CN1232481A - 含水油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

一种油墨组合物,包含水、可水分散聚酯、分散染料或溶剂可溶染料或者此2类染料的混合物、非水混溶有机溶剂以及水混溶有机溶剂。该油墨可用于喷墨印刷机中。

Description

含水油墨组合物
本发明涉及喷墨印刷方法及油墨。
包含水溶性染料、水及有机溶剂的油墨是众所周知的。例如，Zeneca公司的英国专利申请2,275,479就描述了此种油墨及其在喷墨印刷(“IJP”)中的应用。
包含不溶于水的丙烯酸类聚合物及油溶(性)染料的油墨公开在美国专利4,680,332。这种油墨适合压电IJP的应用，但当用于热IJP时总是堵塞印刷机(打印机)喷嘴，印出的图象质量差，呈“珩缝线迹”状。
WO91/06608描述了包含聚酯、水、颜料及蜡的含水油墨。虽然这种油墨可用于印刷机，但是其中所包含的颜料要求精细而昂贵的研磨方能研细到足以使之通过喷墨印刷机头的程度，而当长时间静置时颜料还具有从油墨中沉淀出来的倾向。加之，用含不溶性颜料印出的图象通常不透明，这就限制了其在幻灯片方面的应用。
WO95/34024描述了一种制备滤光器的方法，该滤光器包含涂在透明底层物上的着色交联聚合物涂层。
目前，需要一种适合热IJP的油墨，它应具有高色强度，当印在底层物上时能形成透明、高耐水牢度及高光牢度的图象。
本发明提供一种油墨组合物，它包含：水、可水分散聚酯、分散染料或溶剂可溶染料或者此2类染料的混合物、非水混溶(性)有机溶剂及水混溶(性)有机溶剂。
可水分散聚酯
可水分散聚酯采用已知对聚酯合成有效的传统聚合程序来制备。譬如，众所周知，聚酯包含碳酰氧基(即-C(=O)-O-)连接基，可采用缩聚方法制备，在反应中，酸组分(包括其成酯衍生物)与羟基组分起反应。酸组分可选自一种或多种多元羧酸，如二(元)-及三(元)-羧酸或其成酯衍生物，如酰卤、酐或酯。羟基组分可以是一种或多种多羟基醇或酚(多元醇或酚)，如二醇或三醇等。(然而要知道，希望的话，聚酯可包含一定比例的碳酰氨基连接基-C(=O)-NH-(即酰胺连接基)，引入的方法是，作为“羟基组分”的一部分，包含进适当的氨基官能反应物，如酰胺键)。生成聚酯的反应可按一步或多步进行。还可以在聚酯中引入主链内的不饱和键，例如通过，作为酸组分的一部分，采用烯键不饱和二羧酸或酸酐来达到。
带有离子化磺酸盐基团的聚酯，可通过在聚酯合成中采用至少一种带有2个或更多个易于发生酯缩合反应的官能团(如羧基、羟基或其可酯化衍生物)并包含一个或多个磺酸基团(对于聚酯生成后再予以中和的情况)或离子化磺酸盐基团(即单体形式时就已经实施了磺酸基团中和的情况)的单体来制备。某些情况下，不需要将磺酸基团中和，因为它们是强酸，即使不加碱也足以在相当程度上在水中发生电离。经常是，含磺酸或离子化磺酸盐的单体是包含至少一个离子化磺酸盐取代基的二羧酸单体(从而，可避免聚酯生成之后再实施中和的需要)。(替代地，也可用烷基羧酸酯基团来代替羧酸基团作为成酯基团。)于是，此类单体便成为聚酯合成中作为酸组分的一部分。
可用来生成聚酯的优选多元羧酸带有2或3个羧酸基团。例如，可使用带有2个或3个羧酸基团的C4～C20脂族、脂环族及芳族化合物及其成酯衍生物(如酯、酐及酰氯)，以及二聚体酸，如C36二聚体酸。具体的例子包括：己二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸以及它们的酰氯。酸酐包括琥珀酐、马来酐、苯酐以及六氢化苯酐。
可用来生成聚酯的优选多元醇包括，每分子具有2～6，更优选2～4，尤其是2个羟基的那些。合适的每分子具有2个羟基的多元醇包括，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)，1,2-,1,3-及1,4-环己烷二醇及对应的环己二甲醇；二甘醇、二丙二醇等二醇；以及烷氧基化双酚A产物，如乙氧基化或丙氧基化双酚A等二醇。合适的每分子具有3个羟基的多元醇包括，如三羟甲基丙烷(1,1,1-三(羟甲基)乙烷)。合适的每分子具有4个或更多个羟基的多元醇包括季戊四醇(2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇)以及山梨糖醇(1,2,3,4,5,6-六羟基己烷)。
带有2个或更多个易于发生酯缩合反应的基团并具有一个或多个磺酸盐基团的化合物，是带有至少一个离子化磺酸盐基团的二羧酸单体。此类化合物的例子是带有离子化磺酸盐基团的芳族二羧酸，如符合如下通式者：
Figure A9719843700061
其中M是阳离子(优选钠、锂或钾)；每个Rc独立地是H、阳离子或C1-4烷基(优选甲基或乙基)。优选的上式化合物具有如下通式：
其中M及Rc的定义同上。尤其优选的是单钠盐(一个Rc是H，另一个是Na)，该物质叫做钠代-5-磺基间苯二甲酸(SSIPA)。
其他带有2个或更多个易于发生酯缩合反应的基团并带有一个或多个磺酸盐基团的有用化合物，是带有至少一个磺酸盐基团的二羟基单体，尤其是具有如下通式者：
其中M的定义同上，每个Rd独立地是亚烷基，优选C2-4亚烷基。优选的上式化合物是：其中M的定义同上。
带有离子化羧基基团的聚酯可通过各种各样途径制备。例如，若反应物的羟基组分相对于酸组分为化学计算过量的，则可生成羟基封端的聚酯，随后，可通过让部分或全部上述(端)羟基与适当的试剂(如酸酐或二羧酸)起反应，将产物转化为羧基封端聚酯。替代地，可采取化学计算适当过量的酸组分反应物，直接引入端羧基官能性。在另一种替代方案中，采用如二羟甲基丙酸(DMPA)之类的试剂可引入侧链羧基，因为，若采用的反应条件得当(例如，聚合温度低于150℃)，聚酯合成期间其中受阻羧基基团不会在有意义的程度上参与成酯反应，因而DMPA在反应中实际上起简单二醇的作用。侧链和/或链端的羧基基团，还可以通过在聚酯合成中采用三-或更高官能度的羧酸或酸酐，如1,2,4-苯三酸或酸酐来引入。也可以采用上述程序的组合。由此可见，链端或侧链羧基基团或者二者，皆可根据需要引入。可用适当的碱将它们部分或全部地中和，以获得离子化羧基。作为上面描述的离子化磺酸盐基团的反离子(H+除外，因为羧酸基团本身通常不能充分电离以提供生成有意义数量的离子化羧基--虽然F取代基倒确实可增加酸强度)，仍以诸如Na+、Li+及K+之类碱金属为尤其优选的，而铵及有机胺转化的阳离子则不大可取，因为某些具有讨厌的气味。
