CN1732883A - 用于牙科的可阳离子固化组合物 - Google Patents

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CN1732883A CNA2005100922749A CN200510092274A CN1732883A CN 1732883 A CN1732883 A CN 1732883A CN A2005100922749 A CNA2005100922749 A CN A2005100922749A CN 200510092274 A CN200510092274 A CN 200510092274A CN 1732883 A CN1732883 A CN 1732883A
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铃木健
风间秀树
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Abstract

一种含有阳离子聚合引发剂(I)和可阳离子聚合单体(II)的牙科用可阳离子固化组合物，该可阳离子聚合单体(II)含有氧杂环丁烷化合物和环氧化合物或链烯基醚化合物，它们的含量比例满足以下公式表示的条件：(a×A)∶(b×B)＝91∶9－45∶55其中A是所述氧杂环丁烷化合物的摩尔数，“a”代表一分子氧杂环丁烷化合物中含有的氧杂环丁烷官能团的平均数，B是环氧化合物或链烯基醚化合物的摩尔数，“b”表示一分子环氧化合物中含有的环氧官能团平均的数或一分子链烯基醚化合物中含有的链烯基醚官能团的平均数。该组合物的聚合不受氧的阻碍，甚至不需要使用特殊的可聚合单体或特殊的聚合引发剂就可快速固化，即使在高湿度的环境例如口腔中聚合和固化时也几乎不在表面形成非聚合层，并且适于用作牙科填充/修复材料。

Description

用于牙科的可阳离子固化组合物
技术领域
本发明涉及一种牙科材料，且特别涉及一种可以有利地用作牙科填充/修复材料的可阳离子固化组合物。
发明背景
由腐蚀或破损引起损伤的牙齿通常通过使用一种被称作复合树脂的可光固化的复合填充/修复材料进行修复，因为这种材料容易操作并且外观高度美观。这种复合树脂通常包含可聚合单体、填料和聚合引发剂。由于具有良好的光聚合性能，一直使用(甲基)丙烯酸酯型可自由基聚合单体作为可聚合单体。
在牙科治疗中，高度美观的外观是一种重要的需求。一般而言，在许多情况下，以口腔填充的方式使用牙科复合树脂，然后固化。此时，如果色调在固化之前和之后发生很大的变化，则色调可能在固化之后改变，这难以取得良好的美观外观，尽管在填充的时候颜色可能与邻牙的一致(在固化前)(如果表示变色程度的ΔE*不超过1.5，那就是说不能通过肉眼观察到变色)。除了治疗后即现的美观外观外，还进一步要求在使用后美观外观不能减弱。例如，需要避免在口腔中使用的牙科材料轻易变色，或由于从食物中滋生的各种着色物质而着色。
然而，氧阻碍了可自由基聚合单体的聚合。因此，当可自由基聚合单体聚合并在口腔中固化时，未聚合层或低程度聚合层保持在表面产生的问题是：未聚合层随着时间着色/褪色，从而难以取得令人满意的美观外观效果。因此，在固化后，必须通过磨光除去未聚合层。
除此之外，可自由基聚合单体通常是加聚型的，从而产生了实质上收缩系数很大的问题。
为了在填充必须修复的牙齿孔洞之后聚合和固化填充/修复材料例如复合树脂，所填充的填充/修复材料必须使用光照射，并且聚合从其表面开始，即从远离牙质的位置开始。然而由于聚合产生的收缩，产生的应力引起填充/修复材料从牙质剥落，在牙齿与填充/修复材料之间易产生缝隙。为了解决聚合收缩产生的应力问题，现已提出使用产生很强粘附力的牙用粘合剂。然而，牙齿的状态依个体而变，甚至依同一人的不同牙齿而变。因此，即使使用这样的牙用粘合剂，实际上也不能获得对所有牙齿的完美粘合。因此，还希望开发一种牙科复合树脂，其聚合时收缩量尽可能小而且不产生缝隙，尽管依赖于牙齿的状况，附着力也许不是非常大。进一步地，为得到大的附着力，上述粘合剂需要复杂的技术，从而增加了成本。因此，一直希望简化该应用。
对于氧不妨碍聚合的可聚合单体，可以例举的是由乙烯基醚和1-丙烯基醚代表的链烯基醚化合物，以及可阳离子聚合单体如作为环醚化合物的环氧化物和氧杂环丁烷(以下列出的现有技术1中)。
然而其中链烯基醚快速发生聚合和固化伴随的问题是固化后着色。进一步地，类似于(甲基)丙烯酸酯化合物，链烯基醚是加聚型乙烯基单体，其聚合将产生很大程度的收缩。
另一方面，环氧化合物和氧杂环丁烷化合物是可开环聚合化合物，与链烯基醚相比，其在固化后着色非常低，除此之外，聚合产生的收缩相当小。因此已经提出使用这些组分用于牙科可固化组合物，该组合物必须满足如上所述的高度美观外观和聚合收缩小的要求(例如参见以下列出的现有技术2-7)。
然而，与链烯基醚官能团相比，环氧官能团聚合较慢，对于口腔中需要快速聚合和固化的牙科应用不适用。
另一方面，现已注意到氧杂环丁烷官能团聚合比环氧官能团聚合更快。然而，类似于其它可阳离子聚合单体，氧杂环丁烷官能团本质上具有易于被水阻碍聚合的问题。因此当在口腔中使用时，氧杂环丁烷官能团往往在表面形成未聚合层，其依然有改进的空间。
甚至在牙科应用之外的领域也一直广泛地进行着涉及可阳离子聚合单体的研究，为了解决以上所述的水阻碍聚合问题，现已提出了使用具有特殊结构的氧杂环丁烷化合物的技术(例如现有技术8)和使用特殊聚合引发剂的技术(例如现有技术9)。
现有技术1：Radotech Academy，“Present Status of UV·EV CuringTechnology and its Prospect”，CMC Publishing Co.，Dec.27，2002，pp45-48。
现有技术2：JP-T-10-508067
现有技术3：JP-A-11-130945
现有技术4：JP-T-2001-520758
现有技术5：JP-T-2001-520759
现有技术6：JP-A-8-245783
现有技术7：JP-A-2004-149587
现有技术8：JP-A-2004-91553
现有技术9：JP-A-2004-91698
发明内容
因此，本发明的目的是提供了一种用于牙科的可阳离子固化组合物，其不会被氧阻碍聚合，不需使用任何特殊的可聚合单体或特殊的聚合引发剂就能够快速固化，甚至当在高湿度的环境如口腔中聚合和固化时，在表面很少形成未聚合层，聚合时收缩非常小，能够形成具有优异美观外观特征的固化体，并且能有利地合用作牙科填充/修复材料。
为解决以上问题，本发明人进行了深入的研究，发现当氧杂环丁烷化合物和环氧化合物或链烯基醚化合物以满足预定量比例联合用作可阳离子聚合单体时，其聚合受水的影响远低于它们独自使用时受到的影响，抑制了色调在固化之前和之后的改变，使可能获得具有优异美观外观特征的固化体，从而完成了本发明。
本发明提供了一种用于牙科的可阳离子固化组合物，其包括阳离子聚合引发剂(I)和可阳离子聚合单体(II)，其中可阳离子聚合单体(II)包括在其分子中具有氧杂环丁烷官能团的氧杂环丁烷化合物以及在其分子中具有环氧官能团的环氧化合物或在其分子中具有链烯基醚官能团的链烯基醚化合物，其中各化合物量的比例满足下式表示的条件：(a×A)∶(b×B)＝91∶9至45∶55，其中A是氧杂环丁烷化合物的摩尔数，“a”是一分子氧杂环丁烷化合物中包含的氧杂环丁烷官能团的平均数，B是环氧化合物或链烯基醚化合物的摩尔数，“b”是一分子环氧化合物中包含的环氧官能团的平均数或一分子链烯基醚化合物中包含的链烯基醚官能团的平均数。
本发明用于牙科的可阳离子固化组合物使用一定量比例的氧杂环丁烷化合物和环氧化合物或链烯基醚化合物作为可阳离子聚合单体(II)，所述氧杂环丁烷官能团和环氧官能团或链烯基醚官能团的比例在预定的范围内。因此与使用常规(甲基)丙烯酸型可自由基聚合单体的牙科材料相比，本发明用于牙科的可阳离子固化组合物在聚合时收缩很小，并且氧不会阻碍其聚合。进一步地，由于其在短时间内固化，因此可阳离子固化组合物用于口腔中不会引起患者大的负担。除此之外，可阳离子固化组合物的聚合较少受水阻碍，在固化之前或之后几乎不改变色调，从而提供了具有优异美观外观特征的固化体。
具体实施方式
本发明用于牙科的可阳离子固化组合物包括阳离子聚合引发剂(I)和可阳离子聚合单体(II)作为必要组分，如果需要，可与其它类型的可聚合单体、填料(III)以及多种添加剂共混。
[阳离子聚合引发剂(I)]
对本发明中使用的阳离子聚合引发剂(I)没有特别的限定，可使用任何已知的阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂可使用路易斯酸(Lewis acid)或布郎斯台德酸(Bronsted acid)，或在加热或光照下形成路易斯酸或布郎斯台德酸的化合物。从在诸如口腔环境中快速和容易聚合的观点出发，特别希望使用的阳离子聚合引发剂(I)是一种所谓的光照酸发生剂，它在光照下迅速产生路易斯酸或布郎斯台德酸。
光照酸发生剂可使用二芳基碘鎓盐化合物、锍盐化合物、磺酸酯化合物和卤代甲基-取代-S-三嗪衍生物。其中，就特别高的聚合活性而言，二芳基碘鎓盐化合物和锍盐化合物是优秀的。
二芳基碘鎓盐化合物的具体实例包括那些含有下列阳离子和阴离子的化合物：
阳离子：
二苯基碘鎓，
二(对氯代苯基)碘鎓，
二甲苯基碘鎓，
二(对叔丁基苯基)碘鎓，
对异丙基苯基-对甲基苯基碘鎓，
二(间硝基苯基)碘鎓，
对叔丁基苯基苯基碘鎓，
对甲氧基苯基苯基碘鎓，
二(对甲氧基苯基)碘鎓，
对辛氧基苯基苯基碘鎓，
对苯氧基苯基苯基碘鎓，以及
二(对十二烷基苯基)碘鎓。
阴离子：
氯离子，
溴离子，
对甲苯磺酸根合，
三氟甲磺酸根合，
四氟硼酸根，
四五氟苯基硼酸根，
四五氟苯基镓酸根，
六氟磷酸根，
六氟砷酸根合，以及
六氟锑酸根。
在本发明含有以上阳离子和阴离子的二芳基碘鎓盐化合物中，从在可聚合单体中的溶解角度考虑，希望使用的那些阴离子为对甲苯磺酸根合，三氟甲磺酸根合，四氟硼酸根，四五氟苯基硼酸根，四五氟苯基镓酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根合或六氟锑酸根。在亲核性低以及没有光照的状态下，优选使用六氟锑酸根，四五氟苯基硼酸根或四五氟苯基镓酸根作为阴离子，因为它能与下面将要描述的可聚合单体(II)混合而稳定地保存。
能够例举的可以有利地用作光照酸发生剂的锍盐化合物是那些具有下列阳离子和阴离子的化合物：
阳离子：
二甲基苯甲酰甲基锍，
二甲基苯甲基锍，
二甲基-4-羟基苯基锍，
二甲基-4-羟基萘基锍，
二甲基-4，7-二羟基萘基锍，
二甲基-4，8-二羟基萘基锍，
三苯基锍，
对甲苯基二苯基锍，
对叔丁基苯基二苯基锍，以及
二苯基-4-苯基硫苯基锍。
阴离子：
氯离子，
溴离子，
对甲苯磺酸根合，
三氟甲磺酸根合，
四氟硼酸根，
四五氟苯基硼酸根，
四五氟苯基镓酸根，
六氟磷酸根，
六氟砷酸根合，以及
六氟锑酸根。
以上各种的光照酸发生剂能够单独使用或两种或多种联合使用。只要聚合能通过光照引发，那么对使用的光照酸发生剂的量没有特别的限定。然而，为了实现适当的聚合速率以及得到固化体的各种性能(例如，耐候性能以及硬度)，每100质量份下面将要描述的可阳离子聚合单体(II)中光照酸发生剂的通常用量为0.001-10质量份，且特别为0.05-5质量份。
上述光照酸发生剂通常不能吸收近紫外区至可见光区的光，并且在许多情况下，需要一种特殊光源以引发聚合反应。因此，希望加入一种吸收近紫外区至可见光区光的化合物作为以上光照酸发生剂的敏化剂。
能用作敏化剂的化合物的实例可以是吖啶染料、吩噻嗪、苯并黄素染料以及稠合多环芳香化合物例如蒽和苝。在这些敏化剂中，由于稠合多环芳香化合物具有良好的聚合活性，因此希望使用稠合多环芳香化合物。其中，希望使用包含取代基的具有以下结构的稠合多环芳香化合物：具有至少一个氢原子的饱和碳原子与稠合多环芳香环相连接。
包含取代基的稠合多环芳香化合物的具体实例包括下列化合物：
1-甲基萘，
1-乙基萘，
1，4-二甲基萘，
二氢苊，
1，2，3，4-四氢菲，
1，2，3，4-四氢蒽，
苯并[f]phthalan，
苯并[g]苯并二氢吡喃，
苯并[g]异苯并二氢吡喃，
N-甲基苯并[f]二氢吲哚，
N-甲基苯并[f]异二氢吲哚，
