 설정된다.
전환되지 않은 티올의 처리하기 힘든 냄새가 방지될 수 있도록 하기 위해 약간 과량 (10 몰% 이하)의 옥시란이 유리할 수 있다. 이는 특히 저분자량의 휘발성 디티올의 경우에 유리하다.
반응의 마지막은 1H NMR 분광법을 통하여 검출될 수 있다 (옥시란은 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.6(dd), 2.8(dd), 3.2(m)에서 특징적인 공명을 생성시킨다).
용매가 반응의 점도를 조절하기 위해 추가로 첨가될 수 있다. 이는 특히 방향족 및 아르지방족 디티올을 사용하는 경우에 유리할 수 있다. 대조적으로 지방족 디티올은 일반적으로 용매없이 반응할 수 있다.
알콜은 제2 반응 단계에서 우레탄화될 수 있다.
우레탄화 온도는 전형적으로 20 내지 180℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 및 보다 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 우레탄화에 대해 가능한 과정은, 알콜이 제1 단계 생성물로 먼저 충전되고 임의로 촉매와 혼합된 다음, 이소시아네이트가 적가되는 것이다.
NCO 함량이 1 중량% 미만으로 및 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 감소되면 반응이 종료되었다. 이 NCO 함량은 IR 분광법을 통해 또는 적정에 의해 측정될 수 있다.
이소시아네이트를 먼저 충전시킨 다음 알콜을 적가하는 것이 마찬가지로 가능하다. 바람직한 첨가 모드는 특정 경우에 출발 물질의 취급 및 그에 따른 점도에 의해 영향을 받는다.
우레탄화에 유용한 촉매에는, 아민 및 또한 금속 주석, 아연, 철, 비스무트, 몰리브데넘, 코발트, 칼슘, 마그네슘 및 지르코늄의 금속 화합물이 포함된다. 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디카르복실레이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 철(II) 클로라이드, 아연 클로라이드, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 알콕시드, 10 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 측면 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염, 납 옥토에이트 또는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N'-디모르폴린디에틸 에테르 (DMDEE), N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, N-히드록시프로필이미다졸, 1-아자비시클로-(2,2,0)-옥탄, 1,4-디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄 (다브코) 또는 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올 또는 N-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예를 들어 N,N',N-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이 포함된다.
특히 바람직한 촉매는, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디카르복실레이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]-옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)-피리미딘이다.
원치않는 중합을 방지할 수 있도록 하기 위해 우레탄화 동안 공기를 전형적으로 통과시킨다. 페놀, 예컨대 p-메톡시페놀 또는 아이오놀 (2,6)이 충분히 존재할 수 있도록 주의를 기울여야 하는데, 0.001 내지 0.1 중량%의 양이 유리하다. 적합한 자유 라디칼 안정화제에는, 문헌 ["Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4th edition, volume XIV/1, pp. 433ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961]에 기재된 억제제 및 항산화제가 포함된다. 적합한 부류의 화합물은 예를 들어, 페놀, 예컨대 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀, 크레졸, 히드로퀴논, 벤질 알콜, 예컨대 벤질히드롤, 임의로 대등한 퀴논, 예컨대 2,5-디tert-부틸퀴논, 임의로 대등한 방향족 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 페놀티아진이다. 바람직한 자유 라디칼 안정화제는 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진 및 벤즈히드롤이다.
본 발명에 따른 화합물은, 디티올을 모노옥시란 상으로 첨가함으로써 형성된 2개의 2급 알콜 기를 아크릴레이트 함유 이소시아네이트 성분과 반응시켜서 얻어지는데, 유용한 이소시아네이트 성분은 특히 이소시아네이토에틸 아크릴레이트 또는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트이다. 두개 성분의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다.
알콜 기를 함유하는 디티올을 또한 사용하는 경우에, 이들은 마찬가지로 더욱 높은 관능성의 아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트 함유 이소시아네이트 성분과 반응할 수 있다. 그러한 추가적인 알킬 기는 선택적으로, 상술한 바와 같이 아크릴레이트 관능성을 갖지 않는 모노이소시아네이트와 또한 반응할 수 있다. 이 경우, 우레탄 기는 R 기 내부에 삽입된다.
본 발명은, 광중합체 제제 내 기록 단량체로서 화학식 I에 따른 화합물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 a), 폴리올 성분 b), 광개시제 c) 및 기록 단량체 d)를 포함하며, 기록 단량체로 하나 이상의 화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 광중합체 제제를 추가로 제공한다.
폴리이소시아네이트 성분 a)로, 분자 당 평균 2개 이상의 NCO 관능성을 함유하는, 그 자체로 당업자에게 공지된 임의의 화합물 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족을 기재로 할 수 있다. 모노이소시아네이트 및/또는 불포화 함유 폴리이소시아네이트가 또한 소량으로 사용될 수 있다.
적합한 예로는, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 목적하는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체성 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트가 있다.
우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체성 디- 또는 트리이소시아네이트의 유도체를 마찬가지로 사용할 수 있다.
지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 a)의 폴리이소시아네이트가 디- 또는 올리고머화된 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
HDI 기재의 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온, 및 또한 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 또는 그의 혼합물이 특히 매우 바람직하다.
성분 a)로 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아미드 기를 갖는 NCO-관능성 예비중합체가 마찬가지로 유용하다. 성분 a)의 예비중합체는 단량체성 또는 올리고머성 또는 폴리이소시아네이트 a1)을 촉매 및 용매의 존재 또는 부재 하에서 적합한 화학양론에서 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)와 반응시켜서 널리 공지된 통상적인 방식으로 수득된다.
유용한 폴리이소시아네이트 a1)에는, 그 자체로 당업자에게 공지된 모든 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 디- 및 트리이소시아네이트가 포함되지만, 이들이 포스겐화 또는 포스겐 비함유 과정에 의해 얻어졌는지는 중요하지 않다. 또한, 각각 개별적으로 또는 서로 중에서 임의의 목적하는 혼합물로 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체성 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 널리 공지된 통상적인 더욱 높은 분자량의 자손(descendant) 생성물을 또한 사용할 수 있다.
성분 a1)로 적합한 단량체성 디- 또는 트리이소시아네이트의 예로는, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 있다.
예비중합체를 구성하기 위한 이소시아네이트 반응성 화합물 a2)는 바람직하게는 OH 관능성 화합물이다. 이들은 성분 b)에 대해 이하에서 기술된 OH 관능성 화합물과 유사하다.
예비중합체 제조를 위해 아민을 사용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 이관능성 폴리아민, 예컨대 10,000 g/mol 이하의 수평균 몰 질량을 갖는 제파민(Jeffamine)® 아민 종결된 중합체, 및 그의 서로와의 임의의 목적하는 혼합물이 적합하다.
뷰렛 기를 함유하는 예비중합체의 제조를 위해서, 이소시아네이트가 아민과 과량으로 반응하여 뷰렛 기를 형성시킨다. 상기 언급된 유형의 모든 올리고머성 또는 중합체성의 1급 또는 2급 이관능성 아민이, 이 경우에 언급된 디-, 트리- 및 폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 아민으로 적합하다.
바람직한 예비중합체는 200 내지 10,000 g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물로부터 수득된 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이다; 특히 바람직한 것은, 500 내지 8500 g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 폴리올 또는 폴리아민, 및 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물로부터 수득된 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이다. 특히 매우 바람직한 것은, 1000 내지 8200 g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는 이관능성 폴리에테르폴리올, 및 HDI, 또는 TMDI로부터 형성된 알로파네이트이다.
상술된 예비중합체는 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 매우 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 유리 단량체성 이소시아네이트의 잔류 함량을 갖는다.
설명된 예비중합체에 추가하여, 이소시아네이트 성분은 물론 추가의 이소시아네이트 성분을 비례적으로 함유할 수 있다. 방향족, 아르지방족, 지방족 및 시클로지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 이러한 목적에 대해 적합하다. 상기 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예로는, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 목적하는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체성 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진 디온 구조를 갖는 그의 유도체, 및 그의 혼합물이 있다. 적합한 과정에 의해 과량의 디이소시아네이트로부터 유리된 올리고머화 및/또는 유도체화된 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트가 바람직하다. HDI의 올리고머성 이소시아누레이트, 우레트디온 및 이미노옥사디아진디온 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 성분 a)가, 이소시아네이트 반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트를 비례적으로 함유하는 것이 또한 임의로 가능하다. α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 및 디시클로펜타디에닐 단위체 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 화합물이, 이소시아네이트 반응성 에틸렌계 불포화 화합물로 여기서 바람직하게 사용된다; 이들은 특히 바람직하게는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 적합한 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤(Tone)® M100 (미국 다우 제품), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 히드록시 관능성 모노-, 디- 또는 테트라(메트)아크릴레이트와 같은 화합물, 및 그의 산업적 혼합물과 같은 화합물이다. 또한, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 단독으로 또는 상기 언급된 단량체성 화합물과 함께 함유하는 이소시아네이트 반응성의 올리고머성 또는 중합체성 불포화 화합물이 적합하다. 이소시아네이트 성분 a)를 기준으로 한, 이소시아네이트 반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트의 비율은 0 내지 99 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 및 특히 매우 바람직하게는 0 내지 15 중량%이다.
상기 언급된 이소시아네이트 성분 a)는, 코팅 기술의 당업자에게 공지된 블로킹화제와 전체적으로 또는 부분적으로 반응하는 이소시아네이트를 전체적으로 또는 비례적으로 또한 함유할 수 있다. 블로킹화제의 예로는 하기 것들이 언급될 수 있다: 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예컨대 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 이들 블록킹화제의 임의의 목적하는 혼합물.
본 발명에 따른 광중합체 제제의 폴리이소시아네이트 성분이 1급 NCO 기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 예비중합체인 것이 특히 매우 바람직하다.