可水分散聚酯可任选地包含亲水非离子链段，如在聚酯主链内(即结合在链当中)，或作为侧基或端基。此类基团具有提高聚酯的分散稳定性或甚至水溶性的作用。例如，聚酯合成期间可向其中引入聚氧乙烯链，方法是，作为羟基组分的一部分加入含环氧乙烷的单、二-或更高羟基官能度的化合物，尤其是聚乙二醇及聚乙二醇的烷基醚，其例子包括：
        Re-O-(CH2CH2O)n-H
        HO-(CH2CH2O)n-H
Figure A9719843700081
其中Re是C1-20-烷基，优选C1-4烷基，更优选甲基；n是1～500；p是1～100。
此类非离子基团中，聚氧乙烯链的小链段可被氧丙烯或氧丁烯链所取代，然而所含的氧乙烯仍应占整个链的主要部分。
离子化磺酸盐和/或羧基基团在聚酯中的含量应足以提供或有助于聚酯的水分散性，不过该含量不应高到使获得的聚酯对水具有不可接受的敏感性。该含量的确定应考虑，特别是诸如由聚酯合成中的其他单体所供单元的亲水/疏水性或表面活性剂(加入的话)，还有离子化磺酸盐/羧基的相对比例等因素。关于最后提到的一点，离子化磺酸盐基团在提供或有助于水分散性方面比离子化羧基的效力高，因此，其用量可比离子化羧基少得多。
若聚酯完全或主要是磺酸盐稳定的(意思是说，提供的水分散性基团完全或主要来自离子化磺酸盐基团)。离子化磺酸盐基团的含量，按每100g聚酯计，优选在7.5～100毫克当量(更优选10～75毫克当量，尤其优选在11～56毫克当量范围)。当用SSIPA作为提供离子化磺酸盐基团的单体时，该单体在聚酯合成中的用量，以聚酯合成中使用的全部单体重量为基准，一般在2～20wt％范围(更经常在3～15wt％范围)。基本为磺酸稳定的聚酯的羧酸值(AV)，即以仅考虑羧酸基团的数量为基准(即不包括磺酸盐基团)的AV，一般在0～100mgKOH/g，更优选0～50mgKOH/g，尤其是0～25mgKOH/g，更尤其是0～10mgKOH/g。
若聚酯基本由离子化羧基稳定的，则聚酯的羧酸值AV优选在20～140mgKOH/g(更优选30～100mgKOH/g范围)。
一般而言，聚酯应或者主要由磺酸盐来稳定，或者主要由羧基来稳定(优选前者)。
若聚酯包含聚氧乙烯链，则聚氧乙烯链的含量，以聚酯总重量为基准，优选应不超过25wt％(更优选应不超过15wt％)，以避免不可接受的水敏感性。因此，该含量，以聚酯总重量为基准，优选在0～25wt％(更优选0～15wt％)。
该可水分散聚酯优选的数均分子量Mn最高为30,000。Mn优选在500～30,000的范围，更优选1000～25,000，尤其是2000～20,000。这样的Mn数值可使得制成的油墨具有特别好的贮存稳定性。Mn的测定方法是本领域技术人员所熟知的，例如可采用凝胶渗透色谱法，同时以诸如已知分子量的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯之类作为标准聚合物进行测定。
在替代的方案中，Mn最高10,000，最高3,000或最高2,000。在这些实施方案中，Mn的最低值为500或750。例如，Mn在500～2500或750～2500或750～2100。
该可水分散聚酯的优选羟基值在0～225mgKOH/g，更优选0～125mgKOH/g，尤其是0～50mgKOH/g。在替代的方案中，羟基值在20～350mgKOH/g或20～200mgKOH/g。
该可水分散聚酯优选的数均分子量Mn最高为30,000。Mn优选在500～30,000的范围，更优选1000～25,000，尤其是2000～20,000。这样的Mn数值可使得制成的油墨具有特别好的贮存稳定性。Mn的测定方法是本领域技术人员所熟知的，例如可采用凝胶渗透色谱法，同时以诸如已知分子量的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯之类作为标准聚合物进行测定。
该可水分散聚酯的优选羟基值在0～225mgKOH/g，更优选0～125mgKOH/g，尤其是0～50mgKOH/g。
优选该油墨的pH值为5～9，更优选5.5～8，尤其是6～7.5。以上的优选范围是就提高油墨稳定性而言的。
可水分散聚酯的Tg(即聚合物由玻璃样、脆性状态转变为塑性、橡胶状态的温度)优选在-38℃～105℃，更优选-20～70℃，尤其是-10℃～60℃。
制备本发明组合物中所用聚酯的酯化聚合方法是已知的，在此无需赘述。只需说，它们是以熔融状态，采用例如锡基催化剂，在不断移出缩合反应中生成的水或醇的条件下进行的。
该可水分散聚酯以固化的熔体形式直接加入到水中，便可分散在水中。固化熔体优选为例如切片的形式(通常可直接由熔体获得)或以粉碎的固体形式(例如通过研磨得到)。替代地，可将水直接加入到热聚酯熔体中，直至达到要求的固体含量/粘度。再有，还可以通过将聚酯的含水预分散体(或有机溶剂溶液)加入到水相中，使之分散在水中。
该可水分散聚酯在分散到水中去时一般不需要外部表面活性剂，不过，希望的话，也可以使用此种表面活性剂以促进分散过程，而在某些情况下，这种加入可能会是有用的，因为，添加的表面活性剂能减少对分散基团(即磺酸盐，以及若使用的话，(单烷氧基)聚亚烷基链)的需要量。
该可水分散聚酯还可以从Eastman Kodak公司及Zeneca有限公司购得。例子包括Eastman AQ29D及AQ55W.
