JP2001501999A

JP2001501999A - 組成物

Info

Publication number: JP2001501999A
Application number: JP10516298A
Authority: JP
Inventors: ホルブルック，マーク; メイリック，バリー・ヒューストン
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2001-02-13
Also published as: CN1232481A; AU4311797A; DE69702617T2; EP0929615A1; WO1998014524A1; EP0929615B1; KR20000048787A; US6344497B1; DE69702617D1

Abstract

(57)【要約】水と、水分散性ポリエステルと、分散染料又は溶剤溶解性染料又はこのような染料の混合物と、水不混和性有機溶剤と、水混和性有機溶剤とを含むインキ組成物。これらのインキはインキジェットプリンターに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】組成物本発明はインキジェット印刷方法とインキとに関する。水溶性染料、水及び有機溶剤を含有するインキは周知である。例えば、Ｚｅｎｅｃａの英国特許出願第２，２７５，４７９号はこのようなインキと、インキジェット印刷（“ＩＪＰ” ）へのそれらの使用とを述べている。水に不溶なアクリルポリマーと油溶性染料とを含有するインキは、米国特許第４，６８０，３３２号に述べられている。これらのインキは圧電気ＩＪＰに適するが、これらを感熱ＩＪＰに用いる場合には、これらはプリンター・ノズルを塞いで、“キルト状(quilted)”外観を有する不良な品質の画像を生じがちである。ＷＯ９１／０６６０８はポリエステルと、水と、顔料と、ワックスとを含有する水性インキを述べる。これらのインキは印刷プレス(printing press)には有用であるが、これらのインキが含有する顔料は、それらをインキジェット・プリンターヘッドを通過するほど充分に微細にするために、徹底的なかつ費用のかかる粉砕を必要とし、これらの顔料は長期間の静置中にインキから沈降する傾向を有する。さらに、不溶性顔料を含有するインキから形成される画像は一般に不透明であり、このことはオーバーヘッド・プロジェクタースライドへのそれらの有用性を限定する。ＷＯ９５／３４０２４は透明な基体上の着色架橋ポリマー被覆を含む光学フィルターの製造方法を述べている。感熱ＩＪＰに適し、高い色強度を有し、基体上に印刷されたときに耐光堅牢度を有する透明で、高い耐水性画像を生じるインキの必要性がある。本発明によると、水と、水分散性(water-dissipatable)ポリエステルと、分散染料又は溶剤溶解性染料又はこのような染料の混合物と、水不混和性有機溶剤と、水混和性有機溶剤とを含むインキ組成物を提供する。水分散性ポリエステル水分散性ポリエステルは、ポリエステル合成に有効であることが知られた慣用的な重合方法を用いて、製造することができる。したがって、ポリエステルがカルボニルオキシ（即ち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合基を含有し、酸成分（そのエステル形成誘導体を包含する）をヒドロキシル成分と反応させる縮合重合方法によって製造されうることは周知である。酸成分は１種類以上の多塩基性カルボン酸、例えばジカルボン酸とトリカルボン酸、又はそれらのエステル形成誘導体、例えば酸ハロゲン化物、無水物若しくはエステルから選択することができる。ヒドロキシル成分は１種類以上の多価アルコール又はフェノール類（ポリオール類）、例えばジオール、トリオール等であることができる。（しかし、ポリエステルが、必要な場合には“ヒドロキシル成分”の一部として、例えばアミド結合のような、適当なアミノ官能性反応物を含むことによってカルボニルアミノ結合基 −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−の一部（即ち、アミド結合基）を含有しうることを理解すべきである）。ポリエステルを形成する反応は、１つ以上の工程でおこなわれうる。例えば、酸成分の一部としてオレフィン系不飽和ジカルボン酸又は無水物を用いることによって、ポリエステル中に鎖中不飽和結合(in-chain unsaturation )を導入することも可能である。エステル縮合反応を容易に受ける官能基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はこれらのエステル化可能な誘導体）２個以上と、スルホン酸基（ポリエステル形成後の中和のため）又はイオン化スルホネート基（即ち、スルホン酸基の中和がモノマー中で既におこなわれている）１個以上とを有するモノマーの少なくとも１種類をポリエステル合成に用いることによって、イオン化スルホネート基を有するポリエステルを製造することができる。場合によっては、スルホン酸基は水中で塩基の添加なしにもかなりイオン化されうるほど充分に強い酸基でありうるので、スルホン酸基を中和することは不必要である。スルホン酸又はイオン化スルホネートを含有するモノマーは、しばしば、少なくとも１個のイオン化スルホネート置換基を有する（それによって、ポリエステル形成後に中和をおこなう必要性を回避する）ジカルボン酸モノマーである。（或いは、エステル形成基としてカルボン酸基の代わりにアルキルカルボン酸エステル基を用いることができる）。それ故、このようなモノマーはポリエステル合成に用いられる酸成分の一部である。ポリエステルの形成に用いることができる、好ましい多塩基性カルボン酸は２個又は３個のカルボン酸基を有する。例えば、２個以上のカルボキシ基及びそれらのエステル形成誘導体（例えば、エステル、無水物及び酸塩化物）を有するＣ₄ −Ｃ₂₀脂肪族、脂環式及び芳香族化合物と、例えばＣ３６ダイマー酸のようなダイマー酸を用いることができる。特定の例はアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、セバシン酸、ノナン二酸、デカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びテトラヒドロフタル酸並びにこれらの酸塩化物を包含する。無水物はコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、及びヘキサヒドロフタル酸無水物を包含する。ポリエステルの形成に用いることができる、好ましいポリオールは、１分子につき２〜６個、より好ましくは２〜４個、特に２個のヒドロキシル基を有するポリオールを包含する。１分子につき２個のヒドロキシ基を有する適当なポリオールは例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオールと対応シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、並びに例えばアルコキシル化ビスフェノールＡ生成物（例えばエトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＡ）のようなジオールを包含する。１分子につき３個のヒドロキシ基を有する適当なポリオールは例えばトリメチロールプロパン（１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン）のようなトリオールを包含する。１分子につき４個以上のヒドロキシ基を有する適当なポリオールは、ペンタエリトリトール（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）及びソルビトール（１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシヘキサン）を包含する。容易にエステル縮合反応を受ける２個以上の基を有し、１個以上のスルホネート基を有する化合物は、少なくとも１個のイオン化スルホネート基を有するジカルボン酸モノマーである。このような化合物の例は、イオン化スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、例えば、式：［式中、Ｍはカチオン（好ましくは、ナトリウム、リチウム又はカリウム）であり；各Ｒ^cは独立的にＨ、カチオン又はＣ_1-4アルキル（好ましくは、メチル又はエチル）である］で示される芳香族ジカルボン酸である。上記式の好ましい化合物は、式：［式中、ＭとＲ^cは上記で定義したとおりである］を有する。一ナトリウム塩（１個のＲ^cがＨ、他方はＮａである）が特に好ましい、この物質はソジオ−５− スルホイソフタル酸（ＳＳＩＰＡ）として知られる。