CN102372945A - 水性油墨组合物、喷墨记录方法和喷墨印刷物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性油墨组合物，其包括含有水溶性基团和至少两个各由下式(1)表示的基团的化合物；着色剂；和水：其中，在式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，并且Ra和Rb可相互连接而形成四元至六元环。

Description

水性油墨组合物、喷墨记录方法和喷墨印刷物
技术领域
本发明涉及水性油墨组合物、喷墨记录方法和喷墨印刷物。
背景技术
用于根据图像的数据信号在记录介质如纸上形成图像的图像记录方法包括电子照相记录方法、升华型或熔融型热转印方法、喷墨记录方法等。由于电子照相记录方法需要通过电荷和曝光在感光鼓上形成静电潜相的过程，其中产生需要相对更复杂的系统，导致更高生产成本的问题。另一方面，用于热转印方法的设备成本较低，但存在使用墨带而造成较高运行成本并产生废料的问题。
相比之下，在喷墨记录方法中，通过使用低成本设备仅将油墨喷在所希望的图像部分上而在记录介质上直接形成图像。由此，喷墨记录方法是优异的图像记录方法，其可有效地使用油墨，其运行成本低，并且几乎不产生噪音。
在用于图像喷墨记录的油墨组合物中，活性能量射线固化的水性油墨可适用于印刷图像、向记录介质赋予可印刷性的预处理、保护和/或改性印刷图像的后处理等。此外，由于活性能量射线固化的水性油墨包含水作为主要组分，它是高度安全的，并且由于其低粘度而适于高密度喷墨记录。由此，活性能量射线固化的水性油墨是具有许多优异特性和潜力的技术。
活性能量射线固化的水性油墨的基础组成材料的实例包括水、可聚合物质、响应照射产生自由基并引发聚合反应的聚合反应引发剂和着色剂(如颜料或染料)。其中，可以乳液形式使用可聚合物质、聚合反应引发剂等，或可使用合适的取代基将它们改性以具有水溶性并随后制成溶液。例如，日本专利申请未审公开(JP-A)2005-307199公开了水性可聚合物质和水性聚合反应引发剂的实例，并且公开了喷墨记录油墨组合物，通过曝光，使用该喷墨记录油墨组合物可得到具有优异粘合性的膜。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了水性油墨组合物，其包含：
组分A：包含水溶性基团和至少两个各由下式(1)表示的基团；
组分B：着色剂；和
组分C：水：
Figure BSA00000550181500021
其中，在式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，并且Ra和Rb可相互连接而形成四元至六元环。
发明详述
<水性油墨组合物>
本发明的水性油墨组合物包含：(组分A)包含水性基团和至少两个各由下式(1)表示的基团；(组分B)着色剂；和(组分C)水。
Figure BSA00000550181500022
在式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，并且Ra和Rb可相互连接而形成四元至六元环。
在本说明书中，术语“至/-”表示包括在“至/-”之前和之后所述数值的下限和上限。
本发明的发明人对于适用于喷墨记录的油墨组合物已进行了深入研究。由此，本发明人通过使用具有马来酰亚胺结构的特定化合物、着色剂和水，已成功地改进了喷出性质等而不使用光聚合物反应引发剂或减少光聚合反应引发剂的用量。尽管本发明的机理并不清楚，本发明人推断如下：即，使用具有马来酰亚胺结构的特定化合物、着色剂和水能够改进组合物中各组分的混溶性，并且能够合适地控制挥发性组分的蒸发速度，使得在所述油墨组合物中包含的组分在喷墨头喷嘴周围不易沉淀，这带来喷出性质等的改进。
以下将详细地描述本发明的水性油墨组合物(以下可简称为“油墨组合物”)。
<(组分A)具有水溶性基团和至少两个各由式(1)表示的基团的化合物>
对具有水溶性基团和至少两个各由下式(1)表示的基团的化合物可以没有特别限制，只要它是在分子中具有水溶性基团和至少两个各由下式(1)表示的基团的化合物。由于本发明中所使用的组分A具有水溶性基团，它能够稳定地溶解并分散在水中。此外，由于使用具有至少两个各由下式(1)表示的基团的化合物，可提高油墨组合物的交联反应。
Figure BSA00000550181500031
在式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，并且Ra和Rb可相互连接而形成四元至六元环。
在式(1)中，Ra和Rb可各自是取代或未取代的，但优选Ra和Rb各是未取代的。
Ra和Rb各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，并且其可具有直链结构或支化结构。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。Ra和Rb可相互连接而形成四元至六元环。从所述油墨组合物已固化后的固化油墨膜的物理性质，如耐溶剂性和对基材的粘合性的角度而言，优选地，Ra和Rb各表示具有1或2个碳原子的烷基，即甲基或乙基，并且更优选地Ra和Rb各表示甲基。当Ra和Rb相互连接而形成四元至六元环时，优选地，Ra和Rb形成五元或六元环，并且更优选地，六元环。
本发明中所使用的组分A是水溶性或水分散性的。优选地，1g组分A能够溶于或分散于少于30ml量，更优选少于20ml量，并且进一步更优选10ml量的水中。从所述油墨组合物的喷墨印刷时的喷出稳定性和储存稳定性的角度而言，优选地，组分A是水溶性的。
对组分A中所包含的水溶性基团没有限制，只要它是能够向组分A的化合物赋予水溶性或水分散性的基团。所述水溶性基团可优选地选自以下的基团：羧酸的金属盐和鎓盐、磺酸的金属盐和鎓盐、磷酸、磷酸的金属盐和鎓盐、膦酸、膦酸的碱金属盐和鎓盐、以及季铵盐；更优选地选自以下的基团：羧酸的金属盐和鎓盐、磺酸的金属盐和鎓盐、磷酸、磷酸的金属盐和鎓盐；特别优选地是以下的基团：羧酸的金属盐和鎓盐、磺酸的金属盐和鎓盐；最优选地是以下的基团：羧酸的金属盐和鎓盐。
羧酸的金属盐优选地是羧酸的碱金属盐。由羧酸的金属盐所形成基团的具体实例包括-COOLi、-COONa和-COOK，并且更优选-COONa或-COOK。
羧酸的鎓盐的实例包括羧酸的铵盐、羧酸的吡啶盐和羧酸的磷鎓盐，并且优选羧酸的铵盐。
羧酸的鎓盐的具体实例包括羧酸的四烷基铵盐和羧酸的三烷芳基铵盐，并且优选羧酸的四烷基铵盐。在所述铵盐中所包括的烷基优选是具有1-4个碳原子的烷基，并且在所述铵盐中所包括的芳基优选是苯基。
磺酸的金属盐优选是磺酸的碱金属盐。由磺酸的金属盐所形成基团的具体实例包括-SO3Li、SO3Na和-SO3K，并且更优选-SO3Na或-SO3K。
磺酸的鎓盐的实例包括磺酸的铵盐、吡啶盐和磷鎓盐，并且优选铵盐。从磺酸鎓盐所形成基团的具体实例包括磺酸的四烷基铵盐和磺酸的三烷芳基铵盐，并且优选磺酸的四烷基铵盐。在所述铵盐中所包含的烷基优选是具有1-4个碳原子的烷基，并且在所述铵盐中所包含的芳基优选是苯基。
磷酸的金属盐优选是磷酸的碱金属盐。磷酸的金属盐的具体实例包括磷酸的钠盐和钾盐，并且优选磷酸的钠盐。
磷酸的鎓盐的实例包括磷酸的铵盐、吡啶盐和磷鎓盐，并且优选磷酸的铵盐。磷酸的鎓盐的具体实例包括磷酸的四烷基铵盐和磷酸的三烷芳基铵盐。在所述铵盐中所包含的烷基优选是具有1-4个碳原子的烷基，并且在所述铵盐中所包含的芳基优选是苯基。
膦酸的金属盐优选是膦酸的碱金属盐。膦酸的金属盐的具体实例包括膦酸的钠盐和钾盐，并且优选膦酸的钠盐。
膦酸的鎓盐的实例包括膦酸的铵盐、吡啶盐和磷鎓盐，并且优选膦酸的铵盐。从膦酸的鎓盐所形成基团的具体实例包括膦酸的四烷基铵盐和膦酸的三烷芳基铵盐。在所述铵盐中所包含的烷基优选是具有1-4个碳原子的烷基，并且在所述铵盐中所包含的芳基优选是苯基。
季铵盐的实例包括由季铵离子和卤离子形成的盐、由季铵离子和有机阴离子如磺酸酯离子、磷酸酯离子或膦酸酯离子，并且优选由季铵离子和含氟原子的阴离子如BF4 -、PF6 -或SbF6 -和卤离子所形成的盐和由季铵离子和卤离子形成的盐。
所述季铵离子优选具有三烷基铵结构，所述三烷基铵结构含有具有1-10个碳原子，并且更优选1-5个碳原子的烷基。具体地，所述季铵离子优选具有三甲基铵结构或三乙基铵结构。
季铵盐的具体实例包括-N+(CH3)3Cl-、-N+(C2H5)3Cl-和-N+(C4H9)3Cl-，并且优选-N+(CH3)3Cl-或-N+(C2H5)3Cl-。
对水溶性基团数没有限制，只要组分A是水溶性或水分散性的。例如，组分可只具有一个水溶性基团，或可具有多个水溶性基团，并且按照所述水溶性基团的类型、分子量等适当地选择水溶性基团数。
组分A可以是分子量为300-2000的低分子量化合物，或可以是平均分子量为5000或更大的高分子量化合物(以下也可称为“聚合物化合物”)。从所述油墨组合物已固化后的耐溶剂性和对基材的粘合性的角度而言，组分A优选是平均为5000或更大的高分子量化合物。
当组分A是分子量为300-2000的低分子量化合物时，优选地，一个(组分A)分子含有2-6个基团，更优选2-4个基团，进一步优选2-3个基团，并且特别优选2个基团，所述基团各由式(1)表示。
当组分A是分子量为300-2000的低分子量化合物时，组分A优选是由下式(1-L)表示的化合物。
