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A 7 B7 經濟郎中央橾準局員工消费合作社印裝 五、 發明説明 :3 ) i 1 I 枝 1 領 城 - I 1 I 本 發 明 有 關 改 善 各 種 聚 合 體 添 加 劑 填 充 劑 等 之 1 I 親 和 性 且 在 複 合 化 方 面 有 用 9 同 時 在 黏 箸 或 塗 布 等 之 二 次 1 Ί 請 1 I 加 工 性 方 面 優 越 的 改 質 聚 縮 m 及 其 製 法 〇 先 閱 1 I 讀 1 I 抟 術 背 I 之 1 聚 縮 由 於 具 有 優 越 的 機 械 強 度 > 摺 動 性 > 耐 性 注 意 1 事 1 耐 藥 品 性 > 成 形 性 、 電 氣 持 性 在 廣 泛 領 域 被 利 用 作 工 程 項 再 1 塑 膠 〇 此 外 ， 近 年 f 随 著 用 途 之 擴 大 » 大 多 被 要 求 有 各 種 本 裝 頁 1 性 能 0 1 另 一 方 面 1 聚 縮 m 你 結 晶 性 高 且 與 其 他 材 料 間 之 親 和 1 1 性 或 相 溶 性 極 小 0 因 此 t 經 由 與 其 他 聚 合 體 添 加 劑 > 補 1 1 強 劑 等 之 間 之 摻 合 及 複 合 化 予 以 改 質 像 較 困 難 的 同 時 為 訂 1 使 與 塗 料 、 印 刷 油 墨 、 著 色 料 或 黏 著 劑 間 之 附 著 性 提 高 一 I 1 事 % 較 困 難 的 〇 例 如 t 為 改 善 耐 衝 擊 性 若 摻 合 彈 性 體 時 ， 1 1 則 由 於 與 m 性 體 間 之 親 和 性 及 相 容 性 較 小 之 故 9 無 法 賦 與 1 較 高 的 衝 擊 特 性 0 此 外 » 由 於 彈 性 體 之 分 散 性 不 良 使 成 形 1 品 之 表 面 剝 離 » 顯 箸 損 及 成 形 品 之 外 觀 0 進 一 步 9 若 添 加 1 1 安 定 劑 、 潤 滑 劑 等 之 添 加 劑 至 聚 縮 m 内 以 改 質 時 t 則 添 加 1 1 劑 白 成 形 品 之 表 面 壤 出 t 損 及 表 面 之 外 觀 » 同 時 不 能 有 效 1 1 的 利 用 添 加 劑 之 功 能 〇 因 此 » 聚 縮 之 用 途 大 受 限 制 之 事 1 | 亦 不 少 0 1 I 為 改 善 聚 縮 & 之 親 和 性 拿 於 聚 縮 m 内 導 入 改 質 基 予 以 1 1 | 改 質 有 用 的 0 至 於 利 用 改 質 基 之 導 入 而 改 質 聚 縮 m 之 方 1 1 1 法 則 有 各 種 方 法 被 提 謙 出 « 例 如 於 曰 本 待 公 昭 43 -23467 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） S00237 A7 B7 經濟部中央橾準扃員工消费合作社印裝 五、發明説明（4 ) 號公報，建議有採用胺基轻（aminoaldehyole)作為基聚合 單體，以導入胺基之方法。然而，在此方法，用作聚合觸 媒之三氟化硼等之路易士酸因容易與胺基反應，會使聚合 效率降低，進而使用作為工程塑膠之待性也隨之降低。 於日本待公昭47-19425號公報.建議有採用具有硝基 之瓌狀醚或環狀縮醛作為共聚合單體，經由還原所得的聚 合體使硝基轉換成胺基之方法。然而，在還原步驟上聚合 體容易分解，所得所聚合體用作工程塑膠之特性並不足夠 0 於日本特開平3-21618號公報日本特開平3-21619號公 報，建議有採用共聚合單體以製造出具有羥基，醛氣（ acyloxy)基等之聚縮醛共聚合體，而於日本持開平5-25238號公報，則建議有對具有腈基，羧基，酯基或醯胺 基之琛狀醚或琛狀甲縮醛與三呜烷UMoxane)予以共聚合 ，然而在此等方法，由於聚合反應性低，較難以獲得較高 産率之高分子置之共聚合體。於日本特開平3-93822號公 報建議有具有腈基之聚縮醛共聚合體。然而.此方法需要 非常大量的聚合觸媒，並不實用。 如此，採用具有改質基之共單體予以共聚合之方法， 由於共單髏對聚合反應會有惡劣影堪，故損及順利的共聚 合反應，欲提高聚合度即有困難。亦即，採用具有改質基 之共單體，直接導入改質基之方法，不論何者均使聚合反 應性降低，較雜以製得較高産率之离分子量之共聚合體。 為提高利用補強劑之補強效果，亦有所建議於強化聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝.

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J 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS〉A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) 縮醛樹脂組成物内採用聚合性化合物。例如，於日本特公 昭60-6969號公報内，掲示有對100重量份之聚氧亞甲基樹 脂，添加5〜150重量份之無機填充劑及0.1〜20重量份之 不飽和聚酯後之混合物實質上同時熔融混煉以製造強化聚 氣亞甲基樹脂組成物之方法。於此一先行文獻内，亦記載 待 ί旨，組 故硪色熔形等 時 烯化苯題 分51 本物脂 ’ ’灰在成物 同维丙強基問 日 卩合樹 劑如為於理狀 上l份維烯的 於OSM混醛 強例成由管粒 質 量繼乙同 。10的縮 補 ，會且密的 實 重硪 二相 宜脂 成聚 的要量而嚴成 有20之性成 為樹卜而化 定必含 。有生 示— ~成聯生 SB 煉醛 例強 待之之上僅而 掲 0.1而交物 混縮 ibh維 有配維品不聯 ，15^0苯用成 μ δ 融聚 ο 之纖 含調纖形 ，交 内~ 基採組 焰對~2劑硪 先有磺成聯之 報 5¾ 烯對之 時有 1 發出 事物視之交酯 。公旨|$乙 ，酷 同示 ο 引造 於成 ，色易聚質號ffil^l二法聚 予掲 ，合製 由組物彩容和品84έ^ 或方和 3 0 合 亦 ，雒聚以 ，脂成有酯飽及 8U 胺此飽 劑内繼基 ， 物樹組於聚不觀-1§|醛於不 發報硪由煉 成述脂用和於外 5爿«烯 -述 引公之自混 組前樹適飽由之昭ΜΪ 丙物前 ft自 合號份之以 述之醛不不且品公 基成用 聚83量份予 。前途縮故時 ，形特 ο 甲組採 基83重量時法 ，用聚 ，铤要成本10S 羥脂與 由-150重同方而種化色步必 及日煉 5N-樹 -自58~1-5上之然 一強黑煉之M於混 ~ ' 0 0 以昭 50~質物 每維至混件致 熱01胺縮情 有公以及實成 對纖以融條以 加 ο 醯聚之 --------^ 1^.------1T------^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 〇 進一步，於日本待公昭59-36644號公報，掲示有由 100重量份聚氧化亞甲基，5〜150重量份非碩糸無機填充 劑、0.01〜5重量份自由基聚合引發劑及0.1〜20重量份丙 烯醛胺或H -羥甲基丙烯醯胺之加熱混煉物而成之強化聚氣 化亞甲基樹脂組成物。於日本持開昭60-219252號公報， 掲示有於聚编醛添加玻瑰繼雒及過氣化物與矽烷条偶合劑 而成之玻璃纖維強化聚縮醛樹脂組成物。 然而，前述組成物，由於未改質之聚縮醛對補強劑或 填充劑之潤濕性質較小之故，即使予以混煉，亦較難使補 強劑或填充劑有效的均勻分散。此外，若使補強劑或缜充 劑共存時，則改質效率大大的降低。因此，即使成形前述 組成物、亦未能有效的發現補強劑或填充劑之功能，而有 對成形品無法賦與較高的機械待性、電氣特性等之情形。 尤其，在採用缜充劑或自由基聚合引發劑之此等方法 ,改質基之導入效率極低，聚縮醛會生成分解劣化，故不 能說定有效的改質方法。 進一步，若熔融混煉自由基聚合引發劑及聚縮醛，則 由於自由基聚合引發劑使聚縮醛樹脂分解，而成低分子Μ 化，例如，於前述日本特開昭60-219252號公報，掲示有 若熔融混煉過氣化物及聚縮醛，則由於自由基聚合引發劑 而使聚縮醛樹脂氣化分解。此外，於日本待開昭49-74790號，掲示有使聚氧化亞甲基與有機過氣化物在熔融 狀態接觸，分解以製備出平均分子量之方法，於英國専利 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0>< 297公釐） m^i— ί n - --- m^i HI· I 一aJml· ί - - ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 五、發明説明（ 7 ) 1 I 第 11 7 2 7 4 1號説明書内， 掲示有在分散劑或溶劑之存在下， 1 1 以 過 氣 化 物 處 理 聚 縮 之 降 低 分 子 量 之 方 法 〇 如 此 若 採 用 1 白 由 基 聚 合 引 發 劑 ， 尤 指 有 機 過 氣 化 物 時 » 則 由 於 聚 縮 m 1 請 1 | 分 解 » 較 難 利 用 白 由 基 聚 合 引 發 劑 維 持 較 高 的 分 子 量 、 先 閱 1 I 讀 1 t 機 械 特 性 電 氣 特 性 並 改 質 聚 縮 醛 〇 因 此 » 於 B 本 特 開 平 背 * _ 1 之 1 5 - 2142 12號 公 報 乃 提 謙 出 不 直 接 改 質 聚 縮 醛 9 而 由 添 加 注 意 1 事 1 改 質 用 之 具 有 縮 水 甘 油 基 及 m 胺 鍵 結 之 聚 合 性 單 體 的 改 質 項 再 填 ί 聚 烯 烴 * 以 改 質 聚 氣 化 亞 甲 基 樹 脂 0 本 裝 I 進 一 步 ， N- 羥 甲 基 丙 烯 m 胺 因 為 容 易 白 行 编 合 而 容 易 頁 1 1 交 聯 成 二 聚 體 1 由 於 交 聯 作 用 使 組 成 物 之 成 形 性 降 低 9 而 1 1 損 及 成 形 品 之 外 觀 或 品 質 9 此 外 » 丙 烯 m 胺 » 會 與 聚 縮 1 1 之 混 煉 中 發 生 的 甲 m 反 應 形 成 刖 述 N - 羥 甲 基 丙 烯 醯 胺 ， 訂 1 生 成 與 上 述 同 樣 的 問 題 0 1 Ι 因 此 » 本 發 明 之 巨 的 参 偽 提 供 對 補 強 劑 或 填 充 剤 等 賦 1 1 I 與 較 高 的 親 和 性 之 改 質 聚 縮 m 及 其 製 造 方 法 0 1 .vjt 本 發 明 之 另 外 目 的 » 係 儘 管 被 導 入 改 質 基 $ 亦 提 供 出 ι 具 有 較 高 分 子 量 之 改 質 聚 縮 m 及 其 製 造 方 法 0 1 本 發 明 之 進 一 步 另 外 巨 的 1 除 所 抑 制 交 聯 外 » 同 時 亦 1 1 提 供 較 高 成 形 加 工 性 及 再 利 用 性 的 改 質 聚 縮 m 及 其 製 造 方 1 1 法 〇 1 I 本 發 明 之 其 他 的 9 偽 提 出 改 質 基 可 以 較 多 Μ 且 有 效 1 1 ι 率 的 導 入 聚 縮 之 改 質 聚 縮 及 其 製 造 方 法 0 1 1 本 發 明 之 進 一 步 其 他 a 的 、 提 供 在 不 妨 礙 聚 縮 之 1 1 生 成 反 應 9 且 抑 制 由 於 分 解 劣 化 等 引 起 的 性 能 之 降 低 1 Μ 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局員工消t合作社印製 五、發明説明（8 ) 1 | 時 維 持 聚 縮 醛 本 來 的 較 高 性 能 » 且 可 有 效 的 改 質 之 改 質 聚 1 1 縮 之 製 造 方 法 0 1 本 發 明 之 其 他 的 1 像 儘 官 採 用 白 由 基 引 發 劑 > 亦 提 1 I 請 1 I 供 可 抑 制 分 子 量 之 降 低 i 且 由 具 有 改 質 之 聚 合 性 化 合 物 可 先 閲 I | 讀 1 以 較 高 效 率 改 質 之 改 質 聚 縮 m 之 製 迪 方 法 0 背 & 1 1 之 1 本 發 明 之 另 外 巨 的 1 偽 提 供 可 得 較 廣 泛 範 圍 之 分 子 Μ 意 1 事 1 之 聚 合 體 之 改 質聚縮醛之 製 造 方 法 0 項 S. 