JPS62232472A - 水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、ボールペン、サインペン、萬年筆等の筆記
用インク、ペンプロッタ−、インクジェットプリンター
記録計等の印字、レコーディングのために用いる水性イ
ンク組成物に関する。

し従来技術］ 上記の各技術分野で用いられるインクに要求される特性
は、染料のインク中の含有量が十分に高く、印字された
画像の濃度が高いこと、画像の耐水性、耐光性が十分に
高いこと、粘度、表面張力等の物性値が適正な範囲にあ
ること、長期間保存しても沈澱を生じたり、物性値が変
化したりしないこと、長期間使用を中断した後にも、ペ
ン先やノズルに目詰りを生じることなく、正常な印字が
できること、等が挙げられる。

しかし、これらの特性には相反するものが多い。例えば
、画像濃度を高めるためにインク中の染料の含有量を高
めると、目詰りを生じ易くなったり、保存中に沈澱を生
じ易くなってしまう。

これらの問題を解決するために、従来、溶解性の高い染
料の選定、染料を良く溶解する有機溶媒の選定、界面活
性剤の添加等数多くの対策が行なわれてきた。

これらの対策により一応実用に耐えるインクは開発され
ている。しかしながら、画像濃度、耐目詰り性は十分に
高いとは言えず、これらの特性の向上が望まれている。

例えば特開昭５５−７８０７６号には、染料としてＣ，
１，ダイレクト・ブラック１７、Ｃ，１，ダイレクト・
ブラック３８、Ｃ，１，ダイレクト・ブラック９４、Ｃ
，１，２７０７０，Ｃ，１，ダイレクト・ブラック２２
、Ｃ１■、ダイレクト・ブラック５１、Ｃ，１，１５７
１１、Ｃ，Ｌダイレクト・ブラック１９等が例示されて
いるが、これらの染料はリチウム塩としても、耐水性、
溶解性、安全性の何れかが不十分で実用上問題があった
。

また、特開昭５７−２０２３５８号はスルフォン酸のリ
チウム塩である染料に限定し、溶媒を水、グリコール類
に限定したものであるが、例示されている染料はＣ，１
，ダイレフ１〜・ブラック１９、Ｃ１■、ダイレクト・
ブラック３８等であり、染料の溶解性が不十分であり、
かつ、エイムズ・テスト陽性という問題がある。

１目　　的］ この発明は画像の耐水性、耐光・目に優れ、長期間放置
しても沈澱を発生ずることなく、高画像濃度を与え、か
つ長期間使用を停止しても目詰りのしない水性インク組
成物を１＋ｕ供することを目的とする。

［構　成］ この発明は組成中のスルホン酸基、ベンゼン環に直接結
合するヒドロキシル基の２０モル％以上がリチウム又は
／および４＠アンモニウムの塩となっている下記一般式
の染料を０．５〜６．０重量％および多価アルコールを
１０重量％以上をただし、Ｒ＋　：　−ＯＨ，−ＣＨ３
、−ＮＨ２、−Ｈ（Ｒ５％Ｒ６ニーＨ，−ＣＨ：ｔ、−
Ｃ２Ｈｓ、−Ｃ２８４０Ｈ又は−０２Ｈ４０Ｎ） Ｒ３ニーＨ１−３Ｏ３Ｈ Ｒ４ニーＨ又は−０２Ｈ４０Ｈ である。

上記一般式の染料の具体例は下記のとおりでおる。

これらの染料のリチウム塩又は４級アンモニウム塩は、
合成の段階でアルカリとして通常用いる水酸化ナトリウ
ムや炭酸ナトリウム等の代りに水酸化リチウム、炭酸リ
ヂウム、水酸化４級アンモニウム、炭酸４級アンモニウ
ム等を用いることにより得ることができる。また、一旦
はこれらをナトリウム塩で合成し、ナトリウム塩の溶液
中に塩酸、酢酸等の酸を加えて染料を遊離酸の形で得た
後、濾過、水洗等の精製を行ナウも又は４級アンモニウ
ムの水酸化物を加えることにより得られる。