분자 당 평균 적어도 1.5개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 모든 다관능성의 이소시아네이트 반응성 화합물이 폴리올 성분 b)로 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 이소시아네이트 반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 티오 기이고, 히드록시 화합물이 특히 바람직하다.
적합한 다관능성의 이소시아네이트 반응성 화합물은, 예를 들어 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리카르보네이트-, 폴리(메트)아크릴레이트- 및/또는 폴리우레탄폴리올이다.
적합한 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어 2 이상의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜을 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물로부터 공지된 방식으로 수득된 선형의 폴리에스테르디올 또는 분지형의 폴리에스테르폴리올이다.
그러한 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물의 예로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산, 트리멜리트산 또는 숙신산 무수물 또는 그의 서로와의 임의의 목적하는 혼합물이 있다.
그러한 적합한 알콜의 예로는, 에탄디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 그의 서로와의 임의의 목적하는 혼합물이 있다.
폴리에스테르폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자 오일을 기재로 할 수 있다. 폴리에스테르폴리올은 또한 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤과, 히드록시-관능성 화합물, 예컨대, 예를 들어 하기 폴리에테르폴리올의 또는 상기 언급된 유형의 2 이상의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜의 첨가 반응에 의해 얻어질 수 있는 락톤의 동종- 또는 공중합체를 기재로 할 수 있다.
그러한 폴리에스테르폴리올은 바람직하게는 400 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는다. 그들의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
적합한 폴리카르보네이트폴리올은, 유기 카르보네이트 또는 포스겐을 디올 또는 디올 혼합물과 반응시켜서 그 자체로 공지된 방식으로 수득가능하다.
적합한 유기 카르보네이트는, 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은, 폴리에스테르 부분과 관련하여 언급되고 2 이상의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함하거나, 폴리에스테르폴리올은 폴리카르보네이트폴리올로 전환될 수 있다.
그러한 폴리카르보네이트폴리올은 바람직하게는 400 내지 4000 g/mol의, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol의 수평균 몰 질량를 갖는다. 이러한 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3.0이다.
적합한 폴리에테르폴리올은 시클릭 에테르와 OH- 또는 NH-관능성 출발 분자의 다중부가물인데, 상기 다중부가물은 임의로 블록 구조를 갖는다.
적합한 시클릭 에테르는 예를 들어, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
사용될 수 있는 출발물질은, 폴리에스테르폴리올과 관련하여 언급되고 2 이상의 OH 관능가, 및 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜을 갖는 다가 알콜이다.
바람직한 폴리에테르폴리올은, 오로지 프로필렌 옥시드 기재의 상기 언급된 유형의 것들, 또는 추가의 1-알킬렌 옥시드를 갖는 프로필렌 옥시드 기재의 랜덤 또는 블록 공중합체인데, 1-알킬렌 옥시드의 비율은 80 중량% 이하이다. 또한, 예를 들어 테트라히드로푸란의 개환 중합으로부터 얻어질 수 있는 폴리(테트라메틸렌 옥시드)가 적합하며, 바람직한 것으로 언급된 폴리올의 혼합물이 바람직하다. 프로필렌 옥시드 동종중합체, 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위체를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체가 특히 바람직하며, 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위체의 총량을 기준으로 한 옥시프로필렌 단위체의 비율은 20 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상이다. 여기서, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 모든 각각의 선형 및 분지형 C3- 및 C4-이성질체를 포함한다.
그러한 폴리에테르폴리올은 바람직하게는 250 내지 10,000 g/mol의, 특히 바람직하게는 500 내지 8500 g/mol의, 및 특히 매우 바람직하게는 600 내지 4500 g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는다. OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.1이다.
또한, 500 g/mol 미만의 분자량을 가지며 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 디-, 트리- 또는 다관능성 알콜이, 성분 b)의 구성성분인 다관능성 이소시아네이트 반응성 화합물로 유용하다.
이들은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체성 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), (2,2-디메틸-3-히드록시프로필) 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트일 수 있다. 적합한 트리올의 예로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이 있다. 적합한 더욱 높은 관능성의 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
본 발명의 광중합체 제제 내 폴리올 성분이, 1급 OH 관능기를 갖는 이관능성 폴리에테르-, 폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 코폴리에스테르인 것이 특히 바람직하다.
사용된 광개시제 c)는 전형적으로, 화학선에 의해 활성화될 수 있고 상응하는 중합가능한 기의 중합을 개시하는 개시제이다. 광개시제는 단분자 (유형 I) 및 이분자 (유형 II)로 분류되는, 그 자체로 공지된 상업적으로 입수가능한 화합물이다. 이들 개시제는 자유 라디칼 중합에 대한 그들의 화학적 유형, 상기 언급된 중합의 음이온성 (또는) 양이온성 (또는 혼합된) 형태에 따라 추가로 사용된다.
광개시제 c)는 더욱 구체적으로 음이온성, 양이온성 또는 중성의 염료 및 공동-개시제를 포함할 수 있다.
자유 라디칼 광중합에 대한 (유형 I) 시스템은, 예를 들어 방향족 케톤 화합물, 예를 들어 3급 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미클러(Michler) 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 그의 혼합물이다. 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실로포스핀 옥시드, 페닐글리옥실릭 에스테르, 캄포르퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파,알파-디알콕시아세토페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일 옥심) 및 알파-히드록시알킬페논과 같은 (유형 II) 개시제가 또한 적합하다.
유사하게, 암모늄 아릴보레이트와 하나 이상의 염료의 혼합물로 이루어진 EP-A 0 223 587에 기재된 광개시제 시스템이 광개시제로 사용될 수 있다. 적합한 암모늄 아릴보레이트의 예로는, 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라메틸암모늄 트리페닐벤질보레이트, 테트라(n-헥실)암모늄 (sec-부틸)트리페닐보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스-(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트가 있다. 적합한 염료에는 예를 들어, 새로운 메틸렌 블루, 티오닌, 베이직 옐로, 피나시놀 클로라이드, 로다민 6G, 갈로시아닌, 에틸 바이올렛, 빅토리아 블루 R, 셀레스틴(Celestine) 블루, 퀴날딘 레드, 크리스탈 바이올렛, 브릴리언트(Brilliant) 그린, 아스트라존(Astrazone) 오렌지 G, 다로우(Darrow) 레드, 피로닌 Y, 베이직 레드 29, 피릴륨 I, 시아닌 및 메틸렌 블루, 아주르(azure) A가 포함된다 (문헌 [Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998] 참조).
음이온성 중합에 사용된 광개시제는 일반적으로 (유형 I) 시스템이며, 이는 제1 계열의 전이 금속 착물로부터 유래한다. 크로뮴 염, 예를 들어 트랜스-Cr(NH3)2(NCS)4 - (문헌 [Kutal et al., Macromolecules 1991, 24, 6872] 참조) 또는 페로세닐 화합물 (문헌 [Yamaguchi et al., Macromolecules 2000, 33, 1152] 참조)이 여기서 언급되어야 한다. 음이온성 중합의 추가의 가능성은, 광분해에 의해 시아노아크릴레이트를 중합시킬 수 있는 염료, 예컨대 크리스탈 바이올렛 류코니트릴 또는 말카이트 그린 류코니트릴의 사용에 있다 (문헌 [Neckers et al., Macromolecules 2000, 33, 7761] 참조).
양이온성 중합에 사용된 광개시제는 필수적으로 3가지 부류로 이루어진다: 아릴디아조늄 염, 오늄 염 (여기서 구체적으로 아이오도늄, 술포늄 및 셀레노늄 염) 및 유기금속 화합물. 페닐디아조늄 염은, 이들이 수소 도너의 존재 또는 부재 하에서 조사되는 경우에 중합을 개시하는 양이온을 생성시킬 수 있다. 전체 시스템의 효율은 디아조늄 화합물에 대해 반대 이온으로 사용된 이온의 특성에 의해 결정된다. 여기서 매우 반응성은 아니지만 고가일 수 있는 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 바람직하다. 이들 화합물은, 노출 시 방출된 질소가 표면 품질을 감소시키기 때문에 (핀홀), 일반적으로 박막 코팅에 사용하기에는 그다지 매우 적합하지 않다 (문헌 [Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering 2001, 84, 139] 참조).
오늄 염, 구체적으로 술포늄 염 및 아이오도늄 염이 매우 광범위하게 사용되며, 이는 또한 다양한 형태로 상업적으로 입수가능하다. 이러한 화합물의 광화학성은 지속적인 관심의 대상이 되었다. 초기에 여기된 경우 아이오도늄 염은 균일분해로 분해되어 수소 제거에 의해 안정화되고 양성자를 방출한 다음, 양이온성 중합을 개시하는 자유 라디칼 및 자유 라디칼 음이온을 생성시킨다 (문헌 [Dektar et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56. 1838] 참조). 이 메커니즘은 자유 라디칼 광중합에 아이오도늄 염을 사용할 수 있게 한다. 또한, 반대 이온의 선택이 여기서 매우 중요하며, SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 또한 마찬가지로 바람직하다. 그렇지 않은 경우, 방향족 모이어티(moiety)에 대한 치환기의 선택이 매우 자유롭고, 이러한 구조적인 부류는 합성에 대해 적합한 출발 합성단위체(synthon)의 입수가능성에 의해 본질적으로 결정된다.
술포늄 염은 노리시(Norrish)(II)에 의해 분해되는 화합물이다 (문헌 [Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825] 참고). 술포늄 염에서 반대 이온의 선택 또한 본질적으로 중합체의 경화속도에 반영되는 임계적인 중요성을 갖는다. 최선의 결과는 일반적으로 SbF6 - 염을 사용하여 수득된다.