在式(1-L)中，Ra和Rb各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基；Ra和Rb可相互连接而形成四元或六元环；并且Q表示包含水溶性基团的g价连接基，其中g表示2或更大的整数。
在式(1-L)中，Ra和Rb各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基；Ra和Rb可相互连接而形成四元或六元环；在式(1-L)中的Ra和Rb分别具有与如上所述的式(1)中的Ra和Rb相同的定义，并且其实例(包括优选实例)也相同。
在式(1-L)中，Q表示包含水溶性基团的g价连接基。优选地，Q是从取代有水溶性基团的烃去除g个数量的氢原子而得到的残基。当Q是从取代有水溶性基团的烃去除g个数量的氢原子而得到的残基时，所述烃可含有醚基、酯基、氨基、酰氨键、甲硅烷基醚基、硫醇基等。所述烃优选具有1-30个碳原子，并且更优选具有1-20个碳原子。所述烃优选是芳族烃，并且其实例包括苯和萘。
在式(1-L)中，g表示2或更大的整数，优选2-6的整数，更优选2-4的整数，进一步更优选2-3的整数，并且特别优选为2。
当组分A是分子量为300-2000的低分子量化合物时，以下所示的化合物(1-1)-(1-3)可优选用于本发明。
Figure BSA00000550181500071
当组分A是平均分子量为5000或更大的高分子量化合物时，组分A的一个分子可包含至少两个各由式(1)表示的基团和水溶性基团。对各由式(1)表示的基团数没有特别限制，但优选为2-500个，并且更优选为10-200个。当组分A是高分子量化合物时，优选地，各由式(1)表示的基团中的至少一个出现在所述高分子量化合物的侧链，并且更优选各由式(1)表示的基团中的至少两个出现在所述高分子量化合物的侧链。
从通过喷墨方法喷出油墨组合物时的喷出性质等的角度而言，所述平均分子量优选为5000-200000，更优选为7000-100000，进一步更优选为10000-50000，并且特别优选为10000-40000。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定所述平均分子量。在本发明中，使用HLC-8020GPC(商品名，由Tosoh Corporation制造)进行GPC测试，其使用TSK GEL SUPER HZM-H、TSK GEL SUPER HZ4000和TSK GEL SUPERHZ200(都为商品名，由Tosoh Corporation制造；4.6mm ID×15cm)作为色谱柱和四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。
当组分A是平均分子量为5000或更大的高分子量化合物时，对其聚合物结构没有特别限制，只要组分A是在其侧链或链端具有式(1)表示的基团的化合物。可用于本发明的聚合物结构可以是聚丙烯酸酯、聚酯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯等的聚合物结构。从通过喷墨方法的油墨组合物的喷出性质、所述油墨组合已固化后的耐溶剂性和对基材的粘合性等的角度而言，组分A优选具有聚丙烯酸酯结构。
当组分A是聚合物化合物时，它优选是具有下式(1’)所表示结构的聚合物化合物。
Figure BSA00000550181500081
在式(1’)中，Ra和Rb各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基；Ra和Rb可相互连接形成四元或六元环；Rc表示氢原子或甲基；Z表示-COO-或-CONRd，其中Rd表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；并且X表示二价有机基。
在式(1’)中，Ra和Rb各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基；Ra和Rb可相互连接形成四元或六元环；式(1’)中的Ra和Rb分别具有与如上所述的式(1)中的Ra和Rb相同的定义。并且其实例(包括优选实例)也相同。
在式(1’)中，Rc表示氢原子或甲基，并且优选地表示甲基。
在式(1’)中，Z表示-COO-或-CONRd-，并且优选表示-COO-。
Rd表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。所述具有1-4个碳原子的烷基可具有直链结构或支化结构。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。Rd优选表示氢原子或具有1或2个碳原子的烷基，即甲基或乙基，并且特别优选地表示氢原子。应注意Rd可以是取代或未取代的，但优选是未取代的。
在式(1’)中，X表示二价有机基。所述二价有机基优选是具有2-20个碳原子的亚烷基，并且其可具有直链结构、支化结构或环状结构。所述亚烷基可包含醚键、酯键、酰氨键、氨基甲酸酯键或亚芳基键。当X表示亚烷基时，所述亚烷基优选具有2-20个碳原子，更优选具有2-12个碳原子，并且进一步优选具有2-8个碳原子。
在式(1’)中，优选Ra和Rb各自独立地表示具有1或2个碳原子的烷基，Rc表示甲基、Z表示-COO-，并且X表示2-12个碳原子的亚烷基。
当组分A是上述具有由式(1’)所表示结构的聚合物化合物时，所述聚合物化合物优选是通过聚合以下所示的式(1’-1)表示的单体所得到的聚合物化合物。此外，更优选所述聚合物化合物是通过将式(1’-1)表示的单体和具有水溶性基团的单体共聚而得到的共聚物。从控制经固化的油墨组合物膜的物理性质的角度而言，优选包括另一单体(以下也称其为其它单体)作为共聚反应组分。
Figure BSA00000550181500091
式(1’-1)中的Ra、Rb、Rc、Z和X分别具有与如上所述的式(1’)中的那些相同的定义，并且它们的实例(包括优选实例)也相同。
式(1’-1)所表示优选单体的实例包括以下的化合物(1-1-1)-(1-1-16)，但本发明并不限于此。
Figure BSA00000550181500101
Figure BSA00000550181500111
Figure BSA00000550181500131
当组分A是聚合物化合物时，除了式(1’)所表示的结构之外，所述聚合物化合物还优选具有下式(2)表示的结构。
在式(2)中，Rcy表示氢原子或甲基；Zy表示-COO-、-CONRdy-或单键，其中Rdy表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；Ry表示单键或二价有机基；并且A表示水溶性基团。
在式(2)中，Rcy表示氢原子或甲基，并且优选是氢原子。
在式(2)中，Zy表示-COO-、-CONRdy-或单键，并且优选是-COO-。Rdy表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，并且所述具有1-4个碳原子的烷基可具有直链结构或支化结构。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；Rdy优选是氢原子或具有1或2个碳原子的烷基，即甲基或乙基，并且特别优选是氢原子。应注意Rdy可以是取代的或未取代的，但优选是未取代的。
在式(2)中，Ry表示单键或二价有机基；当Ry表示二价有机基时，所述二价有机基优选是取代或未取代的1-20个碳原子的亚烷基、取代或未取代的6-20个碳原子的亚芳基或是取代或未取代的7-20碳原子的亚芳烷基。这些基团可各包含醚键、酯键、酰氨键或氨基甲酸酯键。
当Ry是1-20个碳原子的亚烷基时，亚烷基可具有直链、支化或环状结构。当Ry是亚烷基时，所述亚烷基优选具有2-12个碳原子，并且更优选2-8个碳原子。由Ry表示的亚烷基的具体实例包括-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-C6H12-、C4H7(C4H9)C4H8-、C18H36、1，4-反式-亚环己基、-C2H4-OCO-C2H4-、-C2H4-OCO-、-C2H4-O-C5H10-、-CH2-O-C5H9(C5H11)-、-C2H4-CONH-C2H4-、-C2H4-CONH-、-C4H8-OCONH-C6H12-和-CH2-OCONHC10H20-。
当Ry是6-20个碳原子的亚芳基时，所述亚芳基优选具有6-18个碳原子，更优选具有6-14个碳原子，并且最优选具有6-10个碳原子。由Ry表示的亚芳基的具体实例包括亚苯基、亚联苯基、-C6H4-CO-C6H4-和亚萘基。
当Ry是7-20个碳原子的亚芳烷基时，所述亚芳烷基优选具有7-18个碳原子，更优选7-14个碳原子，并且最优选具有7-10个碳原子。由Ry表示的亚芳烷基的具体实例包括-C3H6-C6H4-、-C2H4-C6H4-C6H4-、-CH2-C6H4-C6H4-C2H4-和-C2H4-OCO-C6H4。
在式(2)中，A表示水溶性基团，其优选表示-COOM1、-SO3M1、-P(O)(OM2)2或-OP(O)(OM2)2，更优选表示-COOM1或-SO3M1，并且最优选表示-COOM1。
M1表示碱金属或鎓离子，并且优选是碱金属。M1的具体实例包括锂原子、钠原子、钾原子和铵离子。
M2表示氢原子、碱金属或鎓离子，并且优选是氢原子。M2的具体实例包括氢原子、锂原子、钠原子、钾原子和铵离子。