本発明に用いることのできる４級アンモニウムは下記の
一般式を有するものである。

（Ｒ＝〜Ｒ４は置換された又は非置換のアルキル基であ
る。） 具体例としては下記のようなものが挙げられる。

四級アンモニウム中のアルキル基の炭素数を増してゆく
と、表面張力、インクの電気伝導度、水に対する溶解性
が低下する傾向がある。したがって、炭素数１〜４のア
ルキル基で構成される上記のアンモニウム・イオンを染
料の対イオンとして用いることが特に本発明に好ましい
。

またインク滴に電荷を与えるような方式のインクジェッ
ト記録法においてはインクの電気伝導度がある程度に高
いことが必要である。この目的を達成するためは本発明
の四級アンモニウム・ハイドロオキザイドと水酸化リチ
ウムとを併用することが有効である。

この発明の染料は黒色又は赤味、緑味、青味の黒色であ
り、染料として本発明の化合物を１種だけ用いることが
できるが、更に色調を整えるためや純黒色とするために
、この発明の化合物を染料として２種以上併用すること
ができる。

また以下のような市販の染ｍ！３＋を必要に応じて併用
することができる。

青色染料ではＣ，１，ダイレクトブルー−１，−８゜−
７１、−７６、−８６，−１０８，−２００，−２０１
，−２０２，−２３６やＣ，Ｉ。

アシッドブルー−１，−７，−９，−１５，−１７５，
−２４９等が、赤色染料ではＣ，１，ダイレクトレッド
−１，−９，−１５゜−１７，−２８，−３７，−６２
，−７５，−８１，−８３，−８９，−９９，−２２０
゜−２２５，−２２７やＣ，１，アシッドレッド−３５
，−４４，−５２゜−８２．−９２．−９４．−１１５
．−１３１　、　、−１３４．−１５４．、−１８６゜
−２４９，−２５４，−２８９等が、黄色染料ではＣ，
１，ダイレクトイエロー−１２，−２７，−２８，−３
３，−３９，−４４，−５０゜−５８，−８５，−８６
，−８７，−８８，−１００，−１１０，−１４２，−
１４４やＣ，１，アシッドイエロー−７、−１７，−２
３，−４２，−４４゜−７９，−９９，１４２等が、そ
の他Ｃ，１，ダイレクト・オレンジ２６、Ｃ，１，リア
クティブブルー２等が挙げられる。

この発明においては前述の化学式の染料をインク中に０
．５〜６重量％の範囲で用いる。インク中の染料の濃度
が０．５ｗｔ％以下では得られる画像の濃度は十分では
なく、６　ｗｔ％以上にしても画像濃度は飽和して高く
ならず目詰りを生じ易くなる。特に１．５〜６．０ｗｔ
％の比較的染料が高濃度の範囲においてこの発明による
目詰りの防止の効果は大きい。

この発明の他の必須成分は多価アルコールである。この
発明に用いることのできる多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テ１〜ラエチレングリコール、分子量２
００〜８００のポリエチレングリコール、グリセリン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、プロピレ
ングリコール等が挙げられる。

これらの多価アルコールは中独又は２種以上を併用して
、インク中に１０ｗｔ％以上使用する。

インク中の多価アルコールが１０ｗｔ％未満ではプリン
ターを長期間印字を休止したままで放置した時に目詰り
を生じ易い。

インク中に必要に応じて含有させることのできる水溶性
有機溶媒の例として下記のようなものが挙げられ、これ
らを上記の多価アルコールと併用して用いることができ
る。

エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル等の多価アー　１４
　＝ ルコールのエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
２−ピロリドン、１，３−ジメヂルイミダゾリジノン等
の環状のアミド化合物等。

この発明にはこの他の必須成分として水を含むものであ
るが、本発明により長期間使用を中断しても目詰りが防
止できる。この作用機構は明らかではないが、この発明
の染料が特に多価アルコールの水溶液に対して高い溶解
性を示すためと考えられる。前述の化学式の染料を用い
てもリチウム又は４級アンモニウムとの造塩率が２０モ
ル％未満では目詰り防止効果は十分ではない。