填 1 本 發 明 之 進 步 另 外 巨 的 > 係 在 補 強 劑 或 填 充 劑 之 非 寫 太 裝 頁 1 共 存 下 ， 提 供 可 簡 單 且 有 效 的 直 接 導 入 改 質 基 至 聚 縮 之 V__- 1 改 質 聚 縮 m 之 製 造 方 法 0 1 1 發 明 掲 示 1 I 本 發 明 人 等 為 逹 成 前 述 巨 的 經 予 銳 意 檢 討 之 結 果 1 訂 1 發 現 (1)經由加熱中聚縮醛及具有改質基之聚合性化合物， 1 I 可 對 聚 合 性 化 合 物 予 以 簡 單 且 有 效 的 接 技 9 可 改 善 聚 縮 1 1 1 之 親 和 性 t (2)視必要時在自由基引發劑之存在下， 使具 1 線 有 聚 合 性 官 能 基 之 聚 合 性 聚 縮 醛 t 與 具 有 改 質 基 之 聚 合 性 1 化 合 物 予 以 加 熱 反 應 » 可 簡 單 且 有 效 的 附 加 並 導 入 改 質 基 1 1 ， 抑 制 聚 縮 醛 之 分 子 董 及 性 能 之 降 低 1 同 時 可 改 善 聚 縮 醛 1 I 之 親 和 性 1 故 兀 成 本 發 明 0 1 I 亦 即 1 本 發 明 之 改 質 聚 縮 m % 将 m 白 由 具 有 琛 氣 基 1 1 I 羧 基 酸 酐 基 、 酯 基 、 羥 基 醚 基 、 m 胺 基 、 胺 基 、 1 1 基 異 银 酸 酯 基 醯 亞 胺 基 環 院 基 芳 香 族 基 及 具 有 1 1 雜 原 子 之 氮 原 子 之 雜 琿 基 而 成 之 群 體 之 至 少 — 種 之 改 質 基 1 1 之 聚 合 性 化 合 物 之 殘 基 参 對 聚 縮 m 成 分 予 以 導 入 而 成 〇 聚 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（9 ) 合性化合物之殘基之導入置，例如為0.1〜30重量％程度 。於此聚縮醛成分内，包含有聚縮醛，及具有由聚合性不 飽和鍵結構成之官能基之聚合性聚縮醛。 具有前述改質基之聚合性化合物，亦可，於1分子中 具有多數之乙烯性不飽和鍵結，惟為於改質過程中抑制過 度的交聯，以於1分子中具有1値乙烯性不飽和鍵結之情形 居多。此外，至於聚合性化合物，通常大多採用在常壓之 沸點為701C以上之化合物。且，前述改質基之中，於醯胺 基之氮原子處，亦可與非縮合性改質基鍵結。此外，於前 述雜環基内，包含有，例如環狀亞胺基酯基、環狀亞胺基 醚基等。 於本發明之方法，經由加熱前述聚縮醛成分及具有前 述改質基之聚合性化合物，將前述聚合性化合物之殘基導 入聚縮醛成分内，以製造改質聚縮醛。聚縮醛成分之中聚 合性聚縮醛，偽可由例如採用甲醛或三鸣烷作為主要單體 之聚合過程中，使與具有聚合性雙鍵鍵結之環狀醚或環狀 縮醛作為共單體予以共聚合之方法，以及在具有聚合性5? 鍵鍵結之鐽轉移劑之存在下聚合之方法，以具有聚合性不 飽和鍵結之羰酸或其酸酐使在聚合反應時生成的聚縮醛之 末端進行酯化之方法等。 前述聚縮醛之改質有各種方法，例如在（C)自由基引 發劑之存在下，以聚縮醛成分之熔融狀態經由混合（Α)聚 縮醛成分與（Β)具有改質基之聚合性化合物予以改質。於 此方法，在（Α)聚縮醛成分與（Β)具有改質基之聚合性化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） ^ I 訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 Λ 修正 年月 w A7 奧...9. e痛充 五、發明説明（10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物之共存下，添加（C)自由基引發劑，在聚縮醛成分之熔 融狀態下予Μ混合亦可，於（A)聚縮醛成分與具有（B)改霣 基之聚合性化合物之複合物或熔融混合物中，添加（C)自 由基引發劑，Κ聚縮醛成分之熔融狀態下予Μ混合亦可。 至於自由基引發劑，可使用有櫬過氧化物或偶氮化合物。 具有（Β)改質基之聚合性化合物之比例，對100重量份之（ Α)聚縮醛成分可自0.1〜30重量份之範圍内予Μ選擇，（C) 自由基引發劑之比例，對（Α)聚縮醛成分及（Β)聚合性化合 物之合計曇100重量份可自〇.〇1〜2.5ΜΜ份範圔内予以選 擇。 於前述方法，於U)聚縮醛成分與（C)自由基引發劑之 熔融混合物内，添加具有（Β)改霣基之聚合性化合物，若 於聚縮醛之熔融狀態下予以混合，則前述聚合性化合物之 改霣基經予有效率的導入，可製造出比較低分子量之改霣 聚縮醛。 經濟部+央橾隼局貝工消費合作社印裝 且.於本詳细說明書，「聚合性化合物之殘基」（意 指聚縮醛成份中之聚合化合物结合有可聚合基之改霣聚縮 醛中*與聚縮醛成份结合之可聚合化合物部份），不限於 聚合性化合物之單體之單位.亦意指其聚合體（例如.由 聚合而生成的二聚體、三聚體、四聚體戎聚合體成分）° 「接枝聚合」係意指聚合性化合物之殘基（單位）薄结至主 鐽、俩鍵戎末端上。此外，「非自行縮合性改霣基」係指 例如如羥甲基等般，不介入反應成分而可縮合的改霣基。 進一步，除特別提及的情形外.將丙烯酸糸單《及甲基丙 烯酸糸單«總稱作「（甲基）丙烯酸系單體」。進一步·有 對具有以乙烯性不《!和鍵结等之聚合性不《!和鍵结 10 (修正頁） 本纸張尺度逋用中國國家輮準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 五、， 發明説明（11 ) 1 | 構 成 的 官 能 基 之 聚 縮 醛 單 之 稱作 厂 聚 合 性 聚縮醛j 之 情 形 1 1 〇 Γ 聚 縮 成 分 J /-N 1 J I 構 成 本 發 明 之 改 質 聚 縮 醛之 (Α)聚縮醛成分，可區分 請 先 閲 1 1 | 成 (A1)聚 縮 t 與 具 有 以 (Α2)乙 烯 性 不 飽 和鍵結等 之 聚 合 讀 背 1 1 I 性 不 飽 和 鍵 結 構 成 的 官 能 基 之聚 合 性 聚 縮 醛。（A1) 聚 縮 之 注 童 1 1 9 與 (A2)聚 合 性 聚 縮 m 可 由 有無 以 乙 烯 性 不飽和鍵 結 等 之 事 項 再 填 寫 本 1 聚 合 性 不 飽 和 鍵 结 所 構 成 的 官能 基 予 以 識 別。 1 裝 [U1)聚縮醛] 頁 1 1 前 述 (A1)聚 縮 m ， 含 有以 氣 化 亞 甲 基（-CH20 -)為 主 1 1 要 構 成 單 位 之 高 分 子 化 合 物 。於 聚 縮 内 ,包含有 聚 氧 化 1 1 亞 甲 基 均 聚 體 及 聚 縮 & 共 聚 體。 此 共 聚 體 ,除氣化 亞 甲 基 訂 I 以 外 » 其 共 單 體 αο 早 位 t 約 為 碩數 2〜6 » 以 碩數2〜4左右之 1 I 氣 化 伸 烷 基 單 位 (例如， 氣化伸乙基（-C Η 2 C Η 2 0 -)、 氣 化 伸 1 1 1 丙 基 > 氣 化 四 亞 甲 基 等 )為較宜， 以含有«化伸乙基為構 1 -Js 成 單 位 為 更 宜 0 亦 即 9 共 聚 體， 為 於 部 分 主鐽上含 有 至 少 1 — 種 氣 化 伸 烷 基 單 位 -(CH 2 ) η 0 *( η為2 6之整數）為 共 聚 合 1 1 αο 位 之 共 聚 合 體 0 且 於 聚 縮醛 成 分 之 主 鏈上，亦 可 包 含 1 1 有 前 述 氣 化 伸 院 基 單 位 以 外 之共 聚 合 單 位 〇 1 1 硪 數 2〜6左 右 之 氯 化 伸 烷基 之 比 例 (共單體單位之含 1 1 I 有 ft ), 因應聚縮醛之用途等可予適當的選擇，例如對聚 1 1 縮 醛 整 體 而 言 ， 為 0 . 1 ^ -30莫耳？ 以1 20莫耳％ 左 右 為 1 1 宜 〇 共 單 醴 單 位 之 含 有 量 在 1 0契 耳 % 以 下 (例如0 . 0 3〜1 0 1 1 其 耳 % ). 以〇 .03〜7契 耳 % (例如0 .0 5〜5莫耳《)為宜， 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1 1 S0Q2S7 A7 B7 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 五、' 發明説明（ 12 ) 1 I 以 0 . 1〜5 契 耳 % 左 右 之 情 形 為 更 宜 0 1 1 聚 縮 共 聚 體 y 偽 二 成 分 所 構 成 的 共 聚 體 9 三 成 分 所 1 1 構 成 的 三 元 聚 合 體 等 之 多 數 成 分 構 成 者 亦 可 0 聚 縮 醛 共 聚 ^-N I 請 1 I 體 通 常 % 無 規 共 聚 體 > 惟 亦 可 為 嵌 段 共 聚 體 9 接 枝 共 聚 體 先 閱 1 I 讀 1 | 等 t 此 外 » 聚 縮 不 僅 為 線 狀 亦 可 為 制 鏈 構 造 I 亦 可 為 具 背 面 I 之 1 有 交 聯 構 造 〇 進 一 步 • 聚 縮 m 之 末 端 9 偽 諸 如 醋 酸 丙 酸 注 意 事 1 —4 Λ 丁 酸 等 之 羰 酸 經 由 酯 化 反 應 等 予 以 安 定 化 亦 可 f 聚 縮 m 項 再 填 1 之 聚 合 度 側 鐽 度 或 交 聯 度 亦 未 予 持 別 限 制 » 衹 要 可 熔 融 % 本 裝 页 1 成 形 時 即 可 0 '---· 1 於 較 佳 之 聚 縮 醛 » 包 含 聚 氣 化 亞 甲 基 聚 縮 m 共 聚 體 1 1 (例如， 至少由氣化亞甲基單位與氣化伸乙基單位所構成 1 1 的 共 聚 體 )0 由熱安定性之點觀之， 以聚縮醛共聚體為佳 訂 1 1 0 前 述 (A1) 聚 縮 « 例 如 可 由 聚 合 甲 醛 多 聚 甲 、 乙 1 1 I 醛 等 之 醛 類 > 三 D咢 烷 、 環 氣 乙 烷 環 氣 丙 烷 N 1 . 3- 二 氣 雜 1 線 戊 琛 等 之 琛 狀 醚 予 以 製 得 0 1 [(Α2)聚合性聚縮醛] 1 1 (A2) 聚 合 性 聚 縮 9 % 具 有 聚 合 性 不 飽 和 鍵 結 (乙烯 1 1 性 不 飽 和 鍵 結 乙 炔 鍵 結 )之聚縮醛， 除具有以聚合性不 1 1 飽 和 鍵 結 構 成 的 官 能 基 之 點 外 » 像 以 與 前 述 (A 1 ) 聚 縮 醛 相 1 I 同 成 分 所 構 成 的 0 亦 ΕΠ 9 (A2) 聚 合 性 聚 縮 m 亦 為 包 含 以 氣 1 1 I 化 亞 甲 基 (-C Η 2 C -) 為 主 要 構 成 單 位 之 高 分 子 化 合 物 1 以 氯 1 1 1 化 亞 甲 基 單 位 為 主 要 重 後 單 位 9 包 含 與 前 述 同 樣 的 共 單 體 1 1 單 位 之 共 聚 體 亦 可 〇 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 B7 五、發明説明（1 3 ) 於前述聚合性不飽和鍵結内，包含有對聚合性化合物 可加成反應之乙烯基，烯丙基等之乙烯性不飽和鍵結，乙 炔基等之乙炔鍵結等，代表性者可列舉出計有乙烯醚基、 烯丙基、異丙烯基、乙烯基苯基、乙炔基等。 具有聚合性不飽和基之聚縮醛（A2),依製造方法之不 同，大致可分成不飽和基於聚縮醛之無規位置上以側鐽存 在的聚合性聚縮醛（A2a),及於聚縮醛分子之末端上存在 不飽和基之聚合性聚縮醛（A2b)。 前者之聚合性聚縮醛（A2a),可以甲醛或三垮烷為主 單體，而以具有含有聚合性不飽和鍵结之取代基且係選自 可與前述呈單體聚合的環狀醚及環狀甲縮醛之至少一種化 合物作為共單體經由聚合反應製得。前述共單體，為具有 以乙烯性不飽和鍵結等之聚合性不飽和鍵結所構成的官能 基為取代基即可。較宜的聚合性不飽和鍵結，偽包含有乙 烯基或烯丙基類之乙烯性不飽和鍵結，至於此種基單體， 可列舉出計有以含有乙烯性不飽和鍵結等之聚合性不飽和 鍵結之官能基（例如，乙烯醚基、烯丙基、烯丙醚基、異 丙烯基、乙烯苯基等）為取代基之環狀醚或環狀甲縮醛（例 如，環氣乙烷、1,3 -二氣雜戊環，1,3-二鸣烷（1,3-dioxane), 丁二醇甲縮醛，二乙二醇甲縮醛等）。於較宜 的共單體内，包含有例如以下式（1)表示的化合物。 CH2=C—(-Ar 一 (1) --------^-裝------訂------ (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1 3 附件三 谱請委员明示.，本案修正後是否變更原實質内容 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