优选A表示-COOM1或-SO3M1，其中M1表示碱金属，并且更优选A表示-COOM1，其中M1表示碱金属。
在式(2)中，优选Rcy是氢原子，Zy是-COO-，Ry是单键、2-8个碳原子的亚烷基或6-10个碳原子的亚芳基，并且A是-COOM1或-SO3M1。
通过聚合下式(2-1)所表示的单体可得到式(2)表示的结构。
Figure BSA00000550181500151
在式(2-1)中，Rcy、Zy、Ry和A分别具有与式(2)的那些相同的定义，并且其优选的范围也相同。
式(2-1)表示单体的优选实例包括以下的化合物(2-1-1)-(2-1-15)，但本发明并不限于此。
Figure BSA00000550181500171
与式(1’-1)表示的单体和具有式(2-1)表示的结构的单体可共聚的其它单体的实例包括苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2，4，5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-对羟基苯基(甲基)丙烯酰胺和对氨磺酰基苯基(甲基)丙烯酰胺。与式(1’-1)表示的单体可共聚的单体的优选实例包括具有约1-8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。可按需另使用除了上述之外的任何已知单体。
当组分A是共聚物时，它优选具有下式(A’)表示的结构。
Figure BSA00000550181500181
在式(A’)中，Rcx′各自独立地表示氢原子或甲基；Zx表示-COO-、-CONRdx-或单键，其中Rdx表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；Rx表示氢原子、1-10个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳基或7-20个碳原子的芳烷基；并且a、b和c表示在所述聚合物化合物中的共聚反应比，并且a、b和c表示的数值的总和为100。
式(A’)中的Ra、Rb、Rc、Z和X分别具有与式(1’)中的那些相同的定义，并且其优选范围也相同。
式(A’)中的Rcy、Zy、Ry和A分别具有与式(2)中的那些相同的定义，并且其优选范围也相同。
在式(A’)中，Rcx’分别表示氢原子或甲基，并且优选是氢原子。
在式(A’)中，Zx表示-COO-、-CONRdx-或单键，并且优选是-COO-。Rdx表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。所述具有1-4个碳原子的烷基可具有直链结构或支化结构。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。Rdx优选是氢原子或具有1或2个碳原子的烷基，即甲基或乙基，并且特别优选是氢原子。应注意Rdx可以是取代或未取代的，但优选是未取代的。
在式(A’)中，Rx表示氢原子、1-10个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳基或7-20个碳原子的芳烷基。这些基团各自可以是取代或未取代的，并且可各包含醚键、酯键、酰氨键或氨基甲酸酯键。
当Rx是1-10个碳原子的烷基时，所述烷基可具有直链、支化或环状结构。当Rx是1-10个碳原子的烷基时，所述烷基优选具有1-8个碳原子，并且更优选具有1-6个碳原子。
由Rx表示的具有1-10个碳原子的烷基的具体实例包括-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-CH2C(CH3)3、-C6H13、环己基、-C2H4-OCO-C2H5、-C2H4-O-C5H11、-C2H4-CONH-C2H5和-C4H8-OCONH-C6H13。
当Rx表示6-20个碳原子的芳基时，所述芳基具有6-20个碳原子，优选为6-18个碳原子，进一步更优选为6-14个碳原子，并且最优选为6-10个碳原子。由Rx表示的芳基的具体实例包括苯基、联苯基、-C6H4-CO-C6H5和萘基。
当Rx表示7-20个碳原子的芳烷基时，所述芳烷基具有7-20个碳原子，优选为7-18个碳原子，进一步更优选为7-14个碳原子，并且最优选为7-10个碳原子。由Rx表示的芳烷基的具体实例包括-C3H6-C6H5、-C2H4-C6H4-C6H5、-CH2-C6H4-C6H4-C2H5和-C2H4-OCO-C6H5。
在式(A’)中，a、b和c表示在所述聚合物化合物中的共聚反应比，并且a、b和c表示的数值的总和为100。应注意所述共聚反应比是摩尔比。优选30≤a+b≤90且10≤c≤70，并且更优选40≤a+b≤90且10≤c≤60。
在式(A’)中，优选Ra和Rb各自独立地表示具有1或2个碳原子的烷基；Rc表示甲基；Z表示-COO-；X表示2-12个碳原子的亚烷基；Rcy表示氢原子；Zy表示-COO-；Ry表示单键、2-8个碳原子的亚烷基或6-10个碳原子的亚芳基；A表示-COOM1或-SO3M1；Rcx表示氢原子；Zx表示-COO-；Rx表示1-6个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基；并且a、b和c各自独立地表示满足以下表达式的数：40≤a+b≤90且10≤c≤60。
组分A的实例包括以下的化合物(A-1)-(A-11)，但本发明并不限于此。
Figure BSA00000550181500201
在本发明中，化合物(A-1)-(A-9)可优选用作组分A，并且特别优选化合物(A-1)-(A-3)和(A-7)-(A-9)。
通常，可通过已知的方法制备本发明中所使用的组分A及其前体。例如，低分子量化合物如示例化合物(1-1)-(1-3)可按照美国专利申请公开2009/0224203 A1、Synlett Vol.13，pp.2172-2176，2009，Journal of PolymerScience Part A-1 Polymer Chemistry Vol.10，6，pp.1687-1699，1972等公开的方法进行制备。可用作聚合物化合物的前体的丙烯酸酯如示例化合物(1-1-1)-(1-1-16)可按照日本专利申请未审公开(JP-A)52-988和4-251258等公开的方法进行制备。可用作聚合物化合物如示例化合物(2-1-1)-(2-1-15)的前体化合物可以是市售化合物或可通过使用碱金属的氢氧化物等中和所述市售化合物的酸基而得到的化合物。通过已知的聚合反应方法聚合以上的前体，然后按需使用碱金属氢氧化物等中和其酸基可得到聚合物化合物如示例化合物(A-1)-(A-11)。例如，按照JP-A 52-988和55-154970、Langmuir Vol.18，14，pp.5414-5421，2002等所公开的聚合反应方法可制备这样的聚合物化合物。
所述油墨组合物中的组分A的含量优选为1-50质量％，更优选为2-35质量％，并且进一步更优选为3-30质量％。当组分A的含量为1质量％或更大时，可得到良好的固化膜物理性质，并且当其含量为50质量％或更小时，油墨粘度可维持在合适的程度。
<(组分B)着色剂>
本发明的油墨组合物还包含(组分B)着色剂。
对可用于本发明的着色剂没有特别限制，并且其可任意选自已知的着色剂，如颜料、水溶性染料和分散性染料。其中，从颜料具有优异的耐候性和优异的颜色重现性的角度而言，所述着色剂优选包含颜料。
(颜料)
对颜料没有特别限制，并且其可根据目的进行适当地选择。颜料的实例包括已知的有机颜料和无机颜料，并且还包括使用染料着色的树脂颗粒、市售的颜料分散体和经表面处理的颜料(如分散在分散介质如水、液体有机化合物或不溶性树脂中的颜料和使用树脂表面处理的颜料、颜料衍生物等)。颜料的实例包括Seijiro Ito，″Ganryo no Jiten″，2000，Asakura PublishingCo.，Ltd.、Isao Hashimoto″Yuki Ganryo Handbook″，2006，Color Office Co.，Ltd.、W.Herbst，K.Hunger″Industrial Organic Pigments″，1992，Wiley-VHC、JP-A 2002-12607、JP-A 2002-188025、JP-A 2003-26978、JP-A 2003-342503、JP-A 2009-235370等公开的那些。
有机颜料和无机颜料的实例包括黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、棕色颜料、黑色颜料和白色颜料。
黄色颜料的实例包括：单偶氮颜料如C.I.颜料黄1、2、3、4、5、10、65、73、74、75、97、98、111、116、130、167或205；单偶氮色淀颜料如C.I.颜料黄61、62、100、168、169、183、191、206、209或212；二偶氮颜料如C.I.颜料黄12、13、14、16、17、55、63、77、81、83、106、124、126、127、152、155、170、172、174、176、214或219；蒽醌颜料如C.I.颜料黄24、99、108、193或199；单偶氮吡唑啉酮颜料如C.I.颜料黄60；稠合偶氮颜料如C.I.颜料黄93、95、128或166；异吲哚啉颜料如109、110、139、173或185；苯并咪唑酮颜料如C.I.颜料黄120、151、154、175、180、181或194；偶氮甲碱金属络合物颜料如C.I.颜料黄117、129、150或153；喹酞酮颜料如C.I.颜料黄138；和喹噁啉颜料如C.I.颜料黄213。