아이오도늄 및 술포늄 염의 자가 흡수가 300 nm 미만에서 일어나기 때문에, 이러한 화합물은 근 UV 또는 단파장 가시광을 사용한 광중합에 대해 적절히 감지되어야 한다. 이는, 더욱 높은 흡수성의 방향족 화합물, 예컨대 안트라센 및 유도체 (문헌 [Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41(2), 1266] 참조), 또는 페노트리아진 및/또는 그의 유도체 (문헌 [Hua et al., Macromolecules 2001, 34, 2488-2494] 참조)의 사용에 의해 실시된다.
이러한 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 경화에 사용된 복사선 공급원에 따라 좌우되지만, 유형 및 농도는 당업자에게 공지된 방식으로 광개시제에 대해 맞춰져야 한다. 추가의 상세사항은 예를 들어, 문헌 [P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, pp. 61-328]으로부터 수득가능하다.
바람직한 광개시제 c)는, 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 ([191726-69-9], CGI 7460, 바슬에 소재한 시바 인크.(Ciba, Inc.) 제품), 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트 ([1147315-11-4], CGI 909, 바슬에 소재한 시바 인크. 제품)과 염료, 예컨대 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 새로운 메틸렌 블루, 아주르 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌의 혼합물이다.
본 발명에 따른 광중합체 제제의 특히 바람직한 실시양태에서, 광개시제는 400 내지 800 nm의 스펙트럼 범위를 적어도 부분적으로 커버하는 흡수 스펙트럼을 갖는 염료와 하나 이상의 적합한 공개시제의 조합물로 이루어진다.
특히 높은 비굴절률차는, 광중합체 제제가 본 발명에 따른 화학식 I의 기록 단량체에 추가하여 바람직하게는 추가의 기록 단량체 d)로서 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트 관능성 기록 단량체를 함유하는 경우에 수득가능하다. 여기서 특히 바람직한 것은, 일관능성 기록 단량체, 보다 특히는 US 2010/0036013 A1에 기재된 일관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
최대 비굴절률차에서의 증가는, 추가로 가소제 e), 바람직하게는 하기 화학식 II에 따른 가소제를 포함하는 광중합체 제제를 사용하여 또한 수득가능하다.
<화학식 II>
Figure pct00003
상기 식에서, p는 ≥1 및 ≤8이고, R1, R2, R3은 수소 및/또는 독립적으로 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환되거나 또는 임의로 헤테로원자 치환된 유기 라디칼이며, 여기서 바람직하게는 라디칼 R1, R2, R3 중 적어도 하나가 하나 이상의 플루오린 원자로 치환되고, 보다 바람직하게는 R1은 하나 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
화학식 II의 가소제는, 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온, 폴리우레아, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진디온을 포함하며 하나 이상의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트와 알콜의 반응에 의해 얻을 수 있는 플루오로우레탄인데, 여기서 폴리이소시아네이트 및/또는 알콜은 하나 이상의 플루오린 원자로 치환된다.
화학식 II의 플루오로우레탄은, 우레탄 형성과 함께 상대적인 화학양론 비의 화학식 R[NCO]n의 이소시아네이트와 플루오린화 알콜의 반응에 의해 추가로 수득가능하다.
화학식 R[NCO]n의 바람직한 이소시아네이트는, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 이성질체성 프로필 이소시아네이트, 이성질체성 부틸 이소시아네이트, 이성질체성 펜틸 이소시아네이트, 이성질체성 헥실 이소시아네이트, 이성질체성 헵틸 이소시아네이트, 이성질체성 옥틸 이소시아네이트, 이성질체성 노닐 이소시아네이트, 이성질체성 데실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 시클로프로필 이소시아네이트, 시클로부틸 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 시클로헵틸 이소시아네이트, 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트 (MPDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 (TIN), 6-디이소시아네이토헥산 (HDI, 데스모두르(Desmodur) H), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI, 데스모두르 I), 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (데스모두르 W), 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 (H6TDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 데스모두르 LD, 데스모두르 N 100, 데스모두르 N3200, 데스모두르 N3300, 데스모두르 N3350, 데스모두르 N3368, 데스모두르 N3375, 데스모두르 N3390, 데스모두르 N3400, 데스모두르 N3600, 데스모두르 N3600, 데스모두르 N3790, 데스모두르 N3800, 데스모두르 N3900, 데스모두르 N50, 데스모두르 N75, 데스모두르 NZ1, 데스모두르 PL340, 데스모두르 PL350, 데스모두르 PM76, 데스모두르 BL3175, 데스모두르 BL3272, 데스모두르 BL3370, 데스모두르 BL3475, 데스모두르 BL4265, 데스모두르 BL5375, 데스모두르 BLXP2677, 데스모두르 DA-L, 데스모두르 DN, 데스모두르 E 305, 데스모두르 E3265, 데스모두르 E3370, 베이미크론(Baymicron) OXA, 데스모두르 VP LS 2078/2, 데스모두르 VP LS 2114/1, 데스모두르 VP LS 2257, 데스모두르 VP LS 2352/1, 데스모두르 VP LS 2371, 데스모두르 VP LS 2376/1, 데스모두르 XP 2406, 데스모두르 XP 2489, 데스모두르 XP 2565, 데스모두르 XP 2580, 데스모두르 XP 2599, 데스모두르 XP 2617, 데스모두르 XP 2626, 데스모두르 XP 2675, 데스모두르 XP 2679, 데스모두르 XP 2714, 데스모두르 XP 2730, 데스모두르 XP 2731, 데스모두르 XP 2742, 데스모두르 XP 2748, 데스모두르 Z 4470, 또는 그의 혼합물이다.
화학식 R[NCO]n의 특히 바람직한 이소시아네이트는, 이성질체성 프로필 이소시아네이트, 이성질체성 부틸 이소시아네이트, 이성질체성 펜틸 이소시아네이트, 이성질체성 헥실 이소시아네이트, 이성질체성 헵틸 이소시아네이트, 이성질체성 옥틸 이소시아네이트, 이성질체성 노닐 이소시아네이트, 이성질체성 데실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 (TIN), 6-디이소시아네이토헥산 (HDI, 데스모두르 H), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI, 데스모두르 I), 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (데스모두르 W), 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 (H6TDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 데스모두르 LD, 데스모두르 N3400, 데스모두르 N3600, 데스모두르 N3600, 베이미크론 OXA, 또는 그의 혼합물이다.
화학식 R[NCO]n의 특히 매우 바람직한 이소시아네이트는, 이소프로필 이소시아네이트, n-부틸 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, n-데실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 (TIN), 6-디이소시아네이토헥산 (HDI, 데스모두르 H), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI, 데스모두르 I), 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (데스모두르 W), 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 (H6TDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 데스모두르 LD, 데스모두르 N3400, 데스모두르 N3600, 데스모두르 N3900, 베이미크론 OXA, 또는 그의 혼합물이다.
플루오린화 알콜의 가능한 선택은 광범위하며, 30% 내지 82% 플루오린의 플루오린 함량, 특히 바람직하게는 40% 내지 80% 플루오린의 플루오린 함량, 및 특히 바람직하게는 49% 내지 75% 플루오린의 플루오린 함량을 갖는 1급 또는 2급의 일-, 이- 또는 삼관능성 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
각각의 경우 플루오로우레탄 (II)의 제조를 위해 이상에서 언급된 유형의 알콜과 이소시아네이트의 반응이 우레탄화 반응이다. 상기 반응은, 초기에 도입되거나 나중에 계량될 수 있는, 이소시아네이트 첨가 반응을 가속화시키기 위해 공지된 촉매, 예컨대 3급 아민, 주석, 아연, 철 또는 비스무트 화합물, 특히 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 비스무트 옥토에이트, 아연 옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트의 도움으로 실시될 수 있다.
화학식 II의 플루오로우레탄은 0.5 중량% 미만의, 바람직하게는 0.2 중량% 미만의, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 이소시아네이트 기 (M = 42 g/mol) 또는 유리 이소시아네이트 라디칼 단량체 함량을 지닐 수 있다.
화학식 II의 플루오로우레탄은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 및 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 미전환된 히드록시 관능성 화합물을 추가로 함유하고, 10 내지 80 중량% 플루오린, 바람직하게는 12.5 내지 75 중량% 플루오린, 보다 바람직하게는 15 내지 70 중량% 플루오린 및 더욱 특히 바람직하게는 17.5 내지 65 중량% 플루오린의 플루오린 함량을 갖는다. 화학식 II의 플루오로우레탄은 ≤1.4600의, 바람직하게는 ≤1.4500의, 보다 바람직하게는 ≤1.4400의, 보다 특히 바람직하게는 ≤1.4300의 굴절률 n20;D를 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 광중합체 제제는 10 중량% 내지 89.999 중량% 및 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%의, 성분 a) 및 성분 b)의 화합물로 이루어진 매트릭스 중합체; 10 중량% 내지 60 중량% 및 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%의 기록 단량체; 0.001 중량% 내지 5 중량%의 광개시제; 임의로 0 중량% 내지 4 중량% 및 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%의 촉매; 0 중량% 내지 5 중량% 및 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1 중량%의 자유 라디칼 안정화제; 0 중량% 내지 40 중량% 및 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 가소제; 및 0 중량% 내지 5 중량% 및 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 함유하며, 모든 구성성분의 총합은 100 중량%이다.
20 중량% 내지 70 중량%의, 성분 a) 및 성분 b)의 화합물로 이루어진 매트릭스 중합체, 25 중량% 내지 50 중량%의 기록 단량체, 0.001 중량% 내지 5 중량%의 광개시제, 0 중량% 내지 2 중량%의 촉매, 0.001 중량% 내지 1 중량%의 자유 라디칼 안정화제, 임의로 10 중량% 내지 30 중량%의 화학식 II의 상술된 플루오로우레탄, 및 임의로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 포함하는 광개시제 제제가 특히 바람직하다.