A7 B7 五、發明説明（〗4 ) (式内，Ar表示伸芳香基或環伸烷基，R6表示鹵原子，氫 原子或甲基。P表示0或1, q表示0〜3之整數，惟，P與q不 可同時為0)。 於Μ前述（1)表示的化合物，芳香基内包含有苯基， 察基等，於環伸烷基内，包含有例如環伸庚烷基，環伸己 烷基，環伸辛烷基等之（：4-10環伸烷基。較宜的係數q為1 或2 ,尤指為1。 至於前述式（1 )表示的化合物，可例示出諸如烯丙基 縮水甘油醚、2 -氯烯丙基縮水甘油醚，2 -溴烯丙基縮水甘 油醚、2 -甲基烯丙基縮水甘油醚，2 -乙烯基乙基縮水甘油 醚、4 -乙烯基苯基縮水甘油醚、2 -乙烯基苄基縮水甘油醚 、3-乙烯基苄基縮水甘油醚、4-乙烯基苄基縮水甘油醚、 2-(4 -乙烯基苯基）乙基縮水甘油醚等。 具有聚合性不飽和鍵結之共單體之使用量可自衹要不 損及聚合性等之廣泛範圍内選擇，例如單體全體之0.001 〜30莫耳％ (例如0.001〜10莫耳％ )，以0.01〜8莫耳％為 佳，M0.1〜5莫耳％左右為更佳。 且，於聚合之際亦可合用不具有聚合性不飽和鏈结之 一般的環狀醚或環狀醛（例如，環氧乙烷、1,3 -二氧雜戊 環、1 , 3 -二垮烷、丁二醇甲縮醛、二乙二醇甲醛等）作為 共單體之一部分，Μ得多元共聚合體。此等環狀醚或環狀 醛之使用量，係因應多元共聚合體之組成等而選擇，為擊 體全體之0〜1 0莫耳％左右。 聚合反應可用慣用的方法，例如陽離子聚合（在三氟 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 1 yW攸Χ百、 I— mu I I I ^ 1 I « ! ί - I ^^^1 !- ! 1 一^i- -1- -I n^i I I, 一-^- (請先閱讀背面之注意事項萍填寫本頁) A7 B7 經濟部中央樓隼局員工消費合作社印製 五、 發明説明（ 15 ) 1 1 化 硼 、 塩 等 之 陽 離 子 活 性 觸 媒 之 存 在 下 之 開 環 共 聚 合 ) 1 1 或 陰 離 子 聚 合 方 式 予 以 聚 合 〇 1 1 1 依 此 種 聚 合 反 應 可 得 於 聚 縮 m 之 無 規 位 置 上 具 有 聚 \ I 請 1 I 合 性 不 飽 和 基 之 構 造 為 側 鐽 之 聚 合 性 聚 縮 醛 〇 先 閱 1 I 1 | 於 後 者 之 聚 合 性 聚 縮 (A2b), 亦即分子鏈之末端上 背 ιέ | 之 1 具 有 以 聚 合 性 不 鉋 和 鍵 結 構 成 的 官 能 基 之 聚 縮 f 係 在 具 注 意 事 1 有 聚 合 性 不 飽 和 鍵 結 之 鏈 轉 移 剤 之 存 在 下 9 可 以 三 α咢 院 或 項 再 4 1 甲 醛 為 主 單 體 > 若 有 必 要 時 以 與 前 述 相 同 的 具 有 —* 般 的 環 本 百 裝 I 狀 醚 或 環 狀 甲 縮 & 為 共 單 體 予 以 聚 合 而 裂 得 0 鍵 轉 移 劑 > 貝 1 1 I 只 要 具 有 例 如 前 述 乙 烯 基 烯 丙 基 等 之 乙 烯 性 不 飽 和 鍵 結 1 1 或 乙 炔 基 等 之 乙 炔 鐽 結 之 聚 合 性 不 飽 和 鍵 结 都 可 以 具 有 丙 1 1 烯 醇 巴 豆 醇 a -乙烯基乙醇等之乙烯性不飽和鍵結之 訂 1 鐽 轉 移 劑 丙 炔 醇 類 之 具 有 乙 炔 鍵 結 之 鐽 轉 移 劑 之 外 > 可 1 I 使 用 例 如 以 下 式 (2 )表示的化合物。 1 1 R 7 _ 0 - (CH2 0) X - R8 (2) 1 線 (式内， R 7及R 8表示含有相同或不同聚合性不飽和鍵結之 1 基 烷 基 環 院 基 % 芳 香 基 或 芳 香 院 基 、 R7 及 R8 之 中 至 少 1 1 有 一 者 為 含 有 聚 合 性 不 飽 和 鍵 結 之 基 〇 X表示1 10 之 整 數 1 1 1 ) 於 前 式 (2)表示的直鐽狀甲縮醛化合物中， 含有具有 1 1 | 前 述 乙 烯 基 異 丙 烯 基 或 烯 丙 基 之 基 之 乙 烯 性 不 飽 和 鍵 結 1 I 之 官 能 基 t 可 列 舉 出 計 有 乙 烯 m 基 食 烯 丙 m 基 等 > 至 於 含 1 1 I 有 乙 炔 鍵 結 之 官 能 基 則 可 舉 出 乙 炔 基 等 〇 於 烷 基 t 例 如 包 1 1 含 有 甲 基 、 乙 基 丙 基 異 丙 基 、 丁 基 等 之 數 1〜4左 右 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25)7公釐） 15 經濟部中夬標準局員工消費合作社印裝 A7 B7五 '發明説明（l6 ) 之低级烷基。至於環烷基，可列舉出計有琛戊基、環己基 、環庚基、環辛基等，而於芳香基，則包含有苯基，萘基 等。於芳香烷基則包含有例如苄基、苯乙基等。 於前述式（2), R7及R8之中之至少一者以含有聚合性 不飽和鍵結之官能基即可，惟通常以R7及R8之二者為含有 聚合性不飽和鍵結之官能基之情形居多。X為可自1〜10之 範圍内適當選擇，以1〜5左右為佳，尤指1〜3左右。 於以前述式（2)表示的化合物，例如可包含二乙烯基 甲縮醛、二乙二醇二乙烯基醚、三亞甲二醇二乙烯基醚、 亞甲二醇單乙烯基醚、二亞甲二醇單乙烯基醚等。 鐽轉移劑之使用量，因應所希望的聚合性不飽和鍵結 之導入量，聚合性聚縮醛之分子量等可予選擇，例如單體 全量之0.001〜2.5重量％，以0.005〜1重童％為宜，以 0.01〜0.5重量％左右為更宜。 單體之聚合，可利用陽離子聚合或陰離子聚合方式予 以聚合，可得於聚縮醛鐽之末端上含有聚合性不飽和鍵結 之官能基之聚縮醛。 進一步，於聚縮醛鏈之末端上具有包含聚合性不飽和 鍵結之官能基之聚合性聚縮醛（A2b),亦可由對主單體之 甲醛或三鸣烷，視必要時將利用與共單體之環狀醚或環狀 甲縮醛之聚合而生成的聚縮醛之末端，以具有聚合性不飽 和鍵結之羰酸或酸酐（例如，（甲基）丙烯酸、巴豆酸、乙 烯乙酵酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、亞. 甲基丁二酸等之乙烯性不飽和鍵結者或二羰酸或其酸酐、 本紙悵尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ,κ --------^ -裝------打------^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7五、發明説明（17 ) 丙醇酸等之具有乙炔鍵結之羰酸等）予以酯化而製得。 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 端聚性聚不合不。結 /£ 不體之 利合 —纟羥基 左 導合 末性烯共性聚性醛鍵耳 性單結 可聚rtt 、胺 之合乙體合子烯縮和莫 合共鍵 .使 基亞 鐽聚有單聚離乙聚飽-5/7聚之和 形應 U 酯醯 ~ 合 醛之具主之陰有的不 2 耳 。結飽 情反 分«、 、 縮基與與等或上在性00莫多鍵不 的化 成s$基基 聚能，可結子者存烯 0-2居和性 離酯Iti 酐醋 於官烷時鍵離二 基乙以 1 形飽合 游之 縮10酸酸 ο 基 得之枵 同和陽之能之如 .情不聚 。為間 聚 ί 、氰 製結三 ，飽由鏈官中例彡之性箸基端酸 述 2 基異 可鍵或結不經側之2), P 右合随質末羰 前} 羧、 亦和醛 鍵性 ，及結 U 量),左聚且改之之 於 U 、基 ，飽甲和烯下端鍵醛有斤斤有制的2)等 係物基腈 法不之 飽乙在末和縮含公公含控量(A酸 。 ，合氣 、 方性體不述存之飽聚之i/f/依而多醛 丁可 醛化環基 耳 耳 述合單性前之鐽不性結 可置較縮 、亦 縮性有胺 前聚主合 有劑醛性合鍵 31 ，用入 聚酸化 聚合含 、 合含為 聚具移縮合聚和~ ~ 量使導性丙定 質聚包基 組包作之在轉聚聚之飽0501有之可合 、安㈤改之 ，胺 由有對等 ，鐽於之得不 αο.含等，聚酸2)合之基内醯 經具如結體之得等而性too以之劑多對乙(At 明質基 、 , 上例鍵單結可結此合 j , 結移變 ，與醛 W 發改質基 且鏈 。和共鍵 ，鍵如聚(««宜鍵轉量且如縮 本有改醚 側醛飽的和式和 之斤為和鐽有 諸聚聚 具之、 及 縮不合飽方飽 等公右飽 、含 用性 t 入物基 --------^—裝------訂------^^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1δ ) 、瓌烷基、芳香基，及具有氮原子雜原子之雜環基等。且 ,於醯胺及胺基之氮原子上，亦可與取代基鍵結。聚合性 化合物，亦可為於1分子中具有同種或不同種改質基之多 官能性。此等改質基，在提高與聚合體、補強劑或填充劑 等之添加劑間之親和性方面俗有用的。此等聚合性化合物 可使用一種或併用二種以上。 具有改質基之聚合性化合物，需於1分子中具有至少 一種聚合性基。具有多數之聚合性基之化合物經由少量添 加予以改質，可抑制過度的交聯並抑制熔融黏度，有效製 得適用於吹氣成形或薄膜成形等之樹脂組成物。如射出成 形材料般被要求流動性之情形，為抑制交聯，提高成形加 工性，聚合性化合物以於1分子中具有1値聚合性基（例如， 乙烯性雙鍵鍵結、乙炔鍵結），尤指乙烯性不飽和鍵結之 化合物為宜。此外，即使具有多數的聚合性基之化合物， 例如如二烯丙基胺等般，亦可使用於分子内形成琛狀化之 線狀聚合體之聚合性化合物。 此外，（A)聚縮醛成分為（A2)聚合性聚縮醛之情形、 聚合性化合物（B)之聚合性基，通常為對U2)聚合性聚縮 醛之聚合性不飽和鍵結具有加成反應性。此種聚合性官能 基俱與（A2)聚合性聚縮醛同樣為乙烯性不鉋和鍵結為宜。 至於具有瓌氧基之化合物，可列舉出計有烯丙基縮水 甘油醚、査酮縮水甘油_等之縮水甘油縮水甘油（甲 基）丙烯酸酯、乙烯基安息酸縮水甘油酯、烯丙基安息香 酸编水甘油酯、桂皮酸縮水甘油酯、亞桂皮基醋酸縮水1:f 本紙張尺度適用中國國家標皁（〇奶）厶4規格（210/ 297公釐） 18 --------^—裝------訂-----^ 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 300237 A7 B7五、發明説明（19 ) 油酯、二元酸縮水甘油酯、環氣化硬脂醇與丙烯酸或甲基 丙烯酸間之酯等之縮水甘油或環氣酯；環氣己烯、氣化1, 狀如 2 /IV 鐽 ，- 之内[4 和物N- 飽合 ， 不化如 的性例 化合丨 氣聚 環之 經型 之醚 等油 e)甘 d K 3 i ,. ox縮式 e 於以 6"且有 〇 〇 含 1RI等包 (1烴亦 烯 ， «狀般 二環述 8-或後 物 合 化 的 示 表 基 氧 丙 氣 環 等 胺 0 烯 丙 TJ 基 苄 基 甲二 甲 /•V 有 具 有 含 包 内 物 合 化 性 合 聚 的 佳 較 之 基 氣 環醯 有烯 具丙 於 } 基 基 甲 、 酸 〇 烯 物丙 合有 化計 氣出 環舉 型列 酯可 油 ， 甘物 水合 编化 或之 型基 醚羧 油有 甘具 水於 縮至 之 基 皮 、 桂酸 ;二 酸烯 矮丁 單反 和 , 飽酸 不 二 族烯 肪丁 旨 頃 Β1,- ΠΊ. 之 等酸 酸羧 豆單 巴和 、 飽 酸不 炔族 丙香 、 芳 酸之 烯等 丙酸 酸單 羧酸 二 二 和烯 飽丁 不順 族 、 肪酯 脂乙 之 單 等酸 酸 二 二 烯 烯丁 丁順 順 、 基酯 甲 甲 、 單 酸酸 二 二 丁烯 基丁 甲順 亞 ； 二 丁 烯反 丁之 順等 、 此 酯於 辛應 單對 酸或 二 酯 烯單 丁酸 順 二 、 烯 酯丁 己順 單 之 酸等 二 酯 烯己 丁基 順乙 I 、 2 酯單 丁酸 羧 有 具 的 、 佳酸 較 二 於烯 至丁 〇 順 等 、 酯酸 單烯 酸丙 羧丨 二 和 飽有 不含 之包 等 ， 酯物 單 合 酸化 二 之 烯基 基 甲 順 烯 --------I裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填荈本頁) -5 經濟部中央標準扃員工消费合作社印轚 亞、 酐 酸二 烯 丁 順 有 含 包 物 合 化 之 基 〇gf 等酸 酯有 基具 烷於 單至 酸 二 等 if。 酸酐 二 酸 烯 二 Η 烯 冰丁 降順 、 有 酐含 酸包 二 ， 烯物 丁 合 順化 基之 甲基 、 酐 酐酸 酸有 二 具 丁的 基佳 甲較 飽性 不合 述聚 前之 有基 具酐 由酸 如或 例物 有合 含化 包性 , 合 物聚 合 之 化基 2竣~2 基之 1 酯等數 有酸硪 具羧與 於 二 ， 至或物 單 合 和化 前 於 至 ο 酯 之 間 物 合 化 基 羥 之 右 左 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29*7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ A7 B7 五、發明説明（20 ) 述羥基化合物，可列舉出計有甲醇、乙醇、1-丙醇、2 -丙 醇、丁醇、2 -甲基-2-丙醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇 、硬脂醇等之硪數1〜20左右（宜為磺數4〜20左右）之脂肪 族醇、環已醇類之脂環族醇、苄基醇類之芳香烷基醇、酚 等之酚類。 於此種聚合性化合物，包含有諸如（甲基）丙烯酸甲酯 、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸 異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸 辛酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、 (甲基）丙烯酸硬脂醯酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯 酸卞酯等之（甲基）丙烯酸酯；順丁烯二酸二甲酯、順丁烯 二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二己酯、順 丁烯二酸二辛酯、順丁烯二酸二2 -乙基己酯或對應於此等 之反丁烯二酸酯等之不鉋和二羧酸酯。 於具有酯基之化合物，亦包含有由後述的具有羥基之 聚合性化合物與有機羧酸而成之酯。至於具有酯基之化合 物，進一步亦包含有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙稀 酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酸、油酸乙 烯酯、硬脂酸乙烯酯等之硪數2〜20左右（宜為磺數6〜20 左右）之有機羧酸之乙烯酯類。 於具有酯基之較佳的聚合性化合物，包含有沸點較高 的化合物，例如烷基之硪數8〜20左右之（甲基）丙烯酸烷 基酯及有機羧酸部分之硪數10〜20左右之乙烯酯。 --------^—裝------訂-----4 银 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾孪（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 20 A 7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、， 發明説明（21 ) 1 I 於 具 有 羥 基 之 化 合 物 » 可 列 舉 出 計 有 烯 丙 醇 (甲基） 1 1 丙 烯 酸 2 - 羥 乙 酯 (甲基） 丙 烯 酸 2- 羥 丙 酯 、 丁 二 醇 單 (甲 1 1 基 )丙烯酸酯、 已二醇單（甲 基 )丙烯酸酯、 新戊二醇單（ 甲 /—*s [ I 請 1 I 基 )丙烯酸酯、 甘油單（ 甲 基 )丙烯酸酯、 乙烯基酚等。 於 先 閱 1 | 讀 1 1 具 有 羥 基 之 較 佳 的 聚 合 性 化 合 物 » 包 含 有 (甲基） 丙 烯 酸 羥 背 ιέ 1 I 之 1 烷 基 酯 等 0 意 1 事 1 -^4 至 於 具 有 醚 基 之 化 合 物 » 可 列 舉 出 計 有 (甲基） 丙 烯 酸 項 再 填 1 甲 氧 基 甲 酯 (甲基） 丙 烯 酸 乙 氣 基 甲 酯 (甲基） 丙 烯 酸 丁 本 頁 1 氣 基 甲 酯 (甲基） 丙 烯 酸 甲 氣 基 乙 酯 (甲基） 丙 烯 酸 乙 氣 ^^ 1 基 乙 酯 (甲基） 丙 烯 酸 丁 氣 基 乙 酯 \ 乙 烯 基 苯 甲 醚 等 0 1 1 此 外 t 於 具 有 羥 基 及 醚 基 之 化 合 物 梦 可 列 舉 出 計 有 一 1 1 縮 二 乙 二 醇 單 (甲基） 丙 烯 酸 酯 二 縮 三 乙 二 醇 αα 単 (甲基）丙 訂 1 烯 酸 酯 聚 乙 二 醇 αα 単 (甲基） 丙 烯 酸 酯 — 縮 二 丙 二 醇 單 ( 1 I 甲 基 )丙烯酸酯、 三縮三丙二醇單（ 甲 基 )丙烯酸酯、 聚丙 1 I 二 醇 單 (甲基） 丙 烯 酸 酯 > 聚 四 亞 甲 基 二 醇 單 (甲基） 丙 烯 酸 」 線 酯 等 〇 1 於 具 有 醯 胺 基 之 化 合 物 包 含 有 例 如 丙 烯 m 胺 甲 基 1 1 丙 烯 m 胺 N , N - 二 甲 基 丙 烯 醯 胺 、 N , N - 二 乙 基 丙 烯 醯 胺 、 1 1 N - 異 丙 基 丙 烯 m 胺 > N , N - 二 甲 基 胺 基 丙 基 丙 烯 m 胺 、 乙 m 1 | 丙 酮 丙 烯 m 胺 (d i a c e to n e a c r y 1 a m i d e ) 等 之 (甲基） 丙 烯 m 1 I 胺 及 其 衍 生 物 = 乙 烯 磺 m 胺 乙 烯 磺 醯 胺 苯 > 乙 烯 磺 甲 基 1 1 | 酸 胺 苯 乙 烯 磺 乙 m 胺 苯 等 之 乙 烯 磺 醯 胺 類 > 於 具 有 醯 胺 1 1 I 基 之 較 佳 的 聚 合 性 化 合 物 包 含 有 (甲基） 丙 烯 m 胺 、 N - 取 1 1 代 (甲基） 丙 烯 m 按 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2i〇X 297公釐） A7 B7 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 五、 發明説明（2 2 ) 1 I 至 於 具 有 胺 基 之 化 合 物 ， 可 列 舉 出 計 有 烯 丙 基 胺 二 1 1 烯 丙 基 胺 類 之 烯 丙 基 化 合 物 9 4 - 乙 烯 基 苯 胺 Ν - 乙 烯 基 二 1 1 苯 基 胺 類 之 乙 烯 基 化 合 物 9 Η , Η - 二 甲 基 胺 基 乙 基 (甲基）丙 y—V 1 1 請 1 | 烯 酸 酯 » Κ , Ν - 二 乙 基 胺 基 乙 基 (甲基）丙 烯 酸 酯 等 之 (甲基） 先 閱 1 I 讀 1 丙 烯 酸 酯 類 〇 背 I 之 1 於 具 有 醯 亞 胺 基 之 化 合 物 • 包 含 有 順 丁 烯 二 m 亞 胺 N 注 意 事 1 N - 烷 基 順 丁 烯 二 m 亞 胺 (例如， Ν -甲基順丁烯二醯亞胺等） 項 再 —ϋ 4 1 N - 苯 基 順 丁 烯 二 m 亞 胺 雙 順 丁 烯 二 m 亞 胺 等 之 順 丁 烯 裝 頁 1 二 m 亞 胺 及 其 衍 生 物 t N - 乙 烯 基 琥 珀 醛 亞 胺 » Ν- 乙 烯 基 戊 1 二 醯 亞 胺 Ν - 乙 烯 基 鄰 苯 二 甲 m 亞 胺 等 之 N - 乙 烯 基 多 元 羧 1 ! 酸 m 亞 胺 等 〇 於 具 有 m 亞 按 基 之 較 佳 的 聚 合 性 化 合 物 1 包 1 1 含 有 順 丁 烯 二 m 亞 胺 及 其 衍 生 物 0 訂 1 至 於 具 有 腈 基 之 化 合 物 9 可 列 舉 出 計 有 丙 烯 腈 甲 基 1 | 丙 烯 腈 (甲基） 丙 烯 酸 2 - % 基 乙 基 酯 等 0 於 具 有 腈 基 之 較 佳 1 I 的 聚 合 性 化 合 物 N 包 含 有 (甲基）丙 烯 腈 0 1 線 至 於 具 有 異 氰 酸 酯 基 之 化 合 物 9 可 列 舉 出 計 有 乙 烯 基 1 異 氡 酸 酯 甲 基 丙 烯 醯 基 異 氰 酸 酯 、 α - (2 -異氰基- 2 - 丙 基 1 1 )- α -甲基苯乙烯等。 1 1 至 於 具 有 環 烷 基 或 芳 香 基 之 化 合 物 t 可 列 舉 出 計 有 乙 1 I 烯 基 環 己 院 、 2 - 乙 烯 基 -1 -壬嫌、 苯乙烯、 α - 甲 基 苯 乙 烯 1 I > 對 -氛甲基苯乙烯、 對- 甲 基 苯 乙 烯 > 乙 烯 基 甲 苯 乙 烯 1 1 I 基 萘 、 乙 烯 基 m 等 〇 1 1 至 於 具 有 雜 琛 基 之 化 合 物 9 可 列 舉 出 計 有 具 有 気 原 子 1 1 雜 原 子 之 化 合 物 > 例 如 2- 乙 烯 基 Df 啉 • 3- 乙 烯 基 啶 1 1 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 22 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（23 ) 1 I 2 - 乙 烯 基 吡 m 、 2 - 乙 烯 基 吡 啶 4 - 乙 烯 基 吡 啶 > N - 乙 烯 基 1 1 吡 咯 Ν - 乙 烯 基 吲 睬 、 N - 乙 烯 基 咔 唑 N N - 乙 烯 基 眯 唑 、 N - 1 1 I 乙 烯 基 -2 -ft咯啶酮、 N -乙烯基- ε -己内酿胺、 丙烯醯基 V I 請 1 I 嗎 啉 等 0 此 外 % 於 具 有 前 述 雜 環 基 之 聚 合 性 化 合 物 、 亦 包 先 閲 1 1 讀 1 1 含 有 具 有 B等 唑 啉 酮 (〇 X a 2 0 1 〇 η e )基之化合物（例 如 » 2 - 乙 烯 背 1 I 之 1 基 -5 -η等唑啉酮等） 等 之 環 狀 亞 胺 基 酯 ·> 具 有 0咢 唑 啉 ( 意 1 I 事 1 0 X a z 〇 1 in el 之 化 合 物 (例如， 2 -乙烯基- 2 - D咢 唑 啉 等 )等 項 再 填 1 之 環 狀 亞 胺 基 醚 等 0 於 具 有 雜 環 基 之 較 佳 的 聚 合 性 化 合 物 本 fi* 裝 1 % 包 含 有 於 雜 原 子 之 氮 原 子 上 結 合 以 乙 烯 基 之 雜 環 化 合 物 Η '— 1 1 1 \ 具 有 如 環 狀 亞 胺 基 酯 基 或 環 狀 亞 胺 基 醚 基 等 般 與 雜 原 子 1 1 之 氪 原 子 同 時 具 有 原 子 之 雜 環 基 之 乙 烯 基 化 合 物 〇 1 1 於 聚 合 性 化 合 物 之 較 佳 的 改 質 基 9 包 含 有 環 氣 基 、 羧 訂 1 基 N 酸 酐 基 Λ 酯 基 羥 基 改 質 基 為 亦 可 鍵 结 至 氮 原 子 上 1 1 之 醯 胺 基 胺 基 腈 基 Λ 異 氰 酸 酯 基 、 m 亞 胺 基 > 前 述 雜 1 I 環 基 (環狀亞胺基酯基、 環狀亞胺基醚基等） 0 於 較 佳 的 m I 線 胺 基 1 包 含 有 非 白 行 縮 合 性 改 質 基 % 鍵 結 至 氮 原 子 之 N - 取 1 代 醯 胺 基 0 1 1 尤 其 以 (.1 )縮 水 甘 油 (甲基） 丙 烯 酸 酯 類 之 具 有 環 氣 1 1 基 之 乙 烯 性 聚 合 性 化 合 物 (U ) (甲基）丙 烯 酸 類 之 具 有 羧 1 1 基 之 乙 烯 性 聚 合 性 化 合 物 % (1U )順 丁 烯 二 酸 酐 類 之 具 有 酸 1 I m 基 之 乙 烯 性 聚 合 性 化 合 物 、 或 (iv ) 具 有 醯 胺 鍵 結 及 環 氣 1 I 基 之 乙 烯 性 聚 合 性 化 合 物 為 宜 0 1 1 I 於 具 有 ( i )環 氣 基 或 (iv ) m 胺 鍵 結 及 琿 氣 基 之 乙 烯 η 1 1 I 聚 合 性 化 合 物 包 含 有 以 下 式 (3 )表示的化合物。 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 五、發明説明（24 ) R1 Ο Η CH2 = C—C -^-N 一CH2