红色或品红色颜料的实例包括：单偶氮色淀颜料如C.I.颜料红193；二偶氮颜料如C.I.颜料红38；萘酚AS颜料如C.I.颜料红2、5、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、22、23、31、32、112、114、146、147、150、170、184、187、188、210、213、238、245、253、256、258、266、268或269；β-萘酚颜料如C.I.颜料红3、4或6；β-萘酚色淀颜料如C.I.颜料红49、53或68；萘酚AS色淀颜料如C.I.颜料红237、239或247；吡唑啉酮颜料如C.I.颜料红41；BONA色淀颜料如C.I.颜料红48、52、57、58、63、64:1或200；呫吨色淀颜料如C.I.颜料红81:1、169或172；硫靛颜料如C.I.颜料红88、181或279；苝颜料如C.I.颜料红123、149、178、179、190或224；稠合偶氮颜料如C.I.颜料红144、166、214、220、221、242或262；蒽醌颜料如C.I.颜料红168、177、182、226或263；蒽醌色淀颜料如C.I.颜料红83；苯并咪唑酮颜料如C.I.颜料红171、175、176、185或208；喹吖啶酮颜料如C.I.颜料红122、202(包括其与C.I.颜料紫19的混合物)、207或209；二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)颜料如C.I.颜料红254、255、264、270或272；和偶氮甲碱金属络合物颜料如C.I.颜料红257或271。
蓝色或青色颜料的实例包括：萘酚AS颜料如C.I.颜料蓝25或26；酞菁颜料如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17:1、75或79；染料色淀颜料如C.I.颜料蓝1、24:1、56、61或62；蒽醌颜料如C.I.颜料蓝60；靛蓝颜料如C.I.颜料蓝63；和二噁嗪(dioxadine)颜料如C.I.颜料蓝80。
绿色颜料的实例包括染料色淀颜料如C.I.颜料绿1或4；酞菁颜料如C.I.颜料绿7或36；和偶氮甲碱金属络合物颜料如C.I.颜料绿8。
橙色颜料的实例包括单偶氮颜料如C.I.颜料橙1；β-萘酚颜料如C.I.颜料橙2、3或5；萘酚AS颜料如C.I.颜料橙4、24、38或74；吡唑啉酮颜料如C.I.颜料橙13或34；苯并咪唑酮颜料如C.I.颜料橙36、60、62、64或72；二偶氮颜料如C.I.颜料橙15或16；β-萘酚色淀颜料如C.I.颜料橙17或46；萘磺酸酯色淀颜料如C.I.颜料橙19；芘酮颜料如C.I.颜料橙43；喹吖啶酮颜料如C.I.颜料橙48或49；蒽醌颜料如C.I.颜料橙51；异吲哚酮颜料如C.I.颜料橙61；异吲哚啉颜料如C.I.颜料橙66；偶氮甲碱金属络合物颜料如C.I.颜料橙68；和二酮基吡咯并吡咯颜料如C.I.颜料橙71、73或81。
棕色颜料的实例包括：BONA色淀颜料如C.I.颜料棕5；稠合偶氮颜料如C.I.颜料棕23、41或42；和苯并咪唑酮颜料如C.I.颜料棕25或32。
紫色颜料的实例包括：染料色淀颜料如C.I.颜料紫1、2、3或27；萘酚AS颜料如C.I.颜料紫13、17、25或50；蒽醌色淀颜料如C.I.颜料紫5:1；喹吖啶酮颜料如C.I.颜料紫19；二噁嗪颜料如C.I.颜料紫23或37；苝颜料如C.I.颜料紫29；苯并咪唑酮颜料如C.I.颜料紫32和硫靛颜料如C.I.颜料紫38。
黑色颜料的实例包括：吲唑颜料如C.I.颜料黑1；炭黑如C.I.颜料黑7；石墨如C.I.颜料黑10；磁铁矿如C.I.颜料黑11；蒽醌颜料如C.I.颜料黑20；和苝颜料如C.I.颜料黑31或32。
白色颜料的实例包括：氧化锌如C.I.颜料白4；氧化钛如C.I.颜料白6；硫化锌如C.I.颜料白7；氧化锆(锆白)如C.I.颜料白12；碳酸钙如C.I.颜料白18；氧化铝/氧化硅(高岭土)如C.I.颜料白19；硫酸钡如C.I.颜料白21或22；氢氧化铝(矾土白)如C.I.颜料白23；氧化硅如C.I.颜料白27；和硅酸钙如C.I.颜料白28。
可使用单一种类的无机颗粒作为白色颜料，或可使用硅、铝、锆、钛等的氧化物、有机金属化合物等或它们与有机化合物的复合颗粒。
特别地，从氧化钛的比重相对小于其它白色颜料，并且它具有相对高的反射率、优异的屏蔽性质和着色性质、以及优异的耐酸碱和其它环境压力的性质，优选使用氧化钛。氧化钛可与其它白色颜料(包括上述的白色颜料)组合使用。
优选地，选择颜料、分散剂或介质，并设置分散条件和过滤条件以使颜料颗粒具有优选为0.005μm-0.5μm，更优选为0.01μm-0.45μm，并且进一步更优选为0.015μm-0.4μm的体积平均粒径。当所述平均粒径在以上范围中时，可进一步发挥本发明的效果。
在本发明中，通过使用市售的粒径分析仪Nanotrac粒径分析仪UPA-EX150(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)，通过动态光散射法测试体积平均粒径可确定颗粒的平均粒径和粒径分布。
(水溶性染料)
可用于本发明的水溶性染料的实例包括酸染料和直接染料。酸染料和直接染料具有包含酸基作为溶解性基团的结构。酸基的实例包括磺酸基及其盐、羧酸基及其盐和磷酸基及其盐。可仅有一个酸基或多个酸基，并且可存在不同类型的酸基组合。在水溶性染料中包含的生色团可具有偶氮、酞菁、三苯基甲烷、呫吨、吡唑啉酮、硝基、茋、喹啉、次甲基、噻唑、醌亚胺、靛蓝、若丹明、蒽醌、蒽醌等的化学结构。
优选的水溶性染料的具体实例包括但不限于C.I.酸性黄19、C.I.酸性红37、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性橙10、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性黑01、C.I.直接黄44、C.I.直接黄142、C.I.直接黄12、C.I.直接蓝15、C.I.直接蓝25、C.I.直接蓝249、C.I.直接红81、C.I.直接红9、C.I.直接红31、C.I.直接黑154、和C.I.直接黑17。
(分散性染料)
在本发明中，还可使用分散性染料。
优选的分散性染料的具体实例包括C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、201、204、224和237；C.I.分散橙13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119和163；C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356和362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365和368；和C.I.分散绿6:1和9。
在本发明中，可只使用一种类型的着色剂，或可使用它们的两种或更多种组合。
可根据条件如着色剂的物理性质(如比重、着色性质或色调)合适地选择油墨组合物中的组分B的含量和多少种颜色组合的油墨组合物用于制备印刷物。组分B的含量优选为0.1-30质量％，并且更优选为0.5-20质量％，基于所述油墨组合物的总重。
(分散剂)
当将颜料用作着色剂时，制备颜料颗粒时可按需使用颜料分散剂。可用于本发明的颜料分散剂实例包括表面活性剂如高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、硫酸烷基酯盐、磺酸烷基酯盐、磺化琥珀酸酯盐、萘磺酸盐、磷酸烷基酯盐、聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯盐、聚氧化亚烷基烷基苯基醚、聚氧化乙烯聚丙二醇、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺或胺氧化物和嵌段共聚物、无规共聚物及它们形成自选自以下的至少两种类型单体的盐：苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸和富马酸衍生物。
本发明的油墨组合物还可包含自分散颜料。在此所使用的“自分散颜料”是指不使用分散剂而能够分散的颜料，并且优选是在其表面上具有极性基团的颜料颗粒。
本发明中所使用的在其表面具有极性基团的颜料颗粒(以下可称为“颜料衍生物”)是指通过使用极性基团对颜料颗粒的表面直接改性得到的颜料，或是包含具有极性基团的有机颜料核的有机化合物，所述极性基团直接键接或通过连接基键接。
极性基团的实例包括磺酸基、羧酸基、磷酸基、硼酸基和羟基，并且优选磺酸基和羧酸基，更优选磺酸基。