phenalene，
4，5-二甲基菲，
1，8-二甲基菲，
醋菲(acephenanthrene)，
1-甲基蒽，
9-甲基蒽，
9-乙基蒽，
9-环己基蒽，
9，10-二甲基蒽，
9，10-二乙基蒽，
9，10-二环己基蒽，
9-甲氧基甲基蒽，
9-(1-甲氧基乙基)蒽，
9-己氧基甲基蒽，
9，10-二甲氧基甲基蒽，
9-二甲氧基甲基蒽，
9-苯基甲基蒽，
9-(1-萘基)甲基蒽，
9-羟基甲基蒽，
9-(1-羟基乙基)蒽，
9，10-二羟基甲基蒽，
9-乙酰氧基甲基蒽，
9-(1-乙酰氧基乙基)蒽，
9，10-二乙酰氧基甲基蒽，
9-苯甲酰氧基甲基蒽，
9，10-二苯甲酰氧基甲基蒽，
9-乙基硫甲基蒽，
9-(1-乙基硫乙基)蒽，
9，10-二(乙基硫甲基)蒽，
9-巯基甲基蒽，
9-(1-巯基乙基)蒽，
9，10-二(巯基甲基)蒽，
9-乙基硫甲基-10-甲基蒽，
9-甲基-10-苯基蒽，
9-甲基-10-乙烯基蒽，
9-烯丙基蒽，
9，10-二烯丙基蒽，
9-氯甲基蒽，
9-溴甲基蒽，
9-碘甲基蒽，
9-(1-氯乙基)蒽，
9-(1-溴乙基)蒽，
9-(1-碘乙基)蒽，
9，10-二氯甲基蒽，
9，10-二溴甲基蒽，
9，10-二碘甲基蒽，
9-氯-10-甲基蒽，
9-氯-10-乙基蒽，
9-溴-10-甲基蒽，
9-溴-10-乙基蒽，
9-碘-10-甲基蒽，
9-碘-10-乙基蒽，
9-甲基-10-二甲基氨基蒽，
醋蒽，
7，12-二甲基苯并蒽，
7，12-二甲氧基甲基苯并蒽，
5，12-二甲基并四苯，
胆蒽，
3-甲基胆蒽，
7-甲基苯并芘，
3，4，9，10-四甲基苝，
3，4，9，10-四(羟甲基)苝，
紫蒽，
异紫蒽，
5，12-二甲基并四苯，
6，13-二甲基并五苯，
8，13-二甲基二苯并[b，h]菲，
5，16-二甲基并六苯，以及
9，14-二甲基萘并并四苯。
除了那些以上描述的化合物之外，能够例举的稠合多环芳香化合物是萘、菲、蒽、并四苯、苯并蒽、芘和苝。
在本发明以上稠合的多环芳香化合物中，假如考虑对活体的好坏，希望使用的是能够用可见光引发聚合的化合物，即使用在可见光区吸收光的化合物，特别是在可见光区具有最大吸收的化合物。另外，以上稠合的多环芳香化合物能够单独使用，或者两种或多种联合使用。
每摩尔上述光照酸发生剂希望使用的稠合多环芳香化合物的量是0.001-20摩尔，特别是0.005-10摩尔，尽管该量取决于联合使用的其它成分和可聚合单体(II)的种类。
在本发明中，希望可氧化的光照自由基发生剂与光照酸发生剂和稠合的多环芳香化合物一起使用。通过使用可氧化的光照自由基发生剂，聚合活性能进一步增加。可氧化的光照自由基发生剂是受光照射能被激发产生自由基的化合物，该化合物受光照射被激发产生活性自由基的机制是由氧化剂(化合物本身被还原)的作用引起的，像所谓的氢提取型自由基发生剂，该发生剂通过在激发时从氢供体提取氢原子形成自由基，自裂型自由基发生剂，该发生剂通过激发自裂产生自由基，自由基从电子供体接受电子，或者受光照射被激发而直接从电子供体接受电子者。能使用任何已知化合物作为可氧化的光照自由基发生剂。然而从光照时比其它的化合物的聚合活性高的观点考虑，希望使用氢提取型光照自由基发生剂。其中，特别希望使用二芳基酮化合物、α-二酮化合物或酮香豆素化合物。二芳基酮化合物、α-二酮化合物或酮香豆素化合物的实例包括下列化合物。
二芳基酮化合物：
4，4-双(二甲氨基)二苯甲酮，
9-芴酮，
3，4-苯并-9-芴酮，
2-二甲氨基-9-芴酮，
2-甲氧基-9-芴酮，
2-氯-9-芴酮，
2，7-二氯-9-芴酮，
2-溴-9-芴酮，
2，7-二溴-9-芴酮，
2-硝基-9-芴酮，
2-乙酰氧基-9-芴酮，
苯并蒽酮，
蒽醌，
1，2-苯并蒽醌，
2-甲基蒽醌，
2-乙基蒽醌，
1-二甲氨基蒽醌，
2，3-二甲基蒽醌，
2-叔丁基蒽醌，
1-氯蒽醌，
2-氯蒽醌，
1，5-二氯蒽醌，
1，2-二甲氧基蒽醌，
1，2-二乙酰氧基蒽醌，
5，12-并四苯醌，
6，13-并五苯醌，
呫吨酮，
硫呫吨酮，
2，4-二甲基硫呫吨酮，
2，4-二乙基硫呫吨酮，
2-氯硫呫吨酮，
9(10H)-吖啶酮，
9-甲基-9(10H)-吖啶酮，以及
二苯并环庚烯酮。
α-二酮化合物：
樟脑醌，
苯甲基，
二乙酰基，
乙酰基苯甲酰基，
2，3-戊二酮，
2，3-辛二酮，
4，4’-二甲氧基苯甲基，
4，4’-氧苯甲基，
9，10-菲醌，以及
苊醌。
酮香豆素化合物：
3-苯甲酰基香豆素，
3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素，
3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素，
3-(4-甲氧基苯甲酰基)-7-甲氧基-3-香豆素，
3-乙酰基-7-二甲氨基香豆素，
3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素，
3，3’-香豆素酮，以及
3，3’-二(7-二乙氨基香豆素)酮。
这些可氧化的光照自由基发生剂能够单独使用，或两种或多种混合使用。每摩尔光照酸发生剂希望使用的可氧化的光照自由基发生剂的量通常为0.001-20摩尔，特别是0.005-10摩尔，尽管其可依赖于联合使用的其它组分和可聚合单体(II)的种类而变化。
[阳离子可聚合单体(II)]
在本发明中，氧杂环丁烷化合物和环氧化合物或链烯基醚化合物联合用作阳离子可聚合单体(II)。
氧杂环丁烷化合物
氧杂环丁烷化合物分子中包含至少一个氧杂环丁烷官能团(具有作为4元环醚的氧杂环丁烷环的基团)，并且是例如由下式(1)表示的4元环(氧杂环丁烷环)醚：
Figure A20051009227400141
其中m是0-6的整数，R1是一价基团，当m是2-6时，众多基团R1可以相同或不同，此外，众多基团R1可连接在一起成环。
对在本发明中使用的氧杂环丁烷化合物没有特别的限定，条件是其具有能够阳离子聚合的氧杂环丁烷官能团，可使用任何已知的化合物。然而，希望使用的是这样的化合物：其中在上式(I)中一个或两个基团R1连接至氧杂环丁烷环的3位上，其它位置上没有连接R1。氧杂环丁烷化合物可以具有一个氧杂环丁烷官能团(即可以具有一个氧杂环丁烷环)，或可以具有两个或多个氧杂环丁烷官能团。其具体实例如下所述。
具有一个氧杂环丁烷官能团的化合物：
3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲醇，
3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲醇，
3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，
3，3’-二乙基氧杂环丁烷，以及
3-乙基-3-(2-乙基己氧基)甲基氧杂环丁烷。
具有二个或多个氧杂环丁烷官能团的化合物：
1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)苯，
4，4’-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)联苯，
4，4’-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基甲基)联苯，
乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，
二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)二苯酚盐，
三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，
季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，
1，3-二[(3-乙基氧杂环丁烷(ethyloxycetane)-3-基)甲氧基]苯，
2，2’-二[(3-乙基氧杂环丁烷(ethyloxycetane)-3-基)甲氧基]联苯，
二[4-(3-乙基氧杂环丁烷(ethyloxycetsne)-3-基)甲氧基苯基]甲烷，
二[2-(3-乙基氧杂环丁烷(ethyloxycetsne)-3-基)甲氧基苯基]甲烷，
[2-(3-乙基氧杂环丁烷(ethyloxycetane)-3-基)甲氧基苯基][4-(3-乙基氧杂环丁烷(ethyloxycetane)-3-基)甲氧基苯基]甲烷，
以及下式表示的化合物：
Figure A20051009227400161
这些氧杂环丁烷化合物可单独使用，或多种联合使用。进一步的，在这些氧杂环丁烷化合物中，考虑到所得固化体的性能，希望使用的是分子中具有两个或多个氧杂环丁烷官能团的化合物。
环氧化合物
与以上氧杂环丁烷化合物联合使用的环氧化合物在其分子中具有至少一个环氧官能团，并且例如可通过下式(2)表示：
其中n是0-4的整数，R2是一价基团，当n是2-4时，众多基团R2可以相同或不同，此外，众多基团R2可连接在一起成环。
对环氧化合物没有特别的限定，条件是其能够阳离子聚合，可使用任何已知的化合物。然而，在上式(2)中，希望的是1-3个基团R2连接到环氧环上。环氧化合物分子中可具有一个环氧官能团(即可具有一个环氧环)，可具有两个环氧官能团，或可具有三个或以上的环氧官能团。其具体实例如下所述。
具有一个环氧官能团的化合物：
1，2-环氧丙烷，
1，2-环氧丁烷，
1，2-环氧戊烷，
2，3-环氧戊烷，
1，2-环氧己烷，
1，2-环氧辛烷，
1，2-环氧癸烷，
1，2-环氧十二烷，
1，2-环氧十四烷，
1，2-环氧十六烷，
1，2-环氧十八烷，
丁二烯一氧化物，
2-甲基-2-乙烯氧基硅烷，
1，2-环氧-5-己烯，
1，2-环氧-7-辛烯，
1，2-环氧-9-癸烯，
环氧氯丙烷，
环氧溴丙烷，
缩水甘油，
2-甲基缩水甘油，
甲基缩水甘油基醚，
乙基缩水甘油基醚，
缩水甘油基丙基醚，
丁基缩水甘油基醚，
2-乙基己基缩水甘油基醚，
环辛烯氧化物，
环己烯氧化物，
环辛烯氧化物，
环十二烷环氧化物，
外-2，3-环氧降冰片烯，
4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物，
柠檬烯氧化物，
苯乙烯氧化物，
(2，3-环氧丙基)苯，
苯基缩水甘油基醚，
苯甲基缩水甘油基醚，
缩水甘油基2-甲基苯基醚，
4-叔丁基苯基缩水甘油基醚，
4-氯苯基缩水甘油基醚，以及
缩水甘油基4-甲氧基苯基醚。
具有两个环氧官能团的化合物：
1，3-丁二烯二氧化物，
1，2，7，8-二环氧辛烷，
乙二醇二缩水甘油醚，
二甘醇二缩水甘油醚，
三甘醇二缩水甘油醚，
四甘醇二缩水甘油醚，
新戊二醇二缩水甘油醚，
1，3-丙二醇二缩水甘油醚，
1，4-丁二醇二缩水甘油醚，
1，5-戊二醇二缩水甘油醚，
1，6-己二醇二缩水甘油醚，
1，4-环己烷甲醇二缩水甘油醚，
戊二酸二环氧丙酯，
己二酸二环氧丙酯，
庚二酸二环氧丙酯，
辛二酸二环氧丙酯，
壬二酸二环氧丙酯，
癸二酸二环氧丙酯，
2，2-二(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷，
2，2-二(4-缩水甘油基氧基苯基)六氟丙烷，
4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物，
柠檬烯二环氧化物，
1，2，5，6-二环氧环辛烷，
3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，
二(3，4-环氧环己基甲基)戊二酸酯，
二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，
二(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯，
二(3，4-环氧环己基甲基)辛二酸酯，
二(3，4-环氧环己基甲基)壬二酸酯，
二(3，4-环氧环己基甲基)癸二酸酯，
1，4-二(3，4-环氧环己基甲氧基甲基)苯，
4，4-二(3，4-环氧环己基甲氧基甲基)联苯，
2，2-二(3，4-环氧环己基)丙烷，
二(3，4-环氧环己基)，
