JPS6356571A - 水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は改良されたインクジェット記録用黒色水性イン
クに関し、印刷用、筆記具用、記録計用、スタンプ用水
性インクとしても応用されるものでおる。

［従来技術］ インクジェット記録において、長時間に厘っで良好な記
録を行なうためには、使用するインクが以下の条件を満
たすことが必要である。

１）液滴発生方法や液滴飛翔方向制御方法に応じたイン
ク物性として、インクの粘度、表面張力、比電導度、密
度が適正範囲に含まれること。

２）長期間保存、長期間使用あるいは記録休止中に化学
変化などにより析出が生じたり、インク物性値が変化し
てはならないこと。

３）記録される画像が充分にコントラストが高く、鮮明
でおること。

４）印字画像の乾燥が速いこと。

以上の要求を満たすためには、インクに使用する染料の
分子吸光係数が十分に高いこと、染料の水および湿潤剤
に対する溶解度が十分に高いことが要求される。

更に、フルカラー・プリンター等に用いられるインクに
は、 ５）純度の優れた色調を示すこと、 また、 ６）記録された画像は当然のこととして耐水性、耐光性
、耐摩耗性に富むニジミのない鮮明画像でなければなら
ないこと。

以上のような要求を満足するためこれまでに、インクジ
ェット記録用インクとして幾多の提案がなされているが
、上記の諸条件のすべてを充分に満足するものはいまだ
に得られていないのが現状である。

以上に要求される特性は、インクに処方される材料の中
で特に染料により左右されるものであり、これらの要求
を満足するために、新規な染料の開発が待たれていた。

通常、水性インク組成物は、基本的には、染料及び湿潤
剤といわれる多価アルコールまたはそのエーテル類と水
とより構成され、必要に応じてざらに防カビ剤等の添加
剤を含有するものでおる。

従来の黒色水性インクでは染料としてはＣ，１，ダイレ
クトブラック−４、−１７、−１９、−３２、−３８、
−５１、−７５、−１１２、−１５４等やＣ，１，アシ
ッドブラック−１、−２、−７、−２４、−２８、−９
４等の直接染料や酸性染料が用いられていた。

しかしながらこれらの染料のうち直接染料は溶解性が悪
いためにその含有濃度を増大して画像濃度、コントラス
トを充分に上げることができない。

また酸性染料は溶解性は良いものの特に画像の耐水性に
劣るため特殊な加工紙を使用しなければならなかった。

［目　　的］ 本発明は、従来技術の上記問題点を解決したインクジェ
ット記録用黒色水性インクを提供することを目的として
おり、具体的に説明すると噴射特性がすぐれ、目詰まり
がなく、特に画像の鮮明性、耐水性、耐光性に優れた黒
色水性インクを提供することを目的としている。

［構　　成］ 本発明者は、上記欠点を解決する手段として特定の染料
を用いることが、十分な効果をもたらすことを見い出し
て、本発明にいたった。すなわち、本発明のインク組成
物は、下記一般式で表わされる水溶性染料を少なくとも
一種含有することを特徴とするものである。

一般式 （ただし、上記一般式の記号のうち、 Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、ＳＯ３Ｍ、 Ｘは一〇〇ＮＨ−または一〇Ｈ＝ＣＨ−１Ｍは水素、ア
ルカリ金属、４級アンモニウム、塩基性アミン、 八ｒ１、Ａｒ２は置換または非置換の７リール基、 である。） 上記一般式で表わされる染料の含有量はインク１００重
量部１こ対して０．５〜２０．０重量部、好ましくは１
．５〜８．０重量部が適当である。

０．５重量部未満であると着色剤としての効力がうすれ
て得られる画像の濃度は不十分となり、また２０．０重
量部を越える場合には長時間経時させるとインク中に析
出物が生じてインクジェット記録が正確に行われなくな
る傾向がある。