容易にエステル縮合反応を受ける２個以上の基を有し、１個以上のスルホネート基を有する他の有用な化合物は、少なくとも１個のスルホネート基を有するジヒドロキシモノマー、特に式：［式中、Ｍは先に上記で定義したとおりであり、各Ｒ^dは独立的にアルキレン、好ましくはＣ_2-4アルキレンである］を有するジヒドロキシモノマーである。上記式の好ましい化合物は、［式中、Ｍは先に定義したとおりである］である。イオン化カルボキシ基を有するポリエステルは種々な手段によって製造することができる。例えば、反応物のヒドロキシル成分が化学量論的に酸成分よりも過剰である場合には、ヒドロキシル末端ポリエステルが形成される可能性があり、これは次に、ヒドロキシル基を適当な試薬（例えば、酸無水物又はジカルボン酸）と完全に又は部分的に反応させることによってカルボキシ末端ポリエステルに転化させることができる。或いは、適当な化学量論的過剰な酸成分反応物を用いることによって、末端カルボキシ官能性(functionality)を直接導入することができる。他の代替え手段では、例えばジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）のような試薬を用いることによって、鎖ペンダントカルボキシ基を導入することができる、この理由は適当な反応条件（例えば、１５０℃未満の重合温度）を用いるならば、このような試薬のヒンダードカルボキシ基がポリエステル合成中のエステル形成反応に有意な程度に参加せず、ＤＭＰＡが単純ジオールとして有効に挙動するからである。三以上の官能性カルボン酸又は無水物、例えばトリメリト酸又は無水物をポリエステル合成に用いることによって、鎖ペンダント及び／又は末端カルボキシ基を導入することもできる。上記方法の組合せを用いることもできる。したがって、末端又は側鎖カルボキシ基又は両方を必要に応じて導入することができることがわかる。これらを適当な塩基によって完全に又は部分的に中和して、イオン化カルボキシ基を得ることができる。用いられる対イオンは上記イオン化スルホネート基に対すると同様であることができ（カルボン酸基自体は通常、有意な量のイオン化カルボキシ基を生じるためには不充分にイオン化される−Ｆ置換基は酸強度を高めるとしても−ので、Ｈ⁺は別にして）、例えばＮａ⁺、Ｌｉ⁺及びＫ⁺のようなアルカリ金属イオンがこの場合にも特に好ましく、アンモニウム及び有機アミン由来カチオンは、不快な臭気を有するものがあるので、あまり好ましくない。水分散性ポリエステルは任意に、親水性非イオンセグメントを例えばポリエステル骨格内に（即ち、鎖中組込み）又は鎖ペンダント若しくは末端基として有することができる。このような基はポリエステルの分散安定性に又は水溶性にも寄与するように作用することができる。例えば、ヒドロキシル成分の一部としてエチレンオキシド含有一官能性、二官能性又は二以上の官能性ヒドロキシ化合物、特にポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールのアルキルエーテルを用いることによって、ポリエチレンオキシド鎖をポリエステルにその合成中に導入することができ、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールのアルキルエーテルの例を以下に挙げる：［式中、Ｒ^eはＣ_1-20アルキル、好ましくはＣ_1-4アルキル、より好ましくはメチルであり；ｎは１〜５００であり；ｐは１〜１００である］。このような非イオン基中のポリエチレンオキシド鎖の小セグメントをプロピレンオキシド又はブチレンオキシドによって置換することができるが、このような非イオン基は鎖の主要部分としてなおエチレンオキシドを含有すべきである。ポリエステル中に存在するイオン化スルホネート基及び／又はカルボキシ基の量はポリエステルの水分散性を生じる又は水分散性に寄与するために充分であるべきであるが、得られるポリエステルを許容しえない程に感水性(water-sensiti ve)にするほど高度であってはならない。この量は特に、例えばポリエステル合成において他のモノマーによって生じる単位若しくは任意の界面活性剤（用いる場合には）の親水性／疎水性と、さらにイオン化スルホネート／カルボキシ基の相対的割合のような要因にも依存する。最後に挙げた点に関して、イオン化スルホネート基はイオン化カルボキシ基よりも、水分散性を生じる又は水分散性に寄与することに効果的であるので、イオン化カルボキシ基に比べてかなり低いレベルで用いることができる。ポリエステルが完全に又は主としてスルホネート安定化される（このことは、水分散性付与基が完全に又は主としてイオン化スルホネート基によって生ずることを意味する）ならば。イオン化スルホネート基の含量はポリエステル１００ｇにつき好ましくは７．５〜１００ミリ当量（より好ましくは１０〜７５ミリ当量、特に１１〜５６ミリ当量）の範囲内である。イオン化スルホネート基を生じるためのモノマーとしてＳＳＩＰＡを用いる場合には、ポリエステル合成におけるモノマー使用量は、ポリエステル合成に用いられる全てのモノマーの重量を基準にして、通常は２〜２０重量％（より通常は３〜１５重量％）の範囲内である。主としてスルホネート安定化されるポリエステルのカルボン酸値（ＡＶ）、即ち、カルボン酸基のみ(即ち、スルホネート基を除く)に基づくＡＶは、一般に０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より特定には０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ポリエステルが主としてイオン化カルボキシ基によって安定化されるならば、ポリエステルのカルボン酸値ＡＶは好ましくは２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内である。通常、ポリエステルは主としてスルホネート安定化されるか又は主としてカルボキシレート安定化される（好ましくは、前者）。ポリエステルがポリエチレンオキシド鎖を含有する場合には、ポリエチレンオキシド鎖含量は、許容しがたい感水性を避けるために、ポリエステルの総重量に基づいて好ましくは２５重量％を越えるべきではない（より好ましくは、１５重量％を越えるべきではない）。それ故、この量はポリエステルの総重量に基づいて好ましくは０〜２５重量％（より好ましくは０〜１５重量％）である。水分散性ポリエステルは好ましくは３０，０００までの数平均分子量Ｍｎを有する。Ｍｎは好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは１０００〜２５，０００、特に２０００〜２０，０００の範囲内である。これらのＭｎは得られるインキの特に良好な貯蔵安定性をもたらす。Ｍｎの測定は当業者に周知であり、例えば、既知分子量のポリスチレン又はポリメチルメタクリレートのような標準ポリマーと共にゲル透過クロマトグラフィーを用いて、この測定をおこなうことができる。他の実施態様では、Ｍｎは１００００まで、３０００まで又は２０００までである。これらの実施態様におけるＭｎの最小値は５００又は７５０である。例えば、Ｍｎは５００〜２５００、又は７５０〜２５００、又は７５０〜２１００の範囲内である。水分散性ポリエステルは好ましくは０〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。他の実施態様では、ヒドロキシル価は２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水分散性ポリエステルは好ましくは３０，０００までの数平均分子量Ｍｎを有する。Ｍｎは好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは１０００〜２５，０００、特に２０００〜２０，０００の範囲内である。これらのＭｎは得られるインキの特に良好な貯蔵安定性をもたらす。Ｍｎの測定は当業者に周知であり、例えば、既知分子量のポリスチレン又はポリメチルメタクリレートのような標準ポリマーと共にゲル透過クロマトグラフィーを用いて、この測定をおこなうことができる。水分散性ポリエステルは好ましくは０〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。インキは好ましくは５〜９、より好ましくは５．５〜８、特に６〜７．５のｐＨを有する。これらの選択はインキ安定性の向上に基づく。水分散性ポリエステルのＴｇ（即ち、ポリマーがガラスの脆い状態からプラスチックのゴム状態に変化する温度）は、好ましくは−３８℃〜１０５℃、より好ましくは−２０℃〜７０℃、特に−１０℃〜６０℃の範囲内である。本発明の組成物に用いるポリエステルを製造するためのエステル化重合方法は公知であり、ここにこれ以上詳細に述べる必要はない。これらの方法が触媒、例えばスズに基づく触媒を用いて、縮合反応から形成される水又はアルコールを除去するという条件付きで溶融物中で通常おこなわれるというだけで充分である。水分散性ポリエステルは、凝固した溶融物を水に直接加えることによって、水中に分散させることができる。