该可水分散聚合物还可以通过在聚酯的存在下实施烯键不饱和单体的自由基聚合来制备。采用该方法可生成所谓聚酯-丙烯酸混杂体系。可使用的烯键不饱和单体包括：烯键不饱和羧基官能单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸及丙烯酸β-羧乙基酯；不含羧基及羟基基团的烯键不饱和单体，如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、偏二卤乙烯、亚乙烯基酯以及丙烯酸及甲基丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；还有包含羟基的烯键不饱和单体，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸的羟基C2-8烷基酯。若聚酯是采用含不饱和键的组分，如富马酸、马来酸或粘康酸或者含烯丙基之类的二羟基或二羧基化合物制备的，则聚酯化反应的产物结构中将包含能够参与自由基聚合从而生成接枝共聚物的不饱和键。该自由基聚合过程使用产生自由基的引发剂体系，例如氧化还原自由基引发剂体系--氢氧化叔丁基/异抗坏血酸，并在水相而不是熔体中进行。然而，过量的丙烯酸聚合物(无论是在含不饱和键或是不含不饱和键的聚酯存在下生成的)往往导致油墨性能的恶化，因此优选不存在丙烯酸聚合物，或者若存在的话，其含量，相对于聚酯重量，应小于40％，优选小于30％，更优选小于10wt％。
可水分散聚酯的Tg(即聚合物由玻璃样、脆性状态转变为塑性、橡胶状态的温度)优选在-38℃～105℃，更优选-20～70℃，尤其是-10℃～60℃。
制备本发明组合物中所用聚酯的酯化聚合方法是已知的，在此无需赘述。只需说，它们是以熔融状态，采用例如锡基催化剂，在不断移出缩合反应中生成的水或醇的条件下进行的。
该可水分散聚酯以固化的熔体形式直接加入到水中，便可分散在水中。固化熔体优选为例如切片的形式(通常可直接由熔体获得)或粉碎的固体形式(例如通过研磨得到)。替代地，可将水直接加入到热聚酯熔体中，直至达到要求的固体含量/粘度。再有，还可以通过将聚酯的含水预分散体(或有机溶剂溶液)加入到水相中，使之分散在水中。
该可水分散聚酯在分散到水中去时一般不需要外部表面活性剂，不过，希望的话，也可以使用此种表面活性剂以促进分散过程，而在某些情况下，这种加入可能会是有用的，因为，添加的表面活性剂能减少对分散基团(即磺酸盐，以及若使用的话，(单烷氧基)聚亚烷基链)的需要量。
该可水分散聚酯还可以从Eastman Kodak公司购得，如Eastman AQ29D及AQ55W.
该可水分散聚合物还可以通过在聚酯的存在下实施烯键不饱和单体的自由基聚合来制备。采用该方法可生成所谓聚酯-丙烯酸混杂体系。可使用的烯键不饱和单体包括：烯键不饱和羧基官能单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸及丙烯酸β-羧乙基酯；不含羧基及羟基基团的烯键不饱和单体，如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、偏二卤乙烯、亚乙烯基酯以及丙烯酸及甲基丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；还有包含羟基的烯键不饱和单体，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸的羟基C2-8烷基酯。若聚酯是采用含不饱和键的组分，如富马酸、马来酸或粘康酸或者含烯丙基的二羟基或二羧基化合物制备的，则聚酯化反应的产物结构中将包含能够参与自由基聚合从而生成接枝共聚物的不饱和键。该自由基聚合过程使用产生自由基的引发剂体系，例如氧化还原自由基引发剂体系一氢氧化叔丁基/异抗坏血酸，并在水相而不是熔体中进行。然而，过量的丙烯酸聚合物(无论是在含不饱和键或是不含不饱和键的聚酯存在下生成的)往往导致油墨性能的恶化，因此优选不存在丙烯酸聚合物，或者若存在的话，其含量，相对于聚酯重量，应小于40％，优选小于30％，更优选小于10wt％。
替代地，本发明中所使用的其结构中包含不饱和键的聚酯，还可与可紫外固化的单体及低聚物进行混合，这样，该聚酯在暴露于紫外辐射时便可发生交联。此类单体和低聚物在技术上是已知的，包括如下的化合物：例如(甲基)丙烯酸多元醇酯、(甲基)丙烯酸与多元醇缩水甘油基醚的酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸与多元醇-环氧乙烷加成产物的酯，以及多元酸酐与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。使用光聚合引发剂，此类引发剂可选自：例如叠氮化合物；酮，如苯乙酮或二苯酮及其衍生物；缩酮，如苄基二甲基缩酮；过氧化物，如过氧苯甲酰、苯偶姻、苯偶姻醚、酰基膦氧化物或芳基锍鎓盐，如二苯基-(4-苯基硫代)-苯基锍鎓四氟磷酸盐。还可以使用一种或多种光聚合引发剂，并任选地配合敏化剂一起使用。合适的敏化剂包括氨基苯甲酸盐、链烷醇胺及取代的噻吨酮。
另外，本发明中所使用的包含不饱和键的聚酯还可以借助电子束辐射实现交联，不需添加交联单体/低聚物及引发剂之类。交联，可大大改善聚酯的耐化学和耐热，用于制备LCD(液晶显示)滤色器较为理想。
染料
染料混合物可以是分散染料的混合物、溶剂可溶染料的混合物或者一种或多种分散染料与一种或多种溶剂可溶染料的混合物。
该分散或溶剂可溶染料优选是这样一种不溶于水的染料：它可溶于或混溶在由水混溶溶剂、非水混溶溶剂及可水分散聚酯组成的混合物中。分散或溶剂可溶染料与颜料的显著区别在于，颜料不溶于有机溶剂与聚酯中，而分散及溶剂可溶染料则可溶于有机溶剂中。有用的分散及溶剂可溶染料的类型包括：不溶于水的蒽醌、酞菁、吡咯啉、三苯二噁嗪(triphenodioxazines)、次甲基染料、苯并二呋喃酮、香豆素、茚并苯胺、苯型染料、呫吨、吩嗪、溶剂可溶硫化染料、quinophthalones、吡啶酮、氨基吡唑、吡啶烷(pyroliidines)、苯乙烯类(styrylics)及偶氮类。优选的偶氮类的例子是：单偶氮、双偶氮及三偶氮分散染料，每一种还可任选地是金属化的，以及溶剂可溶的染料；尤其优选的偶氮染料包含杂环基团。《国际染料索引》列出了合适的分散及溶剂可溶染料，其中的例子包括：溶剂蓝63、分散蓝24、溶剂黑3、溶剂黑35及分散红60。
分散染料的进一步例子可见诸于《染料索引》，第3版，第2卷，p.2483～2741，溶剂可溶染料的进一步例子见于第3卷，p.3566～3647，这些染料中每一种均收作本文的参考。
本发明优选使用的染料包括：
CuPc(SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2.7(SO3H)0.3，其中Pc是酞菁；以及
油墨
该油墨优选以溶液、乳液、微乳状液、分散体或胶束形式存在。
油墨制备