更に色調を整えるためや黒色とするため本発明の染料と
共に他の青色染料や赤色染料、黄色染料を併用すること
ができる。併用できる染料としては青色染料ではＣ，！
、ダイレクトブルーー１、−８、−７１、−７６、−８
６、−１０８、−２００．−２０１、−２０２、−２３
６ヤＣ，１，アシッドブルー−１、−７、−９、−１５
、−１７５、−２４９等が、赤色染料ではＣ，１，ダイ
レクトレッド−１、−９、−１５、−１７、−２８、−
３７、−６２、−７５、−８１、−８３、−８９、−９
９、−２２０，−２２５、−２２７やＣ，１，アシッド
レッド−３５、−４４、−５２、−８２、−９２、−９
４、−１１５、−１３１、−１３４、−１５４、−１８
６、−２４９、−２５４、−２８９等が、黄色染料では
Ｃ，１，ダイレクトイエロー−１２、−２７、−２８、
−３３、−３９、−４４、−５０，−５８、−８５、−
８６、−８７、−８８、−１００１−１１０，−１４２
、−１４４やＣ，１，アシッドイエロー−７、−１７、
−２３、−４２、−４４、−７９、−９９、−１４２等
が、その他Ｃ，１，ダイレクトオレンジ２６、Ｃ，１，
リアクティブブルー２等が挙げられる。

以下、本発明で用いる染料の具体例を挙げる。

く染料合成例〉 これらの染料は容易に合成することができる。例えば具
体例（１）で示される染料は２−アミノ−５−ナフトー
ル−７−スルホン酸２、知を水５０ｍ１、苛性ソーダ０
．５ｇの水溶液に溶解する。この液に亜硝酸ソーダ０．
７７ｉ；］を加えた後、５°Ｃで攪拌中の５％塩駿１０
０ｍ１中へ少しづつ加えてジアゾ化した。ざらに３時間
攪拌した後、スルファミン酸にて残存する亜硝酸を消去
してジアゾ液を得た。

このジアゾ液にメタフェニレンジアミン−４−スルホン
［１，９（］を加えて１０°Ｃで１５時間攪拌しカップ
リングした。その後酢酸ソーダでｐＨ３〜４として５時
間攪拌し、黄褐色のモノアゾ液を得た。このモノアゾ液
に１０％炭酸ソーダ水溶液２００ｍ１を加えてアルカリ
性にしておく。一方、４，４°−ジアミノベンズアニリ
ド２，３ｇを３％塩’％　１００ｍ１に加え５°Ｃで攪
拌し、これに水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５ｇを溶解
した水溶液をゆっくり加えてジアゾ化した。ざらに１時
間攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝酸を消去
してジアゾ液を得た。

このジアゾ液を先のアルカリ性としたモノアゾ液にＯ′
Ｃで攪拌しながら加え１時間反応した。この反応液を希
塩酸でｐＨ５とし、これにメタフェニレンジアミン−４
−スルホン１１．９ｇを加えて５℃で１５時間攪拌した
後食塩３０ｇを加えて塩析し、析出した染料を濾過して
、１０％食塩水で洗浄し、乾燥した後メタノール２００
ｍ　Ｉでソックスレー抽出を５時間１テなって脱塩処理
し、具体例（１）の染料７．２ｇを得た。

更に、本発明で用いる染料の具体例を列挙する。

く染料合成例〉 これらの染料は容易に合成することができる。例えば具
体例（１６）で示される染料は２−アミノ−５−ナフト
ール−７−スルホン酸２．４ｇを水５０ｍ１、苛性ソー
ダ０．５！；］の水溶液に溶解する。この液に亜硝酸ソ
ーダ０１７７（ｌを加えた後５℃で攪拌中の５％塩ｙ１
１００ｍ１中へ少しづつ加えてジアゾ化した。ざらに３
時間攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝酸を消
去してジアゾ液を得た。

このジアゾ液にｍ−フェニレンジアミン１．１ｇを加え
て１０℃で１５時間攪拌してカップリングした。その後
酢酸ソーダでｌ）Ｈ３〜４として５時間攪拌し、黄褐色
のモノアゾ液を得た。このモノアゾ液に１０％炭酸ソー
ダ水溶液２００ｍ１を加えてアルカリ性にしておく。一
方、４．４゛−ジアミノスチルベン−２，２°−ジスル
ホン＠３．７Ｑを３％塩酸１００ｍ　ｌに加え５℃で攪
拌し、これに水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５９を溶解
した水溶液をゆっくり加えてジアゾ化した。