凝固した溶融物は好ましくは例えばフレーク（しばしば溶融物から直接得ることができる）又は微粉砕固体（例えば、磨砕によって得られる）の形状である。或いは、所望の固体含量及び／又は粘度に達するまで、高温ポリエステル溶融物に水を直接加えることができる。さらになお、水相にポリエステルの水性予備分散系(aqueous pre-dissipation)（又は有機溶剤溶液）を加えることによって、ポリエステルを水中に分散させることができる。水分散性ポリエステルは、水中に分散させる場合に、外部界面活性剤を通常必要としないが、必要な場合には、このような界面活性剤を用いて分散を助けることができ、場合によっては、付加的な界面活性剤が分散性基(dissipating group )（即ち、用いる場合のスルホネート及び（モノアルコキシ）ポリアルキレン鎖）の必要量を減ずるので、このような界面活性剤がこれに関して有用でありうる。水分散性ポリエステルはＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙおよびＺｅｎｅｃａＬｉｍｉｔｅｄから購入することもできる。例はＥａｓｔｍａｎＡＱ２９ＤとＡＱ５５Ｗを含む。水分散性ポリマーは、ポリエステルの存在下でオレフィン系不飽和モノマーのフリーラジカル重合をおこなうことによって、形成することもできる。これはポリエステル−アクリル・ハイブリッド(acrylic hybrid)と呼ばれることができるものを生じる。使用可能なオレフィン系不飽和モノマーは、オレフィン系不飽和カルボキシ官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びβ−カルボキシエチルアクリレート；カルボキシ基とヒドロキシ基とを含まないオレフィン系不飽和モノマー、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニリデンハライド、ビニリデンエステル、及びアクリル酸とメタクリル酸とのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；並びにヒドロキシ基を有するオレフィン系不飽和モノマー、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリル酸のヒドロキシＣ_2-4アルキルエステルを包含する。ポリエステルが、その中に不飽和(un saturation)を有する成分、例えばフマル酸、マレイン酸若しくはムコン酸又はアリル含有ジヒドロキシ若しくはジカルボキシ化合物を用いて製造されている場合には、ポリエステル化反応からの生成物はその構造に組み込まれた不飽和を有し、これがフリーラジカル重合に参加して、グラフトコポリマーを生成することができる。フリーラジカル重合方法は、例えばレドックス・ラジカル開始剤系第３級ブチルヒドロキシド／イソアスコルビン酸のような、フリーラジカル発生開始剤系を用いて、溶融物中よりもむしろ水相中でおこなわれる。しかし、過剰量のアクリルポリマー（不飽和を有するポリエステル又は不飽和を有さないポリエステルのいずれの存在下で形成されたにせよ）はしばしばインキ性質の劣化を生じるので、アクリルポリマーが存在しないか、又は存在するとしても、量がポリエステルの重量を基準にして４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満であることが好ましい。水分散性ポリエステルのＴｇ（即ち、ポリマーがガラスの脆い状態からプラスチックのゴム状態に変化する温度）は、好ましくは−３８℃〜１０５℃、より好ましくは−２０℃〜７０℃、特に−１０℃〜６０℃の範囲内である。本発明の組成物に用いるポリエステルを製造するためのエステル化重合方法は公知であり、ここにこれ以上詳細に述べる必要はない。これらの方法が触媒、例えばスズに基づく触媒を用いて、縮合反応から形成される水又はアルコールを除去するという条件付きで溶融物中で通常おこなわれるというだけで充分である。水分散性ポリエステルは、凝固した溶融物を水に直接加えることによって、水中に分散させることができる。凝固した溶融物は好ましくは例えばフレーク（しばしば溶融物から直接得ることができる）又は微粉砕固体（例えば、磨砕によって得られる）の形状である。或いは、所望の固体含量及び／又は粘度に達するまで、高温ポリエステル溶融物に水を直接加えることができる。さらになお、水相にポリエステルの水性予備分散系（又は有機溶剤溶液）を加えることによって、ポリエステルを水中に分散させることができる。水分散性ポリエステルは、水中に分散させる場合に、外部界面活性剤を通常必要としないが、必要な場合には、このような界面活性剤を用いて分散を助けることができ、場合によっては、付加的な界面活性剤が分散性基（即ち、用いる場合のスルホネート及び（モノアルコキシ）ポリアルキレン鎖）の必要量を減ずるので、このような界面活性剤がこれに関して有用でありうる。水分散性ポリエステルはＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙからＥａｓｔｍａｎＡＱ２９ＤとＡＱ５５Ｗを購入することができる。水分散性ポリマーは、ポリエステルの存在下でオレフィン系不飽和モノマーのフリーラジカル重合をおこなうことによって、形成することもできる。これはポリエステル−アクリル・ハイブリッドと呼ばれることができるものを生じる。使用可能なオレフィン系不飽和モノマーは、オレフィン系不飽和カルボキシ官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びβ−カルボキシエチルアクリレート；カルボキシ基とヒドロキシ基とを含まないオレフィン系不飽和モノマー、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニリデンハライド、ビニリデンエステル、及びアクリル酸とメタクリル酸とのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ −ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；並びにヒドロキシ基を有するオレフィン系不飽和モノマー、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリル酸のヒドロキシＣ_2-8アルキルエステルを包含する。ポリエステルが、その中に不飽和を有する成分、例えばフマル酸、マレイン酸若しくはムコン酸又はアリル含有ジヒドロキシ若しくはジカルボキシ化合物を用いて製造されている場合には、ポリエステル化反応からの生成物はその構造に組み込まれた不飽和を有し、これがフリーラジカル重合に参加して、グラフトコポリマーを生成することができる。フリーラジカル重合方法は、例えばレドックス・ラジカル開始剤系第３級ブチルヒドロキシド／イソアスコルビン酸のような、フリーラジカル発生開始剤系を用いて、溶融物中よりもむしろ水相中でおこなわれる。しかし、過剰量のアクリルポリマー（不飽和を有するポリエステル又は不飽和を有さないポリエステルのいずれの存在下で形成されたにせよ）はしばしばインキ性質の劣化を生じるので、アクリルポリマーが存在しないか、又は存在するとしても、量がポリエステルの重量を基準にして４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満であることが好ましい。或いは、それらの構造に組み込まれた不飽和結合を有する、本発明に用いられるポリエステルに、ポリエステルが紫外線への暴露時に架橋するように、紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーを混合することもできる。これらのモノマー及びオリゴマーは当該技術分野において公知であり、例えば多価アルコールの（メタ）アクリレート、多価アルコールグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、多価アルコールとエチレンオキシドとの付加生成物の（メタ）アクリレート、多塩基酸無水物とヒドロキシル基含有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応生成物のような化合物を包含する。光重合開始剤が用いられ、これは例えばアジド、例えばアセトフェノン又はベンゾフェノンのようなケトンとそれらの誘導体、例えばベンジルジメチルケタールのようなケタール、例えばベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシド、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アクリルホスフィンオキシド、又は例えばジフェニル−（４−フェニルチオ）−フェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートのようなアリールスルホニウム塩から選択されることができる。