本发明的油墨组合物的制备方法包括：将染料溶解在有机溶剂，优选非水混溶有机溶剂(如苄醇)及水混溶有机溶剂的混合物中，然后，将该溶液加入到可水分散树脂的水溶液中，并进行混合，例如借助机械搅拌或超声波处理。油墨可在任何温度下制备，如在5～85℃，优选在15～30℃的温度。
可水分散聚酯还可染上色，这可以通过将可水分散聚酯与分散染料或溶剂可溶染料在升高温度，例如35～150℃，优选40～90℃的温度下加热来实现。该染色还可对固体聚酯，或者对聚酯在水和/或有机溶剂中的溶液实施。替代地，可将固态可水分散聚酯树脂及分散或溶剂可溶染料溶解在有机溶剂中，然后借助蒸发将溶剂移出。这样，就生成了透明、浓重着色的聚酯，随后用水、水混溶溶剂及有机溶剂稀释就获得油墨。
一种尤其有用的制备本发明油墨的方法包括步骤a)，及任选地，步骤b)，其中，
步骤a)包括将下列成分混合在一起：
(ⅰ)分散染料或溶剂可溶染料或者此2种染料的混合物在非水混溶有机溶剂中的溶液；以及
(ⅱ)可水分散聚酯，任选地分散在水中；
步骤b)包括将步骤a)的产物与水混合；
条件是，(ⅰ)及(ⅱ)之一或二者还包含水混溶有机溶剂。
鉴于本发明油墨包含水，当成分(ⅱ)不包含水时步骤b)一般将是必要的。即便(油墨中)存在来自步骤a)的水，希望的话，仍可以实施步骤b)。步骤a)中所说的“混合在一起”是对成分(ⅰ)与(ⅱ)而言的。
上述方法使得其中的聚酯具有特别好的上染率，从而获得浓重着色的油墨。
非水混溶有机溶剂
合适的非水混溶有机溶剂包括芳烃，如甲苯、二甲苯、萘、四氢化萘及甲基萘；氯化芳烃，如氯苯、氟苯、氯萘及溴萘；酯，如乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯乙基酯、乳酸丁酯、乳酸苄酯、二甘醇二丙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；包含6个或更多个碳原子的醇，如己醇、辛醇、苄醇、苯乙醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇及苯氧基丁醇；包含至少5个碳原子的醚，优选C5-14醚，如苯甲醚、苯乙醚；硝基纤维素，纤维素醚、纤维素乙酸酯；低气味石油馏分；松节油、石油溶剂、石脑油；异丙基联苯；萜烯；植物油；矿物油；香精油；及天然油；以及以上任何2种或更多种的混合物。苄醇是尤其优选的。
水混溶有机溶剂
合适的水混溶有机溶剂包括：C1-5链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇及异丁醇；酰胺，如二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺；酮及酮醇，如丙酮及双丙酮醇；C2- 4醚，如四氢呋喃及二噁烷；包含C2～C6亚烷基的链烷二醇或巯基二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇；聚(链烷二醇)及(巯基二醇)，如二甘醇、硫代二甘醇(thiodiglycol)、聚乙二醇及聚丙二醇；多元醇，如甘油及1,2,6-己三醇；以及低级烷基二醇-聚二醇醚，如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、3-丁氧基丙烷-1-醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇；环状酯及环状酰胺，如任选取代的吡咯烷酮；环丁砜；以及包含2种或更多种上述水混溶有机溶剂的混合物。优选的水混溶有机溶剂是C2-6链烷二醇的C1～6烷基单醚以及聚(C2-6链烷二醇)的C1-6烷基单醚。
优选的油墨配方
水混溶有机溶剂对非水混溶有机溶剂的比例优选在19∶1～1∶1，更优选8∶1～1∶1，尤其是5∶1～1∶1。
油墨中所述染料及可水分散聚酯的含量将随着所要求的色调深度而变化。然而，就典型而言，该油墨将包含：
(a)0.1～20份，更优选0.5～10份，尤其是0.5～2.0份所述染料；
(b)0.5～50份，更优选2～20份，尤其是8～12份可水分散聚酯；
(c)40～90份，更优选50～80份水；
(d)2～30份，更优选5～15份，尤其是8～12份非水混溶有机溶剂；以及
(e)2～60份，更优选5～25份，尤其是10～20份水混溶有机溶剂；
其中所有的份数均指重量而言，全部份数(a)+(b)+(c)+(d)+(e)加起来等于100。
可水分散聚酯的份数是以100％固体为基准计算的。譬如，50g的固体含量为20％的聚酯算作10g聚酯。
优选的非水混溶溶剂是包含至少6个碳原子的醇，尤其是苄醇。
水混溶溶剂优选是：
(a)环状酯或环状酰胺(尤其是任选取代的吡咯烷酮)；
(b)水混溶C2-6链烷二醇的C1-6烷基单醚或聚(C2-6链烷二醇)的C1-6烷基单醚；或者
(c)由(a)与(b)组成的混合物。
油墨组合物优选包含0.5～50％，更优选2～20％，尤其是8～12％可水分散聚酯；0.5～20％，更优选0.5～10％，尤其是0.5～2.0％分散或溶剂可溶染料或者2种的组合；2～30％，更优选5～15％，尤其是8～12％非水混溶有机溶剂；2～60％，更优选5～25％，尤其是10～20％水混溶溶剂；油墨组合物的其余部分则基本是水，条件是，油墨组合物的至少30％是水。所有的百分数均指重量而言。
尤其优选的油墨组合物包含0.5～5.0％分散或溶剂可溶染料或者2种的混合物、5～30％非水混溶溶剂、5～30％磺酸化聚酯树脂、0.1～30％水混溶溶剂，以及任选地0.1～2％有机碱(如吗啉或其衍生物或者链烷醇胺)，组合物的其余部分基本上包含水。
非水混溶溶剂在20℃水中的溶解度最高为50g/l。水混溶溶剂在20℃水中的溶解度高于50g/l。
优选的任选取代的吡咯烷酮是2-吡咯烷酮、二甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮及上述的混合物。
油墨任选包含生物杀伤剂，如Proxel GXL(Proxel是Zeneca有限公司的商标)或Kathon(Kathon是Rohm and Haas的商标)、杀霉剂、流变剂如蜡(譬如蜂蜡)、粘土(如膨润土)、IR(红外)吸收剂如Projet900NP(Projet是Zeneca有限公司的商标)、荧光增白剂如C.I.Fluorescent Brightner 17.9和/或UV(紫外)吸收剂如羟苯基苯并三唑。再有，该油墨组合物还任选地包含表面活性剂、润湿剂和/或乳化剂，例如可见诸于McCutcheon的《乳化剂与洗涤剂》，1996年国际版，或《欧洲表面活性剂》，第3版，1996，在此均收作本文的参考。
按照本发明方法的油墨与含颜料的油墨相比的优点在于，染料的用量通常比用颜料来得少，不需要昂贵的研磨加工，油墨静置时不容易沉淀，可配制的色调种类多得多，印刷的涂层具有良好的透明度。最后这项品质对生产要求透明的彩色底层物，如幻灯片以及用于LCD电视机屏幕的彩色滤光器来说尤其重要。本发明的油墨还具有好的耐光性和耐水性。