본 발명은, 특히 인라인, 오프 엑시스(off-axis), 전 구경(full-aperture), 전사, 백색광, 투과, 데니슈크(Denisyuk), 오프 엑시스 반사 또는 엣지-리트(edge-lit) 홀로그램 및 또한 홀로그래픽 스테레오그램을 기록하기 위한 홀로그래픽 매체를 제조하는데 사용되는 본 발명에 따른 광중합체 제제의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은, 광학적 응용예를 위한 적절한 노출 과정에 의해 전체 가시 및 근 UV 영역 (300 내지 800 nm)에서 홀로그램으로 가공가능한 홀로그래픽 매체를 제조하는데 사용되는 본 발명에 따른 광중합체 제제의 용도를 더욱 추가로 제공한다. 시각적 홀로그램은, 당업자에게 공지된 과정에 의해 기록가능한 임의의 홀로그램을 포함한다. 이러한 정의에는, 특히 인라인 (가보) 홀로그램, 오프 엑시스 홀로그램, 전 구경 전사 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("레인보우" 홀로그램), 데니슈크 홀로그램, 오프 엑시스 반사 홀로그램, 엣지-리트 홀로그램 및 또한 홀로그래픽 스테레오그램이 포함된다. 반사 홀로그램, 엣지-리트 홀로그램, 투과 홀로그램이 바람직하다.
본 발명의 광중합체 제제를 사용하여 얻을 수 있는 홀로그램의 가능한 광학적 기능은, 광학 소자, 예컨대 렌즈, 거울, 편향기, 필터, 확산기 스크린, 회절 소자, 광 전도체, 도파관, 프로젝션 스크린 및/또는 마스크의 광 기능에 상응한다. 또한, 다수의 그러한 광학적 기능은, 예를 들어 빛이 그의 입사각에 의존하여 상이한 방향으로 회절되도록, 임의의 하나의 그러한 홀로그램과 조합될 수 있다. 그러한 하위어셈블리들은 자동입체 전자 디스플레이를 구성하는데 사용될 수 있는데, 이에 의해 입체의 시각적인 자국이 추가의 보조제, 예컨대 편광 또는 셔터 유리없이 나타날 수 있다.
빈번하게, 이러한 광학 소자들은 홀로그램이 어떻게 노출되는지 그리고 홀로그램의 치수에 따라 다르게 특정 주파수 선택성을 나타낸다. 이것은, LED 또는 레이저 광과 같은 빛의 단색광 공급원을 사용하는 경우에 특히 중요하다. 보상 색 (RGB) 당 하나의 홀로그램이, 빛을 주파수 선택적으로 안내하고 동시에 충분한 색 디스플레이를 제공하는데 필요하다. 따라서, 특정의 디스플레이 하위어셈블리에서, 다수개의 홀로그램은 하나의 광중합체 필름에서 서로의 내부에서 노출되어야 한다.
또한, 본 발명의 광중합체 제제는 또한 예를 들어, 초상, 보안 문서에서 생체인식 표현을 위한, 또는 일반적으로는 광고를 위한 상 또는 상 구조물, 보안 라벨, 브랜드 보호, 브랜딩 라벨, 디자인 요소, 장식, 일러스트레이션, 다중여행 티켓, 상 등의, 및 또한 특히 상술된 제품과 함께 디지털 데이터를 표현할 수 있는 상의 홀로그래픽 그림 또는 상을 생성시키는데 사용될 수 있다. 홀로그래픽 상은 3차원 상의 자국을 생성시킬 수 있지만, 이들 상은 또한 조명되는 각도, 조명되는 광원 (광원을 움직이는 것을 포함하여)에 따라 다르나, 상 순서, 짧은 필름 또는 다수개의 상이한 물체를 나타낼 수도 있다. 이는, 홀로그램, 보다 특히는 볼륨 홀로그램이 상기 언급된 용도에 대한 매력있는 기술적 해결책을 구성한다는 이러한 다양한 디자인 가능성 때문이다.
광중합체 제제는 더욱 구체적으로 필름 형태로 홀로그래픽 매체로 사용될 수 있다. 지지체로, 가시 스펙트럼 (400 내지 780 nm의 파장 범위에서 85% 초과의 투과율) 내 빛에 대해 투명한 물질 층 또는 물질 어셈블리의 한면 또는 양면이 광중합체 제제 층으로 코팅되고, 임의로 커버 층이 광중합체 층 또는 층들의 상단에 적용된다.
지지체로 바람직한 물질 또는 물질의 어셈블리는, 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 히드레이트, 셀룰로스 니트레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리스티렌, 폴리에폭시드, 폴리술폰, 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄 또는 폴리디시클로펜타디엔 또는 그의 혼합물을 기재로 한다. 이들은 보다 바람직하게는 PC, PET 및 CTA를 기재로 한다. 물질의 어셈블리는 자가 지지되는 중합체성 시트의 라미네이트 또는 공압출물일 수 있다. 물질의 바람직한 어셈블리는, 구조 A/B, A/B/A 또는 A/B/C 중 하나에 따라 구성된 이중 및 삼중 필름이다. 특히 바람직한 것은, PC/PET, PET/PC/PET 및 PC/TPU (TPU = 열가소성 폴리우레탄)이다.
상기 언급된 플라스틱 지지체에 대한 대안으로, 예를 들어 홀로그래픽 리소그래피를 위한 큰면적의 정확한 상형성 노출을 위해 구체적으로 사용되는 평면 유리판을 또한 사용할 수 있다 (문헌 [Ng, Willie W.; Hong, Chi-Shain; Yariv, Amnon. Holographic interference lithography for integrated optics. IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10), 1193-1200, ISSN:0018-9383] 참조).
지지를 위한 물질 또는 물질의 어셈블리는 한면 또는 양면 상에 점착방지, 대전방지, 소수성 또는 친수성 마감재(finish)를 지닐 수 있다. 광중합체 층과 마주보는 면 상에서, 언급된 변형은 광중합체 층을 지지체로부터 비파괴적으로 제거할 수 있게 하는 목적을 제공한다. 광중합체 층으로부터 멀어지는(face away) 지지체의 그러한 면의 변형은, 본 발명의 매체가 예를 들어 롤 라미네이터에서, 보다 특히는 롤 투 롤 공정에서의 가공과 관련한 특정 기계적 요건을 충족하게 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
도면에서,
도 1은 λ= 532 nm에서 홀로그래픽 매체 시험기 (HMT)의 기하구조를 도시한다 (DPSS 레이저 = 다이오드 펌핑된 고체 상태 레이저).
도 2는 각도 이조(detuning) △Ω에 대해 측정된 회절 효율 η을 원으로서, 그리고 코겔니크(Kogelnik) 이론의 핏팅을 연속 선으로서 도시한다. 도시된 것은 비교 실시예 2이다.
측정 방법:
굴절률 측정:
고점도 및 고체 생성물의 굴절률을, 샘플 파장의 함수로 투과 및 반사 스펙트럼으로부터 굴절률 n을 얻어서 589 nm의 파장에서 측정하였다. 이를 위해, 샘플의 약 100 내지 300 nm 두께의 필름을 스핀 코팅에 의해 에틸 아세테이트 중 5중량% 용액으로부터 석영 유리 지지체에 적용하였다. 이 층 패킷의 투과 및 반사 스펙트럼을 스테아게 에타-옵티크(STEAG ETA-Optik) 제품인 분광계, CD-측정 시스템 ETA-RT를 사용하여 측정하고, 그 후 층 두께 및 n의 나선형 경로를 측정된 투과 및 반사 스펙트럼에 핏팅시켰다. 이는, 분광계의 내부 소프트웨어에 의해 실시되었고, 블랭크 측정에서 미리 측정된 석영 유리 기판의 n 데이터를 추가로 필요로 하였다.
액체 제품에 대해서는, 아베 굴절계를 589 nm에서의 굴절률 측정을 위해 사용하였다. 구체적으로, 3 방울의 제품을 장치의 세척된 측정 프리즘에 적용하고, 조명 프리즘을 폐쇄시키고, 2분 이내에 20℃로 조절하였다. 그 후, 약간 어두운 경계를 확인 구역에서 굴절계의 조준점 상으로 민첩하게 조정하였다. 일단 설정된 값이 일정하게 유지되면, 굴절률을 소수점 이하 4자리까지 읽었다. 이중 측정을 실시하였다. 0.0002 눈금 분리(scale division) 이하의 편차가 허용가능하였다.
헤이즈 측정
헤이즈는 ASTM D 1003에 따라 측정하였다. 헤이즈는 빛의 입사 번들과평균 2.5°초과만큼 차이나는 투과 광의 퍼센트 분율이다. 헤이즈를 측정하기 위해서, 홀로그래픽 쿠폰을, 유리 상의 지문 및 오염물에 의한 결과의 임의 변형을 방지하기 위해 측정 전 외부로부터 세척하였다. 그 후, 상기 쿠폰을 측정을 위해 비와이케이-가드너(Byk-Gardner) 제품인 헤이즈-가드-플러스(Haze-Gard-Plus) 장치에 넣었다.
이소시아네이트 함량
기록된 NCO 값 (이소시아네이트 함량)을 DIN EN ISO 11909에 따라 측정하였다.
NCO 기의 완전한 전환, 또는 반응 혼합물 중에서의 그들의 부재를 IR 분광법으로 검출하였다. 따라서, 반응 혼합물의 IR 스펙트럼 중에 NCO 밴드(2261 cm-1)가 존재하지 않는 경우 완전히 전환된 것으로 추정되었다.