１種類以上の光重合開始剤を任意に増感剤(sensitising agent)と共に用いることができる。適当な増感剤はアミノベンゾエート、アルカノールアミン及び置換チオキサントンを包含する。さらに、不飽和結合を含有する、本発明に用いるポリエステルは、付加的な架橋モノマー／オリゴマー及び開始剤を必要とすることなく、電子ビーム線によって架橋することができる。架橋はポリエステルの耐薬品性及び耐熱性を実質的に改良するので、ＬＣＤ色フィルターの製造において望ましい。染料染料の混合物は分散染料の混合物、溶剤溶解性染料の混合物、又は１種類以上の分散染料と１種類以上の溶剤溶解性染料との混合物でありうる。分散染料又は溶剤溶解性染料は好ましくは、水混和性溶剤と、水不混和性溶剤と、水分散性ポリエステルとの混合物中に溶解性又は分散性である水不溶性染料である。分散染料と溶剤溶解性染料とは、顔料は有機溶剤とポリエステル中に不溶性であるが、分散染料と溶剤溶解性染料とは有機溶剤中に可溶性である点で、顔料とは異なる。有用な種類の分散染料と溶剤溶解性染料とは、水不溶性アントラキノン、フタロシアニン、ピロリン、トリフェノジオキサジン、メチン(methi ne)、ベンゾジフラノン、クマリン、インドアニリン、ベンゼノイド、キサンテン、フェナジン、溶剤溶解性硫黄染料、キノフタロン、ピリドン、アミノピラゾール、ピロリジン、スチリリック(styrylics)及びアゾイック(azoics)を包含する。好ましいアゾイックの例は、モノアゾ、ジスアゾ及びトリスアゾ分散染料であり、それらの各々は任意に金属化される溶剤溶解性染料であり；特に好ましいアゾイックスは複素環基を含有する。ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌは、適当な分散染料と溶剤溶解性染料を列挙しており、これらの例はＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ２４、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３５及びＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０を包含する。分散染料のさらなる例は、ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ，第３版，第２巻，２４８３〜２７４１頁に与えられ、溶剤溶解性染料のさらなる例は、第３巻，３５６６〜３６４７頁に与えられており、これらの染料の各々は本明細書に援用される。本発明に用いるための好ましい染料は、ＣｕＰｃ（ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃）_2.7（ＳＯ₃Ｈ）_0.3［式中、Ｐｃはフタロシアニンである］と、を包含する。インキインキ組成物は好ましくは溶液、エマルジョン、ミクロ−エマルジョン、分散系又はミセルとして存在する。インキの製造本発明のインキ組成物は、染料を有機溶剤と、好ましくは水不混和性有機溶剤（例えば、ベンジルアルコール）と水混和性有機溶剤（単数又は複数種類）との混合物中に溶解し、この溶液を水中の水分散性樹脂の溶液に加えて、例えば撹拌又は超音波処理によって混合することによって、製造することができる。インキは例えば５〜８５℃の任意の温度、好ましくは１５〜３０℃の温度において製造することができる。水分散性ポリエステルと、分散染料又は溶剤溶解性染料とを高温、例えば３５〜１５０℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲内の温度において加熱することによって、水分散性ポリエステルを染色することもできる。この染色法は固体ポリエステルに対して、又は水中及び／又は有機溶剤中のポリエステルの溶液に対しておこなうことができる。或いは、固体の水分散性ポリエステル樹脂と、分散染料又は溶剤溶解性染料とを有機溶剤中に溶解し、溶媒を蒸発によって除去する。これは透明で、強度に着色したポリエステルを生じ、このポリエステルを水、水混和性溶剤及び有機溶剤によって希釈して、インキを得ることができる。本発明によるインキの製造に特に有用な方法は工程（ａ）と任意の工程（ｂ）とを含み、工程（ａ）は（ｉ）水不混和性有機溶剤中の分散染料又は溶剤溶解性染料又はこのような染料の混合物の溶液と；（ii）任意に水中の水分散性ポリエステルとを一緒に混合することを含み、工程（ｂ）は工程（ａ）の生成物と水とを、（ｉ）と（ii）の一方又は両方がさらに水混和性有機溶剤を含有することを条件として混合することを含む。本発明のインキは水を含有するので、成分（ii）が水を含有しない場合には、工程（ｂ）が通常必要である。必要な場合には、工程（ａ）から水が存在するとしても、工程（ｂ）をおこなうことができる。工程（ａ）において挙げた混合とは成分（ｉ）と（ii）の混合である。上記方法はポリエステルによる特に良好な染料吸収をもたらし、強度に着色したインキを生成する。水不混和性有機溶剤適当な水不混和性有機溶剤は芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン及びメチルナフタレン；塩素化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、フルオロベンゼン、クロロナフタレン及びブロモナフタレン；エステル、例えば、ブチルアセテート、酢酸エチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、ブチルベンゾエート、フェニルエチルアセテート、ブチルラクテート、ベンジルラクテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート；炭素数６以上のアルコール、例えばヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール及びフェノキシブタノール；少なくとも炭素数５のエーテル、好ましくはＣ_5-14エーテル、例えばアニソール及びフェネトール；ニトロセルロース、セルロースエーテル、酢酸セルロース；低臭気石油留出物；ターペンタイン(turpentine)；ホワイトスピリット；ナフサ；イソプロピルビフェニル；テルペン；植物油；鉱油；精油；及び天然油；並びにこれらの任意の２種類以上の混合物を包含する。ベンジルアルコールが特に好ましい。水混和性有機溶剤適当な水混和性有機溶剤はＣ_1-5アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びイソブタノール；アミド、例えばジメチルホルムアミドとジメチルアセトアミド；ケトンとケトンアルコール、例えばアセトンとジアセトンアルコール；Ｃ_2-4エーテル、例えばテトラヒドロフランとジオキサン；Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン基を含有する、アルキレングリコール又はチオグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール及びヘキシレングリコール；ポリ（アルキレングリコール）ｓと（チオグリコール）ｓ、例えばジエチレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；ポリオール、例えばグリセロールと１，２，６−ヘキサントリオール；低級アルキルグリコールとポリグリコールエーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、３−ブトキシプロパン−１−オール、２−［２− （２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；環状エステルと環状アミド、例えば、任意に置換したピロリドン；スルホラン；及び上記水混和性有機溶剤の２種類以上を含有する混合物を包含する。好ましい水混和性有機溶剤はＣ_2-6アルキレングリコールのＣ_1-6アルキルモノエーテルと、ポリ（Ｃ_2-6アルキレングリコール）のＣ_1-6アルキルモノエーテルである。好ましいインキ製剤水混和性有機溶剤の、水不混和性有機溶剤に対する比率は好ましくは１９：１〜１：１、より好ましくは８：１〜１：１、特に５：１〜１：１である。インキ中の前記染料（単数又は複数種類）と水分散性ポリエステルの含有量は、要求される色調(shade)の深さに依存して変化する。しかし、典型的に、インキは下記成分：（ａ）０．１〜２０部、より好ましくは０．５〜１０部、特に０．５〜２．０部の前記染料（単数又は複数種類）；（ｂ）０．