甲基二[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]苯基硅烷，
二甲基二[(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲基]硅烷，
甲基[(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲基][2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷，
1，4-亚苯基二[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]硅烷，
1，2-亚乙基二[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]硅烷，
二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷，
1，3-二[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，
2，5-二环[2.2.1]庚烯二[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]硅烷，以及
1，6-己烯二[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷。
具有三个或三个以上环氧官能团的化合物：
丙三醇三缩水甘油醚，
三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，
季戊四醇三缩水甘油醚，
季戊四醇四缩水甘油醚，
二季戊四醇六缩水甘油基醚，以及
下式表示的化合物：
以上环氧化合物可单独使用，或多种联合使用。在本发明中，考虑到得到的固化体的性能，希望使用分子中具有两个或多个环氧官能团的环氧化合物。
链烯基醚化合物
在本发明中，允许使用链烯基醚化合物代替上述联用的环氧化合物与氧杂环丁烷化合物。链烯基醚化合物在分子中具有至少一个链烯基醚官能团(即具有＞C＝C-O-R结构的基团)，并且由例如下式(3)表示：
(R4)2C＝C(OR3)(R4)(3)
其中R3是可具有取代基的烷基，R4是氢原子或一价基团，众多R4可以相互不同。
只要能够阳离子聚合，对链烯基醚化合物没有特别的限定，可使用任何已知的化合物。然而，通常希望使用其中在上式(3)中R4是氢原子或烷基的化合物。另外，从容易得到的角度出发，希望使用其中众多R4全部是氢原子的化合物(乙烯基之外的化合物)。
能用于本发明的代表性链烯基醚化合物可以具有一个链烯基醚官能团，可以具有两个链烯基醚官能团，或可以具有三个或三个以上的链烯基醚官能团。其具体实例如下所述。
具有一个链烯基醚官能团的化合物：
甲基乙烯基醚，
乙基乙烯基醚，
丙基乙烯基醚，
丁基乙烯基醚，
异丁基乙烯基醚，
叔丁基乙烯基醚，
2-乙基己基乙烯基醚，
十二烷基乙烯基醚，
2-氯乙基乙烯基醚，
4-羟基丁基乙烯基醚，
环己基乙烯基醚，
缩水甘油基乙烯基醚，
1，4-环己烷二甲醇单乙烯基醚，
乙二醇甲基乙烯基醚，
三甘醇甲基乙烯基醚，
乙二醇单乙烯基醚，
乙二醇苯基乙烯基醚，
乙基-1-丙烯基醚，
己基-1-丙烯基醚，
2-乙基己基-1-丙烯基醚，
1-甲氧基-1，3-丁二烯，以及
2-(1-丙烯基氧基甲基)-1，3-二氧戊烷-2-酮。
具有两个链烯基醚官能团的化合物：
下式表示的化合物：
Figure A20051009227400231
具有三个或三个以上链烯基醚官能团的化合物：
下式表示的化合物：
Figure A20051009227400241
以上链烯基醚化合物可单独使用，或几种联合使用。
可聚合单体(II)的组合物
在本发明中，最大的特征在于以一定比例的量使用上述的氧杂环丁烷化合物和环氧化合物或链烯基醚化合物，所述氧杂环丁烷官能团和环氧官能团或链烯基醚官能团的比例在一个特殊的范围之内。这些化合物以一定比例的量使用，其满足下式表示的条件：
(a ×A)∶(b ×B)＝91∶9-45∶55
其中A是氧杂环丁烷化合物的摩尔数，a是一分子氧杂环丁烷化合物中包含的氧杂环丁烷官能团的平均数，B是环氧化合物或链烯基醚化合物的摩尔数，b是一分子环氧化合物分子中包含的环氧官能团的平均数，或一分子链烯基醚化合物中包含的链烯基醚官能团的平均数。
从上式可以理解的是，联合使用氧杂环丁烷化合物和环氧化合物或链烯基醚化合物，从而使氧杂环丁烷官能团的总数和环氧官能团或链烯基醚官能团的总数在上述范围之内，因此由于聚合产生的收缩大大减少，避免了氧或水阻碍聚合，甚至可以在湿度高的条件下例如口腔中使用该组合物。另外，能够实现快速固化，得到的固化产品抑制了色调在固化前后的改变，显示了优异的美观外观。
在上式中，通过以下的描述计算官能团的平均数a和b。
例如，当使用一种氧杂环丁烷化合物时，氧杂环丁烷官能团的平均数a表示该种氧杂环丁烷化合物在其一个分子中具有的氧杂环丁烷官能团的数目。甚至当使用多种氧杂环丁烷化合物时，只要氧杂环丁烷化合物在其一个分子中具有相同数目的氧杂环丁烷官能团，则氧杂环丁烷官能团的平均数a表示每一氧杂环丁烷化合物在其一个分子中具有的氧杂环丁烷官能团的数量。
另一方面，当使用多种氧杂环丁烷化合物时，一个分子中包含的氧杂环丁烷官能团的数量由于氧杂环丁烷化合物的不同而不同，根据使用的氧杂环丁烷化合物的摩尔比例计算氧杂环丁烷官能团的平均数。例如，当以等摩尔量使用仅具有一个氧杂环丁烷官能团的氧杂环丁烷化合物和具有两个氧杂环丁烷官能团的氧杂环丁烷化合物时，平均数a变成1.5，通过使用该数值可以计算上式左边的数量比例。类似地，当以1∶3摩尔比例使用仅具有一个氧杂环丁烷官能团的氧杂环丁烷化合物和具有两个氧杂环丁烷官能团的氧杂环丁烷化合物时，平均数a变成1.75，通过使用该数值可以计算上式左边的数量比例。
可通过与上述相同的方式计算每一分子环氧化合物和链烯基醚化合物官能团的平均数b。
另外，在本发明中，氧杂环丁烷化合物、环氧化合物和链烯基醚化合物必然全部具有一个或多个官能团，因此，a和b都不会小于1。考虑到得到化合物的难易程度、处理性能例如本发明可固化组合物的粘度以及固化产品的机械性能，希望a和b都在1-10的范围内，特别是1.5-6。
进一步地，当联合使用环氧化合物和链烯基醚化合物时，可分别计算上式的(b×B)值，在它们的总数值的基础上计算上式的数量比例。
在本发明中，当联合使用氧杂环丁烷和环氧化合物时，上式表示的官能团的比例[(a×A)∶(b×B)]优选为80∶20-45∶55，更优选80∶20-55∶45。进一步地，当联合使用氧杂环丁烷和链烯基醚化合物时，官能团的比例优选为85∶15-50∶50，更优选85∶15-55∶45。
在本发明中，只要官能团的比例[(a×A)∶(b×B)]满足上述的公式，就允许联合使用任何具有其它可阳离子聚合官能团的化合物。然而，随着可固化组合物中的可阳离子聚合官能团中的其它可阳离子聚合官能团比例的增加，固化的速率下降，着色变得明显。因此，当假定可阳离子固化组合物中全部可阳离子聚合官能团的总量为100mol％时，希望其它官能团占有的比例低于30mol％，优选低于10mol％，更优选低于5mol％。最优选地，除了氧杂环丁烷官能团、环氧官能团和链烯基醚官能团之外，基本上不存在其它的可阳离子聚合官能团。
[其它组分]
其它类型的可聚合单体
如果需要，本发明的可固化组合物可以与除上述可阳离子聚合单体之外的加聚型可自由基聚合单体如(甲基)丙烯酸酯共混。一旦与加聚型中自由基聚合单体共混，表观固化时间可进一步缩短。然而，氧阻碍了加聚型可自由基聚合单体聚合。因此，不希望使用太大量的加聚型可自由基聚合单体。当共混可自由基聚合单体时，希望其共混量不大于可阳离子聚合单体和可自由基聚合单体总质量的30％，尤其不大于10％。
加聚型可自由基聚合单体的具体实例包括下列(甲基)丙烯酸酯单体：
(甲基)丙烯酸甲酯，
聚单(甲基)丙烯酸乙二酯，
(甲基)丙烯酸烯丙基酯，
单(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，
二(甲基)丙烯酸乙二酯，
二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，
三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，
九甘醇二(甲基)丙烯酸酯，
丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，
双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯，
2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷，
2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷，
2，2-二{4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基}丙烷，
1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，
1，3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，
氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，以及
三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。
当使用上述的(甲基)丙烯酸酯单体时，希望氧杂环丁烷化合物、环氧化合物或链烯基醚化合物具有能够与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的可自由基聚合基团。
填料(III)
希望本发明用于牙科的可阳离子固化组合物除了与聚合引发剂(I)和可阳离子聚合单体(II)共混之外，还与填料共混，从而进一步减少聚合时的收缩。填料的使用使得以下情况成为可能：改善可固化组合物在固化前的操作性能，或改善固化产品的机械性能从而使得用于牙科的填料/修复材料能够高度可用。
可以根据组合物的用途适当地设定填料的种类和其共混量。例如，当本发明用于牙科的可阳离子固化组合物用作充填/修复材料时，通常希望每100质量份的上述可阳离子聚合单体(II)与50-1500质量份，特别是与70-1000质量份的填料共混。作为用于牙科的充填/修复材料的填料，优选使用无机氧化物，例如无定形二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛一氧化钡、石英和氧化铝。进一步地，为了在高温燃烧时得到致密颗粒，无机氧化物可包括少量的元素周期表中I族的金属氧化物。这种混合的氧化物颗粒也能作为填料。特别地，对于牙科使用而言，由于具有X射线对比性能，因此包含二氧化硅和二氧化锆作为主要组分的混合氧化物无机填料是特别优选的。
对无机填料的颗粒尺寸和形状没有特别的限制。例如，颗粒可以是通常用于牙科的材料的形状(例如球形、不规则形)，并且根据对象可以合适地使用平均粒度为0.01μm-100μm的颗粒。对填料的折射率也没有特别的限定，可以使用折射率在1.4-1.7的那些填料，而无需限定为通常牙科组合物中填料具有的折射率。其中，为了得到较高的表面光泽和抗磨损性，希望使用球状或近球状的无机粉末和/或其凝聚物。此处近球形指的是通过使用扫描电子显微镜照相以及通过用与在单位视野中观察到的颗粒的最大尺寸成直角的粒度除以其最大尺寸得到的平均对称度不小于0.6的无机填料的形状。特别地，为了得到较高的表面光泽和抗磨损性，希望使用平均粒径为0.01μm-1μm的无机颗粒和/或包含无机颗粒凝聚体的无机球状填料。