고체 함량
코팅되지 않은 캔 덮개 및 종이클립의 포장(tare) 중량을 측정하였다. 그 후, 조사할 약 1 g의 샘플을 캔 덮개 내로 칭량한 후에 적절하게 구부러진 종이클립을 사용하여 균일하게 분배하였다. 종이클립은 측정을 위해 샘플 중에 유지하였다. 원래 중량을 측정한 다음, 샘플을 125℃에서 1시간 동안 실험실 오븐에서 가열시키고 최종적으로 최종 중량을 측정하였다. 고체 함량을 하기 방정식을 사용하여 측정하였다: 최종 중량[g] * 100/ 원래 중량[g] = 고체 중량%
투과 배열 내 두개 빔의 간섭에 의한 홀로그래픽 매체의 △n 및 홀로그래픽 특성 DE 의 측정
생성된 매체를, 하기와 같이 도 1에 따른 측정 장치에 의해 그의 홀로그래픽 특징에 대해 시험하였다.
도 1은 매체의 회절 효율 (DE)을 측정하는데 사용된 홀로그래픽 실험장치를 도시하며, 여기서 M = 거울, S = 셔터, SF = 공간 필터, CL = 조준 렌즈, λ/2 = λ/2 플레이트, PBS = 편광 감응성 빔 스플리터, D = 검출기, I = 아이리스 조리개, α0 = -22.3°, β0 = 22.3° (샘플 외부 (매체 외부)에서 측정된 간섭 빔의 입사각임). RD = 회전반의 기준 방향.
DPSS 레이저의 빔 (방출 파장 532 nm)을 조준 렌즈 (CL)와 함께 공간 필터 (SF)의 도움으로 평행하고 균일한 빔으로 전환시켰다. 신호 및 기준 빔의 최종 단면은 아이리스 조리개 (I)에 의해 형성되었다. 아이리스 조리개 개구의 직경은 0.4 cm였다. 편광-의존성 빔 스플리터 (PBS)는 레이저 빔을 두개의 간섭성의 동일하게 편광된 빔으로 분할시켰다. λ/2 플레이트를 통해, 기준 빔의 출력이 2.0 mW로 조정되었고, 신호 빔의 출력은 2.0 mW으로 조정되었다. 출력을, 샘플이 제거된 반도체 검출기 (D)를 사용하여 측정하였다. 기준 빔의 입사각 (α0)은 -22.3°이었고, 신호 빔의 입사각 (β0)은 22.3°였다. 상기 각도는 빔 방향에 대해 수직인 샘플로부터 출발하여 측정하였다. 도 1에 따르면, α0는 음의 부호를 가지며 β0는 양의 부호를 갖는다. 샘플 (매체)의 위치에서, 두개의 중첩되는 빔의 간섭장은 샘플로 입사된 두개 빔의 각도 이등분선에 평행한 밝고 어두운 스트립의 격자 (투과 홀로그램)를 생성시켰다. 매체 내에서, 격자 주기로도 또한 지칭되는 띠 간격 Λ는 약 700 nm이다 (매체의 굴절률은 약 1.504인 것으로 추정됨).
홀로그램을 매체 중에서 하기 방식으로 기록하였다.
ㆍ 양측 셔터 (S)를 노출 시간 t 동안 개방시켰다.
ㆍ 그 후, 셔터 (S)를 폐쇄시킨 상태에서, 아직 중합되지 않은 기록 중합체를 확산을 위해 매체에 5분의 시간을 허용하였다.
기록된 홀로그램을 이제 하기 방식으로 판독하였다. 신호 빔의 셔터를 폐쇄된 상태로 유지시켰다. 기준 빔의 셔터는 개방시켰다. 기준 빔의 아이리스 조리개를 1 mm 미만의 직경까지 폐쇄시켰다. 이는 빔이 매체의 모든 회전각 (Ω)에 대해 이전에 기록된 홀로그램 중에서 항상 완전하게 있도록 보장하였다. 컴퓨터로 제어하는 가운데 회전반은 0.05°의 각도 단차 폭으로 Ω최소에서 Ω최대의 각도 범위를 새로이 포함하였다. Ω을 회전반의 기준 방향에 대해 수직인 샘플로부터 측정하였다. 홀로그램의 기록 시에, 기준 빔의 입사각 및 신호 빔의 입사각이 동일한 크기, 즉 α0 = -22.3°및 β0= 22.3°를 갖는 경우에 회전반의 기준 방향 (Ω = 0)이 얻어졌다. 일반적으로, 대칭적인 투과 홀로그램 (α0 = -β0)의 기록 동안 간섭장은 하기와 같다.
α0 = θ0
상기 식에서, θ0는 매체 외부의 실험실 시스템 내에서의 반각(semiangle)이다. 이 경우에, θ0 = -22.3°이다. 접근되는 각각의 회전각 Ω에서, 0차로 투과된 빔의 출력은 상응하는 검출기 D에 의해 측정되었고, 1차로 회절된 빔의 출력은 검출기 D에 의해 측정되었다. 회절 효율은 접근되는 각각의 각도 Ω에서 하기 식의 몫으로서 수득하였다.
Figure pct00004
상기 식에서, PD는 회절 빔의 검출기에서의 출력이고, PT는 투과 빔의 검출기에서의 출력이다.
상술된 방법에 의해, 브래그 곡선 (이는 기록된 홀로그램의 회전각 Ω의 함수로서의 회절 효율 η을 설명함)을 측정하고 이것을 컴퓨터에 저장하였다. 또한, 0차로 투과된 강도를 회전각 Ω에 대해 플롯팅하고 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 중심 회절 효율 (DE = η0)을 Ω = 0에서 측정하였다.
이어서, 광중합체 층의 두께 d 및 비굴절률차 △n을 결합 파 이론(Coupled Wave Theory)을 사용하여 측정된 브래그 곡선으로 핏팅시켰다 (문헌 [H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947] 참조). 평가 방법을 지금부터 설명할 것이다.
코겔니크에 따르면, 투과 홀로그램의 브래그 곡선 η(Ω)에 대하여 하기 식이 성립된다.
Figure pct00005
홀로그램 ("재구성")의 판독 시, 상기에 기술된 바와 유사하게 하기 식이 적용된다.
Figure pct00006
브래그 조건 하에, "탈위상화" DP = 0이다. 따라서, 하기와 같다.
Figure pct00007
상기 식에서, ν는 격자 두께이고, ξ는 기록된 굴절률 격자의 이조 파라미터이다. n은 광중합체의 평균 굴절률이고 1.504로 설정되었다. λ는 진공에서의 레이저 광의 파장이다.
이어서, ξ= 0에 대하여 중심 회절 효율 (DE = η0)이 하기와 같이 얻어진다.
Figure pct00008
회절 효율의 측정된 데이터 및 이론적인 브래그 곡선을 도 2에 도시된 바와 같이 회전각 Ω에 대해 플롯팅하였다.
DE가 공지되어 있기 때문에, 코겔니크에 따른 이론적인 브래그 곡선의 형태는 단지 광중합체 층의 두께 d에 의해서만 결정된다. △n이 후속적으로, DE를 통해 주어진 두께 d에 대해 보정되어 DE의 측정 및 이론이 항상 일치되도록 한다. 그 후, d는 이론적인 브래그 곡선의 제1의 2차 최소값의 각도 위치 및 제1의 2차 최대값의 높이가 측정된 브래그 곡선의 제1의 2차 최소값의 각도 위치 및 제1의 2차 최대값의 높이와 일치될 때까지 조정된다.
도 2는, 회전각 Ω에 대해 플롯팅된 실험적으로 측정된 회절 효율 (원형 기호로)과의 비교를 위해 그리고 연속 선으로서 결합 파 이론 (이는 또한 코겔니크 이론으로 공지됨)에 따라 이론적으로 계산되고 실험적으로 핏팅된 브래그 곡선 η을 도시한다.
어느 하나의 제제에 대해, △n이 홀로그램의 기록 동안 포화값에 도달하는 입사 레이저 빔의 평균 에너지 용량을 측정하기 위해, 다양한 매체 상에서 다양한 노출 시간 t에 대하여 이 과정을 수회 반복할 수 있었다. 평균 에너지 용량 E는 하기와 같이 각도 α0 및 β0의 좌표로 나타낸 두개의 부분 빔의 출력 (Pr = 2.00 mW의 기준 빔 및 Ps = 2.00 mW의 신호 빔), 노출 시간 t 및 아이리스 조리개의 직경 (0.4 cm)으로부터 수득하였다.
Figure pct00009
화학물질
공지된 경우, CAS 번호가 각 경우에 대괄호 사이에 기록되어 있다.
2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란: [7144-65-2] - 미국 캘리포니아 샌디에고에 소재한 아메리칸 커스텀 케미컬스(American Custom Chemicals) 제품,
2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트: [13641-96-8] - 일본 쇼와덴코 가부시키가이샤(SHOWA DENKO K.K.)의 파인 케미컬스 그룹 스페셜티 케미컬스 디파트먼트 케미컬스 디비젼 제품인, 카렌츠(Karenz)® AOI.
1,2-에탄디티올: [540-63-6] - 독일 호헨브런에 소재한 머크 슈크아르트 오하게(Merck Schuchardt OHG) 제품.
1,3-프로판디티올: [109-80-8]- 독일 호헨브런에 소재한 머크 슈크아르트 오하게 제품.
1,4-부탄디티올: [1191-08-8] - 미국 세인트루이스에 소재한 SAFC 제품.
2,3-부탄디티올: [4532-64-3] - 독일 슈타인하임에 소재한 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH) 제품.
1,6-헥산디티올: [1191-43-1] - 미국 세인트루이스에 소재한 SAFC 제품.
2,2'-옥시디에탄티올: [2150-02-9]- 독일 칼스루헤에 소재한 아베체알 게엠베하 앤드 코 카게(ABCR GmbH & Co KG) 제품.