以上の成分の他にこの発明には防腐防黴剤、界面活性剤
、ｐＩ−（調整剤等を添加できるが、これらの化合物が
多量の陽イオンを含有する時は、これらのイオンをリチ
ウムイオン、４級アンモニウムイオンとして用いること
が有効である。

例えばｐＨ調整剤としては水酸化リチウム、炭酸リチウ
ム、水酸化４級アンモニウム、炭酸４級アンモニウム等
を用いるのが良い。防腐防黴剤等の他の成分でリチウム
塩や４級アンモニウム塩が得にくい場合は、カリウム塩
やアンモニウム塩のものを用いるよりもナトリウム塩の
ものを用いる方が好ましい。しかしながら、これらを用
いるときはインク中の全陽イオンの徂の８０％以上がカ
チウムイオンや４級アンモニウムイオン以外のイオンと
ならないようにする。

つぎに、前記染料化合物（１）の具体的な製造法を示す
。

４．４°−ジアミノベンズアニリド２．３ｇを３％塩５
１１００ｍ　ｌに溶解して５°Ｃ以下で攪拌した。これ
に水２０ｍ１．亜硝酸ソーダ１．５ｇからなる水溶液を
少しづつ加えてジアゾ化した。１時間攪拌した後、スル
ファミン酸で残存する亜硝酸を消去してジアゾ液を得た
。次に１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホ
ン酸ナトリウム３．６ｇを水２５０ｍ　ｌに加える。こ
の液を５°Ｃで攪拌して先のジアゾ液を加えて１５時間
カップリングし、モノアゾ液を得た。このモノアゾ）１
ｋに酢酸ソーダ１０ｇを加えてｐＨ３〜４として、これ
にメタフエニシンジアミン−４−スルホン酸１．９ｇを
加え、５℃で１５時間攪拌してカップリングし、赤色の
ジスアゾ液を得た。このジスアゾ液に炭酸ソーダ１８ｇ
を加えてアルカリ性とした。

次にバラアミノフェニルエチルアルコール１．４ｇを３
％塩酸５０ｍ１に溶解して５℃以下で攪拌した。これに
水２０ｍ１、亜硝酸ソーダ０．８ｇからなる水溶液を加
えてジアゾ化し、３０分攪拌した後スルファミン酸で残
存する亜硝酸を消去してジアゾ液を得た。

このジアゾ液を先のジスアゾ液に５℃以下で加え１時間
攪拌してカップリングした。終了後、水２００ｍ１を加
えて濾紙で濾過して不純物を除いた。濾液を塩酸酸性と
して析出した染料を濾過し、３％塩酸２５０ｍ１で２回
洗浄して無機塩を除き乾燥した。具体例（１）で示され
る染料８．２ｇを得た。

以下、実施例並びに比較例について述べる。

実施例１ 合成例により得た染料化合物（１）を塩酸で沈澱させ、
濾過水洗により遊離酸型の化合物を得た。この化合物を
用いて下記の処方のインクを作製した。

染料化合物（１）　　　　　　　　　　４ｗｔ％ジエチ
レングリコール　　　　　ｉｏｗｔ％トリエチレングリ
コール　　　　７ｗｔ％グリセリン　　　　　　　　　
ａｗｔ％テトラメチルアンモニウム ハイドロオキサイド（１）　０．６０ｗｔ％２−ピリジ
チオノ−ルー１−オキサイドナトリウム塩　　　　　　
　　　０．１ｗｔ％水　　　　　　　残量 以下の例において染料はいずれも合成後、酸で沈澱させ
て遊離酸型にしたものを用いた。