本发明的一项宝贵特征是堵塞热喷墨印刷机喷嘴的倾向小。许多其他可水分散聚合物油墨在热印刷机上工作得很差，或甚至无法工作。本发明的油墨在底层物上形成不连续的微滴，几乎没有扩散的倾向。因此，可获得鲜明的图象，印刷质量极好，而且不同颜色并排印迹之间的互渗，不是没有就是极少。
印刷方法
按照另一项特征，本发明提供一种给底层物着色的方法，包括用喷墨印刷机将油墨印在底层物上，其特征在于，该油墨符合上面涉及本发明的部分所做的规定。
喷墨印刷机通过其喷嘴将油墨微滴喷射到底层物上，此间喷嘴不与底层物接触。优选的是，该喷墨印刷机是热或压电喷墨印刷机。
底层物优选是纸、透明材料(如幻灯片)或纺织材料。优选的纺织材料是棉、涤纶及其混合物。
当底层物是纺织材料时，在其上按照本发明印刷的方法优选还包括对印好的纺织品的加热步骤，优选加热到50℃～250℃。
滤光器
本发明油墨还可用于制备滤色器，如在平板显示器中所使用的。
按照另一项特征，本发明提供制备滤光器的方法，包括将按照本发明的油墨施于透明底层物上，从而在底层物上形成彩色、交联的聚合物涂层。优选的是，该方法包括施涂按照本发明的红、绿和蓝色油墨。该红、绿和蓝色油墨优选以不连续的充填区形式施涂上去，更优选按三色区一组的方式。
用于制备滤光器的油墨优选包含聚合物前体，例如一种或多种上面提到的烯键不饱和单体以及引发剂。油墨中所包含的染料，可包含一种或多种诸如羟基、羧酸、酸酐、胺、取代胺、链烯及环氧之类能与聚合物前体生成共价键的取代基，从而可进一步改善涂层的耐化学及耐热。
可在底层物上形成交联的聚合物涂层，其中油墨键合、粘附、吸收或熔结到底层物上。合适的透明底层物包括：玻璃；塑料膜及板，如聚乙烯醇、聚酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺或聚酰亚胺的。优选的底层物是玻璃。
底层物可先经过预处理，以改善交联聚合物涂层在底层物上的键合、粘附、吸收、熔结或展布。合适的预处理包括等离子体抛光，在此过程中底层物被置于氧气氛中并接受放电处理，或者涂以粘合促进剂，如硅烷。
在本发明中，油墨的交联可采用热、化学或光化学方式来引发。类似地，聚合物前体与染料之间若要反应的话，也可以按热、化学或光化学方式引发。油墨中聚合物前体与染料之间的反应，若双方的活性足够，可按简单的方式引发：将聚合物前体与油墨等成分逐一加入并混合，任选地在液态介质中，然后，让混合物风干。
在滤光器成形方法中使用的聚合物前体本身在固化阶段就能交联(如蜜胺甲醛树脂的缩合)的情况下，则油墨与聚合物前体的混合物中就不再需要加入交联剂了。然而，在聚合物前体本身不能达到广泛交联的情况下，最好在油墨与聚合物前体的混合物中加入交联剂。交联剂的使用在聚合物技术领域是熟知的，使用何种交联剂可由本领域技术人员很容易地决定。
化学引发可通过加入合适的反应试剂，如环氧化物、酸或酸酐来实现。
对结构中包含不饱和键的聚酯的光化学引发，可通过电子束辐射，或加入紫外固化单体及低聚物以及引发剂，然后以紫外或可见光照射来完成，所述引发剂例如是叠氮化合物；诸如乙酰苯、二苯酮及其衍生物之类的缩酮；诸如苄基二甲基缩酮之类的酮、诸如过氧苯甲酰之类的过氧化物、苯偶姻、苯偶姻醚、酰基膦氧化物或酰基锍鎓盐，如二苯基-(4-苯基硫代)-苯基锍鎓四氟磷酸盐。
热引发交联及其反应是优选的，原因是具有操作简单的优点。
该油墨优选采用印刷的方法施于透明底层物上，如采用胶版印刷、平版印刷、凹版印刷、凹雕、喷墨、染料扩散热转移以及网版印刷等方法。所述印刷方法优选是喷墨印刷法，尤其是热或压电喷墨印刷。喷墨印刷的原理和程序可见诸于文献，例如《有机着色剂在高技术领域的应用》，P.Gregory，第9章，ISBN0-306-43637-X。
滤光器，亦称之为滤色器，应用于液晶显示器，例如在小尺寸电视接收机中。
在油墨施加到透明底层物上的方法为喷墨印刷的情况下，可做到全部3种基本色(红、绿及蓝)的同时印刷，形成三色点一组或任何希望的滤色要素的分组形式，此时采用如包含3种颜色油墨的出口的印刷头。
纺织品的喷墨印刷
本发明的另一个方面提供用按照本发明的油墨给合成纺织材料着色的方法，包括以下步骤：
(ⅰ)用喷墨印刷将该油墨组合物施加到纺织材料上；以及
(ⅱ)在50℃～250℃的温度加热该印刷后的纺织材料，以便使染料固定在该材料上。
油墨组合物施加到纺织材料上，即本发明方法的步骤(ⅰ)，优选采取按需滴墨(DOD)或连续流动的喷墨印刷方式来实现。在喷墨印刷技术涉及使墨滴带电并靠静电控制其偏转的情况下，该油墨优选还包含导电物质如电离盐，以增加施加到墨滴上的电荷并使之稳定化。适合此目的的盐是无机酸的碱金属盐。
油墨组合物施加上去以后，通常希望在较低的温度下(＜100℃)驱除印刷纺织材料中的水分，然后再加热以使染料固定在纺织材料上。据发现，这样可最大限度地减少染料从印刷过的区域向未印到的区域扩散。水的移出，优选采取加热，如暴露于热空气或红外或微波辐射。
在该方法的阶段(ⅱ)，印刷过的纺织材料优选地接受短时间，最长20min，在100℃～200℃温度的热处理，优选在低温干燥除水之后进行。若采用蒸汽(湿)热处理，则印刷材料优选在100～105℃维持5～15min，而倘若采用干热处理，则印刷材料优选在140～160℃维持2～8min。
让纺织材料冷却之后，未固定的染料及染料组合物的其他成分可通过洗涤顺序从纺织材料中去除，该顺序包括一系列在水及含水洗涤剂溶液中的热及冷洗涤，最后将纺织材料干燥。
本发明的另一方面提供一种纺织材料，尤其是合成纺织材料或合成纺织材料与纤维素材料的共混物，它用本发明的油墨组合物或者按照本发明的方法着了色。
转移印刷
本发明的另一方面提供一种用于合成纺织材料的转移印刷片材，它包含底层物及涂层，该涂层包含可水分散聚酯与分散或溶剂可溶染料或者这2类染料的混合物，其特征在于，涂层是使用本发明的油墨，优选采用喷墨印刷，被施加到该片材上的。
优选的转移印刷方法包括以下步骤：
(ⅰ)将本发明的油墨施加到第一底层物上，从而获得载有图象的第一底层物；
(ⅱ)使在步骤(ⅰ)中形成的图象与第二底层物进行接触；
(ⅲ)加热第一底层物，借此使图象转移到第二底层物上。
该后一种方法通常可用来制备T-恤、布料及各种新颖制品。
步骤(ⅲ)中的加热优选在60～250℃的温度，更优选在150～220℃进行。加热的时间优选为1～45s，更优选5～30s。因此，第一底层物优选地应能在上面指出的温度耐受指出的时间。
第一底层物优选地选自纸及箔材，如铝箔。
下面，通过实施例来进一步说明本发明，在这些实施例中，所有的部分及百分数，除非另行规定，一律指重量而言。
实例1
阶段1-可水分散聚酯的制备
向装有蒸馏柱及冷凝器的玻璃反应器中加入成分A、B、D、F、G以及一半量的C及一半量的H。加入的物料在搅拌下加热到反应温度210℃，直至混合物变得澄清、酸值小于10mgKOH/g。此时，加入E以及其余的C和H，并使温度升高到230℃。反应在减压下持续进行，直至酸值到达5.3mgKOH/g，该树脂的其他鉴定特征是：羟基值=27.6mgKOH/g,125℃时的ICI锥板式粘度计粘度=？泊以及Tg(起点)=25.4℃，而且按端基分析的数均分子量为约2000。该树脂很容易分散在温热的蒸馏水中，形成固体含量为20wt％的透明溶液。