在本发明中，希望用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂处理以上无机填料，以改善对可聚合单体的亲和力和机械强度及耐水性。可通过已知方法进行表面处理。硅烷偶联剂可使用甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，5，6-环氧己基三乙氧基硅烷，以及3-乙基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基甲基]氧杂环丁烷。特别地，从取得对可阳离子聚合单体良好的亲和性的角度考虑，希望使用具有可阳离子聚合官能团的硅烷偶联剂，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，5，6-环氧己基三乙氧基硅烷，以及3-乙基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基甲基]氧杂环丁烷。以上硅烷偶联剂可单独使用，或两种或两种以上联合使用。
进一步地，在本发明中，当使用二氧化硅混合氧化物，例如二氧化硅-二氧化钛和二氧化硅-二氧化锆作为无机填料时，由于这些混合氧化物在其表面具有很强的酸性，因此会出现组合物在长期保存期间固化的问题。为解决这个问题，可通过联合使用以上硅烷偶联剂与包含氮原子的硅烷偶联剂处理二氧化硅混合氧化物。没有限定包含氮原子的硅烷偶联剂中氮原子存在的形式，即氮原子可以任何形式存在，例如氨基、环中包含氮原子的杂环基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氰基、异氰酸酯基以及铵基。其中，从容易得到的角度出发，希望的是具有氨基、氨基甲酸酯基，脲基或铵基者作为包含氮原子的基团。这种硅烷偶联剂的具体实例包括4-氨基丁基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，二(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(羟基乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二乙烯三胺，N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷，3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，(氨基乙基氨基甲基)乙氧苯基三甲氧基硅烷，3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，间氨基苯基三甲氧基硅烷，对氨基苯基三甲氧基硅烷，二(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺，二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烯二胺，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲，N-1-乙氧苯基乙基-N′-三乙氧基甲硅烷基丙基脲，O-(乙烯基氧基乙基)N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯，O-(甲基丙烯酰氧基乙基)N-(三乙氧基丙基)氨基甲酸酯，O-(炔丙基氧基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯，(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯，三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯，N-三乙氧基甲硅烷基丙基-O-薄荷氨基甲酸酯，N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚乙烯氧化物氨基甲酸酯，N，N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵，十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵，3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷氢氯化物，十四烷基甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵，N-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯甲基-N，N，N-三甲基氯化铵，N-(三甲基甲硅烷基丙基)异硫羟氯化鎓(isothioloniumchloride)，N-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N，N-三丁基溴化铵，N-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N，N-三丁基氯化铵以及N-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵。
可以联合使用多种包含这些氮原子的硅烷偶联剂。
当用X m2/g表示二氧化硅混合氧化物的比表面积，用C mmol表示含有氮原子的硅烷偶联剂的量，用D mmol表示不含有氮原子的硅烷偶联剂的量时，可以如下比例使用含有氮原子的硅烷偶联剂和不含有氮原子的其它硅烷偶联剂：每克复合氧化物(C+D)/X为0.007-0.03，A∶B为0.01∶99.99-30∶70。
进一步地，本发明可适当使用有机/无机复合填料以实现对可聚合单体的高亲和力以及良好的操作性能。通过聚合和固化主要包含可聚合单体和无机填料的可聚合和可固化组合物，接着进行磨碎得到有机/无机复合填料。本发明能够使用任何通过已知的没有限定的生产方法生产的有机/无机复合填料。
以下述的方式生产有机/无机复合填料。
例如，能用作有机/无机复合填料生产原料的可聚合单体可以是加聚型、开环聚合型、缩聚型或加成聚合型的任一种。其中，由于不产生副产物，并且不必调整这两种单体的官能团的当量，因此加聚型单体，特别是(甲基)丙烯酸酯是优选的。代表性实例是具有一个(甲基)丙烯酰氧基作为可聚合不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体(下文中称作单官能团的(甲基)丙烯酸酯)以及具有多个(甲基)丙烯酰氧基作为可聚合不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体(下文中称作多官能团的(甲基)丙烯酸酯)。具体实例如下所述。
单官能团的(甲基)丙烯酸酯：
(甲基)丙烯酸甲酯，
(甲基)丙烯酸乙酯，
(甲基)丙烯酸异丙酯，
(甲基)丙烯酸丁酯，
(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，
(甲基)丙烯酸苯甲酯，
丙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，
乙酰乙酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯，
乙酰乙酰基丙酮酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯，以及
(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
多官能团的(甲基)丙烯酸酯：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，
二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，
三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，
九甘醇二(甲基)丙烯酸酯，
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，
丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，
双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯，
新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，
1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，
1，3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，
1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，
1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，
1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，
1，7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯，
1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯，
1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，
1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，
新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，
三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，
三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
2，2-二((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷，
2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，
2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基)丙烷，以及
2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷。
在本发明以上(甲基)丙烯酸酯中，从有机/无机复合填料性能的角度考虑，希望使用多官能团的(甲基)丙烯酸酯。
进一步地，从提高得到的有机/无机复合填料和可阳离子聚合单体(II)之间介面的粘附力角度出发，还允许使用具有可阳离子聚合官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(下文中称作可阳离子聚合(甲基)丙烯酸酯)，或具有与可阳离子聚合官能团反应的羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(下文中称作羟基(甲基)丙烯酸酯)。可以例举以下化合物作为可阳离子聚合(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯。
可阳离子聚合(甲基)丙烯酸酯：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，
(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯，
(甲基)丙烯酸3-甲基-3，4-环氧环己基甲酯，
(甲基)丙烯酸2-乙烯基氧基乙酯，
(甲基)丙烯酸6-乙烯基氧基己酯，
3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷，
3-乙基-3-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基甲基)氧杂环丁烷，
3-乙基-3-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基甲基)氧杂环丁烷，
对(甲基)丙烯酰氧基甲基苯乙烯，
(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯，