-CCH2CH-CH2 C 3 ) A7 B7

A

V 中 式 基 甲 或 子 原 氫 示 表 的 同 不 或 同 相 示 表 子 原 氫 基 為 氣0 、 基0、 基 羰 氧 烷、 基 氧 烷 基 烷、 子 。 原1) 鹵或 基 、 烷基 於丁 、 異 子 、 原基 碘丁 、 、 溴基 、 丙 氛異 、' 氟基 有丙 含 、 包基 , 乙 子 、 原基 鹵 甲 述有 前含 於包 内 是 左ϋ ο 另 ^ 0 1Χ 、 數右 硪左 6 等 基 1 辛數 、 硪 基有 己含 、 包 〇 基 ，基 戊内烷 、 基级 基烷低 丁的之 三 宜右 第較左 4 ' ο 一 基基卜 丁烷數 二之硪 第右含 基烷 氣级 丁低 、 之 基右 氣左二 '11 基數 氣硪 乙等 、 基 基氧 氣己 甲 、 有基 含氣 包戊 » 、 基基 氣氣 烷丁 於三 基 氣 羰 氣 丙 、 基 羰 氣 乙 基 羰 氣 甲 以 如 例 基 羰 氣 烷 於 至 ( 裝 訂 ^ .線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準扃員工消費合作社印裝 己之 ' 基 基羰 羰氣 氣烷 戊級 、 低 基之 羰右 氧左二 、 1* 基數 羰碩 氧之 丁分 三 部 第基 、 氣 基烷 羰之 氣等 丁基 、 羰 基氣 多 居 形 情 基0 丁、 基0 丙、 基 醯 乙 、 基0 甲 有 含 包 基0 於 至醯 〇 戊 基 、 醯基 级氣 低醯 之丁 右 、 基 氣 ^ 0 數丙 0 、 之基 等氣 基醯 醛乙 乙有 基如 甲例 三 ， 、 基 基氣 醯醯 戊於 左 6 基 烷 级 低 ' 子 原 鹵 子 原 氫 的 〇 间 等不 基或 氣同 醯相 乙以 基為 ,3 5 甲 R 三 ~ 2 、 R 基 氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（25 ) 之情形居多。尤以R2〜R5為相同或不同的氫原子或低级烷 基之情形居多。尤其較宜的化合物（3)中，包含有R1為氫 原子或甲基、R2〜R5任一者均為氫原子之化合物。 對η為0之化合物，包含有前述縮水甘油（甲基）丙烯酸 酯。至於η為1之化合物之具體例，可列舉出計有Ν-[4-(2, 3-環氣丙氣基）苯基甲基]丙烯Μ胺、Ν-[4-(2,3-環氣丙氧 基）-3,4,-二甲基苄基]丙烯醯胺、Ν-[4-(2,3-環氣丙氣基 )-3,5-二乙基苄]丙烯醯胺、Ν-[4-(2,3-環氧丙氣基）-3, 5-—丁基苄基]丙烯醛胺類之Ν-[4-(2,3-環氣丙氧基）-3, 5-二烷基苄基]丙烯醯胺、Η-[4-(2,3-環氣丙氣基）-2,6-二甲基苄基]丙烯醛胺、N-[4-(2,3-環氣丙氣基）-2,5-二 甲基苄基]丙烯醯胺、N-[4-(2,3-環氣丙氣基）-2,3,5,6-四甲基苄基]丙烯醛胺等。 聚合性化合物以在室溫、大氣壓力下為液狀或固醱狀 (非氣體狀）之情形居多。此等之聚合性化合物之中，以採 用於常壓之沸點在7 0 C以上，以1 0 0 t以上為宜，以在 120C以上之化合物之情形居多。較佳的聚合性化合物之 沸點，以如順丁烯二酸酐、（甲基）丙烯酸、縮水甘油（甲 基）丙烯酸酯、前述式（3)表示的化合物，例如，N-[4-(2, 3-琿氣丙氣基）-3,5-二甲基苄基]丙烯醯胺等在常壓為 140C以上之情形居多。 [改霣聚縮醛] 本發明之改質聚縮醛，傜以作為基質之前述（Α)聚縮 醛成分與具有導入於此聚縮醛成分内之（Β)改質基之聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ^ I裝 訂 《 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（26 ) 性化合物之殘基所構成者。 前述改質基之導入量，偽於可提高聚合體或添加劑fl!l 之親和性之範圍内予以選擇，例如對聚縮醛成分，以聚合 性化合物換算，以0.1〜30重量％ (例如，0.1〜20重量％ 左右），以0.2〜25重量％ (例如，0.2〜15重量％左右）為 佳，以0.3〜20重量％ (例如，0.3〜10重量％左右）為更佳 ，以0.2〜10重量％左右之情形居多。 且，為提高改質效率及成形品之利用效率，改質聚縮 m.在填充劑或補強劑之非共存下，以經由前述聚合性化 合物之接枝聚合或加成聚合反應所改質的聚縮醛為佳。 於改質聚縮醛，對作為基質之（A)聚縮醛成分之（B)聚 合性化合物之殘基之結合樣式並未予持別限制。（A)聚縮 醛成分為（A1)聚縮醛時、（B)聚合性化合物之殘基偽利用 接枝聚合方式予以導入。聚合性化合物之殘基X,偽形成 以下式表示的任一構成單位並組合入聚縮醛内。 -0 (CHa) 1 -CH (X) - (CH2) j-

-0 (CH2 U-X (式内，i=0〜5, j=0〜5, i+j=0〜5及k=l〜6。X表 示聚合性化合物之殘基） 聚合性化合物之殘基X,僳主要以下列構成單位組合 入聚縮醛内之情形居多。 -0CH (X) - , -0CH (X)CH2-, -OCH2 (X) - , -OCH2CH2 (X) (式中，X傜與前述者相同） 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------f ·裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 26 B7 五、發明説明（27 ) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (A)聚縮醛成分為（A2)聚合性聚縮醛時，（B)聚合性化 合物之殘基像主要於（A2)聚合性聚縮醛之聚合性官能基I: ，利用（B)聚合性化合物加成鍵結方式予以導入。亦即利 用（A2)聚合性聚縮醛之聚合性不飽和鍵結，與具有改質戡 之聚合性化合物（B)之聚合性官能基（例如，乙烯性不飽和 基）間之反應（主要為自由基性的加成反應），使（B)聚合性 化合物之殘基鍵結而成。因此，（B)聚合性化合物之殘基 對（A2)聚合性聚縮醛之鍵結樣式，通常傜經由加成反應形 成磺-磺問鍵結（依情形而異，進一步經由其他之二價之基 )、改質基加成導入之構造之情形居多。（B)聚合性化合物 之殘基之鍵結位置，主要由事先被導入至（A2)聚合性聚縮 醛内之聚合性不飽和鍵结之存在位置而決定。亦即，於（ A2)聚合性聚縮醛上若在末端存在有聚合性不飽和鍵結時， (B)聚合性化合物之改質基，偽被加成導入於（A2)聚合性 聚縮醛之末端上；於（A2)聚合性聚縮醛上若聚合性不飽和 基沿其主鐽以無規位置存在時，（B)聚合性化合物之改質 基，主要係以側鏈加成導入於沿（A2)聚合性聚縮醛之主鐽 的無規位置上的構造。進一步，於（A2)聚合性聚縮醛上， 聚合性不飽和鍵結存在於主鐽及末端時、（B)聚合性化合 物之改質基，主要較有可能以加成導入至（A2)聚合性聚编 醛之主鏈或末端上。因此，若採用（A2)聚合性聚縮醛，則 有可能自由控制改質基之鍵結位置。 本發明之改質聚縮醛之分子董，可在較廣泛範圍予以 控制，對以習用的改質方法未能播得的較高分子量亦可控 本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27