実施例２ 染料化合物（３）　　　　　　　　　　３ｗｔ％！／（
７）１Ｗ１％ グリセリン　　　　　　　　　５ｗｔ％ジエチレングリ
コール　　　　　１５ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン　　　　　５ｗｔ％テトラエチルアンモニウム ハイドロオキサイド（２）’　　　　０．９０ｗｔ％デ
ヒドロ酢酸ソーダ　　　　　　０．３ｗｔ％水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　残　量実施例３ 染料化合物（２）　　　　　　　　　　３ｗｔ％ｎ　　
　（７）　　　　　　　　　　１ｗｔ％グリセリン　　
　　　　　　　５ｗｔ％ポリエチレングリコール２００
　　２０ｗｔ％ジエチレングリコール モノブチルエーテル　　　　　　２ｗｔ％水酸化リチウ
ム１水和物　　　０．２４ｗｔ％ペンタクロロフェノ−
ルナ１ヘリウム ０．２ｗｔ％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残　量実施
例４ 染料化合物（５）　　　　　　　　　　３ｗｔ％７／　
　　（２）　　　　　　　　　　１ｗｔ％エチレングリ
コール　　　　　　１０ｗｔ％ジエチレングリコール　
　　　　１０ｗｔ％１．３−ジメチルイミダゾリノン　
　５ｗｔ％テトラプロピルアンモニ「クム ハイドロオキサイド　　　　　０．９０ｗｔ％水酸化リ
チウム１水和物　　　０．１ｗｔ％防腐剤（ホクザイド
ＬＸ−ＩＩ、 北興化学社）　　　　　　　　　　０．２ｗｔ％水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　残　量実施例５ 染料化合物（１３）　　　　　　　　　４ｗｔ％ジエチ
レングリコール　　　　　２０ｗｔ％グリセリン　　　
　　　　　　１０ｗｔ％メチルトリエタノールアンモニ
ウム ハイドロオキサイド　　　　　　１．１ｗｔ％防腐剤（
ホクサイドＬＸ〜［）　　０．２ｗｔ％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　残　量実施例６ 染料化合物（４）　　　　　　　　　　３ｗｔ％グリセ
リン　　　　　　　　　５ｗｔ％ポリエチレングリコー
ル２００　　２５ｗｔ％メチルトリエチルアンモニウム ハイドロオキサイド　　　　　０．８０ｗｔ％防腐剤（
ホクサイドＬＸ−Ｕ）　　０．２ｗｔ％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　残　量実施例７ 染料化合物（１４）　　　　　　　　　２ｗｔ％／ｌ　
　　（１６）　　　　　　　　　２ｗｔ％ジエチレング
リコール　　　　　２０ｗｔ％グリセリン　　　　　　
　　　１０ｗｔ％テトラメチルアンモニウム ハイドロオキサイド　　　　　０．５５ｗｔ％防腐剤（
小りサイドＬＸ−ＩＩ＞　　０．２ｗｔ％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　残　吊比較例１ 実施例１においてテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドに代えて水酸化ナトリウムを０．２６ｗｔ％（
テトラメチルアンモニウムと等モル）添加したインクを
作製した。

比較例２ 実施例２において、テトラエチルアンモニラムハイドロ
オキサイドに代えて、水酸化カリウムを０．３４ｗｔ％
（テトラエチルアンモニウムと等モル）添加したインク
を作製した。

比較例３ 実施例３において水酸化リヂウムに代えて水酸化アンモ
ニウム（１０％アンモニア水）を０．９７ｗｔ％（水酸
化リヂウムと等モル）加えたインクを作製した。

比較例４ 実施例２においてテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドに代えて、トリエチルアミンを０．６８ｗｔ％
（テトラエチルアンモニウムと等モル）添加したインク
を作製した。

比較例５ 実施例２において市販のＣ，Ｔ、ダイレクトブラック３
２を酸で沈澱させ、濾過、水洗、乾燥したものを、染料
化合物（３）および染料化合物（７）に代えてインクを
作製した。

比較例６ 実施例（２）において、市販のｃ、ｒ、フードブラツク
２をテトラエチルアンモニウムの酢酸塩で酸析を行ない
、得られた沈澱をエタノールにより洗浄して得られたワ
ードブラック２のテトラエチルアンモニウム塩を染料化
合物（３）および（７）に代えてインクを作製した。（
ただしテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドは
添加せず） 比較例７ 実施例（２）において市販のＣ，１，ダイレクトブラッ
ク１９を酸で沈澱させ、濾過、水洗、乾燥したものを染
料化合物（３）および染料化合物（７）に代えてインク
を作製した。