2-缩水甘油基氧基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，
2-缩水甘油基氧基甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，
2-缩水甘油基氧基甲基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及
2-二缩水甘油基氧基甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
羟基(甲基)丙烯酸酯：
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，
(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，
单(甲基)丙烯酸甘油酯，
1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，
1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，
1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，
1，7-庚二醇单(甲基)丙烯酸酯，
1，8-辛二醇单(甲基)丙烯酸酯，
1，9-壬二醇单(甲基)丙烯酸酯，
1，10-癸二醇单(甲基)丙烯酸酯，
三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯，
三羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯，
季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，以及
2，2-二[4-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基)丙氧基苯基]]丙烷。
对共混各种用于生产有机/无机复合填料的可聚合单体的量没有特别的限定。然而，上述单官能团的(甲基)丙烯酸酯往往降低了生产的有机/无机复合填料的性能。因此最好将每100质量份全部(甲基)丙烯酸酯中单官能团的(甲基)丙烯酸酯的使用量限定至0.01-70质量份，优选0.01-50质量份，更优选0.01-30质量份。
对用于生产有机/无机复合填料的原料的无机填料的形状没有特别的限定。然而，考虑到得到的固化产品(有机/无机复合填料)的性能，希望用作原料的无机填料与单独使用的并类似地已经使用硅烷偶联剂进行过处理的无机填料具有相同的形状。
尽管没有特别的限定，但希望有机/无机复合填料中每100质量份的有机组分(以上(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物)中无机填料的量是50-1900质量份，优选200-1000质量份，从而得到较高的机械强度。
以上(甲基)丙烯酸酯单体和无机填料的混合物能够通过自由基聚合、阴离子聚合或任何其它聚合方法聚合和固化。然而，通常优选自由基聚合方法。
许多方法能够用于引发自由基聚合，例如使用光照自由基聚合引发剂的方法，该光照自由基引发剂能够在可见光或红外线的照射下产生聚合引发物质；使用引发剂组合物的方法，该引发剂组合物能够通过两种或两种以上的化合物反应产生聚合引发物质，而无需使用光照射；以及使用能够通过加热产生聚合引发物质的引发剂的方法。即，以上(甲基)丙烯酸酯单体和无机填料的混合物与以上的聚合引发剂混合，在符合该种聚合引发剂的条件下进行自由基聚合。以上聚合引发剂可单独使用，或在需要时两种或两种以上联合使用。聚合引发剂的具体实例如下所述：
光照自由基聚合引发剂：
苯偶姻烷基醚例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚；
苯甲基缩酮例如苯甲基二甲基缩酮和苯甲基二乙基缩酮；
二芳基酮例如二苯甲酮、蒽醌和噻吨酮；
α-二酮例如二乙酰基、苯甲基、樟脑醌和9，10-菲醌；以及
二酰基氧化膦例如二-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦，二-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦，二-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦，二-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦，以及二-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
对光照自由基聚合引发剂而言，常常加入一种还原化合物，该还原化合物可以是叔胺，例如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯，4-二甲氨基苯甲酸乙酯，N-甲基二乙醇胺，二甲氨基苯甲醛或对苯二甲醛；含硫的化合物，例如2-巯基苯噁唑，1-癸烷硫醇，硫代水杨酸或硫代苯甲酸；以及N-苯基丙氨酸。
光照自由基聚合引发剂以外的自由基聚合引发剂：
过氧化物，例如过氧化苯甲酰，对氯过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧化二碳酸酯和二异丙基过氧化二碳酸酯；
偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈；
硼化合物，例如三丁基甲硼烷，三丁基甲硼烷不完全氧化物，四苯基硼酸钠，四(对氟苯基)硼酸钠，和四苯基硼酸的三乙醇胺盐；
巴比妥酸，例如5-丁基巴比妥酸和1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸；
以及亚磺酸盐，例如苯亚磺酸钠和对甲苯亚磺酸钠。
除了光照自由基聚合引发剂之外的自由基聚合引发剂可与上述还原化合物联合使用。
可根据对象选择加入自由基聚合引发剂的量，通常选择每100质量份的(甲基)丙烯酸单体中自由基聚合引发剂为0.01-10质量份，特别是0.1-5质量份。
通常将通过聚合和固化可聚合单体和无机填料的混合物而得到的固化产品磨碎成适当粒度的颗粒(平均粒度约0.1-约100μm)，并且用作有机/无机复合填料。可在磨碎之前或之后对固化产品进行适当的加热处理以改善性能。
可使用没有限定的任何已知的方法进行磨碎。优选地，通过使用研磨机例如振动球磨机或气流粉碎机。进一步地，可使用湿磨或干磨。
进一步地，如果需要，在使用前采用上述硅烷偶联剂对如上述得到的有机/无机复合填料进行表面处理。
进一步地，如果需要，除了上述无机填料和有机/无机复合填料之外，本发明还可使用带有有机聚合物颗粒的无机填料。对于有机聚合物，可例举聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物，交联聚甲基丙烯酸甲酯，交联聚甲基丙烯酸乙酯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，丙烯腈/苯乙烯共聚物以及丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
以上任何填料可用于本发明的可固化组合物。然而，为在固化后获得优异的机械性能，希望单独使用无机填料，或最希望联合使用无机填料和有机/无机复合填料。
多种添加剂
本发明用于牙科的可阳离子固化组合物可与如下添加剂共合：稳定剂如聚合抑制剂，抗氧剂，紫外线吸收剂以及已知的添加剂如染料，抗静电剂，颜料，香料，有机溶剂和粘度传递剂。
例如，当使用碘鎓盐型引发剂作为聚合引发剂(I)时，希望聚合引发剂与作为稳定剂的受阻酚和受阻胺共混，从而在约50℃的较高温度条件下或当在室温下长时期保存时抑制可固化组合物的胶凝。
能够例举的受阻酚是：
2，6-二叔丁基苯酚，
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，
2，4，6-三叔丁基苯酚，
正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，和
三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰酸酯。
这些受阻酚能单独使用，或两种以上联合使用。尽管可能取决于联合使用的其它组分而变化，但是通常每摩尔二芳基碘鎓盐中受阻酚基团加入的量为0.001-1mol，特别是0.005-0.8mol。
尽管没有特别的限定，但受阻胺优选那些已知的特别用作树脂光照稳定剂的化合物。其中，希望使用吡咯烷、哌啶和哌嗪(piperadine)，它们是化学上稳定的环胺。从容易得到的角度出发，最希望使用的是哌啶。受阻胺的具体实例如下所述。
2，6-二甲基哌啶，
N-甲基-2，6-二甲基哌啶，
N-甲基-2，6-二甲基哌啶-4-酮，
N-甲基-4-羟基-2，6-二甲基哌啶，
2，2，6，6-四甲基哌啶，
N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，
N-甲基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯，
四(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯，
聚[(6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚胺基-1，3，5-三嗪/2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]六亚甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺醇，以及
二甲基-1-(2-羟基乙基)4-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶琥珀酸酯缩聚物。
这些受阻胺能单独使用，或两种或两种以上联合使用。其加入量可根据联合使用的其它组分而变化，但是从对固化产品不产生不利影响的角度出发，通常每摩尔二芳基碘鎓盐中受阻氨基的量为0.001-1mol，特别是0.005-0.8mol。
[用于牙科的可阳离子固化组合物]
包含以上各种组分的本发明用于牙科的可阳离子固化组合物可特别优选用作牙科充填/修复材料，但也可进一步能用作牙科粘合剂、义齿基托以及任何不仅限于此的其它应用。
另外，对生产可固化组合物的方法没有特殊限定，并且可使用任何已知适用的方法。具体而言，以预定量称重上述阳离子聚合引发剂(I)、可阳离子聚合单体(II)和其它任何需要混合的组分，并混合在一起。
尽管没有特殊限定，但是从对象和保存稳定性方面考虑，可以将本发明的牙科用可阳离子固化组合物适当地包装。例如，当光照阳离子聚合引发剂作为阳离子聚合引发剂(I)被共混时，可将所有构成可固化组合物的组分以避光的形式包装。另外，当在室温下无需光照便可引发阳离子聚合反应的组分被用作聚合引发剂时，这些组分可被分为两个或更多的独立包装，从而使得它们在保存期内不发生聚合和固化，但是在临近使用前可被混合在一起。
对于本发明的牙科用可阳离子固化组合物的固化方法，可使用任何已知的聚合法，只要这些方法符合阳离子聚合引发剂的聚合引发机理。具体而言，可不受限定地使用运用光源的光照法，这些光源例如碳弧、氙灯、金属卤化物灯、钨灯、荧光灯、阳光、氦镉激光器或氩激光器，或通过使用加热聚合装置的加热法，或基于上述组合的方法。
当通过光照聚合时，照射时间根据光源的波长、光照强度、固化产品的形状和材料而不同，因此可通过进行预实验提前确定。但是，总而言之，可调节共混组分的比例从而使得照射时间在约5-约60秒的范围内。类似地，加热时间和加热温度也可通过预实验提前确定。
实施例
本发明将通过以下操作实施例进行具体描述，然而这些实施例不限定本发明。以下描述的是用于说明书和实施例中的化合物的缩写。
1.氧杂环丁烷化合物。
Figure A20051009227400381
2.环氧化合物。
Figure A20051009227400382