５〜５０部、より好ましくは２〜２０部、特に８〜１２部の水分散性ポリエステル；（ｃ）４０〜９０部、より好ましくは５０〜８０部の水；（ｄ）２〜３０部、より好ましくは５〜１５部、特に８〜１２部の水不混和性有機溶剤；及び（ｅ）２〜６０部、より好ましくは５〜２５部、特に１０〜２０部の水混和性有機溶剤を含み、全ての部は重量によるものであり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の全ての部数を加えると１００になる。水分散性ポリエステルの部数は１００％固形分基準で算出する。例えば、２０％固形分ポリエステル５０ｇはポリエステル１０ｇと見なされる。好ましい水不混和性溶剤は少なくとも炭素数６のアルコールであり、特にベンジルアルコールである。水混和性溶剤は好ましくは、（ａ）環状エステル又は環状アミド（特に、置換されてもよいピロリドン）；（ｂ）Ｃ_2-6アルキレングリコールの水混和性Ｃ_1-6アルキルモノエーテル若しくはポリ（Ｃ_2-6アルキレングリコール）のＣ_1-6アルキルモノエーテル；又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）との混合物である。インキ組成物は好ましくは、０．５〜５０％、より好ましくは２〜２０％、特に８〜１２％の水分散性ポリエステルと；０．５〜２０％、より好ましくは０．５〜１０％、特に０．５〜２．０％の分散染料又は溶剤溶解性染料又はこれらの組合せと；２〜３０％、より好ましくは５〜１５％、特に８〜１２％の水不混和性有機溶剤と；２〜６０％、より好ましくは５〜２５％、特に１０〜２０％の水混和性溶剤とを含み、インキ組成の実質的に残部は水である、但し、インキ組成の少なくとも３０％が水である。全ての％は％ｗ／ｗ（即ち、重量％）である。特に好ましいインキ組成物は、０．５〜５．０％の分散染料又は溶剤溶解性染料又はこれらの混合物と；５〜３０％の水不混和性有機溶剤と；５〜３０％のスルホン化ポリエステル樹脂と；０．１〜３０％の水混和性溶剤と、任意に０．１〜２％の有機塩基（例えば、モルホリン若しくはその誘導体、又はアルカノールアミン）とを含み、組成の残部は実質的に水を含む。水不混和性溶剤は好ましくは５０ｇ／ｌまでの２０℃における水中溶解性を有する。水混和性溶剤は好ましくは５０ｇ／ｌを越える２０℃における水中溶解性を有する。好ましい、任意に置換されたピロリドンは、２−ピロリドン、ジメチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びＮ−（２ −ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン並びにこれらの混合物である。インキは任意に殺生物剤、例えばＰｒｏｘｅｌＧＸＬ（ＰｒｏｘｅｌはＺｅｎａｃａＬｉｍｉｔｅｄの商標である）又はＫａｔｈｏｎ（ＫａｔｈｏｎはＲｏｈｍａｎｄＨａａｓの商標である）、殺真菌剤、レオロジー剤(rheologic al agent)、例えば、ワックス（例えば、みつろう）、粘土（例えば、ベントナイト）、ＩＲ吸収剤、例えば、Ｐｒｏｊｅｔ９００ＮＰ（ＰｒｏｊｅｔはＺｅｎｅｃａＬｉｍｉｔｅｄの商標である）、蛍光増白剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｒ１７９及び／又はＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールを含有する。さらに、インキ組成物は任意に、界面活性剤、湿潤剤及び／又は乳化剤、例えばＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ１９９６国際版又はＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓＥｕｒｏｐａ第３版、１９９６（これらの各々は本明細書に援用される）に述べられているものを含有する。本発明によるインキは顔料含有インキに比べて、顔料の場合よりも少ない染料が通常必要である、費用のかかる微粉砕が回避される、インキが静置時に沈殿を生じがたい、はるかに多様な色調が得られる、得られる印刷が良好な透明性を有する点で有利である。後者の品質は、透明性を必要とする着色基体の製造、例えばオーバーヘッドプロジェクター・ヘッドスライド及びＬＣＤテレビジョン・スクリーンに用いられる色フィルターの製造にとって特に重要である。本発明のインキは良好な耐光性と耐水性からも有利である。本発明の貴重な特徴は、感熱インキジェットプリンターのノズルを閉塞させる傾向が低いことである。多くの他の水分散性ポリマーインキは感熱プリンターにおいて不良に作用するか又は全く作用しない。本発明のインキは基体上に、拡散する傾向が殆どない、個別の小滴を形成する。その結果、シャープな画像を得ることができ、優れた印刷品質が得られ、並べて印刷された色の間に存在したとしてもブリードが殆ど生じない。印刷方法他の態様によると、本発明はインキジェットプリンターを用いて基体上にインキを印刷することを含む基体の着色方法であって、インキが本発明に関連して前記で定義されたとおりであることを特徴とする上記方法を提供する。インキジェットプリンターは、ノズルを基体に接触させることなく、ノズルから基体上にインキの小滴を放出する。インキジェットプリンターが熱又は圧電気インキジェットプリンターであることが好ましい。基体は好ましくは紙、透明な物質（例えば、オーバーヘッドプロジェクター・スライド）又は織物材料(textile material)である。好ましい織物材料は綿、ポリエステル及びこれらのブレンドである。基体が織物材料である場合に、本発明によってその上に画像を印刷する方法は、好ましくはさらに、得られた印刷済み織物材料を好ましくは５０℃〜２５０℃ の温度にまで加熱する工程を含む。光学フィルター本発明のインキは色フィルター、例えば平台ディスプレイに用いられる色フィルターの製造に用いることもできる。本発明の他の態様によると、透明な基体に本発明によるインキを塗布することによって、その基体上に有色架橋ポリマー被膜を形成することを含む、光学フィルターの製造方法を提供する。好ましくは、この方法は本発明による赤色、緑色及び青色インキを塗布することを含む。赤色、緑色及び青色インキは好ましくは個別のフィルター領域として、好ましくは三つ組(triad)で塗布する。光学フィルターの製造に用いるインキは好ましくは、ポリマー先駆体、例えば上記オレフィン系不飽和モノマーの１種類以上と開始剤とを含有する。インキに含有される染料は、ポリマー先駆体と共有結合を形成することができる、例えばヒドロキシ、カルボン酸、酸無水物、アミン、置換アミン、アルケン及びエポキシドのような１個以上の置換基を含有することができ、それによってさらに被膜の耐薬品性と耐熱性とを改良することができる。インキが結合し、接着し、吸収し、又は融合する、基体上の架橋ポリマー被膜を形成することができる。適当な透明被膜はガラス、プラスチックフィルム及びプレート、例えばポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド又はポリイミドのフィルム及びプレートを包含する。好ましい基体はガラスである。基体上の架橋ポリマー被膜の結合、接着、吸収、融合又はスプレッディングを改良するために、基体を前処理することができる。適当な前処理は、基体を酸素雰囲気中に入れて、例えばシランのような接着プロモーターの電気的放電又は塗布を施す、プラズマ・アッシュイング(plasma ashing)を包含する。本発明の方法では、インキの架橋を熱的、化学的又は光化学的に開始させることができる。同様に、ポリマー先駆体（単数又は複数種類）と染料（単数又は複数種類）との間の任意の反応を熱的、化学的又は光化学的に開始させることができる。インキ中のポリマー先駆体（単数又は複数種類）と染料（単数又は複数種類）との間の反応は、それらが充分に反応性である場合には、ポリマー先駆体（単数又は複数種類）とインキとそれぞれ任意に液体媒質中で混合して、混合物を風乾させることによって簡単に開始させることができる。光学フィルターの形成方法に用いるポリマー先駆体が、硬化時に、それ自体で架橋することができるポリマー先駆体（例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂縮合体）である場合には、インキとポリマー先駆体との混合物に付加的な架橋剤を加える必要はない。しかし、ポリマー先駆体がそれ自体では大規模に架橋することができないポリマー先駆体である場合には、インキとポリマー先駆体との混合物に架橋剤を加えることが望ましいと考えられる。架橋剤の使用はポリマー技術分野において周知であり、架橋剤の選択は当業者によって容易におこなわれるであろう。化学的開始は、例えばエポキシド、酸又は酸無水物のような、適当な反応剤を加えることによって、達成することができる。