单体 代号 重量(g)
新戊二醇  A  206.25
二甘醇  B  82.5
间苯二甲酸  C  300
钠代-5-磺基-间苯二甲酸  D  75
己二酸  E  37.5
甲氧基PEG 750  F  75
乙酸钠  G  1.5
Fascat 4101  H  0.75
阶段2-油墨制备
采用超声波发生器将CI Disperse Yellow 126(BASF公司提供，Dispersol Yellow D-7G)的样品(1g)分散在苄醇(10g)与2-吡咯烷酮(20g)的混合物中。加入阶段1中所述可水分散聚酯(50g,20wt％水溶液)与水(19g)的混合物，将整个混合物摇动，获得配方如下的均匀油墨：
成分                           含量(g)
CI Di sperse Yellow 126           1
阶段1的聚酯                       50(含固体20％)
苄醇(不混溶)                      10
2-吡咯烷酮(可混溶)                20
水                                19
                                  100
阶段3-采用该油墨的喷墨印刷
将阶段2中所描述的油墨，用惠普公司热喷墨印刷机印刷到2张规格如下的市售素白(光面)纸上。
印出的图象具有非常好的颜色强度和鲜明度(彩度)，如表1所示，并表现出非常高的耐水牢度。印刷之后仅5min,0.5mL水沿着该试验印迹向下流淌，几乎没有在该素白纸上留下任何污迹。
对印刷图象用Atlas Ci 35老化试验机进行光照，经表1所示的时间后测定颜色变化(ΔE)。
纸XA是Rank Xerox公司出品的Xerox 4024。
纸WC是Arjo Wiggins有限公司出品的100g/m2ConguerorHigh White Wove。
ROD是印刷图象的反射光密度。
               表1
 纸   ROD 彩度  ΔE
 XA  0.84  78.03  7.59,24h11.01,48h13.55,72h14.09,100h
 WC  0.82  86.49  5.83,24h9.55,48h10.29,72h12.09,100h
实例2
阶段1-可水分散聚酯的染色
C.I.Disperse Yellow 126(BASF公司提供)(1.2g)与60g实例1，阶段1中所述的20wt％聚酯水溶液混合，并在80～90℃搅拌、加热30min。将获得的染色树脂分散体冷却并令其通过0.45μm薄膜过滤介质。
阶段2-油墨制备
1.25g来自阶段1的分散体与苄醇(0.5g)、硫代二甘醇(0.75g)及蒸馏水(2.5g)混合，获得如下油墨：
阶段1的染色树脂分散体          1.25g(含固体20％)
苄醇(不可混溶)                 0.5g
硫二甘醇(可混溶)               0.75g
水                             2.5g
                               5.0g
阶段3-采用该油墨的喷墨印刷
阶段2中所描述的油墨，采用惠普公司的HP560C热喷墨印刷机印刷到2张如下所述的市售纸上。
a)Gilbert Bond-Mead公司出品的Gilbert Bond素白纸
b)惠普公司出品的HP喷墨印刷机用涂层纸，代号HP51634Y。
该油墨，鉴于不堵喷嘴，一段时间内连续喷墨，显示出良好的喷墨性能。油墨在纸面上展布良好，形成均匀的印刷涂层。而且，油墨没有浸入纸本体的倾向。因此，油墨“浸透”指标非常好。
实例3及4
按照实例2，阶段2的方法，只是苄醇用量如下(较少)，制备了油墨：
                            实例3     实例2实例2步骤1的染色树脂分散体      1.25g     1.25g硫代二甘醇                      0.75g     0.75g苄醇                            0.3g      0.15g水                              2.70g     2.85g
                            5.00g     5.00g
这些油墨的印刷表现与实例2的极为接近。
对比例1
重复实例2，阶段2的油墨制备，不同的是，用水代替不可混溶的溶剂(苄醇)，获得如下油墨：
实例2，阶段1的染色树脂分散体          1.25g
硫代二甘醇                            0.75g
水                                    3.00g
                                      5.00g
按照实例2，阶段3的方法用该油墨进行了印刷，导致严重的喷墨问题。不是所有的喷嘴都能立即喷墨，而喷墨的那些则很快就堵死了。该油墨还表现出不良的纸面展布性能，以致能够看得出单个细墨滴，不能印出致密的成片区。
实例5～9及对比例2及3
在实例5～9中及对比例2及3中，使用了如下的油墨配方，仅在可混溶及不可混溶溶剂的种类上有变化。
Dispersol Yellow D-7G(BASF提供)     1％
吗啉                                1％
非水混溶溶剂A                       10％
水混溶溶剂B                         20％
实例1，阶段1的20wt％含水聚酯        50％
水                                  18％
在所有情况下，染料、吗啉及溶剂混合在一起，并置于超声波浴中，直至染料完全溶解。然后，加入树脂溶液和水，混合物一直摇动到变为均匀油墨。
该油墨通过惠普HP560C印刷机喷到Xerox4024素白纸上，然后测定反射光密度(ROD)及印迹鲜明度(彩度)。使用的溶剂及结果载于下表2中。
表2
实例 溶剂A 溶剂B  ROD 彩度
 5 苄醇 2-P* 0.745  73.45
 6 苄醇 NMP* 0.725  76.43
 7  EG-MS 2-P* 0.733  78.79
 8 苄醇 DEG-MME* 0.696  77.85
 9 苄醇 1∶1,DEG-MBE*:2-P* 0.698  77.61
对比2  DEG* NMP* 0.375  45.23
对比3  DEG-MBE* NMP* 0.401  47.97
a*水混溶有机溶剂
EG-MS是乙二醇单水杨酸酯
NMP是n-甲基-2-吡咯烷酮
DEG-MME是二甘醇单甲醚
DEG-MBE是二甘醇单丁基醚
DEG是二甘醇
2-P是2-吡咯烷酮
由表2可看出，对比例2及3表现出比实例5～9低的光密度及彩度。
实例10～12