ざらに２時間攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜
硝酸を消去しジアゾ液を得た。

このジアゾ液を先のアルカリ性としたモノアゾ液にＯ′
Ｃで攪拌しながら加え１時間反応した。この反応液を希
塩酸でＩ）Ｈ５とし、これにメタフェニレンジアミン１
．１ｇを加えて５℃で１５時間攪拌した後食塩３０（ｌ
を加えて塩析し析出した染料を濾過して１０％食塩水で
洗浄し、乾燥した後メタノール２００ｍ１でソックスレ
ー抽出を５時間行なって脱塩処理し、具体例（１６）の
染料７．５ｇ得た。

本発明のインクは溶媒成分として水を使用するものであ
るが、インク物性を所望の値に調整するため、インクの
乾燥を防止するため、染料の溶解性を向上するため等の
目的で、下記の水溶液有機溶媒と水とを混合して使用す
ることもできる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアル
キルエーテル類、その他Ｎ−メチルー２−ピロリドン、
２−ピロリドン、１．３−ジメチルイミダゾリジノン、
ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等である
。

これらの中で特に好ましいのはジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレン
グリコール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンであり、これらを用いることによ
り染料の高い溶解性と水分蒸発防止による目詰まり防止
の効果を得ることができる。

インク中の上記水溶液有機溶媒の含有口はインク全重量
に対して５〜８０％の範囲で使用できるが、粘性、乾燥
性等から１５〜６０％の範囲で用いることが好ましい。

本発明のインクには上記染料、溶剤の他に従来より知ら
れている添加剤を加えることができる。

例えば防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソ
ルビン酸ナトリ「クム、２−ピリジンチオール−１−オ
キサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロ
ロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。

１）Ｈ調整剤としては調合されるインクに悪影響をおよ
ぼさずにインクのｌ）Ｈを９．０〜１１．０の範囲に制
御できるものであれば任意の物質を使用することができ
る。

その例としてジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ全屈元素の水駿化物、水
酸化アンモニウム、４汲アンモニウム水酸化物、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
全屈の炭酸塩などが必げられる。

キレート試薬としては例えばエチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエヂレントリ
アミン五酢酸ナトリウム、ウラミルニ酢酸ナトリウムな
どがある。

防錆剤としては、例えば酸性亜硫酸塩、ヂオ硫酸ナトリ
ウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアン
モニウムニトライト、四硝醒ペンタエリスワトール、ジ
シクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがおる。

その個目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤
などを添加することができる。

以下に本発明の実施例および比較例を示す。

％はすべで重量％である。

実施例１ 下記の組成物を約５０°Ｃに加熱して攪拌溶解した後、
孔径０．２２μｍのテフロンフィルターで濾過すること
によってインクを作製した。

具体例（１）の染料　　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％下記
の組成よりなる材料を用いる以外は実施例１と同様にし
て実施例２〜１４および比較例１〜３のインクを作製し
た。