2,2'-술판디일디에탄티올: DMDES - 일본 효고 타카사고 시티에 소재한 토요 카세이 고교 코. 엘티디.(Toyo Kasei Kogyo Co. LTd.) 제품,
1,2-비스(2-메르캅토에톡시)에탄: [14970-87-7] - 독일 슈타인하임에 소재한 시그마-알드리치 케미 게엠베하 제품.
1,10-데칸디티올: [1191-67-9] - 독일 칼스루헤에 소재한 아베체알 게엠베하 앤드 코 카게 제품.
에틸렌 글리콜 디메르캅토아세테이트: [123-81-9] - 독일 호헨브런에 소재한 머크 슈크아르트 오하게 제품.
4,4'-술판디일벤젠티올: [19362-77-7] - 독일 슈타인하임에 소재한 시그마-알드리치 케미 게엠베하 제품.
2,3-디술파닐프로판-1-올: [59-52-9] - 미국 뉴저지에 소재한 아크로스 오가닉스(Acros Organics) 제품.
1-이소시아네이토-2-(페닐술파닐)벤젠: [13739-55-4] - 미국 메릴랜드 콜롬비아에 소재한 아팩 파마슈티컬스(APAC Pharmaceuticals) 제품.
1-이소시아네이토-3-(메틸술파닐)벤젠: [28479-19-8] - 독일 슈타인하임에 소재한 시그마-알드리치 케미 게엠베하 제품.
트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트: 독일 레버쿠센에 소재한 베이어 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) 제품인 데스모두르® RFE.
3-페닐페놀: [580-51-8] - 미국 뉴저지에 소재한 아크로스 오가닉스 제품.
탄산칼륨: 독일 슈타인하임에 소재한 시그마-알드리치 케미 게엠베하 제품.
에피브로모히드린: [3132-64-7] - 독일 슈타인하임에 소재한 시그마-알드리치 케미 게엠베하 제품.
트리페닐포스핀: [603-35-0] - 독일 칼스루헤에 소재한 아베체알 게엠베하 앤드 코 카게 제품.
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드: [85100-77-2] - 독일 칼스루헤에 소재한 아베체알 게엠베하 앤드 코 카게 제품.
디부틸주석 디라우레이트: [77-58-7] - 독일 레버쿠센에 소재한 베이어 머티리얼사이언스 아게 제품인 데스모라피드(Desmorapid) Z 우레탄화 촉매.
폼레즈(Fomrez)® UL 28: 미국 코네티컷 윌톤에 소재한 모멘티브 퍼포먼스 케미컬스(Momentive Performance Chemicals)의 상업적 제품인 우레탄화 촉매.
아도캣(Addocat)® SO: 독일 만하임에 소재한 라인케미(RheinChemie) 제품인 주석 기재 촉매.
데스모두르® N 3900: 독일 레버쿠센에 소재한 베이어 머티리얼사이언스 아게 제품, 헥산 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 분율 30% 이상, NCO 함량 23.5%.
CGI-909: [1147315-11-4]- 바스프 에스이 (전신 시바 인크.(Ciba Inc.)) 제품인 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)(헥실)보레이트.
트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트: [28679-16-5] - 독일 칼스루헤에 소재한 아베체알 게엠베하 앤드 코 카게 제품.
1H,1H-7H-퍼플루오로헵탄-1-올: [335-99-9] - 독일 칼스루헤에 소재한 아베체알 게엠베하 앤드 코 카게 제품.
크리스탈 바이올렛: [548-62-9] - 독일 슈타인하임에 소재한 시그마-알드리치 케미 게엠베하 제품.
이르가큐어(Irgacure)® 250: [344562-80-7] - 바스프 에스이 (전신 시바 인크.) 제품인 아이오듐, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-, 헥사플루오로포스페이트(1-).
본 발명의 기록 단량체:
디티올-옥시란 부가물 (실시예 1a 내지 12a)의 일반적인 제조 방법
옥시란 및 촉매를 먼저 KPG 교반기 및 교반 모터, 및 또한 건조기 튜브가 구비된 3구 플라스크에 충전시켰다. 60 내지 80℃로 가열시킨 후에, 디티올을 적가하였다. 그 후, 옥시란 기의 95% 초과의 전환이 1H NMR 스펙트럼에서 검출될 수 있을 때까지, 또는 옥시란 기가 1H NMR 스펙트럼에서 더 이상 검출될 수 없을 때까지 언급된 온도에서 교반을 계속하였다.
실시예 1a 3,3'-(에탄-1,2-디일디술판디일)비스[1-(비페닐-2-일옥시)프로판-2-올]
반응물: 14.3 g의 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란
34 mg의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드
2.8 g의 2-에탄디티올
조건: 반응 온도 70℃; 1시간 이내에 디티올의 첨가, 반응 시간 19 h.
투명한 무색의 점성 액체를 수득하였다.
Figure pct00010
실시예 2a 3,3'-(프로판-1,3-디일디술판디일)비스[1-(비페닐-2-일옥시)프로판-2-올]
반응물: 14.3 g의 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란
33 mg의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드
3.2 g의 1,3-프로판디티올
조건: 60℃에 이어 80℃에서 30분 이내에 첨가, 반응 시간 20 h
투명한 무색의 점성 액체를 수득하였다.
Figure pct00011
실시예 3a 3,3'-(부탄-1,4-디일디술판디일)비스[1-(비페닐-2-일옥시)프로판-2-올]
반응물: 16.7 g의 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란
42 mg의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드
4.3 g의 1,4-부탄디티올
조건: 반응 온도 80℃, 반응 시간 48.5 h
투명한 무색의 점성 액체를 수득하였다.
Figure pct00012
실시예 4a 3,3'-(부탄-2,3-디일디술판디일)비스[1-(비페닐-2-일옥시)프로판-2-올]
반응물: 14.3 g의 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란
36 mg의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드
3.7 g의 2,3-부탄디티올
조건: 반응 온도 적가 동안 60℃, 80℃, 반응 시간 48.5 h
투명한 무색의 점성 액체를 수득하였다.
Figure pct00013
실시예 5a 3,3'-(헥산-1,6-디일디술판디일)비스[1-(비페닐-2-일옥시)프로판-2-올]
반응물: 14.3 g의 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란
38 mg의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드
4.5 g의 1,6-헥산디티올
조건: 반응 온도 적가 동안 60℃, 70℃, 반응 시간: 25 h
투명한 무색의 점성 액체를 수득하였다.
Figure pct00014
실시예 6a 3,3'-[옥시비스(에탄-2,1-디일술판디일)]비스[1-(비페닐-2-일옥시)프로판-2-올]
반응물: 14.3 g의 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란
37 mg의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드
3.9 g의 2,2'-옥시디에탄티올
조건: 반응 온도 적가 동안 60℃, 그 후 70℃에서 25 h 반응 시간, 80℃에서 반응 시간 24 h.
투명한 무색의 점성 액체를 수득하였다.
Figure pct00015
실시예 7a 1,16-비스(비페닐-2-일옥시)-7,10-디옥사-4,13-디티아헥사데칸-2,15-디올
반응물: 14.3 g의 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란
39 mg의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드
5.2 g의 1,2-비스(2-메르캅토에톡시)에탄
조건: 반응 온도 적가 동안 60℃, 그 후 70℃에서 25 h 반응 시간에 이어, 80℃에서 19.5 h.
투명한 연황색 생성물을 수득하였다.
Figure pct00016
실시예 8a 3,3'-(데칸-1,10-디일디술판디일)비스[1-(비페닐-2-일옥시)프로판-2-올]
반응물: 14.3 g의 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란
40 mg의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드
5.9 g의 1,10-데칸디티올
조건: 반응 온도 적가 동안 60℃, 그 후 60℃에서 20 h 반응 시간에 이어, 80℃에서 20.5 h.
투명한 연황색 생성물을 수득하였다.
Figure pct00017
실시예 9a 에탄-1,2-디일비스({[3-(비페닐-2-일옥시)-2-히드록시-프로필]술파닐}아세테이트)
반응물: 14.3 g의 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란
41 mg의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드
6.0 g의 글리콜 디메르캅토아세테이트
조건: 반응 온도 적가 동안 60℃, 그 후 70℃에서 25.5 h 반응 시간.
투명한 황색 생성물을 수득하였다.
Figure pct00018
실시예 10a 2-{[3-(비페닐-2-일옥시)-2-히드록시프로필]술파닐}-3-{[3-(비페닐-2-일옥시)-2-히드록시프로필]술파닐}프로판-1-올
반응물: 38.2 g의 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란
96 mg의 트리페닐포스핀
9.9 g의 2,3-디술파닐프로판-1-올
조건: 초기 충전물을 55℃로 조정하였다. 1시간에 걸쳐 2,3-디술파닐프로판-1-올을 계량하여 첨가하는 동안, 반응 혼합물을 70℃로 가열하였다. 상기 반응은 발열이었다 (냉각!). 이 후, 60℃에서 24시간 동안 추가로 교반시켰다.
투명한 무색의 고점도 생성물을 수득하였다.
Figure pct00019
실시예 11a 3,3'-[술판디일비스(벤젠-4,1-디일술판디일)]비스[1-(비페닐-2-일옥시)프로판-2-올]
반응물: 9.6 g의 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란
13 mg의 트리페닐포스핀
6.0 g의 4,4'-술판디일디벤젠티올
조건: 반응 온도 60℃, 반응 시간 30.5 h
투명한 유리질 생성물을 수득하였다.
Figure pct00020
실시예 12a에 대한 전구체 2-[(비페닐-3-일옥시)메틸]옥시란
7.4 g의 3-페닐페놀, 52.7 g의 2-부타논 및 21.5 g의 탄산칼륨을 먼저 KPG 교반기 및 교반 모터, 및 또한 건조기 튜브가 구비된 3구 플라스크에 충전시켰다. 22℃로 조절한 후에, 23.8 g의 에피브로모히드린을 약 2시간 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시킨 다음, 혼합물을 약 75℃에서 추가 45시간 동안 교반하였다. 이 후, 여과, 및 회전 증발기에서 용매를 제거하여 투명한 황색의 희박한(thinly) 액체 생성물을 수득하였다.