得到这样的其表面上具有极性基团的颜料颗粒的方法实例是如WO97/48769、JP-A 10-110129、JP-A 11-246807、JP-A 11 57458、JP-A 11-189739、JP-A 11-323232、JP-A 2000-265094等所公开的，使用合适的氧化剂以使在至少部分所述颜料表面上引入极性基团如磺酸基或其盐而氧化颜料颗粒表面的方法。具体地，通过使用浓硝酸氧化炭黑可制备所述颜料颗粒，或在有色颜料的情况下，通过使用氨基磺酸、磺化吡啶盐、酰氨磺酸等，在环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等中氧化所述颜料颗粒可制备所述颜料颗粒。如果在任一个所述反应中因过度氧化而产生水溶性产物，可通过纯化去除所述水溶性产物，由此得到颜料分散体。当通过氧化向所述表面引入磺酸基时，可按需使用碱性化合物中和所述酸基。
得到在其表面上具有极性基团的颜料颗粒的方法的其它实例包括如JP-A 11-49974、JP-A 2000-273383、JP-A 2000-303014等中所公开的在颜料颗粒表面上吸收颜料衍生物的方法、以及如在JP-A 200-277068、JP-A2001-1495、JP-A 2001-234966等中所公开的将颜料和颜料衍生物溶于溶剂中，然后在不良溶剂中结晶的方法。通过这些方法中的任一种，可得到在其表面上具有极性基团的颜料颗粒。
在颜料表面上存在的极性基团可以是游离基或可以是以盐的形式，或可具有反荷性盐(counter salt)。反荷性盐的实例包括无机盐(例如其与锂、钠、钾、镁、钙、铝、铵等的无机盐)和有机盐(例如其与三乙基铵、二乙基铵、吡啶、三乙醇胺等)，并且优选是单价的反荷性盐。
对于分散颜料的方法，可使用各种分散设备中的任一种，如球磨机、砂磨机、磨碎机(attritor)、辊磨机、搅拌机、henschel混合机、胶体磨机、超声匀质机、珍珠磨机和湿型喷射磨机或涂料振荡机。此外，优选使用离心分离器或过滤器以除去颜料分散体的粗颗粒。
对于加入油墨组合物的分散剂的优选量，优选D/P的质量比(其中P表示油墨组合物中的颜料质量，并且D表示油墨组合物中的聚合物分散剂的质量)满足下式：0.01≤D/P≤2.0，更优选0.03≤D/P≤1.5，并且进一步优选0.05≤D/P≤0.6。当质量比在以上范围中时，颜料的聚集和/或沉淀以及油墨粘度的增大得到抑制，并由此由于油墨的低粘度而可得到具有优异储存稳定性和优异喷出稳定性的油墨组合物。
当进行分散处理时，除了所述分散剂之外，还可优选加入通常称为增效剂的分散助剂(例如SOLSPERSE系列如SOLSPERSE 5000、12000或22000(都为商品名，由The Lubrizol Corporation生产)和EFKA 6745(商品名，由BASF Japan生产))，并且除了上述分散剂之外，还可优选加入各种表面活性剂和消泡剂以提高颜料的分散性或润湿性。
在本发明中，当分散颜料时，优选通过以下方式进行分散处理：在混合颜料和分散剂之后，将混合物加入极性有机溶剂中，然后进行分散，或通过以下方式进行分散处理：在混合极性有机溶剂和分散剂之后，将颜料加入混合物中，然后进行分散。对于分散处理，可使用各种分散设备中的任一种，如球磨机、珠磨机、砂磨机、盐磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌机、henschel混合机、胶体磨机、超声匀质机、珍珠磨机和湿型喷射磨机或涂料振荡机。特别地，由于优异的分散能力，优选珠磨机分散设备。
当进行珠磨机分散时，体积平均粒径优选为0.01mm-3.0mm，更优选0.05mm-1.5mm，并且进一步优选0.1mm-1.0mm的珠可用于得到具有优异稳定性的颜料分散体。
<(组分C)水>
本发明的油墨组合物包含水作为主要溶剂。
水优选是离子交换水、蒸馏水等，其基本上不含杂质。
本发明的油墨组合物中的水含量优选为10-97质量％，更优选为30-95％，并且进一步优选为35-93质量％。
<其它添加剂>
本发明的油墨组合物除了必要组分的组分A至组分C之外，还可包含已知的添加剂，只要本发明的效果不受影响。以下描述可用于所述油墨组合物中的添加剂。
<(组分D)水可混溶的有机溶剂>
本发明的水性油墨组合物包含水作为主要溶剂，并且根据目的还优选地包含水可混溶的有机溶剂作为其它溶剂。
在此使用的水可混溶的有机溶剂是指在25℃水中的溶解度为10质量％或更大的有机溶剂。
可用于本发明的水可混溶的有机溶剂实例包括以下溶剂：
醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇或苯甲醇；
多元醇如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫二甘醇或2-甲基丙二醇；
多元醇醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁迷、乙二醇单苯醚或丙二醇单苯醚。
胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二亚乙基三胺或四甲基亚丙基二胺；
酰胺如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；
杂环化合物如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或γ-丁内酯；
亚砜如二甲基亚砜；
砜如环丁砜；和
其它化合物如脲、乙腈或丙酮。
所述水可混溶的有机溶剂优选是多元醇醚或杂环化合物，并且可优选使用它们的组合。在多元醇醚中，优选二醇醚，并且具体地优选三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇二甲醚。在杂环化合物中，优选2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，并且特别优选2-吡咯烷酮。特别地，从改进喷出性质的角度而言，优选高沸点溶剂，并且所述高沸点溶剂在常压下的沸点温度优选为120℃或更高，并且更优选为150℃或更高。
可使用仅一种类型的水混溶的有机溶剂或可使用它们中的两种或更多种的组合。加入油墨组合物中的水混溶的有机溶剂的总量为1-60质量％，并且优选为2-35质量％。
在本发明中，所述油墨组合物除了组分A、组分B和组分C之外，还优选包含水混溶的有机溶剂作为组分D。优选地，本发明的油墨组合物包含的组分A含量为1-50质量％，组分B的含量为0.1-30质量％，组分C的含量为10-97质量％，并且组分D的含量为1-60质量％；更优选地，本发明的油墨组合物包含的组分A含量为2-35质量％，组分B的含量为0.5-20质量％，组分C的含量为30-95质量％，并且组分D的含量为2-40质量％；并且最优选地，本发明的油墨组合物包含的组分A含量为3-30质量％，组分B的含量为0.5-20质量％，组分C的含量为35-93质量％，并且组分D的含量为2-35质量％。
在本发明中，当包含水混溶的有机溶剂作为组分D时，组分C和组分D之间的含量比(质量比)，即组分C：组分D的含量比优选为1∶0.1-1∶10，更优选为1∶0.2-1∶5，进一步更优选为1∶0.2-1∶2，并且最优选为1∶0.3-1∶0.6。
(表面活性剂)
本发明的油墨组合物可另外包含表面活性剂。优选的表面活性剂实例包括阴离子表面活性剂如磺化琥珀酸二烷基酯、萘磺酸烷基酯或脂肪酸盐；非离子表面活性剂如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、乙炔二醇或聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物；和阳离子表面活性剂如烷基胺盐或季铵盐。其中，特别优选使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
在本发明中，还可使用聚合物表面活性剂。从喷出稳定性的角度而言，任一种上述水溶性树脂优选用作所述聚合物表面活性剂。水溶性树脂的实例包括苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物和乙烯基萘-马来酸共聚物。
(胶乳)
胶乳可加入本发明的油墨组合物中。可用于本发明的胶乳实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、硅氧烷-丙烯酸(silicone-acrylic)共聚物和丙烯酰改性的氟树脂。所述胶乳可以是使用乳化剂将聚合物颗粒分散的胶乳，或可以是不使用乳化剂分散聚合物颗粒的无皂胶乳。对于乳化剂，可使用表面活性剂，并且优选使用具有如磺酸基或羧酸基的水溶性基团的聚合物，其实例包括具有可溶性基团接枝键的聚合物和从具有可溶性基团和具有不溶性部分的单体所得到的聚合物。
本发明油墨组合物中所使用的胶乳中的聚合物颗粒的体积平均粒径优选为10nm-300nm，并且更优选为10nm-100nm。当所述油墨组合物中的胶乳的平均粒径在以上范围中时，图像的光泽度得以改善，并且耐水性和耐刮擦性得以改善。根据光散射法、电泳或激光多普勒法，使用市售的粒径分析仪可测试胶乳中的聚合物颗粒的平均粒径。
当在本发明的油墨组合物中使用胶乳时，其中加入的胶乳的量以固含量计优选为0.1-20质量％，并且更优选为0.5-10质量％。当胶乳的固含量为0.1质量％或更大时，可发挥改进的耐水性效果。当乳胶的固含量为20质量％或更小时，可抑制由于胶乳造成的问题，如油墨粘度随时间增大或颜料分散体粒径的增大，并且可得到良好的油墨储存稳定性。
(水性聚合物)
还可向本发明油墨组合物中加入与组分A不同的水性聚合物。