それらの構造中に組み込まれた不飽和結合を有するポリエステルの光化学的開始は、電子ビーム線によって、又は紫外線硬化性モノマー及びオリゴマー及び開始剤、例えば、アジド、例えばアセトフェノン若しくはベンゾフェノン及びそれらの誘導体のようなケトン、例えばベンジルジメチルケタールのようなケタール、例えばベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシド、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アシルホスフィンオキシド、又は例えばジフェニル−（４−フェニルチオ）−フェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートのようなアリールスルホニウム塩の添加と、その後のＵＶ若しくは可視光線の照射とによって達成することができる。熱的に開始された架橋と反応が、単純さという利点を有するので、好ましい。インキは好ましくは、透明な基体上に印刷方法によって、例えば、フレキソ印刷、オフセット石版印刷、グラビア、凹版、インキジェット、染料拡散熱転写及びスクリーン印刷方法のような印刷方法によって施用される。印刷方法は好ましくはインキジェット印刷、特に熱又は圧電気インキジェット印刷である。インキジェット印刷の原理と方法は文献に、例えばＨｉｇｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏｌｏｒａｎｔｓ，Ｐ．Ｇｒｅｇｏｒｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ９，ＩＳＢＮ０−３０６−４３６３７−Ｘに述べられている。光学フィルター（或いは、色フィルターとして知られる）は、例えば小型テレビジョン受像機の液晶ディスプレイに用いられる。インキを透明基体に施用するために用いる方法がインキジェット印刷である場合には、例えば、本発明の３色インキの出口を有する印刷ヘッドを用いることによって、３原色（赤、緑、青）全ての印刷を同時に達成して、フィルター要素の三つ組又は任意の所望の組合せを形成することができる。織物(textile)のインキジェット印刷本発明の他の態様によると、本発明によるインキによる合成織物材料の着色方法であって、下記工程：（ｉ）インキジェット印刷によって織物材料にインキ組成物を施用する工程と；（ii）印刷済み織物材料を５０℃〜２５０℃の温度において加熱して、染料を材料上に定着する工程とを含む方法を提供する。織物材料へのインキ組成物の施用、本発明の方法の工程（ｉ）は、ドロップオンディマンド(drop on demand)（ＤＯＤ）又は連続流インキジェット印刷によって好ましくおこなわれる。インキジェット印刷方法が小滴の帯電と電気制御偏向 (electrically-controlled deflection)を含む場合には、小滴に与えられた電荷を強化し、安定化するために、インキが導電性物質、例えばイオン化塩をも含有することが好ましい。このための適切な塩は無機酸のアルカリ金属塩である。インキ組成物を施用した後に、織物材料上の染料を定着するために熱を加える前に比較的低温（＜１００℃）において印刷済み織物材料から水分を除去することが一般に望ましい。このことが印刷領域から非印刷領域への染料の拡散を最小にすることが判明している。水分の除去は熱によって、例えば熱風又は赤外線若しくはマイクロ波線への暴露によっておこなうことが好ましい。本発明の方法の工程（ii）において、印刷済み織物材料を、好ましくは低温乾燥による水分の除去後に、１００℃〜２００℃の温度において２０分間までの期間にわたって短時間の熱処理にさらすことが好ましい。水蒸気（湿式）熱処理を用いる場合には、印刷済み材料を１００〜１０５℃に５〜１５分間維持することが好ましく、乾式熱処理を用いる場合には、印刷済み材料を１４０〜１６０℃に２〜８分間維持することが好ましい。織物材料を冷却した後に、非定着染料と、染料組成物の他の成分とを水中及び洗剤水溶液中での一連の高温及び低温洗浄を含む洗浄シーケンス(washing seque nce)によって織物材料から除去してから、織物材料を乾燥させることができる。本発明のさらなる態様によると、本発明によるインキ組成物のいずれかによって、本発明による方法を用いて着色した織物材料、特に合成織物材料、又は合成織物材料とセルロース材料とのブレンドを提供する。転写印刷本発明のさらなる態様によると、基体と、水分散性ポリエステル及び分散染料又は溶剤溶解性染料又はこのような染料の混合物を含む被膜とを含む、合成織物材料のための転写印刷シートであって、被膜が本発明によるインキを用いてシートに好ましくはインキジェット印刷によって施用されていることを特徴とする上記転写シートを提供する。好ましい転写印刷方法は下記工程：（ｉ）本発明によるインキを第１基体に施用して、画像を有する第１基体を生成する工程と；（ii）工程（ｉ）から得られた画像を第２基体に接触させる工程と；（iii）第１基体を加熱することによって、画像を第２基体へ転写する工程とを含む。この後者の方法は、一般にＴシャツ、衣類及び新しい製品の製造に用いることができる。工程（iii）における加熱は好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２２０℃においてである。加熱期間は好ましくは１〜４５秒間、より好ましくは５〜３０秒間である。したがって、第１基体は指定された時間にわたってこのような温度に耐えうることが好ましい。第１基体は好ましくは紙及びホイル（例えば、アルミニウムホイル）から選択される。本発明を下記実施例によってさらに説明する、実施例中で全ての部と％とは、他に指示しないかぎり、重量によるものである。実施例１工程１水分散性ポリエステルの製造蒸留カラムと冷却管とを装備したガラス反応器に、成分Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｇと、Ｃの５０％と、Ｈの５０％とを装填した。中身を撹拌しながら、混合物が透明になり、酸価が＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、２１０℃の反応温度に加熱した。この時点において、Ｅと、Ｃ及びＨの残部とを装填し、温度を２３０℃に上昇させた。５．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで、減圧下で反応を続けた。この樹脂はヒドロキシル価＝２７．６ｍｇＫＯＨｇ、ＩＣＩＣｏｎｅａｎｄＰｌａｔｅ粘度＠１２５℃＝８０ポアズ、Ｔｇ（開始）＝２５．４℃、及び末端基分析によって約２０００の数平均分子量をさらに特徴とした。この樹脂は高温蒸留水中に容易に分散して、２０％ｗ／ｗの固形分を有する透明な溶液を生成した。モノマー略号重量（ｇ）ネオペンチルグリコールＡ２０６．２５ジエチレングリコールＢ８２．５イソフタル酸Ｃ３００ソジオ−５−スルホ−イソフタル酸Ｄ７５アジピン酸Ｅ３７．５メトキシＰＥＧ７５０Ｆ７５酢酸ナトリウムＧ１．５Ｆａｓｃａｔ４１０１Ｈ０．７５工程２インキ製造ＣＩＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１２６（ＢＡＳＦから、ＤｉｓｐｅｒｓｏｌＹｅｌｌｏｗＤ−７Ｇ）のサンプル（１ｇ）をベンジルアルコール（１０ｇ）と２−ピロリドン（２０ｇ）との混合物中に超音波処理装置(sonicat or)を用いて溶解した。工程１で述べた水分散性ポリエステル（５０ｇ、水中２０％ｗ／ｗ溶液）と水（１９ｇ）との混合物を加え、混合物を振とうして、下記組成(formulation)を有する均質なインキを得た：成分量（ｇ）ＣＩＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１２６１工程１からのポリエステル５０（２０％固形分）ベンジルアルコール（不混和性）１０２−ピロリドン（混和性）２０水１９１００工程３インキを用いるインキジェット印刷工程２で述べたインキを商業的に入手可能な普通紙２枚に以下で説明するように、ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ熱インキジェット・プリンターを用いて印刷した。得られたプリントは表１に示すように非常に良好な色強度と白色度(brightnes s)(彩度)とを有し、非常に高度な耐水性を示した。印刷の僅か５分間後に試験プリント上を流れ落ちた０．５ｍｌの水は白色紙上に実際にしみを生じなかった。プリントにＡｔｌａｓＣｉ３５耐候性試験機を用いて光を照射して、表１に指示した時間後に色変化（△Ｅ）を測定した。紙ＸＡはＲａｎｋＸｅｒｏｘからのＸｅｒｏｘ４０２４である。紙ＷＣはＡｒｊｏＷｉｇｇｉｎｓＬｉｍｉｔｅｄからのＣｏｎｑｕｅｒｏｒＨｉｇｈＷｈｉｔｅＷｏｖｅ１００ｇ／ｍ²である。ＲＯＤは得られたプリントの反射光学濃度である。実施例２工程１水分散性ポリエステルの染色ＣＩＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１２６（ＢＡＳＦから）（１．２ｇ）に実施例１、工程１で述べたポリエステルの２０％ｗ／ｗ水溶液６０ｇを混合して、撹拌しながら８０〜９０℃において３０分間加熱した。