Figure pct00021
실시예 12a 3,3'-(프로판-1,3-디일디술판디일)비스[1-(비페닐-3-일옥시)프로판-2-올]
반응물: 실시예 12a에 대한 전구체로부터의 7.5 g의 생성물
72 mg의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드
1.3 g의 1,3-프로판디티올
조건: 반응 온도 계량된 첨가 동안 60℃, 그 후 80℃; 반응 시간 47 h
투명한 황색의 점성 생성물을 수득하였다.
Figure pct00022
본 발명의 디(메트)아크릴레이트 (실시예 1b-12b)의 일반적인 제조 방법
전구체 (실시예 1a-12a), 디부틸주석 디라우레이트 및 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀을 먼저 KPG 교반기 및 교반 모터, 및 또한 건조기 튜브가 구비된 3구 플라스크에 충전시켰다. 그 후, 60℃에서 가열시키고, 그 위로 공기를 천천히 통과시키고, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트를 약 30분 동안 적가하였다. IR 스펙트럼이 임의의 NCO 밴드 (2261cm-1)를 더 이상 나타내지 않을 때까지 교반을 계속하였다.
실시예 1b 6,13-비스[(비페닐-2-일옥시)메틸]-4,15,20-트리옥소-5,14,19-트리옥사-8,11-디티아-3,16-디아자도코스-21-엔-1-일 아크릴레이트
반응물: 실시예 1a로부터의 17.2 g의 생성물
8.5 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
13 mg의 디부틸주석 디라우레이트
3 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 60℃에서 반응 시간 19h
투명한 무색의 고점도 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.5904 (589 nm)
실시예 2b 6,14-비스[(비페닐-2-일옥시)메틸]-4,16,21-트리옥소-5,15,20-트리옥사-8,12-디티아-3,17-디아자트리코스-22-엔-1-일 아크릴레이트
반응물: 실시예 2a로부터의 17.6 g의 생성물
8.5 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
13 mg의 디부틸주석 디라우레이트
3 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 60℃에서 반응 시간 3시간 50분, 실온에서 3일 동안 저장한 후에, IR에서 NCO가 더 이상 검출될 수 없었음.
투명한 무색의 고점도 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.5864 (589 nm)
실시예 3b 6,15-비스[(비페닐-2-일옥시)메틸]-4,17,22-트리옥소-5,16,21-트리옥사-8,13-디티아-3,18-디아자테트라코스-23-엔-1-일 아크릴레이트
반응물: 실시예 3a로부터의 21.0 g의 생성물
9.9 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
15 mg의 디부틸주석 디라우레이트
3 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 60℃에서 15분 내에 적가 (발열!), 그 후 60℃에서 반응 시간 18.7h
투명하고 거의 무색의 고점도 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.5846 (589 nm)
실시예 4b 6,13-비스[(비페닐-2-일옥시)메틸]-9,10-디메틸-4,15,20-트리옥소-5,14,19-트리옥사-8,11-디티아-3,16-디아자도코스-21-엔-1-일 아크릴레이트
반응물: 실시예 4a로부터의 18.0 g의 생성물
8.5 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
13 mg의 디부틸주석 디라우레이트
3 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 60℃에서 35분 내에 적가 (발열!), 그 후 60℃에서 반응 시간 16h
투명하고 거의 무색의 고점도 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.5840 (589 nm)
실시예 5b 6,17-비스[(비페닐-2-일옥시)메틸]-4,19,24-트리옥소-5,18,23-트리옥사-8,15-디티아-3,20-디아자헥사코스-25-엔-1-일 아크릴레이트
반응물: 실시예 5a로부터의 18.9 g의 생성물
8.5 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
14 mg의 디부틸주석 디라우레이트
3 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 60℃에서 35분 내에 적가 (발열!), 그 후 60℃에서 반응 시간 16h
투명하고 거의 무색의 고점도 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.5801 (589 nm)
실시예 6b 6,16-비스[(비페닐-2-일옥시)메틸]-4,18,23-트리옥소-5,11,17,22-테트라옥사-8,14-디티아-3,19-디아자펜타코스-24-엔-1-일 아크릴레이트
반응물: 실시예 6a로부터의 18.2 g의 생성물
8.5 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
13 mg의 디부틸주석 디라우레이트
5 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 반응 시간 4 h
투명한 연황색의 고점도 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.5814 (589 nm)
실시예 7b 6,19-비스[(비페닐-2-일옥시)메틸]-4,21,26-트리옥소-5,11,14,20,25-펜타옥사-8,17-디티아-3,22-디아자옥타코스-27-엔-1-일 아크릴레이트
반응물: 실시예 7a로부터의 19.5 g의 생성물
8.5 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
14 mg의 디부틸주석 디라우레이트
6 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 반응 시간 4 h
투명한 연황색의 고점도 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.5775 (589 nm)
실시예 8b 6,21-비스[(비페닐-2-일옥시)메틸]-4,23,28-트리옥소-5,22,27-트리옥사-8,19-디티아-3,24-디아자트리아콘트-29-엔-1-일 아크릴레이트
반응물: 실시예 8a로부터의 20.2 g의 생성물
8.5 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
14 mg의 디부틸주석 디라우레이트
6 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 반응 시간 24 h
투명한 연황색의 고점도 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.5702 (589 nm)
실시예 9b 8-[(비페닐-2-일옥시)메틸]-4,10,15-트리옥소-3,9,14-트리옥사-6-티아-11-아자헵타데크-16-엔-1-일 (5S)-5-[(비페닐-2-일옥시)메틸]-7,12-디옥소-6,11-디옥사-3-티아-8-아자테트라데크-13-엔-1-오에이트
반응물: 실시예 9a로부터의 20.3 g의 생성물
8.5 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
14 mg의 디부틸주석 디라우레이트
6 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 반응 시간 18 h
투명한 연황색의 고점도 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.5768 (589 nm)
실시예 10b 6,13-비스[(비페닐-2-일옥시)메틸]-4,15,20-트리옥소-10-[({[2-(페닐술파닐)페닐]카르바모일}옥시)메틸]-5,14,19-트리옥사-8,11-디티아-3,16-디아자도코스-21-엔-1-일 아크릴레이트
반응물: 실시예 10a로부터의 4.8 g의 생성물 (트리올)
1.8 g의 1-이소시아네이토-2-(페닐술파닐)벤젠
2.3 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
4 mg의 디부틸주석 디라우레이트
1 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
20 g의 클로로포름
조건: 먼저 트리올, 용매, 디부틸주석 디라우레이트 및 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀을 먼저 30℃에서 충전시키고, 1-이소시아네이토-2-(페닐술파닐)벤젠을 7분 이내에 적가하였다. 2시간 45분 동안 교반을 계속하였다. 일단 NCO 신호가 IR 스펙트럼에서 대부분 사라지기만 하면, 상기 혼합물을 70분 이내에 60℃로 서서히 가열시키고, 5분 이내에 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트를 적가하였다. NCO 신호가 IR 스펙트럼에서 더 이상 검출될 수 없을 때까지 추가 14.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 용매를 회전 증발기에서 제거하였다.
투명한 고점도 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.6002 (589 nm)
실시예 11b 술판디일비스{벤젠-4,1-디일술판디일[3-(비페닐-2-일옥시)프로판-1,2-디일]옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일}비스아크릴레이트
반응물: 실시예 11a로부터의 14.6 g의 생성물
5.6 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
10 mg의 디부틸주석 디라우레이트
2 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 반응 시간 23 h.
투명한 유리질 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.6300 (589 nm)
Figure pct00023
실시예 12b 6,14-비스[(비페닐-3-일옥시)메틸]-4,16,21-트리옥소-5,15,20-트리옥사-8,12-디티아-3,17-디아자트리코스-22-엔-1-일 아크릴레이트
반응물: 실시예 12a로부터의 9.3 g의 생성물
4.6 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
7 mg의 디부틸주석 디라우레이트
1 mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 반응 시간 1시간 50분.
투명한 황색의 고점도 생성물을 수득하였다.
n20;D 1.5908 (589 nm)
비교 실시예 1: 포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트 [1072455-04-9]
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에, 먼저 0.1 g의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀, 0.05 g의 디부틸주석 디라우레이트, 및 213.07 g의 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트의 27% 용액을 충전시키고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 42.37 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 아래로 떨어질 때까지 상기 혼합물을 60℃에서 추가로 유지하였다. 그 후, 냉각을 실시하고 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 생성물을 부분적으로 결정질인 고체로 수득하였다. 수득된 생성물의 nD 20은 1.5430 (589 nm)였다.
비교 실시예 2: 벤젠-1,3-디일비스[옥시-3-(비페닐-4-일옥시)프로판-1,2 디일] 비스아크릴레이트
비교 실시예 2 - 1 단계: 2,2'-[벤젠-1,3-디일비스(옥시메틸렌)]디옥시란(레조르시놀 디글리시딜 에테르)의 1,1'-[벤젠-1,3-디일비스(옥시)]비스[3-(비페닐-4-일옥시)프로판-2-올]로의 전환
EP 1 627 867 A1의 실시예 1 [0192](화학식 10-1에서 화학식 5-1로의 전환)과 유사하게 처리하여, 18.7 g의 4-페닐페놀 및 1.3 mg의 트리페닐포스핀을 160℃에서 용융시켰다. 그 후, 11.8 g의 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (일본 나가세 앤 코., 엘티디.(Nagase & Co., Ltd.) 제품인 데나콜(Denacol) LSC 201로 상업적으로 입수가능함)를 첨가한 다음, 10시간 동안 교반하였다. 그 후, 추가로 3.9 mg의 트리페닐포스핀을 첨가한 다음, 추가 24시간 동안 170℃에서 교반하였다. 냉각시킨 후에, 생성물을 부틸 아세테이트 중에서 재결정화하였다. 1H NMR은 하기와 같았다.