天然聚合物是所述水性聚合物的优选实例。其具体实例包括蛋白质如动物胶、明胶、酪蛋白或白蛋白；天然橡胶如阿拉伯胶或黄蓍胶；葡糖苷如皂苷；海藻酸和海藻酸衍生物如海藻酸丙二醇酯、三乙醇胺海藻酸酯或海藻酸铵；以及纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或乙羟基纤维素。
优选的水性聚合物的其它实例包括合成性聚合物。其实例包括丙烯酸树脂如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸酯树脂如苯乙烯-丙烯酸共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物；和乙酸乙烯酯共聚物及其盐，如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。其中，特别优选聚乙烯基吡咯烷酮。
可用于本发明的水性聚合物的分子量优选为1000-200000，并且更优选为3000-20000。当分子量小于1000时，抑制颜料颗粒生长和聚集的效果可能下降，并且当分子量大于200000时，容易产生如粘度增大或溶解性下降的问题。
相对于溶解的颜料，待加入的水性聚合物的量优选为10-1000质量％，并且更优选为50-200质量％。当该量小于10质量％时，抑制颜料颗粒生长和聚集的效果可能下降，并且当该量大于1000质量％时，容易产生如粘度增大或溶解性下降的问题。
(聚合反应引发剂)
本发明的水性油墨组合物还可包含聚合反应引发剂，只要本发明的效果不受影响。所述聚合反应引发剂优选是水溶性的。对于水溶性的程度，优选所述聚合反应引发剂在25℃下的蒸馏水中的溶解度量为0.5质量％或更大，更优选的量为1质量％或更大，并且特别优选量为3质量％或更大。
优选使用选自α-氨基酮和酰基膦氧化物的聚合物引发剂。
α-氨基酮所包括的化合物实例包括2-甲基-1-苯基-2-吗啉基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮和2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮。此外，该化合物是市售化合物，例如IRGACURE系列(商品名，由Ciba Geigy生产)，如IRGACURE 907、IRGACURE 369或IRGACURE379。
酰基膦氧化物所包括的化合物实例包括[2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物]，其可购自名为DAROCUR TPO的产品(商品名，由BASF Japan生产)和[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物]，其可购自名为IRGACURE 819的产品(商品名，由BASF Japan.生产)。
尽管优选将酰基膦氧化物用作聚合反应引发剂，在本发明的水性油墨组合物中可使用其它聚合反应引发剂，只要本发明的效果不受影响。可选地，其它聚合反应引发剂可与酰基膦氧化物组合使用。在该情况中，优选使用水溶性聚合反应引发剂。在上下文中所使用的水溶解度表示聚合反应引发剂在25℃下的蒸馏水中的溶解量优选为0.5质量％或更大，更优选1质量％或更大，并且特别优选3质量％或更大。
其它已知的聚合反应引发剂的实例包括莰醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或4-烯丙基-1，3-二氧戊烷、苯偶姻烷基醚；和苯甲基缩酮如苯甲基二甲基缩酮、苯基乙醛酸及其衍生物、苯基乙醛酸二聚物；过酸酯如二苯甲酮四羧酸过酸酯(如在EP 1126541中公开的那些)；卤代甲基三嗪如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-双-三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-双-三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-双-三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-双-三氯甲基[1，3，5]三嗪；六芳基双咪唑/共引发剂如2-巯基苯并噻唑和邻氯己基苯基-双咪唑的组合物；二茂铁化合物和二茂钛如二环戊二烯基-双(2，6-二氟-3-吡咯-苯基)钛和GB2,339,571中所公开的O-酰基肟酯化合物的混合物。对于共引发剂，可使用硼酸化合物。
本发明的水性油墨组合物中的聚合反应引发剂含量优选在0-10质量份，更优选为0-5质量份，并且进一步更优选为0-3质量份，基于100质量份的油墨组合物。应注意聚合反应引发剂含量是聚合反应引发剂的总含量。
(敏化染料)
在本发明中，还可使用已知的敏化染料，并且从使用活性能量射线时改进固化性质的角度而言，优选使用敏化染料。对于敏化染料的溶解度，优选敏化染料在25℃下的蒸馏水中的溶解量优选为0.5质量％或更大，更优选1质量％或更大，并且特别优选3质量％或更大。
可使用的已知敏化剂的实例包括二苯甲酮、噻吨酮(特别是异丙基噻吨酮)、蒽醌和3-乙酰香豆素衍生物、三联苯、二苯乙烯酮(styrylketone)和3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、莰醌、曙红、若丹明和赤藓红。可优选使用JP-A2010-24276中公开的式(i)表示的化合物和JP-A 6-107718中所公开的式(I)表示的化合物。
(可聚合化合物)
本发明的水性油墨组合物可包含可聚合物化合物。所述可聚合物化合物可以是任意化合物，只要它是在其分子中具有至少一个可自由基聚合的烯键不饱和键的水溶性化合物，并且它可以是单体、低聚物、聚合物等的化学形式。可使用单一类型的特定的可聚合化合物，或为了改进目标性质而可使用任意比例的两种或更多种的组合。从控制性质如反应性或物理性质的角度而言，优选使用它们的两种或更多种的组合。
本发明中所使用的可聚合化合物是室温下在蒸馏水中的溶解量为2重量％或更大，并且优选为15重量％或更大的化合物，并且特别优选所述可聚合化合物以任意比例均匀混合在水中
可聚合化合物的实例包括不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸、以及它们的酯、以及它们的盐；具有烯键不饱和基的酐；丙烯腈；苯乙烯和各种不饱和聚酯；不饱和聚醚；不饱和聚酰胺；不饱和氨基甲酸酯；乙烯基醚和烯丙基醚。特别地，优选丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的酯和盐。
为了向所述可用于本发明的可聚合化合物赋予水溶性，所述可聚合化合物优选具有聚(氧化乙烯)链、聚(氧化丙烯)链或离子基如羧基或磺基。当包含聚(氧化乙烯)链或聚(氧化丙烯)链时，氧化乙烯或氧化丙烯的单元数优选为1-10，并且更优选为1-5。当该链过长时，尽管达到了水溶性，但是固化膜的硬度、对记录介质的粘合性等可能不充分。
为了进一步改进敏感性、改进渗出性，并改进对记录介质的粘合性，优选将单丙烯酸酯与分子量为400或更大，并且优选500或更大的多官能丙烯酸酯单体或低聚物组合用作可自由基聚合的化合物。特别地，当油墨组合物用于在柔性/柔软的记录介质如PET膜或PP膜上记录时，优选选自上述化合物的单丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯单体或低聚物的组合，因为它向所得膜赋予柔性，并且改进其粘合性，同时提高膜强度。
此外，从进一步改进敏感性、渗出性、对记录介质的粘合性，同时保持安全性的角度而言，优选使用单官能单体、二官能单体和三官能或更高官能度的单体的至少三种可聚合化合物的组合。
出于改进性质如喷出稳定性、与印刷头或墨盒的相容性、储存稳定性或图像的保存性的目的，除了上述的组分之外，根据本发明的油墨还可按需包含任一种选自以下的已知添加剂：粘度控制剂、表面张力控制剂、比电阻控制剂、成膜剂、分散剂、表面活性剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、抗脱色剂、抗真菌剂、抗腐蚀剂、固体保湿剂、二氧化硅细颗粒等。其实例包括液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、硅油等的油滴颗粒、JP-A 57-74193、57-87988和62-261476中公开的紫外吸收剂、JP-A 57-74192、57-87989、60-72785、61-146591、1-95091和3-13376中公开的抗脱色剂、JP-A 59-42993、59-52689、62-280069、61-242871和4-219266中公开的荧光增白剂和pH控制剂，如硫酸、磷酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。
<制备油墨组合物的方法>
对制备本发明的油墨组合物的方法没有特别限制，并且使用容器驱动介质的磨机如球磨机、离心磨机或行星式球磨机；高速旋转磨机如砂磨机；介质搅拌磨机如混合容器型磨机或简易分散设备如分散器，通过搅拌、混合和分散各组分可制备所述油墨组合物。各组分的加入次序是任意的。优选将式(1)表示的偶氮颜料与聚合物分散剂和有机溶剂预混合，并且随后对混合物进行分散处理，然后将所得分散体与树脂(如阴离子树脂)和有机溶剂混合。在该情况中，在加入时和加入后，使用简易搅拌装置如three-onemotor、磁力搅拌器、分散器或匀化器。可选地，可使用混合设备如管线混合器(line mixer)用于混合。为了分散颗粒的超细化，可将分散设备如珠磨机或高压喷射磨机用于混合。根据颜料、聚合物分散剂等的类型，颜料分散处理之前进行预混合时可加入阴离子树脂。