3.链烯基醚化合物。
Figure A20051009227400383
4.其它可阳离子聚合化合物。
5.可自由基聚合单体。
Figure A20051009227400385
6.光照酸发生剂。
Figure A20051009227400391
7.稠合多环芳香化合物。
Figure A20051009227400392
8.可氧化光照自由基发生剂
CQ：樟脑醌
9.其它化合物。
DMPT：对二甲氨基甲苯胺
DMBE：4-二甲氨基乙基苯甲酸乙酯
APS：3-氨基丙基三甲氧硅烷
TN765：
Figure A20051009227400393
以下描述的是实施例和比较实施例中计算性能的方法。就影响固化的大气条件而言，条件(1)包括温度为22℃，相对湿度为20％，条件(2)包括温度为37℃，相对湿度为100％。将条件(2)设定为类似于口腔中的环境。
(1)固化体的表面条件。
在条件(1)或条件(2)下，通过使用巴斯德吸管将固化组合物施加到聚四氟乙烯模具的底表面上，该模具具有6mm×0.3mm的孔。通过使用牙科用可见光辐射源(Power Light，Tokuyama Dental Co.)从距离组合物液体表面5mm处用光照射60秒将可固化组合物固化。观察固化体的表面态，根据以下标准判断表面上是否存在未聚合部分。
X：固化产品被照射的表面是粘性的(表面上存在显著程度的未聚合部分)。
□：表面不是粘性的但是变白(表面上存在一定程度的未聚合部分)。
○：表面既不粘也没有变白(表面不存在未聚合部分)。
(2)显微硬度。
在条件(1)或条件(2)下，将可固化组合物填充至具有6mm×1.5mm的孔的聚四氟乙烯模具中，直至其表面是平的。在大气中放置3分钟后，用聚丙烯膜覆盖该可固化组合物，用载玻片紧压，并在距离充填表面5mm的位置通过使用牙科用可见光辐射源的光照射60秒而固化。固化后，剥去聚丙烯膜，通过使用显微硬度检测仪(Matsuzawa Seiki公司制造的MHT-1)在200g载荷下负载时间30秒的条件下测量受照射表面的硬度。
(3)固化产品的褪色
向具有6mm×1.5mm孔的聚四氟乙烯模具内填入可固化组合物样品，覆盖上聚丙烯膜，并在未固化状态下在黑色背景上使用光谱色差仪(Color Analyzer TC-1800MK-II)测量其L* 0，a* 0，b* 0。
另外，在条件(1)下向具有6mm×1.5mm孔的聚四氟乙烯模具内填入可固化组合物样品，覆盖上聚丙烯膜，压上载玻片。在这一状态下，通过从牙科可见光辐射源中发出的光在填充表面上5mm的位置照射60秒而使可固化组合物固化。固化后，从模具中取出固化产品，并通过使用光谱色差仪测量其L*，a*，b*，以根据以下公式计算固化前后的色差(ΔE*)，
ΔE*＝{(L*-L* 0)2+(a*-a* 0)2+(b*-b* 0)2}1/2。
另外，对比该固化产品的表面与固化前组合物的表面，用肉眼就可观察到褪色的情况，并根据以下标准进行评价：
×：与固化前的组合物相比明显着色。
○：与固化前的组合物相比轻微着色。
◎：用肉眼不能确认着色。
(4)不含填料的组合物的固化时间。
向具有1.6cm内直径、1.1cm深度的聚丙烯容器中填入0.9g的可阳离子固化组合物的样品，从而使得固化膜的厚度为4mm。通过使用牙科光辐射源(Tokuyama Co.生产的TOKUSO POWER LITE)用光由0.5cm的照射距离照射该膜2分钟。在此，固化时间表示从照射开始直到即使用力将镊子的一对锋利端头垂直插在固化产品的表面上都不能使其进入的程度时的时间。
(5)不含填料的组合物的聚合反应收缩系数。
将一个未固化的可固化组合物样品(液体组合物)加入到已知重量的10ml调制烧瓶(messflask)中，同时使其液体水平符合指示器的水平，并在23℃下在培养器中将其保存过夜。经保存后，确认该液体水平符合指示器的水平，并测量其重量。从所测的重量中减去填充该组合物之前烧瓶的重量，然后除以其体积从而计算出该组合物的密度。对三个或更多样品进行上述操作，并将其平均值视为该组合物的密度d1。
另外，将可固化组合物的样品加入到具有3cm直径和1cm-0.5cm深度的聚丙烯树脂容器中，通过使用来自牙科光辐射源(α-光，由MoritaCo.生产)的光照射10分钟使其固化。固化后，在室温下将组合物放置30分钟，并利用数字比重计(由Zaltorius Co.生产)，用水(保持在23-24℃)作为产生浮力的液体测量其密度。对三个或更多的样品进行上述操作，并将其平均值视为固化体的密度d2。从所得的数值d1和d2，根据以下公式，便可计算出由聚合产生的缩系数：
[(d2-d1)/d2]×100＝收缩系数{％}。
(6)含有填料的组合物(复合树脂)的固化时间。在一块玻璃板上将复合树脂样品堆积成直径为约6mm，高为3mm，并从距样品堆上表面约5mm的地方用光进行照射。在不干扰光辐照的情况下，用厚度约为0.4mm的针测量样品堆上表面和侧表面的硬度，将针不能刺入作为整体的样品堆的时刻视为固化时间。
(7)含有填料的组合物(复合树脂)的聚合收缩系数。
将一个直径为3mm、高为4mm的SUS活塞放入具有直径为3mm、高为7mm的孔的SUS可拆模具中，从而设定孔的高度为3mm。并在其中填入可固化组合物样品，并用载玻片从上面将其挤压。将模具放在装有牙科辐射源的玻璃板上，使其载玻片表面向下朝向玻璃板，并使一根短针从SUS活塞的上侧与其接触从而测量该针的细微运动。通过牙科辐射源聚合并固化组合物，并根据短针上下移动的距离计算出照射开始10分钟后的收缩(％)。
(8)挠曲强度和弹性挠曲模量。
在条件(1)中的大气中将可固化组合物样品填入2×2×25mm的金属模具中，覆盖以聚丙烯膜，并用来自光辐射源的光照射1.5分钟使其固化。在37℃下保存该固化产品过夜。使用5个固化产品，在20mm的支轴间距和0.5mm的丁字头速度条件下利用自动描记器(由ShimazuSeisakusho Co.生产)测量三点挠曲强度和弹性挠曲模量，并计算其平均值。
(9)不含填料的组合物在50℃下保存期间胶凝前的天数。
在50℃避光的恒温设备中保存可固化组合物。每隔一天，从该恒温设备中取出该可固化组合物，放置在暗处使其冷却至室温，并观测其性能。将该组合物与仅含有同样可阳离子聚合单体的组合物进行对比，其流动性明显丧失且粘度增加之前的天数或当其变为没有流动性的胶状前的天数视为胶凝前的天数。
(10)含有填料的组合物(复合树脂)在50℃下保存期间胶凝前的天数。
类似地，在50℃避光的恒温设备中保存可固化组合物。每隔一天，从该恒温设备中取出该复合树脂，放置在暗处使其冷却至室温，并利用金属刮刀检测其性能。将该组合物与仅含有同样可阳离子聚合单体和填料的组合物进行对比。当组合物的流动性没有下降或其流动性已下降到一定程度但使用金属刮刀还不能轻易将其塑型时，不认为该复合树脂已胶凝。然而，该组合物已失去流动性并且使用金属刮刀不能将其塑型，以及该复合树脂破裂时的天数，或当使用金属刮刀不能使该复合树脂破裂时的天数被认为是胶凝前的天数。
在以下的实施例1-21中，联合使用氧杂环丁烷化合物和环氧化合物作为可阳离子聚合单体(II)。
<实施例1>
在相对湿度不超过20％的环境中共混氧杂环丁烷化合物(OX-1)和环氧化合物(EP-1)，通过调节使(EP-1)的量为0.111摩尔每摩尔(OX-1)。在此情况下，(OX-1)是双官能氧杂环丁烷化合物，因此“a”为2，而(EP-1)是双官能环氧化合物，因此“b”为2，建立起以下关系：
(a×A)∶(b×B)＝(2×1)∶(2×0.111)＝90∶10
在暗处，向100质量份的上述可聚合单体混合物中加入0.1质量份的光照酸发生剂(IMDPI)、0.03质量份的稠合多环芳香化合物(DMBAn)和0.03质量份的樟脑醌(CQ)作为聚合引发剂。搅拌该混合物使其溶解直至均匀，由此制备出可固化组合物。
评价可固化组合物的固化时间、固化产品的表面状态、以及聚合的收缩系数。结果见表1。
<实施例2-4和比较实施例1-7>
用与实施例1中相同的方法制备可固化组合物，但改变氧杂环丁烷化合物(OX-1)和环氧化合物(EP-1)的共混比例，从而实现如表1中所示的官能团比例，并评价它们的性能。结果显示在表1中。
在表1中，当(a×A)+(b×B)设定为100时，在氧杂环丁烷化合物一栏的数值代表(a×A)，在环氧化合物一栏的数值代表(b×B)(此后所有的表格中都如此)。
表1
  可阳离子聚合单体   聚合引发剂   固化产品的表面状态   固化时间(秒)   聚合收缩(％)
  官能团比例   质量份   条件1   条件2
  氧杂环丁烷化合物   环氧化合物   IMDPI   DMBAn   CQ
  OX-1   EP-1
  比较实施例1   100   □   0.1   0.03   0   ○   ×   90   3.8
  比较实施例2   95   5   0.1   0.03   0   ○   ×   60   3.8
  比较实施例3   92   8   0.1   0.03   0   ○   △   33   3.8
  实施例1   90   10   0.1   0.03   0   ○   ○   22   3.9
  实施例2   80   20   0.1   0.03   0   ○   ○   19   3.9
  实施例3   55   45   0.1   0.03   0   ○   ○   16   3.9
  实施例4   45   55   0.1   0.03   0   ○   ○   23   4
  比较实施例4   43   57   0.1   0.03   0   ○   △   41   4
  比较实施例5   40   60   0.1   0.03   0   ○   △   65   4
  比较实施例6   20   80   0.1   0.03   0   ○   △   74   4.1
  比较实施例7   □   100   0.1   0.03   0   ○   △   128   4.1
<实施例5>
用与实施例1相同的方法制备可固化组合物，但是用0.1质量份的光照酸发生剂(IMDPI)、0.03质量份的樟脑醌(CQ)和0.03质量份的4-二甲氨苯甲酸乙酯(DMBE)作为聚合引发剂，测定其性能。结果显示在表2中。
<实施例6-8和比较实施例8-13>
用与实施例5中相同的方法制备可固化组合物，但改变氧杂环丁烷化合物(OX-1)和环氧化合物(EP-1)的共混比例，从而实现如表2中所示的官能团比例，并评价它们的性能。结果显示在表2中。
表2
  可阳离子聚合单体   聚合引发剂   固化产品的表面状态   固化时间(秒)   聚合收缩(％)
  官能团比例   质量份   条件1   条件2
  氧杂环丁烷化合物   环氧化合物   IMDPI   DMBAn   CQ
  OX-1   EP-1
  比较实施例8   100   □   0.1   0.03   0.03   ○   ×   92   3.8
  比较实施例9   95   5   0.1   0.03   0.03   ○   ×   61   3.8
  比较实施例10   92   8   0.1   0.03   0.03   ○   △   35   3.8
  实施例5   90   10   0.1   0.03   0.03   ○   ○   25   3.9
  实施例6   80   20   0.1   0.03   0.03   ○   ○   23   3.9
  实施例7   55   45   0.1   0.03   0.03   ○   ○   19   3.9
  实施例8   45   55   0.1   0.03   0.03   ○   ○   28   4
  比较实施例11   43   57   0.1   0.03   0.03   ○   △   50   4
  比较实施例12   40   60   0.1   0.03   0.03   ○   △   69   4
  比较实施例13   20   80   0.1   0.03   0.03   ○   △   80   4.1