得られた染色済み樹脂分散系を冷却し、０．４５μｍ膜フィルターに通して濾過した。工程２インキ製造工程１からの分散系１．２５ｇにベンジルアルコール（０．５ｇ）と、チオジグリコール（０．７５ｇ）と、蒸留水（２．５ｇ）とを混合して、下記インキを得た：工程１からの染色済み樹脂分散系１．２５ｇ（２０％固形分）ベンジルアルコール（不混和性）０．５ｇチオジグリコール（混和性）０．７５ｇ水２．５ｇ５．０ｇ工程３インキを用いるインキジェット印刷工程２で述べたインキを商業的に入手可能な普通紙２枚に以下で説明するように、ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＨＰ５６０Ｃ熱インキジェット・プリンターを用いて印刷した。（ａ）ＴｈｅＭｅａｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＧｉｌｂｅｒｔＢｏｎｄ−普通紙（ｂ）ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄからのＨＰＣｏａｔｅｄＩｎｋＪｅｔＰｒｉｎｔｅｒ用紙ＲｅｆＨＰ５１６３４Ｙこのインキはノズル閉塞なしに関連して非常に良好に射出され(fired)、ある一定の時間にわたって射出(firing)を続けた。このインキは紙表面上に良好に伸展して、均質なプリントを生じた。さらに、このインキは紙の嵩(bulk)に浸透する傾向は有さなかった。したがって、インキの“しみ通し”は非常に良好であった。実施例３と４実施例２、工程２の方法と、より低レベルのベンジルアルコールとを用いて、さらなるインキを下記のように製造した：実施例３実施例２実施例２、工程１からの染色済み樹脂分散系１．２５ｇ１．２５ｇチオジグルコール０．７５ｇ０．７５ｇベンジルアルコール０．３ｇ０．１５ｇ水０．２７０ｇ２．８５ｇ５．００ｇ５．００ｇこれらのインキの印刷性能は実施例２からの印刷性能に非常に類似した。比較例１実施例２、工程２からのインキ製造を、不混和性溶剤（ベンジルアルコール）の代わりに水を用いた点を除いて、繰り返して、インキを次のように得た：実施例２、工程１からの染色済み樹脂分散系１．２５ｇチオジグリコール０．７５ｇ水３．００ｇ５．００ｇこのインキを実施例２、工程３に述べたように印刷したところ、重度な射出問題を惹起した。全てのノズルが直ちに射出することができたわけではなく、射出したノズルは迅速に閉塞した。このインキはまた紙上で、個々の小滴を見ることができるような、不良な伸展性能を示し、プリントのベタブロック(solid block s)を生じることはできなかった。実施例５〜９と比較例２と３実施例５〜９と比較例２と３では、下記インキ組成を用いて、混和性溶剤と不混和性溶剤との種類のみを変化させた。ＤｉｓｐｅｒｓｏｌＹｅｌｌｏｗＤ−７Ｇ（ＢＡＳＦから）１％モルホリン１％水不混和性溶剤Ａ１０％水混和性溶剤Ｂ２０％実施例１、工程１からの２０％ｗ／ｗ水性ポリマー５０％水１８％全ての場合に、染料と、モルホリンと、溶剤とを一緒に混合し、全ての染料が溶解するまで、音波処理浴(sonic bath)に入れた。次に、樹脂溶液と水とを加えて、混合物を振とうして、均質なインキを得た。これらのインキをＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＨＰ５６０Ｃプリンターを用いて、Ｘｅｒｏｘ４０２４普通紙上に射出させ、反射光学濃度（ＲＯＤ）とプリント白色度（彩度）とを測定した。用いた溶剤と結果とを下記表２に示す：ＥＧ−ＭＳはエチレングリコールモノサリチレートである。ＮＭＰはｎ−メチル−２−ピロリドンである。ＤＥＧ−ＭＭＥはジエチレングリコールモノメチルエーテルである。ＤＥＧ−ＭＢＥはジエチレングリコールモノブチルエーテルである。ＤＥＧはジエチレングリコールである。２−Ｐは２−ピロリドンである。表２から見ることができるように、比較例２と３は実施例５〜９よりも低い光学濃度と彩度とを生じた。実施例１０〜１２ＭｅｔｈｉｃＴｕｒｑｕｏｉｓｅＰＢａｓｅ（ＺｅｎｅｃａＬｉｍｉｔｅｄから）のサンプル（１ｇ）に、ベンジルアルコール（１０ｇ）と、以下に述べる１種類以上の水混和性溶剤（２０ｇ）とモルホリン（１ｇ）とを混合した。この混合物を次に音波処理浴に、全ての染料が溶解するまで入れた。実施例１、工程１に述べたポリエステルの２０％水溶液５０ｇと水（１８ｇ）とを染料溶液と混合し、振とうして、均質なインキを得た。これらのインキを次にＣｏｎｑｕｅｒｏｒＨｉｇｈＷｈｉｔｅＷｏｖｅ１００ｇｓｍ紙上にＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＨＰ５６０Ｃプリンターを用いて印刷した。表３に示す結果が得られた。実施例１３〜１５表４に記載したインキ製剤は実施例１０〜１２のインキ製剤と同様なやり方で製造した：上記インキを次に種々な普通紙上に、ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＨＰ５６０Ｃ熱インキジェットプリンターを用いて印刷した、ＲＯＤは下記表５に記載したとおりであった：実施例１６ＬａｍｐｒａｎｏｌＲｅｄ２８ＲＮ（Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１６０）（ＺｅｎｅｃａＬｉｍｉｔｅｄから）のサンプル（１ｇ）に、エチレングリコールモノサリチレート（不混和性溶剤）（５ｇ）と、ヘキシレングリコール（５ｇ）（混和性溶剤）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０ｇ）（混和性溶剤）と、モルホリン（１ｇ）とを混合した。この混合物を音波処理浴に、全ての染料が溶解するまで入れた。次に、実施例１、工程１に述べたポリエステルの２０％水溶液５０ｇと水（１８ｇ）とを染料溶液と混合し、混合物を振とうして、均質で安定なインキを得た。これらのインキを次にＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＨＰ５６０Ｃプリンターを用いて、ＡｒｊｏＷｉｇｇｉｎｓＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙上に射出した。得られたプリントは０．６７の反射光学濃度を有した。実施例１７〜１８表６に記載した組成のインキを実施例１０〜１６に述べた方法と同様な方法で製造した：これらのインキをＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＨＰ５６０Ｃプリンターを用いて、普通紙上に印刷した、得られたＲＯＤは下記表７に示すとおりである：実施例１９〜２１工程１水分散性ポリエステルの製造蒸留カラムと冷却管とを装備したガラス反応器に、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈと、Ｄの５０％と、Ｉの５０％とを装填した。中身を撹拌しながら、混合物が透明になり、酸価が＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、２１０℃の反応温度に加熱した。この時点において、Ｆと、Ｄ及びＩの残部とを装填し、温度を２３０℃ に上昇させた。２．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで、減圧下で反応を続けた。この樹脂はヒドロキシル価＝１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＩＣＩＣｏｎｅａｎｄＰｌａｔｅ粘度＠１２５℃＝９０ポアズ、Ｔｇ（開始）＝４℃をさらに特徴とした。末端基分析による数平均分子量は４９８７であった。この樹脂は高温蒸留水中に容易に分散して、２０％ｗ／ｗの固形分を有する透明な溶液を生成した。工程２インキ製造と印刷下記組成のインキを実施例１３〜１５の方法と同様な方法で製造した。これらのインキをＯｌｉｖｅｔｔｉＪＰ４５０インキジェットプリンターからの空のカラーカートリッジ(colour cartridge)を満たすために用いた。次に、このプリンターを用いて、インキを下記紙上に印刷して、ＲＯＤを測定した。紙：Ｘｅｒｏｘ４０２４ＷｉｇｇｉｎｓＣｏｎｑｕｅｒｏｒＨｉｇｈＷｈｉｔｅＷｏｖｅ１００ｇｓｍＲＯＤ測定実施例２２〜２４工程１水分散性ポリエステルの製造蒸留カラムと冷却管とを装備したガラス反応器に、成分Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｅ、Ｇと、Ｃの５０％と、Ｈの５０％とを装填した。中身を撹拌しながら、混合物が透明になり、酸価が＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、２１０℃の反応温度に加熱した。この時点において、Ｃ及びＨの残部を装填し、温度を２３０℃に上昇させた。９．