実施例２ 具体例（２）の染料　　　　　３．５％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモ
ノ メチルエーテル　５．０％ デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．３％実施例３ 具体例（４）の染料　　　　　３．５％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン ５．０％ ６−アントキシ−２，４−ジメチル −ｍ−ジオキサン０．３％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．２％実
施例４ 具体例（６〉の染料　　　　　３．５％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
５．０％ ６−アントキシ−２，４−ジメチル −ｍ−ジオキサン０．３％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．２％実
施例５ 具体例（８）の染料　　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％１〜リエチレングリコール モノメチルエーテル　５．０％ ２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム　０．３％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．７％実施例６ 具体例（５）の染料　　　　　２．５％Ｃ，１，ダイレ
クトイエロー１４２　　０．８％Ｃ，１，ダイレクトレ
ッド２２７　　　０．５％ジエチレングリコール　　　
　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１５゜０％
デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　６６．０％実施例７ 具体例（１５）の染料　　　　　２．５％Ｃ，１，ダイ
レクトオレンジ２６　　１．０％ジエチレングリコール
　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　　５．
０％２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．２％実施例８ 具体例（１６）の染料　　　　　３．０％ジエチレング
リコール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２
％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％
実施例９ 具体例（１８）の染料　　　　　３．０％ポリエチレン
グリコール２００　１５．０％トリエチレングリコール モノメチルエーテル　５．０％ デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　７６．８％実施例１０ 具体例（２０）の染料　　　　　３．５％ジエチレング
リコール　　　　２０，０％１．３−ジメチルイミダゾ
リジノン ５．０％ ２．２−ジメチル−６＝ アセトキシジオキサン−１，３０，３％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７１．２％実施例１１ 具体例（２２）の染料　　　　　３．５％ジエチレング
リコール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　
　　５．０％２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．２％実施例１２ 具体例（３０）の染料　　　　　３．０％ポリエチレン
グリコール２００　１５．０％トリエチレングリコール モノメチルエーテル　５．０％ ２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム　０．３％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．７％実施例１．３ 具体例（２５）の染料　　　　　２．５％Ｃ，１，ダイ
レクトオレンジ２６　　０．８％ジエチレングリコール
　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１５
．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　
　　　　　　　　　　　　　　　６６．５％実施例１４ 具体例（２９）の染料　　　　　２．５％Ｃ，１，ダイ
レクトイエロー８６　　０．５％Ｃ，１，ダイレクトレ
ッド２２７　　　０．５％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．２％比較例１ Ｃ，１，ダイレクトブラック３２　　３．０％ジエチレ
ングリコール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０
．２％□　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６６．８％比較例２ Ｃ，１，フードブラック２　　　　３．０％ポリエチレ
ングリコール２００　１５．０％トリエチレングリコー
ル モノメチルエーテル　５．０％ デヒドロ酢荘ナトリウム　　　０．２％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％比較例３ Ｃ，１，アシッドブラック２　　　３，０％ジエチレン
グリコール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　
　　５．０％ ６−アセトキシ−２，４−ジメチル −ｍ−ジオキサン０．３％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％試
験結果 実施例１〜１４、比較例１〜３について下記の試験を行
なった。

１）画像の鮮明性 リコー製ワードプロセッサー・リポート５６００Ｊ用イ
ンクジエツトプリンターに、作製したインクを充填し印
字を行なった。

鮮明な画像が得られたインクは表−１において○印で表
わした。

２）画像の耐光性 １）で得た画像サンプルをフェードメーター（カーボン
・アーク灯、６３°Ｃ）に３時間かけ、光照射前後の画
像濃度をマクベス）農度計で測定し。下式により耐光性
（褪色率）を求めた。

褪色率（％〉 ＝Ｎ−（光照射後の画像濃度 ／光照射前の画像濃度）］ｘ１００ ３）画像の耐水性 １）で得た画像サンプルを３０’Ｃの水に１分間浸漬し
、浸漬前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、（２
）項の式と同様の式により耐水性（褪色率％）を求めた
。

４）保存性 インクをポリエチレン製の容器に入れ、−２０°Ｃ，４
°Ｃ，２０’Ｃ，５０°Ｃ１７０’Ｃ，それぞれの条件
下で３カ月間保存し、保存前後の粘度、表面張力、電気
伝導度の変化、および沈殿物析出の有無を調ぺた。どの
条件下で保存しても、物性変化、沈澱物の発生がなかっ
たものを表−１では○とした。

５）ノズルの目詰まりテスト １）で印字した後印字体止したままで２０℃、６５％Ｒ
Ｈの環境下で２力月間放置し、放置後再び正常な印字が
可能か否かを調べた。

１つのインクサンプルについて３台のプリンターを使用
し試験した。

表−１には３台のプリンターとも正常に印字できた場合
をＯ１３台中１台又は２台で正常印字ができなかった場
合をＸ、３台とも正常印字できなかった場合をｘＸで示
した。なお５６００Ｊ用プリンターにはノズルに詰まり
が生じ噴射ができなくなった時、ジェットの噴射方向が
著しく放置前と比べて変化した時には、それを自動的に
検出し、プリンターの作動を停止するための装置が取り
付けられている。

表−１ ［効　　果］ 以上説明したように、本発明の水性インク組成物は保存
中に沈澱を生ずるような障害がなく、したがってノズル
詰まりが起らない。

また、この水性インクで画かれた画像は鮮明で、特に耐
光性、耐水性が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる水溶性染料を少なくとも１種含
   有することを特徴とする水性インク組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、上記一般式の記号のうち、 Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン、ＳＯ＿３Ｍ、 Ｘは−ＣＯＮＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−、 Ｍは水素、アルカリ金属、４級アンモニウム、塩基性ア
   ミン、 Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は置換または非置換のアリール基、 である。）