从表1和表2中的结果可明显看出，含有在本发明描述的比例范围内的氧杂环丁烷官能团和环氧官能团的组合物，即使在高湿度条件下(条件2)下也没有在表面留下未聚合部分，并可在短时间内被固化，这些良好的性能使得该组合物可被有利地以牙科为目的运用于口腔中。
另一方面，当氧杂环丁烷官能团的量增加到使得氧杂环丁烷官能团与环氧官能团的比例落在本发明描述的范围之外时，在高湿度条件(条件2)下在表面形成未聚合层。另外，当环氧官能团的量增加时，固化时间延长。另外，如从表1和表2的结果比较中可见，即使改变聚合引发剂也不影响本发明的效果，从而可得知，本发明的效果是通过将特殊官能团的比例设定在一定范围内而获得的。
<实施例9>
将重量比为7∶3的球形二氧化硅-二氧化锆(粒度为0.5μm)和球形二氧化硅-二氧化钛(粒度为0.1μm)的混合物20克悬浮于80ml pH值调节至4.0的盐酸中，再在搅拌下向其中加入1.2g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)。搅拌一小时后，用蒸发器将水蒸馏出，并在研钵中研磨所得固体，并在80℃减压条件下干燥15小时。干燥后，将所得粉末作为无机填料(a)保存在用硅胶作为干燥剂的干燥器中。
另一方面，同实施例1，按(a×A)∶(b×B)＝90∶10将氧杂环丁烷化合物(OX-1)和环氧化合物(EP-1)混合在一起。向100质量份的上述混合物中加入0.1质量份的光照酸发生剂(IMDPI)、0.03质量份的稠合多环芳香化合物(DMBAn)和0.03质量份的樟脑醌(CQ)作为聚合引发剂，并搅拌混合物使其溶解直至均匀，从而制备出可固化组合物。
在保持在22℃和20％湿度的恒温恒湿室中用玛瑙研钵将可固化组合物与上述无机填料(a)混合(无机填料的含量：76质量％)。在真空中将混合物消泡从而除去气泡，以获得含有填料的可固化组合物(复合树脂)。测定该复合树脂的固化后显微硬度、固化时间和聚合的收缩系数。结果显示在表3中。
<实施例10-13和比较实施例14-19>
用与实施例9相同的方法制备复合树脂，但是改变氧杂环丁烷化合物(OX-1)和环氧化合物(EP-1)的共混比例，从而实现表3中显示的官能团比例，并测定它们的性能。结果显示在表3中。
在显微硬度一栏中，“无法测量”是指固化产品具有一个非常易碎的表面并且其硬度低于显微硬度测量仪的测量低限(此后的表4-6、10和11中与此相同)。
表3
  可阳离子聚合单体   显微硬度   固化时间(秒)   聚合收缩(％)
  官能团比例   条件1   条件2
  氧杂环丁烷化合物   环氧化合物
  OX-1   EP-1
  比较实施例14   100   -   10   无法测量   33   1.1
  比较实施例15   95   5   10   无法测量   28   1.1
  比较实施例16   92   8   10   4   20   1.1
  实施例9   90   10   11   9   14   1.1
  实施例10   80   20   12   10   11   1.2
  实施例11   70   30   13   10   9   1.2
  实施例12   55   45   12   10   9   1.2
  实施例13   45   55   12   9   11   1.2
  比较实施例17   43   57   12   8   18   1.2
  比较实施例18   20   80   12   8   30   1.2
  比较实施例19   -   100   11   7   32   1.3
<实施例14-17和比较实施例20-24>
用与实施例9相同的方法制备复合树脂，但是用氧杂环丁烷化合物(OX-2)代替氧杂环丁烷化合物(OX-1)，并将其与环氧化合物(EP-1)混合从而实现表4中显示的官能团比例，然后测定它们的性能。结果显示在表4中。
表4
  可阳离子聚合单体   显微硬度   固化时间(秒)   聚合收缩(％)
  官能团比例   条件1   条件2
  氧杂环丁烷化合物   环氧化合物
  OX-2   EP-1
  比较实施例20   100   -   11   无法测量   30   1.2
  比较实施例21   95   5   12   无法测量   27   1.2
  比较实施例22   92   8   12   无法测量   18   1.2
  实施例14   90   10   12   10   13   1.3
  实施例15   80   20   12   11   10   1.3
  实施例16   60   40   12   11   9   1.3
  实施例17   45   55   13   10   10   1.3
  比较实施例23   43   57   12   10   17   1.3
  比较实施例24   20   80   11   10   30   1.3
<实施例18-21和比较实施例25-29>
用与实施例9相同的方法制备复合树脂，但是用环氧化合物(EP-2)代替环氧化合物(EP-1)，并将其与氧杂环丁烷化合物(OX-1)混合从而实现表5中显示的官能团比例，然后测定它们的性能。结果显示在表5中。
表5
  可阳离子聚合单体   显微硬度   固化时间(秒)   聚合收缩(％)
  官能团比例   条件1   条件2
  氧杂环丁烷化合物   环氧化合物
  OX-1   EP-2
  比较实施例25   95   5   10   无法测量   28   1.1
  比较实施例26   92   8   10   无法测量   20   1.1
  实施例18   90   10   11   8   14   1
  实施例19   80   20   11   10   11   1
  实施例20   60   40   12   10   10   1
  实施例21   45   55   11   9   13   0.9
  对比实施例27   43   57   11   9   35   0.9
  比较实施例28   20   80   11   9   40   0.8
  比较实施例29   -   100   10   8   43   0.7
<比较实施例30-33>
用与实施例9相同的方法制备复合树脂，但是混合可阳离子聚合化合物时，要使其实现表6中显示的官能团比例，然后测定它们的性能。结果显示在表6中。
表6
  可阳离子聚合单体   显微硬度   固化时间(秒)   聚合收缩(％)
  官能团比例   条件1   条件2
  氧杂环丁烷化合物   二环邻酯化合物
  OX-1
  比较实施例30   80   -   20   7   无法测量   10   1.1
  比较实施例31   55   -   45   6   无法测量   12   1
  比较实施例32   -   80   20   8   无法测量   9   1.2
  比较实施例33   -   55   45   6   无法测量   10   1
另外，测量实施例11和比较实施例14及19中制备的复合树脂的挠曲强度和弹性挠曲模量，得到表7中显示的结果。
表7
复合树脂         挠曲强度/MPa    弹性挠曲模量/GPa
                  (标准偏差)     (标准偏差)
实施例11中的      119.3(3.1)      10.2(0.83)
组合物
比较实施例        14119.1(3.8)    11.8(0.89)
中的组合物
比较实施例        19118.8(4.0)    10.9(0.95)
中的组合物
在以下实施例22-37中，联合使用了氧杂环丁烷化合物和链烯基醚化合物作为可阳离子聚合单体(II)。
<实施例22>
在相对湿度不超过20％的环境中共混氧杂环丁烷化合物(OX-1)和链烯基醚化合物(DVE-1)，通过调节使(DVE-1)的量为0.111摩尔每摩尔(OX-1)。在此情况中，(OX-1)是双官能氧杂环丁烷化合物，因此“a”为2，而(DVE-1)是双官能链烯基醚化合物，因此“b”为2，建立起以下关系：
(a×A)∶(b×B)＝(2×1)∶(2×0.111)＝90∶10
用与实施例1相同的方法，使用上述可聚合单体的混合物制备可固化组合物。
测定该可固化组合物的固化产品表面状态和褪色情况。结果显示在表8中。
<实施例23、24和比较实施例34-41>
用与实施例22相同的方法制备可固化组合物，但是改变氧杂环丁烷化合物(OX-1)和链烯基醚化合物(DVE-1)的共混比例，从而实现表8中显示的官能团比例，并测定它们的性能。结果显示在表8中。
表8
  可阳离子聚合单体   固化产品的表面状态   褪色
  官能团比例   条件1   条件2
  氧杂环丁烷化合物   链烯基醚化合物   ΔE*   肉眼观察
  OX-1   DVE-1
  比较实施例34   100   -   ○   ×   1   ◎
  比较实施例35   95   5   ○   ×   1   ◎
  比较实施例36   92   8   ○   △   1   ◎
  实施例22   90   10   ○   ○   1.1   ◎
  实施例23   70   30   ○   ○   1.2   ◎
  实施例24   50   50   ○   ○   2.3   ○
  比较实施例37   40   60   ○   ○   5   ×
  比较实施例38   38   62   ○   △   5.3   ×
  比较实施例39   35   65   ○   △   6   ×
  比较实施例40   20   80   ○   △   9.8   ×
  比较实施例41   -   100   ○   △   12   ×
<实施例25>
用与实施例22相同的方法制备可固化组合物，但是用0.1质量份的光照酸发生剂(IMDPI)、0.03质量份的樟脑醌(CQ)和0.03质量份的4-二甲氨基苯甲酸乙酯(DMBE)作为聚合引发剂，并测定它们的性能。结果显示在表9中。
<实施例26、27和比较实施例42-48>
用与实施例25相同的方法制备可固化组合物，但是改变氧杂环丁烷化合物(OX-1)和链烯基醚化合物(DVE-1)的共混比例，从而实现表9中显示的官能团比例，并测定它们的性能。结果显示在表9中。
表9
  可阳离子聚合单体   固化产品的表面状态   褪色
  官能团比例   条件1   条件2
  氧杂环丁烷化合物   链烯基醚化合物   ΔE*   肉眼观察
  OX-1   DVE-1
  比较实施例42   100   -   ○   ×   0.9   ◎
  比较实施例43   95   5   ○   ×   0.9   ◎
  比较实施例44   92   8   ○   △   1   ◎
  实施例25   90   10   ○   ○   1.1   ◎
  实施例26   70   30   ○   ○   1.2   ◎
  实施例27   50   50   ○   ○   2.3   ○
  比较实施例45   40   60   ○   ○   5   ×
  比较实施例46   38   62   ○   △   5.4   ×
  比较实施例47   35   65   ○   △   6.1   ×
  比较实施例48   20   55   ○   △   9.7   ×
从表8和表9的结果中可明显看出，氧杂环丁烷官能团和链烯基醚官能团的比例落在本发明描述范围内的组合物，即使在高湿度条件(条件2)下，在表面也没有留下未聚合的部分(参见固化产品的表面状态测定结果)，这些良好性能使得该组合物可因牙科目的而被有利地运用于口腔中。
另一方面，当氧杂环丁烷官能团和链烯基醚官能团的比例偏离了本发明描述的范围时，无论是氧杂环丁烷官能团的量偏高还是链烯基醚官能团的含量偏高，都会在表面形成了未聚合层。进一步的，正如可从表8和表9的结果比较中看出的，即使改变聚合引发剂也不会影响本发明的效果，从而可得知，本发明的效果是通过将官能团的比例设定在特殊范围内而得以实现的。
<实施例28>