經濟部中央標隼苟負工消贵合阼社印製 五、發明説明（28 ) 制。尤其若採用聚合性聚縮醛作為聚縮醛成分時，在製得 高分子量之改質聚縮醛係有用的。因此，改質聚縮醛之分 子量（重量平均分子量）係因應用途，可自較廣泛的範圍， 例如2,000〜500,000左右之範圍内予Μ選擇，宜為2,000 〜400,000,更宜為10,000〜300,000左右之情形居多。 [改質聚縮醛之製造方法] 前述改質聚縮醛，係令（A )聚縮醛成分與（Β )具有改質 基之聚合性化合物反應，經由將前述聚合性化合物之殘基 導入聚縮醛内製得。（A )聚縮醛成分，與（B )具有改質基之 聚合性化合物，在（C)自由基引發劑（聚合引發劑）之不存 在下亦可加熱，惟若在（C)自由基引發劑之存在下予Μ反 應時，則可有效的導入聚合性化合物之殘基。採用光聚合 引發劑（二苯基酮或其衍生物、安息香烷基醚、共、2 -氯 基憩醌等之醌衍生物等）之情形，反應係利用紫外線照射 等之光照射、電子線等之高能量線照射進行即可。為使能 簡單且有效的反應以利用加熱方式反應Μ改質較宜。且採 用U2)聚合性聚縮醛作為（Α)聚縮醛成分之情形，U2)聚 合性聚縮醛之不飽和鍵结與（Β)聚合性化合物之不飽和鍵 结相互加成聚合，使改質基導入（Α)聚縮醛成分内。此種 反應通常為一般之自由基加成反應，在（C)自由基引發劑 之存在下，能有效提高加成反應率。 (C)自由基引發劑；係可產生自由基、具有引發聚合 性化合物之聚合之功能之化合物者，其種類並未予特別限 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 2 Μ修止頁） ----------^ 裝------訂_------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7五、發明説明（29 ) 制。至於自由基引發劑.可使用有機過氣化物等之過氣化 物、偶氮化合物、其他自由基聚合引發劑。 氫2’ r 、 基苯 丁基 三 丙 第異 化 二 氣化 過氣 氫過 有氫 計 、 出 苯 舉丙 列異 可化 , 氣 物過 化氫 氣 、 過蓋 於對 至化 氣 過 三 > 第苯 化丙 一，一 0 異 ,5過化 -2、氣 化基過 氣丁基 過 三 丁 氫 第三 二 二第 5-化、 氣 過 基 烷 化 氣 過 氫 之 類 烷 己 基 甲 苯基 丙甲 異 二 基5- 苯基 丙丁 異 三 二 第 /—\ 化 氣 過 二 基 甲二 三 基 第丙 { 異-一 ？ 5 間 -2氣 過 基 丁 5 三 2’第 /(\ 、雙 院_ 己， ) α 基 ’ α 氧 ， } 3 過 - 己 \—/ 基 氧 過 基 二 化 氣 過 之 等 苯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 基酮 醯乙 桂 甲 月化 化氣 氣過 過 ； 、 基 基醯 0 二 甲化 苯氣 化過 氣之 過等 ; 基 基醯 烷甲 苯 氛 對 化 氣 過 三 /|\ 雙 基基氧 丁氧過 基 氣 過 基 烷 己 環 基 甲 三 雙 過 基 基等 丁酯 丁 三化 三 第氣 第!(過 (雙 I 之 4,等 Τ醋 基酸 丁 甲 正苯 ; 基 基氣 烷過 伸基 化丁 氣 三 過第 等 、 烷酯 癸戊 環> 有 計 出 舉 列 可 物 合 化 氮 tap 於 至 乙 甲- - 基 氰 訂 基 甲 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物 合 化 2 { 糸 雙胺 氮醯 偶氮 一 , 2’之 2等 胺胺 0 0 甲丙 u U 氮基 偶乙 \—/ V)/ 基基 f^物 1 氮、 - Ϊ 合 院-<3化 己 2务 4 ί f 猜 氮丙 09 基 苯 雙 基氮 甲偶 羥，- , 異 -2雙 基氮 氣偶 甲 、 戊 基 甲 三 甲 羥 /IV 雙 雙 氣 mg 腈 戊 基 甲二 環2, 腈偶 氮基 偶烷 之之 等等 睛 } ®烷 過 、 鉀 酸 硫 過 如 用 使 可 〇 , 塩 劑酸 發硫 引過 基之 由等 自銨 的酸 。他硫 物其過 合於 、 化至納 糸 酸 氮 硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 29 A7 300237 B7 五、發明説明（30 ) 此等自由基引發劑亦可單獨使用，亦可組合同種或不 同種者予以使用。 為有效率的導入聚合性化合物（B)之改質基至聚縮醛 上，於較佳的自由基引發劑，包含有溫度在13〇υ以上， 較佳為1501C以上，更佳為160¾以上之半衰期為1分鐘之 化合物。此種自由基引發劑，以氫過氣化烷基、過氧化二 烷基、過氣化酯（尤指氫過氣化烷基、過氣化二烷基）、前 述偶氮化合物之倩形居多。至於此種自由基引發劑，可列 舉出計有α,α’-雙（第三丁基-氧基-間-異丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氣基）己炔-3,2,5-二甲基-2, 5 -二（第三丁基過氣基）己烷、過氣化二異丙苯、2 -苯基偶 氮-4 -甲氣基-2,4-二甲基戊腈、2,2,2·-偶氮雙（2,4,4-Η 甲基戊烷）等。 具有（Β)改質基之聚合性化合物之比例，像因應所希 望的改質度及改質聚縮醛之用途可予選擇，例如以對100 重量份（Α)聚縮醛成分而言，為0.1〜30重量份，以0.2〜 25重量份（例如0.3〜25重量份）為宜，以0.3〜20重量份（ 例如0.5〜20重量份）左右為更宜，以1〜20重量份左右之 情形居多。若（Β)聚合性化合物之比例較少時，則聚縮醛 成分之改質度變小；若比例過多時，則（Β )聚合性化合物 之未反應物殘存、生成均聚醴、依聚合性化合物之種類而 異，有聚縮醛之機械待性等降低的情形。 (C)自由基引發劑對（Α)聚縮醛成分之比例，偽自可抑 制聚縮醛成分之過度低分子量，且不損及改質效率之範園 --------^ -裝------訂------^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 30 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 五、發明説明（3 1 ) 内予以選擇，例如以對100重量份（A)聚縮醛成分而言在 3.5重量份以下（例如0.01〜3.5重量份左右），以0.01〜3 重量份為宜，以0 . 0 1〜1 . 5重量份左右為更宜，以0 . 0 5〜 0.5重量份程度之情形居多。此外，（C)自由基引發劑對（ A)聚縮醛成分及（B)聚合性化合物之合計量之比例，偽因 應改質基之導入量、改質聚縮醛之分子量、於處理溫度之 自由基引發劑之半衰期、聚合性化合物之量、處理溫度、 處理時間等可予選擇、對（A)聚縮醛成分及（B)聚合性化合 物之合計100重量份而言為2.5重量份以下（例如，0.01〜 2.5重量份左右），以0.01〜2重量份為宜，以0.01〜1重fi 份左右為更宜，以0.02〜0.5重置份（例如，0.05〜0.5重 量份）左右之情形居多。若（C)自由基引發劑之使用量過少 時，則由（B)聚合性化合物引起的改質度容易降低，即使 過多時其改質度並不提高。此外，若（C)自由基引發劑之 使用量過多時，則依自由基引發劑之種類會有（A)聚縮醛 成分過度分解之情形生成。 且，（C)自由華引發劑對100重量份（B)聚合性化合物 之比例，為0.1〜25重量份，以0.5〜15重量份為宜，以1 〜10重董份左右為更宜之情形居多。 於簡箪的改質（A)聚縮醛成分之方法，包含有在（C)自 由基引發劑之存在下，以（A)聚縮醛成分之熔融狀態混合（ A)聚縮醛成分及具有（B)改質基之聚合性化合物之方法， 尤指在聚縮醛成分之熔融狀態予以混煉之方法（熔融混煉 法）〇 ^ _裝 訂 人冰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 1 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32 ) 於熔融混合或熔融混煉處理、可利用慣用的混合機或 混煉機，諸如擠壓機、摻合機、揑和機、班伯里（ Banbury)混合機、棍磨機等。於較佳的熔融混合或混煉機 ,包含有擠壓機、揑和機等之密閉式装置。混煉溫度，可 在聚縮醛成分之熔點〜分解溫度之範圍内予以選擇，以較 聚縮醛成分之熔點高5〜701 (宜為10〜50它左右）之溫度 為宜。處理時間，偽因應混合或混煉溫度可予選擇，例如 2 0秒〜2小時，以3 0秒〜1小時左右為宜，以3 0秒〜3 0分左 右之情形居多。 熔融混合或熔融混煉處理，傺個別的依序供給（A)聚 縮醛成分、（B)聚合性化合物，及視必要時（C)自由基引發 劑至前述混合機或混煉機内，由事先將二成分（A)(B)或三 成分（A)(B)(C)之混合物同時供給至前述混合機或混煉機 内亦可。此外，熔融混合或熔融混煉處理，在抗氣化劑之 存在下亦可進行。 且，於（B)聚合性化合物之不存在下，若熔融混合或 熔融混煉（A)聚縮醛成分及（C)自由基引發劑，則利用自由 基引發劑，可使聚縮醛成分顯著的低分子置化。針對此點 ，在（B)聚合性化合物之存在下，若熔融混合或熔融混煉（ A)聚縮醛成分與（C)自由基引發劑，則雖然自由基引發劑 之量仍有影坻，但在可發生聚合性化合物之改質反應同時 ，也可抑制聚縮鹾成分過度的低分子量化，因此，於（A) 聚縮醛成分與（C)自由基引發劑之熔融混合物内，添加具 有（B)改質基之聚合性化合物，若在聚縮醛成分之熔融狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --------^ I裝------訂-----4 银 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 32 經濟部中央標芈局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（33 ) 態下予以混合時，刖可得由聚合性化合物所改質的較低分 子量之改質聚縮醛。此種改質聚縮醛可利用作相熔化劑或 與樹脂、金屬、黏著劑、塗料等間之附箸性改良劑等。 為有效的利用於抑制聚縮醛成分之分解、同時有效利 用自由基引發劑之改質，並提高經由聚合性化合物之改質 效率，（i )在聚縮醛成分之熔融狀態下混合或混煉（A)聚 縮醛成分及具有（B)改質基之聚合性化合物與（C)自由基引 發劑之三成分，U)在（A)聚縮醛成分與（B)聚合性化合物 之共存下，添加（C)自由基引發劑，於聚縮醛成分之熔融 狀態予以混合或混煉之方法、（m)於（A)聚縮醛成分及具 有（B)改質基之聚合性化合物之混合物，尤指均勻混合物（ 宜為配合料或熔融混合物）内，添加（C)自由基引發劑，在 聚縮醛成分之熔融狀態予以混合或混煉之方法偽有用的。 在此種方法，能維持高分子量與聚縮醛成分之優越特性， 且可有效的導入聚合性化合物之改質基。尤其前述方法（ ii)(iii),與第1方法（i)相比時，具有可抑制（A)聚縮醛 成分之低分子董化，且可提高改質效率之優點，在製得高 分子量之改質聚縮醛方面偽有效的，尤其若採用聚合性聚 縮醛，則可容易製得高分子量之改質聚縮醛。 此種方法，例如供給前述三成分或配合料至前述擠壓 機等装置内，在装置内經熔融混合聚縮醛成分及聚合性化 合物後，將自由基引發劑添加或注入裝置内，利用混合或 混煉可予進行。此外，將前述配合料及自由基引發劑之混 合物供給至前述装置内，予以混合或混煉亦可。前述配合 --------_ 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 33 經濟部中央標芈局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（34 ) 料，以使用粉粒狀或粒錠狀之情形居多。 進一步，為提高利用聚合性化合物之改質度及自由获 引發劑之利用效率，前述之熔融混合或熔融混煉，以在補 強性填充劑類之填充劑之不存在下予以進行為宜。亦即， 在填充劑之存在下若予熔融混合或熔融混煉時，則欲控制 聚合性化合物對聚縮醛成分之改質效率及熔融黏度一事即 較困難的情形居多，針對此點，在填充劑及補強劑不存在 下進行改質時，可有效的利用自由基引發劑及聚合性化合 物於聚縮醛成分之改質上，同時由於不受較多量使用的填 充劑及補強劑之改質作用，故改質聚縮醛可被使用於各種 成形品上。 如此而得的改質聚縮醛，視必要時亦可作成粒錠化。 此外，於粒錠化之際，配合各種其他樹脂、添加劑、填充 劑，供使用作複合組成物亦可。 於本發明之改質聚縮醛，雖然具有改質基之聚合性化 合物之殘基以化學的鍵結方式被導入至聚縮醛成分上，惟 於前述生成反應，有生成含有聚合性化合物（B)之部分均 聚體及未反應之聚合物（B)之生成物之情形。然而，此等 之未反應物之殘留或均聚合體之存在以不成為實用上問閊 之情形居多。 本發明之改質聚縮醛，偽具有較高的分子蛋，同時成 形性較高。因此，高分子置之改質聚縮醛，視必要時經由 前述熔融混合或熔融混煉，在此狀態下供作成形加工亦可 製得高性能之成形品。 --------^ I裝------訂-----4 涨 (請先閱讀背面之注意事項再填莴本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 34 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（35 ) 此外，改質聚縮醛，因應前述聚合性化合物之改質基 之種類或其置，對補強劑或填充劑等之添加劑，具有較高 的親和性、相溶性或潤濕性。因此，改質聚縮醛，偽與未 改質之聚縮醛，其他類聚合體等之聚合體混合後，亦可供 成形加工用。與聚合體混合時、改質聚縮醛之比例，依改 質度、聚合體之種類而選擇，例如可自改質聚縮醛/聚合 體=5〜95/95〜5(重量比），以10〜90/90〜10(重量比）左 右之範圍内予以選擇。 且，視必要時，亦可將含有抗氣化劑、紫外線吸收劑 等之安定劑、抗靜電劑、潤滑劑、耐燃劑、箸色劑等之添 加劑之樹脂組成物供上述熔融混合或熔融混煉操作用，此 時，為提高利用聚合性化合物之聚縮醛成分之改質效率、 及自由基引發劑之利用效率，添加劑之添加量以較少者為 佳，例如，對聚縮醛成分與聚合性化合物之合計量100重 量份，為10重置份以下，以0.001〜5重蛋份為宜，以 0.01〜3重量份左右為更宜。 於本發明之改質聚縮醛中，以安定劑之配合使用為佳 。尤其於其製造過程中使用自由基引發劑之情形，安定劑 之配合在維持其後之加工或使用時之安定性方面傜重要的 。至於安定劑則使用被用於聚縮醛之慣用的安定劑。 前述添加劑之中用作安定化劑之抗氣化劑之添加，在 提高改質聚縮醛之安定性上偽有用的。於前述抗氣化劑，-包含有諸如受阻酚類、受阻胺類、其他化合物。於受阻酚 類.包含有2,6-二-等三丁基-對-甲酚、2, 2'-亞甲基雙（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 35 經濟部中央標準扃員工消费合作社印裝 A7 B7五、發明説明（3 6 ) 4 -甲基-6-第三丁基酚）、4,4’-亞甲基雙（2,6-二-第三丁 基酚）、4,4’-丁烯雙（3-甲基-6-第三丁基酚）、1,6-己二 醇-雙[3-(3,5 -二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯]、異戊四 醇肆[3-(3,5 -二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯]、三乙二醇 -雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基）丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-參（3,5-二-第三丁基-4-羥苄基）苯、正十 八烷基- 3- (4·,5’-二-第三丁基酚）丙酸酯、十八烷基- /3-(3,5-二-第三丁基-4 -羥酚）丙酸酯、二-十八烷基-3,5-二 -第三丁基-4-羥苄基膝酸酯、2-第三丁基-6-(3-第三丁基 -5-甲基-2-羥苄基-4-甲基苯基丙烯酸酯、Ν,Ν-六亞甲基 雙（3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮醯胺）、3.9-雙（2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯氣基]-1,1-二甲基 乙基}-2,4,8, 10 -四氣雜螺[5,5]十一烷、4,4·-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基酚）、1,1,3-參（2 -甲基-4-羥基-5-第三 丁基酚）丁烷等。 至於受阻的胺類.可列舉出計有4 -乙醯氣基-2,2,6, 6 -四甲基六氫吡啶、4 -硬脂酿氣基-2,2,6,6 -四甲基六氫 吡啶、4 -丙烯醯氣基-2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶、4 -甲氣 基-2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶、4 -苯甲醯氧基- 2,2,6,6-W 甲基六氫吡啶、4 -琛己基氣基-2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶 、4 -酚氣基-2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶、4 -苄氣基-2,2,6, 6 -四甲基六氫吡啶、4-(苯基胺甲醯氣基）-2.2,6,6 -四甲 基六氫吡啶、雙（2,2,6,6 -四甲基-4 -六氫吡啶基）草酸酯 、雙（2,2,6,6 -四甲基-4 -六氫吡啶基）丙二酸酯、雙（2,2, --------^—裝------訂-----乂 媒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 36 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（37 ) 6.6 -四甲基-4-六氫吡啶基）己二酸、雙（2,2,6,6 -四甲基-4 -六氫吡啶基）癸二酸、雙（1,2,2,6,6 -五甲基-4-六氫吡 啶基）癸二酸、雙（1,2,2,6,6 -五甲基-4-六氫吡啶）己二酸 、雙（2,2,6,6 -四甲基-4-六氫吡啶）對苯二甲酸酯、1,2-雙（2,2,6,6 -四甲基-4-六氫吡啶基氣基）乙烷、雙（2,2,6, 6 -四甲基-4-六氫吡啶基）六亞甲基-1,6 -二胺甲酸酯、參（ 2.2.6.6 -四甲基-4-六Μ吡啶基）苯-1,3,5-三羧酸酯、苯 基-α-萘胺、苯基- /3-萘胺、Ν,Ν· -二苯基-對-伸苯基二 胺、Ν-苯基-Ν-環己基-對-伸苯基二胺、Η-異丙基- Μ’-苯 基-對-伸苯基二胺等。 於其他抗氣化劑，包含有諸如二肉豆蔻基硫代二丙酸 酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等之 硫糸抗氣化劑；三異癸基鸱酸酯、三苯基鸱酸酯等之磷条 抗氣化劑；2,5 -二-第三丁基氫醌、2,5 -二戊基氫醌等之 氫醌条抗氣化劑；6 -乙氣基-2,2,4 -三甲基-1,2 -二氫時啉 等之時啉糸抗氣化劑；氫硫苯甲眯唑等。 此等抗氣化劑可使用一種或合併使用二種以上。較佳 的抗氣化劑，包含有受阻酚類（酚糸抗氣化劑）、受阻胺類 (胺糸抗氣化劑）。 如前述般，於抗《化劑之共存下予以改質的情形、抗 氣化劑偽添加於未改質之（Α)聚縮醛成分内即可或於改質 過程中添加亦可。此外，抗氣化劑.添加於改質後之改質 聚縮醛内亦可，抗氧化劑之使用置，係對100重量份（Α)聚 縮醛成分而言為0.001〜2重量份，以在0.01〜1重量份左 ^ -裝 訂 {-^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS〉Α4規格（210Χ297公釐〉 37 BQQ237五、發明説明（38 ) 右為宜。 的氰 用 二 而 、 化胺 性醯 活聚 不之 成種 使各 0 用 甲使 或合 酸組 收的 吸 當 或適 和可 中如 為例 步劑 一 定 進安 種 各 物機 合無 化或 脒機 的有 成 、 構物 所化 物氣 生氫 衍或 之物 等化 此氧 或之 胺屬 氰金 聚類 三 土 以驗 、 或 胺屬 醯金 二 鹼 基 、 耐劑的 之定成 類安而 酮的劑 基佳收 苯較吸 二 〇 之 、 用醛 類使甲 唑併及 三 合酸 並可 、 苯亦劑 , 時 化 時要氣 要必抗 必應述 視因上 , 劑 併 外定合 此安有 , 性 含 等㈡包 類 ί , 塩候条 合 化 性 合 聚 及 分 成 0 縮 聚 熱 加 偽 因 法 方 之 明 發 〇 本 劑於 定 安 質以 改可 的且 效 ， 有基 予質 且改 , 的 能高 性較 高入 較導 之可 0 , 縮卽 聚亦 持 〇 維醛 故縮 , 聚 質質 改改 以出 予製 物 ， 於由合 ,自 聚 外加之 此添基 。 内質 體物改 合 合 有 聚混具 之融使 量熔可 子或 ， 分料低 之合降 圍配之 範之量 泛物子 廣合分 得化制 製性抑 法合可 方聚 ， 的及劑 單醛發 簡縮引 較聚基 , 有 步且 一 單 進簡 〇 可 0 因 縮上 聚醛 質縮 改聚 出於 製 ， 且下 , 存 質共 改非 率之 效剤 高充 較镇 以或 物劑 合強 化補 性在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. -a 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚 質 改 的 高 較 性 用 利 出 造 •3 可 故 基 質 改 入 導 接 直 的 C 率醛業 效縮商 合 優 化有 性等 合劑 聚充 的« 入或 導劑 予強 經補 用 . 利劑 偽加 , 添 0 , 縮體 聚合 質聚 改對 之 ， 明基 發質 本改 之 物 作好 用 良 , 得 0 可 縮物 聚成 質組 改合 用複 採之 由劑 經充 ,« 此 、 因劑 C 加 性添 溶或 相脂 、 樹 性之 和圍 親範 之泛 越赛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ 297公釐） 38 經濟部中央橾隼局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（39 ) 的分散形態，可對廣泛範圍材料改質，例如可利用經由與 其他聚合體之摻合而成聚合體-合金用聚合體。此外，改 質聚縮醛於原來相溶性或分散性較差的一般聚縮醛樹脂與 其他配合物質共存時，可適用為改良兩者之混合分散性之 添加劑（例如，相溶化劑）。 此外，雖然被導入改質基之改質聚縮醛，具有較高的 分子量、其在機械持性、電氣持性方面傜優越的。進一步 ,改質聚縮醛不僅成形加工性高.在利用具有一個乙烯性 不飽和鍵結之聚合性化合物予以改質時，可抑制其交聯、 成形性高、即使成形後亦可再利用。因此.改質聚縮醛， 可在保持原狀下成形加工.例如可利用射出成形、擠壓成 形、吹氣成形等加工成各種形狀之成形品、其成形品在塗 佈性、染色性、印刷性、黏著性等方面均高，且備有習用 聚縮醛所久缺的各種特性。 1&旃例 以下，基於實施例進一步詳細説明本發明，惟本發明 並非受此等實施例所限定者。 且，於實施例及比較例、採用以下之聚縮醛成分 、聚合性化合物（B)及自由基引發劑（C)。 (A )聚縮醛成分 A1-1:聚縮轻共聚合賭（Polyp丨astics株式会社製造、 商品各Duracon M25,熔流指數2.5g/10分鐘（ 1 90 t： , 2 . 1 6kg ) ) 〇 A1-2:聚縮経共聚合體（Polyplastics株式会社製造， -------一—裝------訂-----{ 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 39 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（40 ) 商品名Duracon M90,熔流指數9g/10分鐘（ 190¾ , 2 . 16kg) ) 〇 (B )聚合性化合物 Bl: N-[4-(2,3 -環氣丙氣基）-3,5 -二甲基苄基]丙烯醒 胺（鐘湄化學工業株式会社製造、商品名ΑΧΕ)。 Β 2 :縮水甘油甲基丙烯酸酯 Β 3 :順丁烯二酸酐 Β4 :丙烯酸 Β 5 :順丁烯二酸二乙酯 Β6:甲基丙烯酸硬脂酯 Β7:甲基丙烯酸2-羥乙酯 Β8: Ν -苯基順丁烯二醯亞胺 Β9 :二烯丙基胺 Β 10 :丙烯腈 Bll: Ν -乙烯基吡咯啶酮 Β 1 2 :苯乙烯 Β13:甲基丙烯醯異氰酸酯（Β本Paint株式会社製造） Β 1 4 : 2 -乙烯基-2 - 11琴唑啉 且，聚合性化合物B2〜B12可自東京化成工業株式会 社購得，聚合性化合物B14可依日本持開昭63-10773號公 報記載之方法合成。 (C)自由基引發劑 C1: 2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氣基）己炔-3(日 本油脂株式会社製造、商品名Perhexyne 25B) --------f -¾衣------IT------^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 40 A7 B7 五、發明説明（41 ) C2: 2,5 -二甲基- 2,5 -二（第三丁基過氣基）己烷（日本 油脂株式会社製造，商品名Perhexa 25B) C3: α,α'-雙（第三丁基過氣基-間-異丙基）苯（曰本 油脂株式会社製造、商品名Perbutyl P) C4:過氣化二異丙苯（曰本油脂株式会社製、商品名 Percumyl D) C5: 2 -苯基偶氮-4-甲氣基-2,4 -二甲基戊醯腈（和光純 藥株式会社製造、商品名V-19) C6: 2,2’-偶氮雙（2,4,4-三甲基戊烷）（和光純藥株式 会社製造，商品名VR-110) 且，因聚合性化合物引起之改質量，偽如下法所示测 定。亦即，利用再沈澱法純化改質聚縮醛，利用質子N M R 方法，定量出被導入至聚縮醛成分内之成分（Β),以重量 %表示成對聚縮醛成分之比例。且，再沈澱，係將150ing 改質聚縮醛及4ml六氣異丙醇之溶液，因應成分（B)之種類 滴入於下述溶劑内，利用過濾方式回收所析出的聚合體。 經由重複此操作三次以上，纯化出改質聚縮醛。 ^——^1 Bn^i I u^i ml mt n^n ^ 1 ml s^i^i In J 0¾ ΊJ·" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