Methic Turquoise P Base(次甲基甸子蓝P碱)(由Zeneca有限公司提供)的样品(1g)，与苄醇(10g)、一种或多种如下所述水混溶溶剂(20g)及吗啉(1g)相混合。然后，将该混合物置于超声波浴中，直至染料完全溶解。随后，50g实例1，阶段1中所描述的20％聚酯水溶液及水(18g)，与该染料溶液相混合，并摇动到形成均匀油墨为止。
然后，该油墨用惠普HP560C热喷墨印刷机印刷到100gsm(g/m2)的Conqueror High White Wove纸上。
获得如表3所示的结果。
表3
实例 溶剂  ROD
 10  2-P  0.773
 11  1∶1,2-P:DEG-MME  0.800
 12  1∶1,2-P:DEG-MBE  0.814
缩写意义见表2。
实例13～15
按照如同实例10～12中的方式制备了配方如表4所示的油墨：
表4
成分 实例
13 14 15
Methic TurquoiseP 1％ 1％ 1％
吗啉 1％ 1％ 1％
苄醇-不可混溶溶剂 10％ 10％ 10％
乙二醇单水杨酸酯-不可混溶溶剂 5％
二甘醇单丁醚-可混溶溶剂 5％ 10％ 10％
2-吡咯烷酮-可混溶溶剂 10％ 5％ 5％
噁唑啉酮-可混溶溶剂 5％
咪唑啉酮-可混溶溶剂 5％
实例1，阶段1的20％含水聚酯 50％ 50％ 50％
水 18％ 18％ 18％
上述油墨随后采用惠普HP560C热喷墨印刷机印刷到各种各样素白纸上，ROD如下表5中所示：
表5
实例 Xerox4025纸 Gilbert bond Paper  Conqueror Paper
 13  -  -  0.786
 14  0.752  0.700  0.759
 15  0.778  0.726  0.781
实例16
Lampranol Red 2BRN(C.I.Solvent Red 160)(Zeneca有限公司提供)的样品(1g)，与乙二醇单水杨酸酯(非混溶溶剂)(5g)、己二醇(5g)(混溶溶剂)、N-甲基-2-吡咯烷酮(20g)(混溶性溶剂)及吗啉(1g)相混合。混合物在超声波浴中一直保持到染料完全溶解为止。随后，加入50g实例1，阶段1中所描述的20wt％聚酯水溶液及水(18g)，混合物摇动，直至得到均匀、稳定的油墨。
该油墨通过惠普HP560C印刷机喷到Arjo WigginsConqueror纸上。获得的印刷图面的反射光密度为0.67。
实例17～18
按照如同实例10～16中所描述的方式制备了配方如表6所载的油墨。
表6
成分 实例17 实例18
 Neozapon Pink 478(C.l.Solvent Red127),BASF提供 2g  2g
 20wt％实例1，阶段1的含水聚酯 50g  50g
吗啉 1g  1g
苄醇(不可混溶溶剂) 10g  -
乙二醇单水杨酸酯(不可混溶)  -  5g
己二醇(可混溶)  -  5g
 2-吡咯烷酮(可混溶) 20g  20g
水 17g  17g
该油墨通过惠普HP560C印刷机印刷到素白纸上。测得的ROD载于下表7中：
表7
实例  ROD
 17  1.34
 18  1.025
实例19～21
阶段1-可水分散聚酯的制备
向装有蒸馏柱及冷凝器的玻璃反应器中加入成分A、B、C、E、G、H以及一半量的D及一半量的I。加入的物料在搅拌下加热到反应温度210℃，直至混合物变得澄清，酸值小于10mgKOH/g。此时，加入F以及其余的D和I，并使温度升高到230℃。反应在减压下持续进行，直至酸值到达2.8mgKOH/g。该树脂可进一步用羟基值=19.7mgKOH/g、125℃时的ICI锥板式粘度计粘度=90泊以及Tg(起点)=4℃来表征。按端基分析的数均分子量为4987。该树脂很容易分散在温热的蒸馏水中，形成固体含量为20wt％的透明溶液。
表8
单体 代号 重量(g)
新戊二醇  A  15
己烷-1,6-二醇  B  10
二甘醇  C  10
间苯二甲酸  D  40
钠代-5-磺基-间苯二甲酸  E  10
己二酸  F  5
甲氧基PEG 750  G  10
乙酸钠  H  0.2
Fascat 4101  I  0.1
阶段2-油墨制备及印刷
按照如同实例13～15的方式制备了配方如下的油墨。
表9
成分 实例19 实例20 实例21
C.I.Solvent Orange 2 1g
C.I.Disperse Orange 13 1g
C.I.Disperse Orange 3 1g
苄醇 10g 10g 10g
2-吡咯烷酮 20g 20g 20g
阶段1的20 wt％聚酯水溶液 50g 50g 50g
水 19g 19g 19g
随后，上述油墨被用来灌注Olivetti JP450喷墨印刷机的空墨盒。然后，用该印刷机将油墨印刷到下列的纸上，并测定ROD。
纸：Xerox 4024
    Wiggins Conqueror High White Wove 100 gsm
ROD测定
表10
实例 Xerox 4024纸 Conqueror纸
 19  0.70  0.83
 20  0.92  1.01
 21  0.91  0.98
实例22～24
阶段1-可水分散聚酯的制备
向装有蒸馏柱及冷凝器的玻璃反应器中加入成分A、B、D、E、F、G以及一半量的C及一半量的H。加入的物料在搅拌下加热到反应温度210℃，直至混合物变得澄清，酸值小于10mgKOH/g。此时，加入其余的C和H，并使温度升高到230℃。反应在减压下持续进行，直至酸值到达9.4mgKOH/g。该树脂可进一步用羟基值=3.4mgKOH/g、125℃时的ICI锥板式粘度计粘度500泊以及Tg(起点)=18℃来表征。按端基分析的数均分子量为约4766。该树脂很容易分散在温热的蒸馏水中，形成固体含量为20wt％的透明溶液。
表11
单体 代号 重量(g)
新戊二醇  A  15
二甘醇  B  10
间苯二甲酸  C  45
钠代-5-磺基-间苯二甲酸  D  10
己烷-1,6-二醇  E  10
甲氧基PEG 750  F  10
乙酸钠  G  0.2
Fascat 4101  H  0.1
阶段2-油墨制备及印刷
按照如同实例13～15的方式制备了配方如下的油墨。
表12
成分 实例22 实例23 实例24
Celestine Blue(Aldrich提供) 1g
C.I.Basic Blue 41 1g
Pro-jet Black Alc.Powder(Zeneca提供) 3g
苄醇 10g 10g 10g
2-吡咯烷酮 20g 20g 20g
20wt％阶段1的聚酯水溶液 50g 50g 50g
水 19g 19g 17g
上述油墨按实例19～21中所述采用Olivetti JP450喷墨印刷机进行印刷，并测得ROD如下：试样            Xerox 4024纸           Conaueror纸22                 0.51                    -23                 0.75                    -24                 1.03                    1.07实例25～28制备了通式如下的染料：