本发明油墨组合物的25℃下的表面张力为20-40mN/m。使用自动表面张力仪CBVP-Z(商品名，由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造)在25℃下可测量其表面张力。其粘度优选为1-40mPa·s，并且更优选为3-30mPa·s。使用粘度计TV-22(商品名，由Toki Sangho Co.，Ltd.制造)在25℃下可测量粘度。
<喷墨记录方法>
本发明的喷墨记录方法包括向记录介质涂布所述油墨组合物的步骤(即油墨涂布步骤)和使用活性能量射线照射所述油墨组合物的步骤(即照射步骤)。通过进行这些步骤，从所述油墨组合物形成的图像固定在记录介质上。
(油墨涂布步骤)
以下描述本发明的喷墨记录方法中的油墨涂布步骤。对所述油墨涂布步骤没有特别限制，只要它是将向记录介质涂布所述油墨组合物的步骤。
对本发明的喷墨记录方法中所使用的喷墨记录设备没有特别限制，并且它可以是任意选自能够提供所需分辨率的已知的喷墨记录设备。也就是说，在本发明的喷墨记录方法中，包括市售产品在内的任一种已知喷墨记录设备能够向记录介质喷出所述油墨组合物。
可用于本发明的喷墨记录设备的实例是具有至少一个油墨供应系统、温度传感器和加热装置的设备。
所述油墨供应系统具有如基料槽、供应管、在邻近喷墨头的位置设置的油墨供应槽、过滤器和压电型喷墨头。所述压电型喷墨头能够移动并喷出优选1-100pl，并且更优选8-30pl，分辨率为320×320dpi-4000×4000dpi，更优选400×400dpi-1600×1600dpi，并且进一步更优选720×720dpi的多尺寸墨点。在此，本发明中所使用的“dpi”表示每2.54cm的墨点数。
由于希望将所述油墨组合物保持在某个温度下喷出，所以优选所述油墨记录设备包括稳定所述油墨组合物的温度稳定装置。管系统和所述喷墨记录设备部件，包括其从油墨槽(和可能存在的中间槽)至喷嘴喷出面的部件的所有温度保持在一定水平。也就是说，从油墨供应槽至喷墨头的部件可以是隔热和/或受热的。
对控制温度的方法没有特别限制。例如优选将温度传感器放置在各管件的多个位置，并且例如根据油墨流速和环境温度控制热量。温度传感器可放置在邻近油墨供应槽和喷墨头喷嘴的位置。此外，优选地，待加热的喷墨头单元是热屏蔽或热隔离的，以使其不受设备体外部温度的影响。为了减少打印机为加热所需的启动时间，或为了减少热能损失，优选减少整个加热单元的热容，同时对其它部件隔热。
使用所述喷墨记录设备的本发明油墨组合物的喷出优选通过将所述油墨组合物加热至25-80℃，并且更优选25-50℃而使所述油墨组合物的粘度减低至优选为3-15mPa·s，并且更优选3-13mPa·s之后进行。特别地，优选使用25℃下的油墨粘度为50mPa·s或更小的本发明油墨组合物，这是因为可良好地进行油墨喷出。通过使用该方法，达到了高喷出稳定性。
油墨粘度的尺寸显著地影响墨滴尺寸的变化和墨滴喷速，导致图像劣化。因此，喷出时所述油墨组合物的温度优选尽可能地保持在特定温度。由此，在本发明中，适当地将油墨温度控制在设定温度的±5℃的范围中，优选在设定温度的±2℃的范围中，并且更优选在设定温度的±1℃的范围中。
在本发明中，对记录介质没有特别限制，并且可使用任一种已知作为载体或记录材料的记录介质。记录介质的实例包括纸、层压有塑料(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)的纸、金属板(其由铝、锌、铜等制成)、塑料膜(其由聚氯乙烯树脂、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素硝酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基缩醛等)、以及纸片或其上层压或沉积有上述金属的金属膜。特别地，由于本发明的油墨组合物具有优异的粘合性，它可优选用于作为所述记录介质的非吸收性记录介质。从粘合性的角度而言，优选由聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯等制成的塑料基材，更优选聚氯乙烯树脂基材，并且进一步更优选聚氯乙烯树脂片或膜。
(照射步骤)
以下描述本发明的喷墨记录方法中的照射步骤。对本发明的照射步骤没有特别限制，只要它包括使用活性能量射线照射已涂布在所述记录介质上的油墨组合物。通过向本发明的油墨组合物施加活性能量射线，促进了所述油墨组合物中化合物的交联反应，其带来图像的固定和印刷物耐溶剂性的改进。通过所述照射方法，组分A的交联反应继续进行，并且在所述油墨组合物中形成下式(5)表示的交联结构。
Figure BSA00000550181500381
在式(5)中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基；Ra和Rb可相互连接而形成四元至六元环；并且Rc和Rd可相互连接而形成四元至六元环。Ra和Rb分别具有与式(1)相同的定义，并且它们优选范围也相同。Rc具有与式(1)的Ra相同的定义，并且它们的优选范围也相同。Rd具有与式(1)的Rb相同的定义，并且它们的优选范围也相同。
可用于照射步骤中的活性能量射线的实例包括紫外线(以下可称为“UV光”)、可见射线和电子束，并且优选使用UV光。
尽管取决于任选使用的敏化染料的吸收性质，UV光的峰波长例如优选为200nm-405nm，并且更优选为250nm-405nm，并且进一步更优选为250nm-390nm。
UV光的功率输出优选为2000mJ/cm2或更低，更优选10-2000mJ/cm2，进一步更优选20-1000mJ/cm2，并且特别优选50-800mJ/cm2。
当使用UV光时，优选施用的UV光在曝光面的照度为10-2000mW/cm2，并且更优选20-1000mW/cm2。
对于UV光源，可主要使用汞灯、气体激光器、固体激光器等。此外，汞灯和金属卤化物等是广为知晓的。同时，从工业和环境角度而言，转用GaN半导体紫外发射装置是极其有用的。此外，人么希望将LED(UV-LED)和LD(UV-LD)用作可光固化的喷墨光源，这是因为它们具有小尺寸和长寿命，同时效率高，并且成本低。
使用所述UV光照射本发明的油墨组合物0.01秒-120秒，并且优选0.1秒-90秒。
在JP-A 60-132767中描述了照射条件和基本照射方法。具体地，优选的方法为光源设置在包括喷墨装置的机头两侧，并且机头和光源以所谓的“梭”方式移动，或可优选使用另一不移动的光源的方法。在油墨冲击(inkimpaction)和热固定后经过一定时间(例如0.01-60秒，优选0.01-30秒，并且更优选0.01-15秒)之后施加活性能量射线。
(热干燥步骤)
优选使用加热装置，通过将组分C和(如存在)任选按需使用的水混溶有机溶剂蒸发而将所述油墨组合物固定在记录介质上。以下描述加热和固定本发明的喷出油墨组合物的方法。这种加热干燥步骤在此称为“热干燥步骤”。
对加热装置没有特别限制，只要它能够干燥组分C和任选的水混溶的有机溶剂。其实例包括加热鼓、热空气、红外灯、加热炉和加热板。
对加热温度没有特别限制，只要存在与所述油墨组合物中的组分C和任选的水混溶有机溶剂蒸发，并形成组分A和按需任选加入的聚合物粘合剂的膜。当加热温度为40℃或更高时，达到这些效果，并且加热温度优选约为40-150℃，并且更优选约为40-80℃。当加热温度超过约100℃时，记录介质可发生变形等，造成运输不便。
对干燥和/或加热时间没有特别限制，只要存在于所述油墨组合物中的组分C和任选的水混溶的有机溶剂蒸发，由树脂物料形成膜，并且根据要使用的油墨组合物和/或印刷速度可进行合适地设定。
对于光学固定，可按需使用UV光照射通过加热固定的溶剂型油墨组合物。为了改进印刷物的强度、耐水性和耐溶剂性，优选使用UV光进行光学固定。
(喷墨印刷物)
通过本发明的喷墨记录方法进行记录得到本发明的喷墨印刷物。由于本发明的喷雾印刷物是在印刷物具有图像的印刷物，所述图像通过本发明的喷墨印刷方法印刷，因此在喷墨印刷物上记录的图像具有优异的耐溶剂性和优异的对基材的粘合性。
以下描述本发明的示例实施方案。
<1>、水性油墨组合物，其包含：
(组分A)具有水溶性基团和至少两个各由下式(1)表示的基团的化合物；
(组分B)着色剂；和
(组分C)水：
Figure BSA00000550181500401
其中，在式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，并且Ra和Rb可相互连接而形成四元至六元环。
<2>、根据<1>的水性油墨组合物，其中所述水溶性基团是至少一个选自以下的基团：羧酸的碱金属盐和鎓盐、磺酸的碱金属盐和鎓盐、磷酸、磷酸的碱金属盐和鎓盐、膦酸、磷酸的碱金属盐和鎓盐、以及季铵盐。
<3>、根据<1>或<2>的水性油墨组合物，其中组分A是在一个或多个侧链上具有各由式(1)表示的基团的聚合物化合物。
<4>根据<1>-<3>中任一项的水性油墨组合物，其还包含(组分D)水混溶有机溶剂。
<5>、喷墨记录方法，其包括将根据<1>-<4>中任一项的水性油墨组合物涂布在记录介质上的油墨涂布步骤，使用活性能量射线照射涂布的油墨组合物的照射步骤，和通过加热涂布的油墨组合物进行干燥。