1 2 4 6 1 B B B B B 分 成 劑 溶 用 澱 沈 再 酯碾 丙亞 異基 酮仿醇酸甲 丙氣甲醋二 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4 1 A7 B7 五、發明説明（42 奮施例1 量 3 物 合 化 性 合 聚 份 量 f 1 S 5 及 後 合 摻 乾 以 予 \17 份 量 S 8 、 3 \|7 · 1 5 A-為 /IV 份 0 I 量 宿 细 S as S 费 ο 份10 0 縮 9«聚 將對 約 物 合 混 煉 混 融 熔 下 度 溫 V ο 9 rtslκ 内適 機綰 栘 ί 聚 合 質 混 之 型可 機 ， 合鐘 摻分 改 辱 例 旃 啻 0 縮 聚 份 量 f 1 3 5 9 將 量 BE 3 5 為 份 量 5 ο ο 110 縮 聚 對 及 份 量 i 3 ί 發 \—/ 1 引 (Β基 物由 合 自 化份 性量 合 重 聚.1 為 份 量 ft 3 0 縮 聚 質 改 10得 0 製 縮法 聚同 對缚 /(\ η 施 (C實 劑與 後 合 摻 乾 以 予 \1/ 份 量 I ΡΠ --------^^— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 例 掄 啻 0 縮 聚 份 量 S ΡΉ 5 9 將 S 5 及 後 合 摻 乾 以 予 下 物 、 溫 :ον 性19 合在 聚内 份機 量 合 混 之 型 機 合 摻 於 訂 約 1 物(C 合劑 混發 煉引 混基 融由 熔 自 鐘 分 進 份 — 聚 置 重質 1S改 0.得 加可 添 ， 内鏡 物 煉 混 融 熔 於 煉 混 由 經 步 分 2 0 縮 例 旃 奮

CJ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0 縮 聚 份 量 重 5 9 煉 混 融 熔 内 機 合 混 於 0 縮 , 聚 後質 鐘改 分得 «1Θ 混後 ) 後 C1鏟 /IV a 分 劑 2 發煉 引混 基1) 由(B 自物 份合 量化 重性 1合 聚 份 量 加 添 時 同 加 添

AnB S 5 例 較 下 物 合 化 性 合 聚 加 添 不 在 劑 發 引 基 由 自 份 量 8 ii ο 及 A 為 /t\ 份 薛量 缩 /s S 聚 ο 份10 s醛 重縮 95聚 對 對 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） 42

A B 經濟部中失標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（43 ) 0 · 1 1重董份），與實施例2同法熔融混煉。 因此，在測定實施例1〜4及比較例1所得的聚縮醛之 改質量及熔流指數（MFR,單位g/ΙΟ分鐘，溫度1901C,負 荷2. 16U)時，可得表1所示的結果。且，於比較例1,試 料之熔融黏度顯著的降低，自熔流指數機之流出速度過大 ，無法作正確的測定。 --------^裝------訂------^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1 成分A1-1 成分B1 成分C1 改質量 熔流指數 重量份 重置份 重量份 (重量％) (g/ΐο 分） 實施例1 100 5.3 - 0.3 4.6 實施例2 100 5.3 0.11 0.9 18.9 實施例3 100 5.3 0.11 1.6 16.1 實施例4 100 5.3 0.11 0.5 70 比較例1 100 - 0.11 - 不能測定 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 43 A7 B7 五、發明説明（44 ) 由表1之實施例4及比較例1之對比顯而可知由於在聚 度經 ，混質 過 ，加之改 之知 增物使 醛 得 量合步 縮而質化一 聚顯 改性進 質 可之合 且 改 比物聚 ， 制對 合與量 抑之化醛 子 可~3性縮分 ,1 合聚低 質例 聚至之 改施使劑醛 以實 可發縮 予由 ，引聚 下 ，劑基質 在外 發由改 存此 引自制 之 。基 加抑 物量 由添可 合 子自於 ， 化分 加由内 性低添時物 合的 由同合 加 增 量 例 施 實 及 分 成0 縮 聚 \/ A /fv 將 例 比 示 所 2 表 以 融 熔 度 溫 V ο 9 1Λ 於 内 機 壓 擠 軸 雙 在 後 摻 乾 物 合 化 性 合 聚 錠 粒 之0 縮 聚 性 變 得 可 鐘 分 2 煉 混 例 旃 窨 分 成 及0 縮 聚 A /IV 分 成 將 例 比 的 示 所 3 表 及 2 表 以 度 溫 P ο 9 1Λ 於 内 鼷 擠 軸 雙 在 後 合 摻 乾 以 予 物 合 化 性 合 聚 分 成 及 錠 粒 的 得 所 將 ο 錠 粒 得 可 後 鐘 分 2 約 煉 混 融 熔 於 内 機 颸 擠 軸 雙 於 再 後 合 摻 乾 以 予 劑 發 引 基 由 自 錠 粒 之0 縮 聚 質 改 得 可 鐘 分 2 約 煉 混 融 熔 度 溫 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、1T 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 由 知 可 而 顯 3 表 及 2 表 由 示 所 3 表 及 2 表 如 I 結 其 0 縮 聚 質 改 的 效 有 可 法 方 之 例 施 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 料

A B 五、發明説明（45 ) 表2 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 成分⑷ 成分⑻ 成分(C) 改質 種類 重量份 種類 重量份 種類 重量份 (重量％) 實施例5 A1-1 100 B1 5.3 - - 0.4 實施例6 A1-1 100 B2 5.3 - - 0.3 實施例7 A1-1 100 B3 5.3 - - 0.3 實施例8 A1-1 100 B8 5.3 - - 0.6 實施例9 A1-2 100 B8 5.3 - - 0.6 實施例10 A1-1 100 B1 5.3 C1 0.11 1.7 實施例11 A1-1 100 B2 5.3 C1 0.11 1.5 實施例12 A1-1 100 B3 5.3 C1 0.11 2.0 實施例13 A1-1 100 B4 5.3 C1 0.11 0.8 實施例14 A1-1 100 B5 5.3 C1 0.11 2.2 實施例15 A1-1 100 B6 5.3 C1 0.11 1.9 實施例16 A1-1 100 B7 5.3 C1 0.11 1.1 實施例17 A1-1 100 B8 5.3 C1 0.11 2.3 實施例18 A1-1 100 B9 5.3 C1 0.11 0.6 實施例19 A1-1 100 B10 5.3 C1 0.11 0.4 實施例20 A1-1 100 B11 5.3 C1 0.11 1.2 --------^裝------訂------^二 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 45

A 五、發明説明（46 ) 經濟部中央標準扃員工消費合作社印装 成分(A) 成分(B) 成分(C) 改質 種類 重量份 種類 重量份 種類 重量份 (重量％) 實施例21 A1-1 100 B12 5.3 C1 0.11 1.0 實施例22 A1-1 100 B13 5.3 C1 0.11 0.5 實施例23 A1-1 100 B14 5.3 C1 0.11 1.3 實施例24 A1-1 100 B1 1.0 C1 0.10 0.5 實施例25 Λ1-1 100 B1 11 C1 0.11 3.1 實施例26 A1-1 100 B1 25 C1 0.25 7.5 實施例27 A1-1 100 B1 5.3 C1 0.21 2.1 實施例28 A1-1 100 B1 5.3 C1 0.32 2.2 實施例29 A1-1 100 B1 5.3 C2 0.11 1.5 實施例30 A1-1 100 B1 5.3 C3 0.11 1.9 實施例31 A1-1 100 B1 11 C3 0.11 3.3 實施例32 A1-1 100 B1 25 C3 0.25 7.5 實施例33 A1-1 100 B1 5.3 C3 0.21 2.4 實施例34 A1-1 100 B1 5.3 C3 0.32 2.8 實施例35 A1-1 100 B1 5.3 C4 0.11 0.6 實施例36 A1-1 100 B1 5.3 C5 0.11 1.2 實施例37 A1-1 100 B1 5.3 C6 0.11 1.2 實施例38 A1-2 100 B1 5.3 C1 0.11 1.6 實施例39 A1-2 100 B1 11 C1 0.11 2.8 實施例40 A1-2 100 B1 5.3 C6 0.11 1.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、va 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 46 五、發明説明（4 7 A7 B7 置施例41〜46 (附箸性試驗） 縮外 聚此 質 。 改4) 的： 得1-7 ； 9 實 例)( 施urn 實！ 述 前5C 將 X 機 C 形(7 成狀 出板 射 平 用成 採形 成 0

X 聚 與0 縮 聚 質 改 的 得 所 。 25形 施成 實出 以射 , 以 6 „ 4 予 例物 施合 實混 及之 5 ) 4 2 例1- 施(A 實醛 在縮 用 使 /tv 線 外 紫 長 波 短 鐘 秒 ο 3 射 照 先 I S- 片 形 成 的 得 所 對 率 功 出 輸 採 1TI: 理 處 化 性 活 、 面 nm表 7作 3 ) 5 IL 2 置 長裝 波射 主照 置線 配外

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、1T 各帶 ±痕 1 部 d於 ㈤之殳 Φ狀$ 之目， 樣 帶 盤 試淇膠 ft個Itb 評 〇 離 於 1 ΛΚ· > 計 的 次合速 其列急 成瘳由 形仿 ， 隔珞中 間饗之 Ώ 的 目 ί售盤 市棋 上之 阽個 横 縱 以 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 性 著 附 之 間 膜 被 刷 印 與 估 評 量 數 之 巨 盤 棋 的 存表 殘如 而果 離結 剝其 未 〇 示 所 3 及 2 例 較 hh 縮性 聚箸 質附 改之 代間 取膜 2)被 1-刷 (A印 及與 1)估 1-評 (A法 0 同 縮46 聚 ~ 之41 質例 改施 未實 用與 採餘 除 ， 外 0 附 之 膜 被 刷 印 使 可 質 改 之0 縮 聚 〇 由 示 經Γ高。 ^ S 如4P的 果表大 結由大 其 性 〇 箸 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（48 ) 表4 聚縮醛之組成 附著性 實施例41 實施例9:100重量％ 73 實施例42 實施例10:100重量％ 100 實施例43 實施例1 1 : 1 0 0重量％ 95 實施例44 實施例12:100重量％ 97 實施例45 實施例2 5 : 1 0重量？ί Α卜2 : 90重量％ 80 實施例46 實施例25:30重置％ /\1-2:70重量 ％ 90 比較例2 A1-1 : 100重董 ％ 0 比較例3 Al-2:100重量 ％ 0 拟備例1 (聚 合性聚縮醛（A2-1)之製迪 ) 採用具有於平面形狀上二値圓有部分重複之截面，於 --------^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 48 A7 B7 經濟部中央橾孪扃員工消費合作社印¾. 五、發明説明（49 ) 外側通以熱媒之附有夾層之擠筒，及於其内側有多數相互 晈合的奬之二根旋轉軸之連續式混合反應機，於夾層内通 以8 0 1C之溫水，旋轉二根旋轉軸，自反應機之一側端部連 缅供給含有作為共單體之1,3-二氧雜戊環，2.5重量％與 烯丙縮水甘油醚0.8重量％之三垮烷，同時對三嗅•烷連缠 添加40pPm之三氣化硼。自反應機之另一端部排出的反應 混合物立卽予以撤粉碎，同時投入含有0.1重量％三乙胺 之水中使聚合觸媒失去活性，洗淨所生成的聚合體，並予 分離、乾燥。對所得的聚合體1 0 0重量份，添加安定劑新 戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]( Irsanox 1010, Ciba Gigy公司製造）0.05重量份，於附有 排氣口之擠壓機内在200它熔融混煉並予安定化，可得具 有乙烯性雙鍵鍵結之粒錠狀聚縮醛共聚體U2-1)。 將此聚縮醛共聚體（A2-1)溶解於溶劑（六《異丙醇）内 ,使重複進行再沈澱操作予以純化後，溶解於六氣異丙醇 d2内，利用’H-NMR求出乙烯性雙鍵鍵結之含量，結果為0. 44莫耳/公斤。 採用_透層析儀（GPC東曹株式会社製造），使用六氣 異丙醇作為溶劑及載體，在溶液濃度為0 . 1重量％下，利 用折射率（R I )及光散射（L S )法測定該純化聚縮醛共聚物之 重量平均分子量，測得重量平均分子量約1 2 0 , 0 0 0。 此外，採用熔流指數儀，在1 9 0 C ,荷重2 . 1 6 k g下測 定聚縮醛共聚物（A2-1)之熔流指數值（MI),測得其MI為 2 . 5g/10分鐘。 --------^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4 9 A7 B7五、發明説明（5〇 ) 製備例2 (聚合性聚縮醛（A2-2)之製造） 醚例 甘製 水與 縮餘 基， 丙外 烯％ 成 改 體 單 共 之 TA 例 備 製 述 前 除 採 量 賃 1Α ο0 甲 基 烯 乙二 劑 移縮 轉聚 鐽得 用可 A /IV 體 聚 共0 結 鍵 hvE rtQ s 雙 性 烯 乙 0 縮 聚 o’性 00合 8聚 7 ( 約3 量例 子備 分魁 同 析 分 法 同 以 經 捿 BOB 聚 共 的 得 所 法時 為/ 景7g 有8 含為 I 之 Μ 均 平 量 S S 斤 公 / 耳 莫 C造 鐘製 分之 更 變例 ，備 醚製 油述 甘前 水與 縮餘 基， 苄外 基醚 烯油 乙甘 4 水 %縮 量基 重丙 3烯 S1之 用1 採例 除備 製 述 前 法 同 析平 分量 法重 同， 以斤 經公 體Ϊ/ 5耳 聚 比、莫 丑 \ 一—I 的05 得ο 所為 。量 3有 2-含 A . {之 體結 聚鍵 共鍵 醛雙 縮性 聚烯 得乙子 可，分 ，時均 ο ο ο ο T1 Ί1 約 量 為 鐘 分 --------^裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 例 備 較 hh 用 不 除 用 採 而 醚 }油 造甘 製水 之縮 3)基 1-丙 (A烯 澧捿 聚聚 共共 醛之 縮例 聚備 /(V 製 有 含 % 量 3 3 氣二 量 歐 3 例 備 製 述 前 與 餘 體 聚 共 0 縮 ο聚 及得 環可 戊法 雜同 烷 三 之 醛 Ψ