Figure pct00024
비교 실시예 2 - 2 단계: 1 단계 생성물의 벤젠-1,3-디일비스[옥시-3-(비페닐-4-일옥시)프로판-1,2-디일] 비스(3-클로로프로파노에이트)로의 전환
EP 1 627 867 A1의 실시예 2 [0195](화학식 5-1에서 화학식 6-1로의 전환)과 유사하게 처리하여, 50g의 부틸 아세테이트 중 2.9 g의 비교 실시예 2의 1 단계 생성물을 68℃에서 가열하였다. 그 후, 1.8 g의 트리에틸아민을 첨가하고 85℃로 가열하여 투명 용액을 수득하였다. 그 후, 2.3 g의 3-클로로프로피온산 클로라이드를 30분 동안 적가하였다. 이 과정에서, 용액이 126℃ 이하로 가열되었다. 온도를 112℃로 조정하고 나서, 추가 4시간 동안 교반 및 냉각을 실시하였다. 냉각된 생성물을 200 ml의 얼음물 내로 붓고 150 ml의 톨루엔으로 추출하였다. 상 분리한 후에, 톨루엔 상을 100 ml의 3% NaHCO3 용액으로 세척하였다. 톨루엔을 40℃에서 회전 증발기 중에서 증류시켜 미정제 생성물을 남겼다. 순응된 1H NMR로부터 또한 목적하는 최종 생성물 (제거 생성물)이 나타났다.
비교 실시예 2 - 3 단계: 2 단계 생성물의 벤젠-1,3-디일비스[옥시-3-(비페닐-4-일옥시)프로판-1,2-디일] 비스아크릴레이트로의 전환
EP 1 627 867 A1의 실시예 1 [0128](화학식 1-1 화합물로의 제거)에 따라, 2.77 g의 미정제 생성물을 50 g의 아세톤 중에 용해시키고, 온도를 5℃로 제어하였다. 그 후, 1.25 g의 트리에틸아민을 30분 동안 첨가하고, 용액을 5℃에서 70시간 동안 유지하였다. 25℃로 가온시키고 나서, 100 g의 톨루엔 및 100 g의 물을 첨가하였다. 상을 분리시키고, 톨루엔 상을 10 ml의 5% 염산으로 세척하였다. 그 후, 세척 수가 중성이 될 때까지 50 ml의 물로 8회 추가 세척하였다. 0.2 mg의 p-메톡시페놀을 첨가하였는데, 생성물로부터 회전 증발기 내 40℃에서 용매가 실질적으로 제거되었다.
Figure pct00025
폴리올 성분:
1 L 플라스크에, 0.18 g의 아도캣® SO, 374.8 g의 ε-카프로락톤 및 374.8 g의 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 (OH의 당량 650 g/mol)을 먼저 충전시키고, 120℃로 가열하고, 고체 함량 (비휘발성 구성성분의 비율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 120℃에서 유지하였다. 그 후, 냉각시켜 생성물을 왁스상 고체로 수득하였다.
우레탄 아크릴레이트 1: 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트
100 mL의 둥근 바닥 플라스크에, 0.02 g의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀, 0.01 g의 데스모라피드 Z, 11.7 g의 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트를 먼저 충전시키고 60℃로 가열하였다. 그 후, 8.2 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 아래로 떨어질 때까지 혼합물을 60℃에서 유지하였다. 그 후, 냉각을 실시하였다. 생성물을 무색 액체로 수득하였다.
플루오린화 우레탄: 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸)(2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)비스카르바메이트
6 L 둥근 바닥 플라스크에, 0.50 g의 데스모라피드 Z 및 1200 g의 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 먼저 충전시키고, 80℃로 가열하였다. 그 후, 3798 g의 1H,1H,7H-퍼플루오로헵탄-1-올을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 아래로 떨어질 때까지 상기 혼합물을 80℃에서 유지하였다. 그 후, 냉각을 실시하였다. 생성물을 무색 오일로 수득하였다.
본 발명의 매체 및 비교 실시예의 매체 (쿠폰) (실시예 13 내지 24 및 비교 실시예 3 및 4)의 제조
상술된 2.940 g의 폴리올 성분을 60℃에서 2.000 g의 각각의 아크릴레이트 (실시예 1 내지 12, 비교 실시예 1), 상술된 2.000 g의 우레탄 아크릴레이트 1, 상술된 2.000 g의 플루오린화 우레탄, 0.15 g의 CGI 909, 15 mg의 크리스탈 바이올렛, 15 mg의 이르가큐어 250, 15 mg의 9.18 μm 크기의 유리 비드, 및 0.517 g의 N-에틸 피롤리돈과 혼합시켜 투명한 (몇몇의 경우에는 약간 불투명한) 용액을 수득하였다. 그 후, 30℃로 냉각시키고, 545 mg의 데스모두르® N 3900을 첨가하고, 혼합을 재개하였다. 최종적으로, 6 mg의 폼레즈 UL 28을 첨가한 다음, 간단하게 혼합하였다. 그 후, 수득된 액체 덩어리를 유리 플레이트 (미국 14831 뉴욕에 소재한 코닝(Corning) 제품, 마이크로 슬라이드 평면: 두께 0.96-1.06 mm, 75 mm x 50 mm, 유형: 2947-75x50)에 적용하고, 이것을 제2의 유리 플레이트로 덮었다. 이 시험 시편을 실온에서 12시간 동안 저장하였더니, 이 과정에서 경화되었다. 그 후, 빛에 불투과성인 매체를 패킹하였다.
본 발명의 매체 및 비교 실시예 매체의 물리적 데이터 측정
하기 "측정 방법"을 사용하여 홀로그래픽 특성 DE 및 Δn을 측정하였다.
비록 측정 전에 각각의 매체를 먼저 색깔이 시각적으로 더 이상 식별되지 않을 때까지 약 15 내지 30분 동안 실온 및 주위 광에서 표백시키는 것을 다르게 하여, 헤이즈를 "측정 방법"에 상술된 방법을 사용하여 마찬가지로 측정하였다.
측정 결과가 하기 표에 기재되어 있다.
Figure pct00026
표에서 나타나듯이, 기록 단량체로 화학식 I에 따른 본 발명의 화합물을 함유하는 매체는, WO 2008/125199로부터 공지된 기록 단량체를 함유하는 비교 실시예 3의 매체보다 명확하게 더 높은 비굴절률차 △n을 보여준다. 이는 또한 EP 1 627 867 A1로부터 공지된 기록 단량체를 사용한 비교 실시예 4의 매체에도 적용된다. 추가로, 그러나 본 발명의 화합물을 사용하여 수득된 매체는 또한 특히 낮은 헤이즈를 나타내는데, 이 점은 일반적인 광 물품에 그리고 특히 투과 홀로그램에 유리하다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00027

    상기 식에서,
    X는 CH3 또는 수소이고,
    Z는 선형 또는 분지형 C2 내지 C4 알킬 라디칼이고,
    R은 선형 또는 분지형의, 임의로 헤테로원자 치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
    Y는 각 경우에 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 또는 페닐티오이고,
    n은 0 내지 4이고,
    m은 0 내지 5이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 바람직하게는 1개 이상의 산소, 질소 및/또는 황 원자로 치환되는, 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R이 2 내지 16개의 탄소 원자, 0 내지 4개의 산소 원자, 0 내지 1개의 질소 원자 및 0 내지 1개의 황 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 기 에테르 (-O-), 티오에테르 (-S-), 에스테르 (-O-CO), 우레탄 (NH-CO)으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X가 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 각 경우에 독립적으로 H, 메틸, 페닐, 메틸티오 또는 페닐티오이고, 바람직하게는 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, n이 ≥1 및 ≤4이고/이거나, m이 ≥1 및 ≤5이며, 바람직하게는 m + n이 <4인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 각 경우에, i가 ≥2 및 ≤4인 (CH2)i 라디칼 또는 -CH2-CH(CH3)-라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 광중합체 제제 내 기록 단량체(writing monomer)로서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  10. 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 a), 폴리올 성분 b), 광개시제 c) 및 기록 단량체 d)를 포함하며, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물이 기록 단량체 d)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  11. 제10항에 있어서, 하나 이상의 일관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트가 추가의 기록 단량체로서 존재하는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 폴리올 성분이 1급 OH 관능기를 갖는 이관능성 폴리에테르-, 폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 코폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 1급 NCO 기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 예비중합체인 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제가, 400 내지 800 nm의 스펙트럼 영역을 적어도 부분적으로 포함하는 흡수 스펙트럼을 갖는 염료와 하나 이상의 적합한 공개시제의 조합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제, 바람직하게는 하기 화학식 II에 따른 가소제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
    <화학식 II>
    Figure pct00028

    상기 식에서, p는 ≥1 및 ≤8이고, R1, R2, R3은 수소 및/또는 독립적으로 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환되거나 또는 임의로 헤테로원자 치환된 유기 라디칼이며, 여기서 바람직하게는 라디칼 R1, R2, R3 중 적어도 하나가 적어도 플루오린 원자로 치환되고, 보다 바람직하게는 R1이 하나 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
  16. 특히 인라인, 오프 엑시스(off-axis), 전 구경(full-aperture), 전사, 백색광, 투과, 데니슈크(Denisyuk), 오프 엑시스 반사 또는 엣지-리트(edge-lit) 홀로그램 및 또한 홀로그래픽 스테레오그램을 기록하기 위한 홀로그래픽 매체를 제조하기 위한, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 광중합체 제제의 용도.
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