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで、減圧下で反応を続けた。この樹脂はヒドロキシル価＝３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＩＣＩＣｏｎｅａｎｄＰｌａｔｅ粘度＠１２５℃＝＞５００ポアズ、Ｔｇ（開始）＝１８℃をさらに特徴とした。末端基分析による数平均分子量は８７６６であった。この樹脂は高温蒸留水中に容易に分散して、２０％ｗ／ｗの固形分を有する透明な溶液を生成した。工程２インキ製造と印刷下記インキを実施例１３〜１５の方法と同様な方法で製造した。これらのインキをＯｌｉｖｅｔｔｉＪＰ４５Ｏプリンターを用いて、実施例１９〜２１に述べたように普通紙上に印刷し、ＲＯＤを次のように測定した：実施例Ｘｅｒｏｘ４０２４紙Ｃｏｎｑｕｅｒｏｒ紙２２０．５１ − ２３０．７５ − ２４１．０３１．０７実施例２５〜２８下記に示す式の染料：を以下に述べる工程１ａ〜１ｄを用いて製造した。工程１ａ２−アミノ−１，１，３−トリシアノプロパン（６６ｇ）をエタノール（５００ｍｌ）中に５℃において懸濁させた。次に、水（２５ｍｌ）中のヒドラジン水和物（２５ｍｌ）の溶液を５〜１０℃において３０分間にわたって滴加した。３０分間還流加熱した後に、反応混合物を室温に冷却し、結晶質生成物を濾過によって単離し、水によって充分に洗浄して、乾燥させた。工程１ｂ３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）アセトアニリド３−アミノアセトアニリド（１８６．２ｇ）と、１−ブロモブタン（４２５ｇ）と、トリエチルアミン（３／４ｇ）と、エタノール（１リットル）とを６４時間還流加熱した。室温に冷却した後に、反応混合物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、減圧下で溶媒を留去して、暗色油状物を残し、これをシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精製した。生成物をヘキサン下での磨砕 (trituration)によって結晶化させた。工程１ｃ下記化合物の製造工程１ａからの生成物（１４．７２ｇ）を酢酸（４００ｍｌ）と塩酸（６０ｍｌ）との混合物中に０〜５℃において懸濁させた。次に、最少量の水中の硝酸ナトリウム（８ｇ）の溶液を２０分間にわたって加えた。添加の終了時に、溶液をさらに３０分間撹拌して、過剰な亜硝酸を飽和スルファミン酸溶液の添加によって破壊した。得られたジアゾニウム塩溶液を次に、酢酸カリウム（５０ｇ）が既に加えられているエタノール（５００ｍｌ）中の工程１ｂからの生成物（２６．４ｇ）の溶液に徐々に加えた。さらに６０分間撹拌した後に、水（８００ｍｌ）を加え、生成物を濾過によって単離し、水によって充分に洗浄して、乾燥させた。工程１ｄＤｙｅ１の製造工程１ｃからの生成物（２１ｇ）と、クロロアセトニトリル（５ｍｌ）と、２ −ブタノン（２５０ｍｌ）と、水（５０ｍｌ）と、炭酸水素ナトリウム（４．２ｇ）とを撹拌して、４時間還流加熱した。水（１リットル）で希釈した後に、粗生成物をジクロロメタン中への抽出によって単離し、酢酸エチル／ヘキサン（１：１）によって溶離させる、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、Ｄｙｅ１を赤色結晶質固体として得た。工程２インキ製造下記一般的組成のインキを実施例１３〜１５と同様な方法で製造した：工程１からの染料１ｇ不混和性溶剤Ａ１０ｇ２−ピロリドン（溶剤Ｂ）２０ｇ実施例２２、工程１からのポリエステルの５０ｇ２０％ｗ／ｗ水溶液水１９ｇ見出し“溶剤Ａ”下の下記不混和性溶剤を上記組成中で評価したところ、全てが安定なインキを生成した。実施例２９を除いて、全てのインキをＸｅｒｏｘ４０２４とＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙上にＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＨＰ５６０Ｃインキジェットプリンターを用いて印刷した。これらのインキは良好な品質のプリントを生じ、ＲＯＤを測定して、記録した。比較例４〜５実施例２５〜２８に述べた組成のインキを、不混和性溶剤（溶剤Ａ）の代わりに表１４に記載した溶剤を用いて製造した。ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＨＰ５６０Ｃプリンターから印刷したときに、ノズル閉塞と断続する射出との問題が経験された。得られたプリントは非常に不良な品質であった。これらのプリントのＲＯＤ測定値を以下の表１４に記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．水と、水分散性ポリエステルと、分散染料又は溶剤溶解性染料又はこのような染料の混合物と、水不混和性有機溶剤と、水混和性有機溶剤とを含むインキ組成物。２．下記成分：下記成分：（ａ）０．１〜２０部の前記染料（単数又は複数種類）；（ｂ）０．５〜５０部の水分散性ポリエステル；（ｃ）４０〜９０部の水；（ｄ）２〜３０部の水不混和性有機溶剤；及び（ｅ）２〜６０部の水混和性有機溶剤を含み、全ての部は重量によるものであり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の全ての部数を加えると１００になる、請求項１記載のインキ。３．水不混和性有機溶剤が芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エステル、炭素数６以上のアルコール、少なくとも炭素数５のエーテル、低臭気石油留出物、ターペンタイン、ホワイトスピリット、ナフサ、イソプロピルビフェニル、テルペン、植物油、鉱油、精油、天然油、又はこれらの任意の２種類以上の混合物である、請求項１又は２に記載のインキ。４．水不混和性有機溶剤がトルエン、キシレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ブチルアセテート、酢酸エチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、ブチルベンゾエート、フェニルエチルアセテート、ブチルラクテート、ベンジルラクテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノール、アニソール、フェネトール、又はこれらの任意の２種類以上の混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のインキ。５．水不混和性有機溶剤がベンジルアルコールである、請求項１〜４のいずれかに記載のインキ。６．水混和性有機溶剤の、水不混和性有機溶剤に対する比率が重量によって１９：１から１：１までである、請求項１記載のインキ。７．水混和性有機溶剤が、（ａ）環状エステル又は環状アミド；（ｂ）水混和性の、Ｃ_2-6アルキレングリコールのＣ_1-6アルキルモノエーテル若しくはポリ（Ｃ_2-6アルキレングリコール）のＣ_1-6アルキルモノエーテル；又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）との混合物である、請求項１〜６のいずれかに記載のインキ。８．インキジェットプリンターを用いて基体にインキを印刷することを含む、基体の着色方法であって、インキが請求項１〜７のいずれかにおいて定義されたとおりである上記方法。９．基体が紙、透明な材料又は織物材料である、請求項８記載の方法。１０．透明な基体に請求項１〜７のいずれかに記載のインキを施用することによって、該基体上に着色架橋ポリマー被膜を形成することを含む、光学フィルターの製造方法。１１．合成織物材料を請求項１〜７のいずれかに記載のインキによって着色する方法であって、下記工程：（ｉ）織物材料にインキ組成物をインキジェット印刷によって施用する工程と；（ii）印刷済み織物材料を５０℃〜２５０℃の温度において加熱して、材料上に染料を定着する工程とを含む上記方法。１２．下記工程：（ｉ）本発明によるインキを第１基体に施用することによって、画像を有する第１基体を生成する工程と；（ii）工程（ｉ）からの画像を第２基体に接触させる工程と；（iii）第１基体を加熱することによって、画像を第２基体に転写する工程とを含む転写印刷方法。１３．工程（ａ）と任意に工程（ｂ）とを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のインキの製造方法であって、工程（ａ）が、（ｉ）水混和性有機溶剤中の分散染料又は溶剤溶解性染料又はこのような染料の混合物の溶液と；（ii）任意に水中の水分散性ポリエステルとを一緒に混合することを含み、工程（ｂ）が、（ｉ）及び（ii）の一方又は両方が水混和性有機溶剤をさらに含有することを条件として、工程（ａ）の生成物と水とを混合することを含む上記方法。