約 量 子 分 均 平 量 ίι 篇 結 鍵 鍵 雙。 性鐘 烯分 J ο 乙 1 有8/ 含5 不^2 為 , I 證Μ 聚0, 共00例 的0,旃 得12SB 聚 的 示 所 2 表 及 IX 表 \1|/ 2 A /V0 縮 聚 的 得 所 例 備 製 述 前合 將化 性 合 C /IV 劑 發 引 基 由 自 與 時 要 必 視 物 合 混 之 \1/ B ylv 物 混 融 熔 以 予 機 合 混 型 機 合 摻 用 採 件 條 及 例 比 的 示 所 表 以 0 縮 聚 質 改 得 可 煉 中 6 表 及 5 表 且 附 項 之 間 時 煉 混 於

.II 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 號 記 有 合 化 性 合 聚 及 \1/ 2 A /#v0 縮 聚 煉 混 先 I 在 例 之 鐘 分 3 煉 混 融 熔 予 再 \]/ C /IV 劑 發 引 基 由 -ΓΠΤ 入 加 後 鐘 分 2 \J/ B /1- 物 劑 發 引 基 由 自 及 \1/ B /V 物 合 化 性 合 聚 〇之 0 6 缩 及 聚5 質表 改於 得且 可 子 分 均 平 量 ίι 9 之0 縮 聚 質 。改 同的 相得 者所 述定 前測 與法 條同 義述 意前 之與 稱以 簡 之 聚 定表 測如 法果 同結 述其 前 〇 與— 以 時 同 ,量 ΤΙ Μ 入 及導 量之 量 質 改 合 表 及 基 殘 之 \tl/ β /IV 物。 合示 化所 性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 50

A B 五、發明説明（51 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 wn Mii^wo 2*1 番 cn 〇〇 αι XU CJl CT5 HI cn <_n m 薄 cn Cn OO n cn Ps5 cn V—i M g 番 m 〇〇 贓 n> ro I h—* δ 1 1—» δ H-* H-* H-* 5 H-* 5 CO ro y> ΐΟ 〇〇 5 ro V—i M ΠβΠ 織 St CO cn CO cn cn CD cn CO CJl CO ΟΊ CO cn CO <LH CO CJl ς〇 cn <〇 CJl CO cn ilwril PP _ CO 2 CO 03 s OD 03 CD σσ σσ σσ Μ (Π9Π 織 gt 忒 s ro cn 一 H-A cn cn tn ΟΊ cn on cn C_n cn IlnHl W _ o ο o 〇 o 0 o 〇 o 1 1 1 織 mj· 田· m m o CO ο h—* o 1—* o CO o s o H-* o o 1—i o H-i 1 1 1 ΐΐπώ 卿 Μ * 〇〇 cn h—» OO cn »—* oo CJl μ—» oo CJl t—* OO CJl I—·> 〇〇 cn I—1 OO cn H-* OO C7I 1—i oo ΟΊ g h—* o 1—^ g m 菜 ^ IS CJl C71 π cn cn CJl 45« cn CJl «51· cn cn ts? ro ro 雜 ^ m sS s oo -0 o 00 01 1—» N3 oo o CO o PO to co o --3 o 办 o -<1 limil ru [ten ><? wd m ^ _ ΓΟ ΟΊ s b〇 h—* cn cn oo OO cn 03 1» OO t>—A N5 -^3 Ca> I—* ΓΟ o η—» H-* OO o CO σο^ S Ξ 〇l o o o o g o o CJl o o OO 办 o o o o 〇 〇 3 〇 o <z> CO cn o o o o <〇 o o llndl ΡΠ _ 卡1 w 迹 Μ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 51 五、發明説明（52 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 實施例71 實施例70 實施例69 實施例68 實施例67 實施例66 實施例65 實施例64 實施例63 實施例62 實施例61 i _1 實施例60 _I 實施例59 A2-3 A2-3 Α2-2 A2-2 A2-1 :A2-1 1 A2-1 A2-1 A2-1 A2-1 A2-1 i _1 Α2-1 Α2-1 獻 trem m 成分(A) CD cn CO ΟΊ CO cn ς〇 cn 〇 cn ς〇 ζ*Π ¢0 cn CO CJl ς〇 cn CO cn o cn c〇 ϋΐ CO 重量份 CO CO CO N5 TO Os5 σσ PO oo CO »--k CO 00 oo σσ Η-1 〇 σσ ς〇 ro □3 σσ CO σσ CO 種類 成分(B) CJl cn CJ1 cn cn cn cn CJl cn cn cn cn 重量份 o o o o o o o o 〇 o 〇 Ο 〇 種類 自由基引發劑(C) o t—k o h—l o H-4 o o — o »—* o 一 o 1—* o ►—» o H-i o H-* Ο Η-* 〇 H-A 重量份 »—» oo cn h-4 OO cn 1—* oo ΟΊ k—k oo CJ1 μ—Α OO cn 1—^ oo ΟΊ Η-* OO cn H-* OO tn 〇〇 cn ►—* OO cn t—* OO ΟΊ Η-A 〇〇 cn h—* OO cn cS 混煉溫度 CJl * cn •35- cn cn 今I* Cn cn 朴 cn cn cn on 仆 cn cn •3务 混煉時間 CO o ro cn ro oo H-* OO 〇> 1—* OO PO 私 to ro CO t—* c〇 t—* 0¾ CO H-i ro ΟΊ 重量％ ___-..... _ _1 改質量 14.1 μ-i GO σ> 49.1 1_ 47.7 H-* ro H-* ro σ> Η-» Ca> 4^. h—* PO CO -1 12.7 μ-* CO 00 H-i OO PO — oo ¢7¾ 13.1 1 g/ΙΟ 分 3： !- 62,000 σ> ο ο | 40,000 CO o o 67,000 σ> CO o o 67,000 65,000 67,000 σ> CO o o σ> ς〇 ο ο σ> 05 ο ο o o 3= 重量平均分子量 紲6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 300237 五、發明説明（53 ) 由表5及表6之實施例顯而可知，若熔融混煉具有乙烯 性不飽和鍵結之聚合性縮醛（A2-1)〜（A2-3)及聚合性化合 物（B)時，則聚合性化合物引起的改質量會增加。尤其若 共存有自由基引發劑時，則可顯著的提高由聚合性化合物 引起的改質基之導入量。

官袖；例72〜7R 事先乾摻合表7所示的各成分（A)、 （B)、 （C)後，利用 雙軸擠壓機在190C溫度熔融混煉約2分鐘，可得改質聚縮 醛之粒錠。至於此粒錠，與前述同法測定改質量及MI。其 結果如表7所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 表7 成分(A) 成分(B) 自由基引發劑(C) 改質量 MI 種類 重量份 種類 重量份 種類 重量份 重量％ g/ΙΟ 分 實施例72 A2-1 95 B1 5 - - 0.7 4.2 實施例73 A2-1 95 B1 5 C1 0.1 3.0 11.8 實施例74 A2-1 95 B2 5 C1 0.1 2.6 12.9 實施例75 A2-1 95 B3 5 C1 0.1 3.1 13.4 實施例76 A2-1 95 B1 10 C1 0.1 4.6 10.0 訂 53 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（5 4 ) 奮旃仞丨77〜82» hh較仞I 4〜5 (附箸性試驗） 採用射出成形機將前述實施例72〜75所得的改質聚縮 醛成形成平板狀（7cmX5cmX3mm)。此外，在實施例81及 實施例82,將在實施例76所得的改質聚縮醛及比較製備例 所得的未改質聚縮醛（A卜3)之混合物予以射出成形。進一 步，製備例1所得的聚合性聚縮醛（A2-1)及比較製備例所 得的未變性聚縮醛（A1-3)亦以同法製作出平板試片以供比 較。 對所得的成形片，照射短波長紫外線3 0秒作表面活性 化處理，將紫外線硬化型印刷油墨（大日本i n k株式会社製 造，D a i c u r e - s s p白色）塗佈於成形片後，利用紫外線照射 處理使塗膜硬化。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，於硬化部之塗膜上以縱横1 m m間隔每1 0列形成 合計100個之棋盤目狀之刻痕，黏貼以市售之賽珞仿瞟帶， 在一定條件下將此膠帶自塗膜剝離以進行剝離試驗。於 100個棋盤目中，利用未剝離而殘存的棋盤目之數量以評 估與塗膜間之附著性。其結果如表8所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 54 A7 B7 五、發明説明（5 5 ) 表8 經濟部中央標隼局員工消费合作社印^ 聚縮醛之組成 附著性 實施例77 實施例72:100重量％ 75 實施例7 8 實施例73: 100重量％ 96 實施例79 實施例74:100重量％ 98 實施例80 實施例75:100重量％ 100 實施例8 1 實施例7 6 ·· 1 0重量％ A 1 - 3 : 9 0 重量 ％ 85 實施例82 實施例7 6 : 3 0重量％ A1 -3 : 70重量 ％ 95 比較例4 A2-1 : 100重量 ％ 30 比較例5 A1 -3 : 100重量 ％ 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） 55 Α7 Β7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 6 ) 由表8顯而可知，與改質基未予導入之聚縮醛（比較例 4及5)相較，改質基經予導入的改質聚縮醛（實施例77〜 82),與塗膜間之附著性可予大大的改善。 奮旆例？U 於含有3.3重量％之1,3 -二氣雜戊環，0.8重量％之烯 丙基縮水甘油醚及lOOppm之甲縮醛之三垮烷内，添加 60ppra三氣化硼予以陽離子聚合，製備聚合性聚縮醛。 將上述95重量份（A2)聚合性聚縮醛及5重量份（對聚縮 醛100重量部為5.3重量份）（8)聚合性化合物[^(-[4-(2,3-環氣丙氣基）-3,5-二甲基苄基]丙烯醯胺（鐘淵化學工業株 式会社製造，商品名ΑΧΕ)予以乾摻合後，用雙軸擠壓機， 在190t溫度熔融混煉2分鐘，可得粒錠。將所得的粒錠及 0.1重量份（對聚縮醛100重量份為0.11重量份）（C)自由基 引發劑[α ,α 雙（第三丁基過氣基-間-異丙基]苯（日本 油脂株式会社製造，商品名Perbutyl Ρ)]予以乾摻合後， 再於雙軸擠壓機在1901C溫度熔融混煉約2分鐘，可得改質 聚縮醛之粒錠。 經由聚合性化合物引起的改質量，為3.1重量％。且， 改質量係以下述方法測定。為去除未鍵結至（A2)聚合性聚 縮醛上之聚合性化合物（B),利用再沈澱方式純化改質聚 縮醛，利用質子NMR,定量出被導入至（A2)聚合性聚縮醛 之（B)聚合性化合物，以重置％表示出聚合性化合物引起 的改質量對聚縮醛成分之比例。且，再沈澱，係將改質聚 縮醛150mg及六《異丙醇ΔπιΙ之溶液滴入於再沈澱用溶劑（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 56 A7 B7五、發明説明（57 ) 丙酮）中，利用過濾方式回收己析出的聚合髏，重複此操 作三次以上，可純化出改質聚縮醛。 例 旆 奮 之 % 量 3 3 3 有 含 於 及 環 戊 雜 氣二 乙二 之 硼 化 氟 三 加 添 。 烷醛 垮縮 三 聚 對性 , 合 内聚 烷出 ¥ 備 三 製 之 ， 0 合 甲聚 基子 烯離 陽 縮化 聚性 代合 取聚 醛由 縮 ， 聚醛 性縮 合聚 聚質 述改 上得 用可 採 ， 除法 , 同 2 8383為 例例量 施施質 實實改 述與之 前 餘 起 於 ，引 外物 0 合

¾ 量 S --------{裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例 施 啻 4内’ 耳己 莫環 Τ 份 10量 Χί— S 5 ο • ο 5 5 . 之 醇錫 丙基 烯丁 劑二 移化 轉氣 鏈甲 pm二 0P媒 15觸 有合 含聚 於子 離 陰 以外 份 量 Ibnll 重 訂 此上 。之 體度 氣濃 醛同 +Τ 之述 ¾上 .9與 99有 度含 純對 給 ， 供時 度同 速之 之醛 時 甲 \ Λ飞I ，上 應 供 在 時 以、化 亦 3 醯 , 合 乙 烷聚以 己 P 予 環55, 之度後 媒溫燥 觸在乾 合 - 、 聚此淨 子因洗 離 。經 陰給 ， 及供體 劑度合 移速聚 轉之離 鏈時分 述小烷 / 份己 量環 重自 聚 備 製 以 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 例 施 。實 0 述 縮前 聚 於 性 合 聚 代 取 以0 縮 聚 性 合 聚 述 上 用 採 除 作 操2 法為 同置 83質 例改 施的 實起 與引 餘物 , 合 外化 醛性 縮合 聚 由 ο0 縮 聚 質 改 得 可 ¾ S S 3 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 第84U1016號専利申猜案 經濟部中央櫟準局3工福利妾會印製 申講専利範圔修正本 (85年9月6日） 1. 一檷改質聚縮醛，係將選自由具有環氧基、羧基、酸 酐基、酷基、羥基、醚基、醯胺基、胺基、猜基、異 氰酸酯基、醢亞胺基、瑁烷基、芳番族基，及具有氮 原子作為雜原子之雜環基而成之群體之至少一種之改 霣基之聚合性化合物之殘基，對選自聚縮醛或具有Μ 聚合性不飽和鐽结構成之官能基之聚合性聚縮醛之聚 縮醛成分予以導入0.1〜15簠量％而成者。 2. 如申請專利範圃第1項之改霣聚，箱醛，其中聚合性化 合物之殘基對聚緬醛成分係予導入0.2〜10盪量％ 。 3. 如申請專利範園第1項之改質聚縮醛，其中簠量平均 分子量為2,000〜400,000。 4. 如申睛專利範園第1項之改霣聚縮醛，其中聚縮醛為 含有Μ主鐽氧化亞甲基-CH2〇 -為主要的重複里位，以 氧化伸烷基- (CH2)n-0-(式中，η表示2〜6之整數）構 成的共聚體0〜10莫耳％之聚縮醛均聚«或聚嫌醛共 聚醱。 5. 如申諝專利範_第1項之改«聚嫌醛.其中聚合性聚 縮醛之Μ聚合性不飽和鐽结所構成的官能基係埋自由 乙烯基醚基，烯丙基及乙烯基苯基而成之群體之中之 至少一種官能基。 6. 如申請専利範_第1項之改質聚镰醛，其中聚合性聚 鏞醛偽於側鍵及/或末皭上具有乙烯性不《I和鐽结所 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（210 X 297公釐) Ϊ H3 構 成 的 官 能 基 之 聚 嫌 醛 0 7 . 如 甲 請 専 利 範 _ 第 1 項 之 改 霣 聚 縮 醛 • 其 中 具 有 改 霣 基 之 聚 合 性 化 合 物 % 於 1 分 子 中 具 有 至 少 一 個 乙 烯 性 不 飽 和 鐽 结 者 0 8 . 如 申 請 專 利 範 _ 第 1 項 之 改 質 聚 縮 醛 t 其 中 具 有 改 霣 基 之 聚 合 性 化 合 物 係 於 1 分 子 中 具 有 —. 個 乙 烯 性 不 飽 和 鐽 结 者 0 9 . 如 申 請 專 利 範 _ 第 1 項 之 改 質 聚 縮 醛 9 其 中 具 有 改 質 基 之 聚 合 性 化 合 物 • 係 1 分 子 中 有 — 個 乙 烯 性 雙 鐽 鍵 结 且 含 有 m 自 由 環 氧 基 羧 基 、 酸 酐 基 、 m 基 Λ 羥 基 、 非 縮 合 性 改 質 基 鍵 结 至 氣 原 子 上 之 N - 取 代 醮 胺 基 、 醣 胺 基 、 胺 基 猜 基 異 氰 酸 鹿 基 > 醣 亞 胺 基 、 環 狀 亞 胺 基 酷 基 及 瓖 狀 亞 胺 基 醚 基 而 成 之 組 群 之 至 少 —> 種 改 質 基 > 且 於 常 m 之 沸 黏 為 70 Μ 上 之 化 合 物 0 10 如 申 諝 專 利 範 園 第 1 項 之 改 % 聚 嫌 醛 其 中 聚 縮 醛 成 分 為 聚 合 性 聚 縮 醛 時 1 具 有 改 霣 基 之 聚 合 性 化 合 物 係 1 分 子 中 至 少 有 一 個 乙 烯 性 雙 鍵 鐽 结 9 且 含 有 m 自 由 m 氧 基 後 基 > 酸 酐 基 > 醣 基 羥 基 > 非 縮 合 性 改 W 鍵 结 至 氮 原 子 上 之 N - 取 代 釀 胺 基 、 胺 基 、 猜 基 異 氰 酸 m 基 醮 亞 胺 > m 亞 胺 基 m 基 及 m 狀 亞 胺 基 醚 基 而 成 之 組 群 之 至 少 — 種 改 霣 基 之 化 合 物 » 聚 合 性 化 合 物 之 殘 基 由 前 述 乙 烯 性 雙 鐽 鐽 结 之 位 置 上 之 加 成 反 應 予 Μ 導 入 者 〇 11 •如 甲 請 専 利 範 圔 第 1 項 之 改 質 聚 嫌 醛 » 其 中 具 有 改 霣 基 之 聚 合 性 化 合 m 係 指 具 有 ( ) 瓖 氧 基 ( 11 ) 後 基 > 本紙張尺度適用中國國家栋华（CNS)A4規格（210 X 297公«) H3 經濟部中央櫟準局Μ工褊利委Μ會印製 (m)酸酐基、或（iv)醮胺鐽结及瓌氧基之乙烯性聚合 性化合物。 12. 如申講專利範園第1項之改質聚縮醛，其中具有改質 基之聚合性化合物為顒丁烯二酸酐或Μ下式 R- R3 R'- Ο Η I II I G2=C-C—Ν — (式中，R1表示氫原子或甲基，R2〜R5表示相同或不 同的氫原子、鹵原子、烷基、烷氣基、烷氧羧基、醢 基、醢氧基；η為0或1)表示的化合物。 13. —種改霣聚締醛，伖於分子中具有1個乙烯性不飽和 鍵结，且由沸點120 TC以上之聚合性化合物經予接枝 聚合或加成聚合予以改»的改質聚縮醛，具有選自由 環氧基、羧基、酸酐基、酯基、羥基、具有非自行縮 合性改霣基之醢胺基、胺基、臍基、異氰酸_基、醢 亞胺基、瓖狀亞胺基_基及環狀亞胺基醚基而成之組 群之至少一種改霣基之聚合性化合物之殘基，對選自 聚縮醛或具有以聚合性不飽和鍵结構成之官能基之聚 合性聚縮醛之聚締醛成分予以導入0.3〜10墼量《而 成者。 14. —種改霣聚嫌醛，係對具有乙烯性不胞和鍵结構成的 官能基之聚合性不飽和聚縮醛，利用加成反應導入0.3 〜10盪量％之磨自由瓖氧基、埯基、酸酐基、_基、 羥基、醚基、醢胺基、胺基、腈基、異氰酸醣基、醢 亞胺基、《烷基、芳番基及具有氰原子作為轅原子之