同实施例22，按(a×A)∶(b×B)＝90∶10将氧杂环丁烷化合物(OX-1)和链烯基醚化合物(DVE-1)混合在一起。向100质量份的上述混合物中加入0.1质量份的光照酸发生剂(IMDPI)、0.03质量份的稠合多环芳香化合物(DMBAn)和0.03质量份的樟脑醌(CQ)作为聚合引发剂，并搅拌混合物使其溶解直至均匀，从而获得可固化组合物。
在保持在22℃和20％湿度的恒温恒湿室中用玛瑙研钵将该可固化组合物与实施例9中制备的无机填料(a)混合(无机填料的含量：76质量％)。在真空中将混合物消泡从而除去气泡，以获得含有填料的可固化组合物(复合树脂)。测定该复合树脂的固化后显微硬度，以及固化前后的褪色情况。结果显示在表10中。
<实施例29-31和比较实施例49-55>
用与实施例28相同的方法制备复合树脂，但是改变氧杂环丁烷化合物(OX-1)和链烯基醚化合物(DVE-1)的共混比例，从而实现表10中显示的官能团比例，并测定它们的性能，结果显是在表10中。
表10
  可阳离子聚合单体   显微硬度   褪色
  官能团比例   条件1   条件2
  氧杂环丁烷化合物   链烯基醚化合物   ΔE*   肉眼观察
  OX-1   DVE-1
  比较实施例49   100   10   无法测量   0.9   ◎
  比较实施例50   95   5   10   无法测量   1   ◎
  比较实施例51   92   8   10   4   1   ◎
  实施例28   90   10   11   8   1   ◎
  实施例29   80   20   11   9   1   ◎
  实施例30   70   30   12   9   1.2   ◎
  实施例31   50   50   12   9   2.1   ○
  比较实施例52   40   60   13   6   3.2   ○
  比较实施例53   38   62   13   3   3.5   ×
  比较实施例54   20   80   13   无法测量   3.8   ×
  比较实施例55   -   100   14   无法测量   4.1   ×
<实施例32-34和比较实施例56-61>
用与实施例28相同方法制备复合树脂，但是用氧杂环丁烷化合物(OX-2)代替氧杂环丁烷化合物(OX-1)，并将其与环氧化合物(EP-1)混合，从而实现表11中显示的官能团比例，并测定它们的性能。结果显是在表11中。
表11
  可阳离子聚合单体   显微硬度   褪色
  官能团比例   条件1   条件2
  氧杂环丁烷化合物   链烯基醚化合物   ΔE*   肉眼观察
  OX-2   DVE-1
  比较实施例56   100   -   11   无法测量   1   ◎
  比较实施例57   95   5   12   无法测量   1.1   ◎
  比较实施例58   92   8   12   无法测量   1.1   ◎
  实施例32   90   10   12   8   1.1   ◎
  实施例33   70   30   12   9   1.2   ◎
  实施例34   50   50   12   6   2.2   ○
  比较实施例59   40   60   13   5   3.4   ○
  比较实施例60   38   62   13   4   3.8   ×
  比较实施例61   20   80   14   无法测量   4.2   ×
<实施例35-37和比较实施例62-67>
用与实施例28相同的方法制备复合树脂，但是用链烯基醚化合物(DVE-2)代替链烯基醚化合物(DVE-1)，并将其与氧杂环丁烷化合物(OX-1)混合，从而实现表12中显示的官能团比例，然后测定它们的性能。结果显示在表12中。
表12
  可阳离子聚合单体   显微硬度   褪色
  官能团比例   条件1   条件2
  氧杂环丁烷化合物   链烯基醚化合物   ΔE*   肉眼观察
  OX-1   DVE-2
  比较实施例62   95   5   10   无法测量   1   ◎
  比较实施例63   92   8   10   无法测量   1   ◎
  实施例35   90   10   10   8   1.2   ◎
  实施例36   70   30   10   9   1.2   ◎
  实施例37   50   50   11   8   2.3   ○
  比较实施例64   40   60   12   5   3.1   ○
  比较实施例65   38   62   12   3   3.4   ×
  比较实施例66   20   80   13   无法测量   3.9   ×
  比较实施例67   -   100   13   无法测量   4.2   ×
另外，测量实施例32和比较实施例49、55和56中制备的复合树脂的挠曲强度和弹性挠曲模量，得到表13中显示的结果。
表13
复合树脂         挠曲强度/MPa      弹性挠曲模量/GPa
                  (标准偏差)       (标准偏差)
实施例32中的      119.3(3.1)        10.2(0.83)
组合物
比较实施例49中    119.1(3.8)        11.8(0.89)
的组合物
比较实施例55中    117.2(4.3)        11.5(0.95)
的组合物
比较实施例56中    120.1(4.1)        12.0(0.88)
的组合物
在以下实施例38-44中，联合使用了氧杂环丁烷化合物和环氧化合物作为可阳离子聚合单体(II)。
<实施例38>
在暗处向60质量份的OXT-1和40质量份的EP-2中加入1.5质量份的IMDPI、0.2质量份的DMBAn、0.6质量份的CQ、0.1质量份的BHT和0.1质量份的TN765，并搅拌该混合物使其溶解直至均匀，从而获得可固化组合物。
测定该可固化组合物的固化产品的表面状态、固化时间和在50℃下保存期间胶凝前的天数，结果显示在表14中。
<实施例39>
在暗处向60质量份的OXT-1和40质量份的EP-2中加入1.5质量份的IMDPI、0.2质量份的DMBAn和0.6质量份的CQ，并搅拌该混合物使其溶解直至均匀，从而获得可固化组合物。
测定该可固化组合物的固化产品的表面状态、固化时间和在50℃下保存期间胶凝前的天数，结果显示在表14中。
<实施例40>
在暗处向60质量份的OXT-1和40质量份的EP-2中加入1.5质量份的IMDPI、0.2质量份的DMBAn、0.6质量份的CQ和0.1质量份的BHT，并搅拌该混合物使其溶解直至均匀，从而获得可固化组合物。
测定该可固化组合物的固化产品的表面状态、固化时间和在50℃下保存期间胶凝前的天数，结果显示在表14中。
<实施例41>
在暗处向60质量份的OXT-1和40质量份的EP-2中加入1.5质量份的IMDPI、0.2质量份的DMBAn，0.6质量份的CQ和0.1质量份的TN765，并搅拌该混合物使其溶解直至均匀，从而获得可固化组合物。
测定该可固化组合物的固化产品的表面状态，固化时间和在50℃下保存期间胶凝前的天数，结果显示在表14中。
表14
                固化产品的表面状态        胶凝之前          固化时间(秒)
                条件1       条件2        保存的天数
实施例38        ○           ○            43                10
实施例39        ○           ○            1                 8
实施例40        ○           ○            4                 8
实施例41        ○           ○            12                10
<实施例42>
将50克球形二氧化硅-氧化锆(粒度为0.21μm)悬浮于250ml的离子交换水中。向该悬浮液中加入0.24g APS，然后在室温下剧烈搅拌30分钟。再向经搅拌的悬浮液中加入3.29g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和100ml醋酸水溶液(pH值为4.0)的混合物，将其搅拌直至均匀。经搅拌后，用旋转蒸发器将其中的水蒸发出，并在80℃真空中进一步干燥所得无机填料，从而获得经表面处理的无机填料。
在玛瑙研钵中将这种经表面处理的无机填料与实施例39中的可固化组合物混合在一起(经表面处理的无机填料的含量：70质量％)。同实施例9，将混合物消泡从而获得复合树脂。
测定该复合树脂固化后的显微硬度、固化时间和在50℃下保存期间胶凝前的天数，结果显示在表15中。
<实施例43>
用与实施例42相同的方法，利用实施例42中所用的经表面处理的无机填料和实施例38中的可固化组合物制备复合树脂。
测定该复合树脂固化后的显微硬度、固化时间和在50℃下保存期间胶凝前的天数，结果显示在表15中。
<实施例44>
将50克球形二氧化硅-氧化钛(粒度为0.21μm)悬浮于250ml的离子交换水中。再向该悬浮液中加入3.66g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和100ml醋酸水溶液(pH值为4.0)的混合物，将其搅拌直至均匀。然后再在室温下搅拌30分钟。经搅拌后，用旋转蒸发器将其中的水蒸发出，并在80℃真空中进一步干燥所得无机填料，从而获得经表面处理的无机填料。
在玛瑙研钵中将这种经表面处理的无机填料与实施例39中的可固化组合物混合在一起(经表面处理的无机填料的含量：70质量％)。同实施例9，将混合物消泡从而获得复合树脂。测定该复合树脂固化后的显微硬度、固化时间和在50℃下保存期间胶凝前的天数，结果显示在表15中。
表15
               显微硬度        胶凝之前      固化时间(秒)
             条件1   条件2    保存的天数
实施例42     12       10        30            12
实施例43     11       10        49            13
实施例44     12       11        1             10

Claims (6)

1.一种含有阳离子聚合引发剂(I)和可阳离子聚合单体(II)的牙科用可阳离子固化组合物，其中所述的可阳离子聚合单体(II)包含在其分子中具有氧杂环丁烷官能团的氧杂环丁烷化合物和在其分子中具有环氧官能团的环氧化合物或在其分子中具有链烯基醚官能团的链烯基醚化合物，它们的含量比例满足以下公式表示的条件：
(a×A)∶(b×B)＝91∶9-45∶55其中A是所述氧杂环丁烷化合物的摩尔数，“a”是一分子所述氧杂环丁烷化合物中含有的氧杂环丁烷官能团的平均数，B是所述环氧化合物或链烯基醚化合物的摩尔数，“b”是一分子所述环氧化合物中含有的环氧官能团的平均数或一分子所述链烯基醚化合物中含有的链烯基醚官能团的平均数。
2.权利要求1的牙科用可阳离子固化组合物，其中所述阳离子聚合引发剂(I)含有二芳基碘鎓盐化合物、稠合多环芳香化合物和可氧化光照自由基发生剂。
3.权利要求2的牙科用可阳离子固化组合物，其中相对每100质量份所述可阳离子聚合单体(II)二芳基碘鎓盐化合物的含量为0.001-10质量份，相对每摩尔二芳基碘鎓盐化合物稠合多环芳香化合物的含量为0.001-20摩尔，并且相对每摩尔二芳基碘鎓盐化合物可氧化光照自由基发生剂的含量为0.001-20摩尔。
4.权利要求1的牙科用可阳离子固化组合物，进一步包含填料(III)。
5.权利要求3的牙科用可阳离子固化组合物，其中相对每100质量份所述可阳离子聚合单体(II)所述填料(III)的含量为50-1500质量份。
6.权利要求1的牙科用可阳离子固化组合物，其中所述可阳离子聚合组合物是牙科用填充/修复材料。
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