<6>、喷墨印刷物，其具有通过根据<5>的喷墨记录方法记录的图像。
实施例
以下更详细地描述本发明，但本发明并不限于这些实施例中。应注意，除非另有说明，“份”和“％”以质量计。
以下描述在实施例和对比例中使用的颜料分散体和油墨组合物的材料。
<聚合物分散剂D-1的合成>
在氮气气氛下，向装配有搅拌器和冷凝器的500ml体积三颈烧瓶中加入44g甲乙酮，并加热至72℃。在3小时内，向该烧瓶中滴加将0.43g 2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、30g甲基丙烯酸苯甲酯、5g甲基丙烯酸和15g甲基丙烯酸甲酯溶解在25g甲乙酮中而得到的溶液。在滴加完成后，放置所述混合物使其反应1小时，并向其加入将0.21g 2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯溶于1g甲乙酮中而得到的溶液，然后在78℃下加热4小时。使用过量的己烷将所得反应溶液再沉淀两次，并干燥经沉淀的树脂，由此得到43g聚合物分散剂D-1。
通过1H-NMR验证所得树脂的组成，并且通过GPC测定其重均分子量(Mw)为42000。此外，按照酸值的通用测试法(如JIS K0070(1992))的方法测定其酸值，并且测得结果为65.4mgKOH/g。
<树脂涂覆的颜料分散体的制备>
(树脂涂覆的青色颜料分散体)
首先，将10份颜料蓝15:3(酞菁蓝A220，商品名，由Dainichiseika Color& Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生产)、5份上述的聚合物分散体D-1、42份甲乙酮、5.5份1mol/L NaOH水溶液和87.2份离子交换水混合，并使用具有0.1mm
Figure BSA00000550181500411
氧化锆珠的珠磨机进行2-6小时分散处理。
在55℃减压下从所得分散体中除去甲乙酮，并且还除去部分水，以得到树脂涂覆的青色颜料分散体A(有色颗粒)，其颜料浓度为10.2质量％。
(树脂涂覆的品红色颜料分散体)
除了将用作颜料的酞菁蓝A220改为CHROMOPHTHAL JETMAGENTA DMQ(颜料红122，由BASF Japan.生产)之外，以与制备树脂涂覆的青色颜料分散体的相同方式得到树脂涂覆的品红色颜料分散体B(有色颗粒)。
(树脂涂覆的黄色颜料分散体)
除了将用作颜料的酞菁蓝A220改为IRGALITE YELLOW(颜料黄74，由BASF Japan.生产)之外，以与制备树脂涂覆的青色颜料分散体的相同方式得到树脂涂覆的黄色颜料分散体C(有色颗粒)。
(树脂涂覆的黑色颜料分散体)
除了将用作颜料的酞菁蓝A220改为CAB-O-JETTM 200(炭黑，由Cabot Corporation生产)之外，以与制备树脂涂覆的青色颜料分散体的相同方式得到树脂涂覆的黑色颜料分散体D(有色颗粒)。
<具有水溶性基团和至少两个由下式(1)表示的结构的化合物>
Figure BSA00000550181500421
<水混溶的有机溶剂>
·2-吡咯烷酮(由Sigma-Aldrich Japan生产)
·2-甲基丙二醇(由Sigma-Aldrich Japan生产)
·二丙二醇单甲醚(由Sigma-Aldrich Japan生产)
·γ-丁内酯(由Sigma-Aldrich Japan生产)
<聚合物粘合剂>
Figure BSA00000550181500431
<水溶性聚合反应引发剂>
·IRGACURE 2959(商品名，由BASF Japan生产)
<水溶性可聚合物化合物>
·二丙烯酸聚(乙二醇)酯(Mn＝700，由Sigma-Aldrich Japan生产)
按照JP-A 52-988合成具有水溶性基团和至少两个各由式(1)表示的基团的化合物。
在实施例和对比例中使用的化合物中没有说明生产商的化合物通过已知方法或根据已知方法的方法得到。
<实施例1-13和对比例1>
<油墨组合物的制备>
在2500rpm下使用混合器(L4R，商品名，由Silverson Machines，Inc.制造)，通过搅拌所得有色分散体A-D而制备具有在以下显示的表1和2中的所示组成的实施例1-13和对比例1的油墨组合物。将所得油墨组合物各加入一次性塑料注射器中，并使用孔径为5μm的聚偏氟乙烯(PVDE)(MILLEX-SV，商品名，由Millipore K.K.生产)过滤，由此得到最终油墨。表1和2中配制量的数值以质量份计。
然后，将市售的喷墨打印机(SP-300V，商品名，由Roland DGCorporation生产)用作喷墨记录设备。
将所得油墨组合物各加载至所述喷墨打印机，并且在聚氯乙烯片(AVERY 400 GLOSS WHITE PERMANENT，商品名，由Avery Denison JapanK.K.生产)上分别形成图像，以由此得到印刷物用于评价。
此外，通过将印刷物以20m/min的速度在金属卤化物灯(MAN400L，商品名，由GS Yuasa Corporation制造，最大波长：365nm，功率120W/cm)下通过而对印刷物进行UV光照射。
评价所得油墨组合物和印刷物的以下性质。表1和2中显示了结果。
<粘合性评价(屏栅切断试验(cross hatch test))>
进行划格测试(JIS K5600-5-6(或ISO 11341(2004)))作为评价对基材的粘合性的方法。按照上述喷墨图像记录方法形成了图像部分的平均膜厚为12μm的固体图像。
其后，对印刷物分别进行划格测试。评价标准按照JIS K5600-5-6(或ISO 11341(2004))的0-5的6个级别。在此，“0”表示切割边缘完全平滑，没有格方块剥落。
<耐溶剂性的评价>
在按照所述喷墨图像记录方法形成平均膜厚为12μm的各固体图像之后，使用浸渍有异丙醇的棉签擦拭印刷物表面，并按照以下标准进行评价。
A：即使在擦拭10次或更多次之后也没有观察到图像变化。
B：在擦拭5-9次后图像密度下降。
C：在擦拭2-4次后图像密度下降。
D：在擦拭1次后图像密度显著下降。
<喷出性质的评价>
使所述油墨组合物从所述喷墨打印机的机头喷出30分钟，并停止喷出。5分钟后在记录介质(AVERY 400 GLOSS WHITE PERMANTNET，商品名，由Avery Dennison Japan K.K.生产)上记录固体图像和细线，并观察所得图像(5cm×5cm)。按照以下评价标准目测评价所观察的图像。
A：没有观察到因出现墨点缺少(dot loss)等产生的墨点缺陷，并得到良好的图像。
B：观察到少量因出现墨点缺少等产生的墨点缺陷，但并非实际有问题的水平。
C：产生因出现墨点缺少等产生的墨点缺陷，并且是实际不可用的水平
D：不能喷出所述油墨组合物。
<油墨组合物的储存稳定性的评价>
将所得油墨组合物分别装入容器并密封在其中，并且在60℃下放置2周。然后，按照相同的标准，以与上述相同的方式评价其喷出性质。
表1
Figure BSA00000550181500461
表2
Figure BSA00000550181500471
如表1和2所示，在本发明的实施例中，所有的粘合性、耐溶剂性、喷出性质和储存稳定性都优异。相比之下，在对比例中，粘合性、耐溶剂性、喷出性质和储存稳定性都不是优异的。此外，如实施例4和10-13中所示，当所述油墨组合物包含水混溶的有机溶剂，并且水和所述水混溶的有机溶剂之间的质量比(即水∶水混溶有机溶剂)在1∶0.3-1∶0.6时，达到特别优异的效果。
JP-A 2005-307199公开的发明涉及使用光聚合反应引发剂的技术。在该发明中，未分解的光聚合物反应引发剂和/或未反应的组分可能剩余在固化膜中，其可造成对膜的物理性质和/或印刷物的不利影响。因此，存在无法使用足量的光聚合反应引发剂的情况。由此，印刷物的粘合性、耐溶剂性等仍有改进余地。此外，油墨组合物的喷出性质、储存稳定性等仍有改进余地。由此，希望具有良好的粘合性、耐溶剂性、喷出稳定性和储存稳定性的水性油墨组合物。
本发明提供的水性油墨组合物在通过喷墨方法记录图像时具有优异的喷出性质，其向记录图像赋予优异的耐溶剂性和对基材的粘合性，并具有优异的储存稳定性。

Claims (6)

1.水性油墨组合物，其包含：
组分A：包含水溶性基团和至少两个各由下式(1)表示的基团的化合物；
组分B：着色剂；和
组分C：水：
Figure FSA00000550181400011
其中，在式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，并且Ra和Rb可相互连接而形成四元至六元环。
2.权利要求1的水性油墨组合物，其中所述水溶性基团是至少一个选自以下的基团：羧酸的碱金属盐和鎓盐、磺酸的碱金属盐和鎓盐、磷酸、磷酸的碱金属盐和鎓盐、膦酸、膦酸的碱金属盐和鎓盐、以及季铵盐。
3.权利要求1的水性油墨组合物，其中所述组分A是在一个或多个侧链上具有至少两个各由式(1)表示的基团的聚合物化合物。
4.权利要求1的水性油墨组合物，其还包含组分D：水混溶有机溶剂。
5.喷墨记录方法，其包括：
将权利要求1的水性油墨组合物涂布在记录介质上；
使用活性能量射线照射涂布的油墨组合物；和
通过加热涂布的油墨组合物进行干燥。
6.喷墨印刷物，其包含通过权利要求5的喷墨记录方法记录的图像。
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