［効　　果］ 実施例（１）〜（７）、比較例（１）〜（３）について
下記の試験を行なった。

１）画像の鮮明性 リコー製ワードプロセッサー・リポート５６００Ｊ用荷
電制仰型インクジエツト・プリンターに作製したインク
を充填し印字を行なった。

鮮明な画像が得られたインクについて表−１において○
印で表わした。

２）画像の耐光性 １）で得た画像サンプルをフェード・メーター（カーボ
ン・アーク灯、６３℃）に３時間かけ、光照射前後の画
像濃度をマクベス濃度計で測定し、下式により耐光性（
退色率）を求めた。

退色率（％）＝（１−光照射後の画像濃度／光照射前の
画像濃度）Ｘｉｏｏ ３）画像の耐水性 １）で得た画像サンプルを３０℃の水に１分間浸漬し、
浸漬前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、（２）
項の式と同様の式により耐水性（退色率％）を求めた。

４）保存性 インクをポリエチレン製の容器に入れ、−２０℃、４°
Ｃ，２０℃、５０’Ｃ，７０’Ｃ，それぞれの条件下で
３カ月間保存し、保存前後の粘度、表面張力、電気伝導
度の変化、および沈澱物析出の有無を調べた。どの条件
下で保存しても、物性変化、沈澱物の発生がなかったも
のを表−１では○とした。

５）ノズルの目詰りテスト １）で印字した後、印字体止したままで２０’Ｃ。

６５％ＲＨの環境下で３力月間放置し、放置後再び正常
な印字が可能か否かを調べた。１つのインクサンプルに
ついて３台のプリンターを使用し試験した。

表−１には３台のプリンターとも正常に印字できた場合
をＯ１３台中１台又は２台で正常印字ができなかった場
合をＸ、３台とも正常印字できなかった場合をＸＸで示
した。なお５６００Ｊ用プリンターには、ノズルに詰り
か生じ、噴射ができなくなった時、ジェットの噴射方向
が著しく放置前と比べて変化した時には、それを自動的
に検出しプリンターの作動を停止するための装置が取り
付けられている。

６）リチウム又は４級アンモニウムイオンのインク中の
インク中の含荀−率、インク中のナトリウムを発光分析
法により定量し、インク中の総陽イオン量に対するリチ
ウム又は／および４級アンモニウムイオンの率をそれら
の添加量と分析の結果から算定した。

イオン含有率（％）−（（リチウム又／および４級アン
モニウムのモル濃度））／（（Ｎａモル濃度）＋（リチ
ウム又は／および４級アンモニウムのモル濃度））ｘｌ
Ｏ０ ７）エイムズテスト 労働省労働基準局長通達として示された微生物を用いる
変異原性試験の基準によりサルモネラ菌ＴＡ１００　、
　ＴＡ９８、ＴＡ、　ＴＡ１５３５および大賜菌Ｗｌ）
２ｕｖｒＡについて行なった。

試験結果を表−１に示した。

表−１ 以上の結果から明らかなように、この発明のインク組成
物は従来のものに比べて耐水、耐光性、エイムス特性に
優れ、特に目詰りが著しく改善された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 組成中のスルホン酸基、ベンゼン環に直接結合するヒド
   ロキシル基の２０モル％以上がリチウム又は／および４
   級アンモニウムの塩となっている下記一般式の染料を０
   ．５〜６．０重量％および多価アルコールを１０重量％
   以上を含有することを特徴とする水性インク組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＿１：−ＯＨ、−ＣＨ＿３、−ＮＨ＿２、−
   ＨＲ＿２：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿５、Ｒ＿６：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５
   、−Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨ又は−Ｃ＿２Ｈ＿４ＣＮ） Ｒ＿３：−Ｈ、−ＳＯ＿３Ｈ Ｒ＿４：−Ｈ又は−Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