Figure A9719843700311
染料1制备过程分为如下的阶段1a～1d：阶段1a
Figure A9719843700312
2-氨基-1,1,3-三氰基丙烯(66g)被悬浮在5℃的乙醇(500mL)中。随后，在30min之内，在5～10℃滴加水合肼(25mL)在水(25mL)中的溶液。回流加热30min之后，反应混合物被冷却至室温，结晶产物经过滤分离，以水充分洗涤并干燥。
阶段1b-3-(N,N-二丁基氨基)N-乙酰苯胺
3-氨基N-乙酰苯胺(186.2g)、1-溴丁烷(425g)、三乙胺(3/4g)及乙醇(1L)在回流下加热64h。冷却至室温后，反应混合物经过滤除掉盐酸三乙胺，并在减压下蒸出溶剂，得到深色油状物，后者按载于硅胶上的色谱法进行提纯。随后，产物通过在己烷下的研制而结晶。
阶段1c-以下化合物的制备
Figure A9719843700321
来自阶段1a的产物(14.72g)被悬浮在0～5℃的乙酸(400mL)与盐酸(60mL)的混合物中。然后，在20min之内加入亚硝酸钠(8g)在极少量水中的溶液。加完之后，整个溶液再搅拌30min，多余的亚硝酸通过加入氨基磺酸饱和溶液予以中和。然后，生成的重氮盐溶液缓慢地加入到来自阶段1b的产物(26.4g)在乙醇(500mL)中的溶液中，该溶液中还预先加入了乙酸钾(50g)。再搅拌60min之后，加入水(800mL)，过滤分离产物，以水充分洗涤并干燥。
阶段1d-染料1的制备
来自阶段1c的产物(21g)、氯乙腈(5mL)、2-丁酮(250mL)、水(50mL)及碳酸氢钠(4.2g)，一起搅拌，并在回流下加热4h。以水(1L)稀释之后，粗产物通过萃取到二氯甲烷中而分离出来，再经过以乙酸乙酯/己烷(1∶1)为洗脱液的硅胶柱色谱法提纯，就获得呈红色结晶固体的染料1。
阶段2-油墨制备
按照如同13～15的程序制备了配方大致如下的油墨：
阶段1的染料                              1g
不可混溶溶剂A                            10g
2-吡咯烷酮(溶剂B)                        20g
来自实例22，阶段1的20wt％聚酯水溶液      50g
水                                       19g
对标题“溶剂A”下面的下列不可混溶溶剂在上述配方中的表现做了评价，结果，全部配制成了稳定的油墨。除实例29之外，所有的油墨均采用惠普HP560C喷墨印刷机印刷到Xerox4024及Conqueror纸上。油墨给出了良好的印刷质量，测定并记录了ROD。
表13
实例 溶剂A 溶剂B ROD,Xerox4024 ROD,Conqueror
25 3-苯基-1-丙醇 2-P 0.87 0.8
26 4-甲氧基苄醇 2-P 0.94 0.91
27 乙二醇单水杨酸酯 2-P 0.94 0.87
28 二甘醇单己基醚 2-P 0.98 0.99
29 二氯甲烷 2-P - -
对比例4～5
按照实例25～28中所描述的配方制备油墨，其中不可混溶溶剂(溶剂A)被代之以表14中所载溶剂。当用惠普HP560C印刷机印刷时，遇到了喷嘴堵塞及喷墨时断时续的问题。所获得的印刷图象质量非常差。这些印刷图面的ROD测定结果载于下表14中。
表14
对比例 溶剂A 溶剂B ROD(Xerox 4024纸) ROD(Conqueror纸)
4 水 2-P 0.532 0.486
5 2-P 2-P - 0.562

Claims (13)

1．一种油墨组合物，包含水、可水分散聚酯、分散染料或溶剂可溶染料或者这2类染料的混合物、非水混溶有机溶剂以及水混溶有机溶剂。
2．按照权利要求1的油墨，它包含：
(a)0.1～20份所述染料；
(b)0.5～50份可水分散聚酯；
(c)40～90份水；
(d)2～30份非水混溶有机溶剂；以及
(e)2～60份水混溶有机溶剂；
其中所有的份数均指重量而言，全部份数(a)+(b)+(c)+(d)+(e)加起来等于100。
3．按照权利要求1或2的油墨，其中非水混溶有机溶剂是芳烃、氯代烃、酯、6个或更多个碳原子的醇、至少5个碳原子的醚、低气味石油馏分、松节油、石油溶剂、石脑油、异丙基联苯、萜烯、植物油、矿物油、香精油、天然油，或者以上任何2种或更多种的混合物。
4．按照以上权利要求中任何一项的油墨，其中非水混溶有机溶剂是甲苯、二甲苯、萘、四氢化萘、甲基萘、氯苯、氟苯、氯萘、溴萘、乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯乙基酯、乳酸丁酯、乳酸苄酯、二甘醇二丙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己醇、辛醇、苄醇、苯乙醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇及苯氧基丁醇、苯甲醚、苯乙醚，或者上述任意2种或更多种的混合物。
5．按照以上权利要求中任何一项的油墨，其中非水混溶有机溶剂是苄醇。
6．按照权利要求1的油墨，其中水混溶有机溶剂与非水混溶有机溶剂的重量比是19∶1～1∶1。
7．按照以上权利要求中任何一项的油墨，其中水混溶有机溶剂是：
(a)环状酯或环状酰胺；
(b)C2-6链烷二醇的C1-6烷基单醚或聚(C2～6链烷二醇)的C1-6烷基单醚；或者
(c)(a)与(b)的混合物。
8．一种底层物的着色方法，包括采用喷墨印刷机将油墨印刷到该底层物上，其特征在于，该油墨符合权利要求1～7中任何一项的规定。
9．按照权利要求8的方法，其中底层物是纸、透明材料或纺织材料。
10．一种制备滤光器的方法，包括在透明底层物上施以按照权利要求1～7中任何一项的油墨，从而在底层物上形成着色、交联的聚合物涂层。
11．用按照权利要求1～7中任何一项的油墨给合成纺织材料着色的方法，包括以下步骤：
(ⅰ)用喷墨印刷法将油墨组合物喷涂到纺织材料上；以及
(ⅱ)在50℃～2 50℃的温度加热印刷后的纺织材料以使染料固定在该材料上。
12．一种转移印刷方法，包括下列步骤：
(ⅰ)将按照本发明的油墨施涂到第一底层物上，从而获得载有图象的第一底层物；
(ⅱ)让从步骤(ⅰ)获得的图象与第二底层物相接触；
(ⅲ)加热第一底层物，从而使图象转移到第二底层物上。
13．制备按照权利要求1～7中任何一项的油墨的方法，它包括步骤a)以及任选的步骤b)，其中：
步骤a)包括将以下成分混合在一起：
(ⅰ)分散染料或溶剂可溶染料或者此2类染料的混合物在非水混溶有机溶剂中的溶液；以及
(ⅱ)可水分散聚酯，任选地在水中；
步骤b)包括将步骤a)的产物与水混合，
条件是，(ⅰ)与(ⅱ)之一或二者还包含水混溶有机溶剂。
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