   本紙張尺度適用中國鼸家梯準（CNS)A4蜆格（210 X 297公董) 環 基 而 成 之 組 群 之 至 少 — 種 改 W 基 及 具 有 聚 合 性 不 飽 和 鍵 结 之 聚 合 性 化 合 物 之 殘 基 而 成 者 〇 15 — 種 改 質 聚 縮 醛 之 製 法 » 係 加 热 (A ) S 自 聚 縮 醛 或 具 有 以 聚 合 性 不 飽 和 m 结 構 成 之 官 能 .基 之 聚 合 性 聚 締 薛 之 聚 縮 醛 成 分 1 與 (B) 具 有 m 白 由 m 氧 基 羧 基 酸 酐 基 ·> 酯 基 、 羥 基 、 & 基 、 醢 胺 基 胺 基 腩 基 、 異 氰 酸 酯 基 醢 亞 胺 基 、 環 烧 基 、 芳 香 基 及 具 有 氮 原 子 作 為 雜 原 子 之 m 環 基 而 成 之 組 群 Z 至 少 — 種 改 質 基 之 聚 合 性 化 合 物 * 使 0 . 1〜1 5 重 量 % 之 前 述 聚 合 性 化 合 物 之 殘 基 導 入 聚 縮 醛 成 分 内 而 成 者 0 16 如 申 講 專 利 範 園 第 15 項 之 改 筲 聚 縮 醛 之 製 法 9 其 中 (A) 聚 縮 醛 成 分 為 具 有 m 白 由 (A 1 ) 聚 m 醛 均 聚 賊 或 聚 縮 醛 共 聚 體 而 成 之 組 群 之 至 少 — 種 聚 m 醛 t 或 具 有 VX (A2 ) 聚合 性 不 飽 和 鍵 结 構 成 的 官 能 基 之 聚 合 性 聚 縮 醛 0 17 如 串 講 專 利 範 園 第 16項 之 改 質 聚 縮 醛 之 製 法 » 其 中 ( A2 )聚合性聚縮醛， 及（B) 聚 合 性 化 合 物 係 予 熔 融 加 m 處 理 0 18 如 申 講 専 利 範 園 第 16 項 之 改 霣 聚 縮 醛 之 製 法 • 其 中 ( A2 ) 聚 合 性 聚 縮 醛 之 聚 合 性 不 飽 和 雄 结 偽 指 乙 烯 基 或 烯 丙 基 0 19 .如 Φ 請 専 利 範 画 第 1 6 項 之 改 η 聚 m m 之 料 法 » 其 中 ( A2 ) 聚 合 性 聚 締 醛 偽 指 主 單 體 之 甲 醛 或 三 β等 t 與 共 單 體 之 具 有 包 含 乙 m 性 不 飽 和 鍵 结 之 取 代 基 之 環 吠 醚 或 瑁 狀 甲 嫌 醛 經 共 聚 合 得 之 具 有 乙 烯 性 不 飽 和 鍵 结 之 聚 m 醛 共 聚 Η 〇 * 本紙張尺度適用中困國家揉準（CNS)A4規格（210X297公董) 30,0.2^- H3 20.如申講專利範圃第19項之改質聚縮醛之製法，其中（ A2)聚合性聚縮醛偽指由主單體之甲醛或三垮烷，及 共里«之Μ下式 CH2 •Ar CH 2 >~~ CCH2CH-CH 2 (式中，Ar表示伸芳香基或環伸烷基，R6表示鹵原子 、氲原子或甲基；P表示〇或1、q表示0〜3之整數；惟 P及q不可同時為0)表示的化合物，經共聚合反應而得 的共聚合體。 21. 如申講専利範園第19項之改質聚縮醛之製法.其中（ A2)聚合性聚縮醛係指進一步使共單體之不具有聚合 性不飽和鍵结之瓖狀醚或環狀甲縮醛共存並予共聚合 而得之具有乙烯性不鉋和鐽结之聚嫌醛共聚體。 22. 如申請專利範_第16項之改質聚縮醛之製法，其中（ A2)聚合性聚縮醛，係指在具有聚合性不飽和鍵结之 鍵轉移劑之存在下，使主單«之甲薛、戎三啤烷，視必 要時與共軍髏之瓌狀醚或瓖狀甲縮醛，予以HI濉子聚 經濟.邱中央標準局肖工福利委Μ會印製 而 合 聚 子 離 陰 或。 合醛 第 _ 範 利 專 請 申 如 之 項 I a 得 2 聚 之 结 鍵 和 飽 不 性 合 聚 有 具 中 其 法 製 之 醛 嫌 聚 質 改 之 式 下 有 具 在 指 \ 8 偽 R - * X 醛0) SH2 聚(C 性0- 合7-ί R 聚 2 中 表 8 R 及 基 烷 、 基 之 式结 < 鍵 和及 飽R7 不 ， 性基 合烷 聚香 有芳 含戎 的基 同香 不芳 或 、 同基 相 示 烷 環 本紙張尺度遑用中國a家搞準（CNS)A4规格（210 X 297公董) 5 R8 之 中 至 少 一 者 包 含 聚 合 性 不 飽 和 鍵 结 之 基 ； X 表 示 1〜1 0之整数） 表 示 的 聚 合 性 不 m 和 鍵 结 之 直 鐽 狀 甲 縮 醛 化 合 物 之 » 轉 移 劑 之 存 在 下 9 使 主 單 髖 之 甲 醛 或 三 烷 » 視 必 要 時 與 共 單 體 之 環 狀 醚 或 環 狀 甲 縮 醛 t 予 >λ 陽 離 子 聚 合 或 陰 離 子 聚 合 而 得 之 具 有 聚 合 性 不 m 和 鍵 结 之 聚 m 醛 0 24 . 如 Φ 請 專 利 範 園 第 16 項 之 改 質 聚 縮 醛 之 製 法 * 其 中 ( Α2 ) 聚 合 性 聚 縮 醛 * 係 指 將 主 蓽 體 之 甲 醛 或 三 B等 烧 • 視 必 要 時 與 共 軍 «Β 之 m 吠 醚 或 m 狀 甲 縮 醛 經 聚 合 生 成 的 聚 縮 醛 之 末 端 % Μ 具 有 聚 合 性 不 飽 和 鍵 结 之 後 酸 或 其 酸 酐 络 予 化 而 得 的 具 有 聚 合 性 不 胞 和 鐽 结 Z 聚 縮 醛 〇 25 如 諝 專 利 範 _ 第 16 項 之 改 質 聚 縮 醛 之 製 法 1 其 中 ( Α2 ) 聚 合 性 聚 縮 醛 中 之 聚 合 性 不 飽 和 鐽 结 之 含 量 為 0 . 00 2 〜5 莫 耳 /公斤C ) 26 如 申 講 専 利 範 園 第 15項 之 改 霣 聚 嫌 醛 之 製 法 • 其 中 在 (C)自由基引發劑之存在下， 使（ A) 聚 縮 醛 成 分 輿 具 有 (Β) 改 質 基 之 聚 合 性 化 合 物 在 聚 m 醛 成 分 之 熔 融 吠 態 下 予 以 混 合 0 27 .如 申 諝 専 利 範 SI 第 26 項 之 改 質 聚 縮 醛 之 製 法 ， 其 中 混 合 係 利 用 加 混 混 煉 方 式 0 28 ，如 請 專 利 範 _ 第 1 5項 之 改 霣 聚 m 醛 之 m 法 • 其 中 在 (A )¾镰醛成分與具有（B) 改 % 基 之 聚 合 性 化 合 物 之 共 存 r t 添 加 (C) 白 由 基 引 發 爾 » 使 在 聚 嫌 醛 成 分 之 熔 鼬 狀 戆 下 棍 合 而 成 〇 本紙張疋度遑用中國躪家搞準（c N S ) A 4规格（210 x 297公着) Μ濟.邱中央標準局S工福利妾aar會印¾ ___H3_ 29. 如申請専利範_第28項之改質聚縮醛之製法，其中事 先熔融混煉（A)聚嫌醛成分及具有（B)改霣基之聚合性 化合物，於此熔融混合物内添加（C)自由基引發_使 予反應。 30. 如申諝専利範圍第26項之改質聚縮醛之製法，其中（C) 自由基引發劑係於溫度130tM上時.其半衮期為1分 鐘者。 31. 如申講専利範園第2 6項之改霣聚縮醛之製法.其中（C) 自由基引發劑係指過氧化物或偶氮化合物。 32. 如申諝専利範画第28項之改霣聚縮醛之製法.其中（C) 自由基引發劑係指堪自由-雙（第三丁基-過氧 基-間-異丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基通 氧基）己炔-3、2,5-二甲基-2.5-二（第三丁基過氧基 )己烷、過氧化二異丙苯、2 -苯基偶氮-4 -甲氣基-2,4 -二甲基戊猜，及2,2,2·-偶氮雙（2,4,4-三甲基戊烷 )而成之組群之至少一種。 33. 如申諝專利範_第26項之改霣聚镰醛之製法，其中係 於（A1)聚縮醛及具有（B)改霣基之聚合性化合物之配 合料或熔融混合物内添加（C)自由基引發劑，在聚縮 醛之熔融狀態下予以混合。 34. 如申講専利範圃第8項之改質聚縮醛之製法，其中係 於比（A)聚緬醛成分之熔點离5〜70T溫度下予以混合 〇 35. 如申請専利範第15項之改質聚嫌醛之製法，其中具 有（B)改霣基之聚合性化合物之比例對（A)聚縮醛成分 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公釐) 7 300^37 100里董份為0.2〜30重量份。 36. 如申諝專利範園第26項之改霣聚縮醛之製法，其中（C) 自由基引發劑之比例對（A)聚緬醛成分及（B)聚合性化 合物之合計量100重量份為0.01〜2.5重量份。 37. -種改霣聚縮醛之製法，係將（A)壤自聚縮醛或具有 以聚合物不胞和鐽结構成之官能基之聚合性聚縮醛之 聚縮醛成分，Μ (B)具有壤自由環氧基、羧基、酸酐 基、酯基、羧基、非縮合性改質基為鍵结至氮原子上 之Ν -取代醯胺基、胺基、猜基、異氰酸_基、醣亞胺 ’基、瓖吠亞胺基酯基及環吠亞胺基醚基而成之組群之 至少一種改質基之聚合性化合物及（C)自由基引發劑 加Μ改質之方法.在填充劑之不存在下，對（Α)聚縮 醛成分及對聚縮醛成分100重量份為0.2〜30重量份之 (Β)具有改質基之聚合性化合物之配合料或熔融混合 物100簠量份，添加0.01〜2里曇份（C)自由基引發劑 ，在聚鏞醛成分之熔融狀態下予Μ混煉而成。 Μ濟郎中央標"-局福利委域會印製 38. 如申請専利範園第37項之改霣聚縮醛之製法.其中配 合料戎熔融混合物僑指對（Α)聚縮醛成分100重*份Μ 具有（Β)改質基之聚合性化合物0.3〜20重量份所構成 者0 39. 如申請専利範圃第37項之改霣聚縮醛之製法，其中採 用於1分子中具有1個乙烯性不飽和鍵结.且在常臛之 沸酤為140 = Μ上之聚合性化合物。 40. 如申謫専利範_第37項之改質聚縮醛之製法，其中具 有改*基之聚合性化合物僬指矚丁烯二酸鼾、丙烯酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（210Χ 297公翁) " 300237 經濟部中央標準局員工福利委Η會印製 、甲基丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水 甘油SI或N - [ 4 - ( 2 , 3 -環氧基丙氧基）-3 , 5 -二烷基苄 ]丙烯醢胺。 41. 一種改質聚縮醛之製法.係將（A)選自聚縮醛或具有 Μ聚合性不飽和鍵结櫞成之官能基之聚合物聚縮醛之 聚鏞醛成分Μ(Β)具有改霣基之乙烯性不飽和化合物 及（C)自由基引發劑加Κ改質之方法，在補強性填充 _之不存在下，由（Α)前述聚縮醛及（B)l分子中有一 個乙烯性不飽和鐽结輿選自由環氧基、羧基、酸酐基 、及非縮合性改霣基係鍵结至氮原子上之Ν取代醢胺 基而成之組群之至少一種改霣基，且於常壓下沸點為 140 t： Μ上之聚合性化合物之配合料或熔融混合物100 簠悬份，添加0.01〜1簠量份（C)自由基引發劑，在可 使聚縮醛成分熔融的溫度熔融混煉，將0.3〜10 Μ量 *前述聚合性化合物之殘基導入聚縮醛成分中。 42. —種改質聚緬醛之製法，係由添加0.2〜30 Μ量份之 具有（Β)改霣基之聚合性化合物至100簠*份之（Α)選 自聚縮醛戎具有Μ聚合物不鉋和鍵结構成之聚合性聚 縮醛之聚縮醛成分及0.01〜3.5簠量份之（C>自由基引 發劑之熔融混合物内，並在聚鏞醛之熔融狀態T予Μ 混合而成。 本纸張尺度適用中困國家样準（CNS )Α4規格（210 X 297公衰) 9