JPS6356573A

JPS6356573A - 水性インク組成物

Info

Publication number: JPS6356573A
Application number: JP61199052A
Authority: JP
Inventors: Kiyofumi Nagai; 希世文永井; Masaomi Sasaki; 正臣佐々木; Masaru Shimada; 勝島田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は改良されたインクジェット記録用水性インクに
関し、印刷用、筆記具用、記録計用、スタンプ用水性イ
ンクとしても応用されるものである。

［従来技術］インクジェット記録において、長時間に亙って良好な記
録を行なうためには、使用するインクが以下の条件を満
たすことが必要である。

１）液滴発生方法や液滴飛翔方向制御方法に応じたイン
ク物性として、インクの粘度、表面張力、比電導度、密
度が適正範囲に含まれること。

２）長期間保存、長期間使用あるいは記録体正中に化学
変化などにより析出が生じたり、インク物性値が変化し
てはならないこと。

３）記録される画像が充分にコントラストが高く、鮮明
であること。

４）印字画像の屹燥が速いこと。

以上の要求を満たすためには、インクに使用する染料の
分子吸光係数が十分に高いこと、染料の水および湿潤剤
に対する溶解度が十分に高いことが要求される。

また、５）記録された画像は当然のこととして耐水性、耐光性
、耐摩耗性に冨むニジミのない鮮明画像でなければなら
ないこと。

以上のような要求を満足するためこれまでに、インクジ
ェット記録用インクとして幾多の提案がなされているが
、上記の諸条件のすべてを充分に満足するものはいまだ
に得られていないのが現状である。

以上に要求される特性は、インクに処方される材料の中
で特に染料により左右されるものであり、これらの要求
を満足するために、新規な染料の開発が待たれていた。

［目　　的］本発明は、従来技トドｉの上記問題点を解決したインク
ジェット記録用水性インクを提供することを目的として
おり、具体的に説明すると噴射特性がすぐれ、目詰まり
がなく、特に画像の鮮明性、耐水性、耐光性に優れた水
性インクを提供することを目的としている。

［構　成］本発明者は、上記欠点を解決する手段として特定の染料
を用いることが、十分な効果をもたらすことを見い出し
て、本発明にいたった。すなわち、本発明のインク組成
物は、下記一般式で表わされる水溶性染料を少なくとも
一種含有することを特徴とするものである。

一般式（ただし、上記一般式の記号のうち、Ｒ１は水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｒ２は水素、
水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｍは水素、アルカリ金属、４級アンモニウム、塩基性ア
ミン、Ａｒは置換または非置換のアリール基、ｍはＯまたは１
、ｎは１または２、ておる。）上記一般式で表わされる染料の含有量はインク１００重
量部に対して０．５〜２０．０ｆｆｉ量部、好ましくは
１．５〜６．０重量部が適当である。

０．５重量部未満でおると着色剤としての効力がうすれ
て１ｑられる画像の濃度は不十分となり、また２０．０
重量部を越える場合には長時間経時させるとインク中に
析出物が生じてインクジェット記録が正確に行われなく
なる傾向がある。

更に色調を整えるためや黒色とするため本発明の染料と
共に他の青色染料や赤色染料、黄色染料を併用すること
ができる。併用できる染料としては青色染料ではＣ，Ｌ
ダイレクトブルー−１、−８、−７１、−７６、−８６
、−１０８、−２００，−２０１、−２０２、−２３６
ヤＣ，１，アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、
−１７５、−２４９等が、赤色染料ではＣ，１，ダイレ
クトレッド−１、−９、−１５、−１７、−２８、−３
７、−６２、−７５、−８１、−８３、−８９、−９９
、−２２０，−２２５、−２２７ヤＣ，１，アシッ下レ
ッド−３５、−４４、−５２、−８２、−９２、−９４
、−１１５、−１３１、−１３４、−１５４、−１８６
、−２４９、−２５４、−２８９等が、黄色染料ではＣ
，１，ダイレクトイエロー−１２、−２７、−２８、−
３３、−３９、−４４、−５０、−５８、−８５、−８
６、−８７、−８８、−１００、−１１０，−１４２、
−１４４やＣ，１，アシッドイエロー−７、−１７、−
２３、−４２、−４４、−７９、−９９、−１４２等が
、その他Ｃ，１，ダイレクトオレンジ２６、Ｃ，１，リ
アクティブブルー２等が挙げられる。

以下、上記一般式で表わされる染料の具体例を挙げる。

ただし、この化合物を・−Ｎ＝Ｎ−Ｃと表わしたときの置換基Ｃのみを下記に例示する。

染料合成例〉これらの染料は容易に合成することができる。例えば具
体例（１）で示される染料は２−アミノ−５−ナフトー
ル−７−スルホン酸４．８ｇを水１００ｍ１、苛性ソー
ダ１．Ｑ（］の水溶液に溶解する。この液に亜硝酸ソー
ダ１．５ｇを加えた後、５℃で攪拌中の３％塩酸１５０
ｍ１中へ少しづつ加えてジアゾ化した。ざらに３時間攪
拌した後、スルファミン酸にて残存する亜硝酸を消去し
てジアゾ液を得た。

このジアゾ液にメタフェニレンジアミン−４−スルホン
酸３．８ｇを加えて１０°Ｃで１５時間攪拌しカップリ
ングした。その後酢正ソーダでＯＨ３として３時間攪拌
し、黄褐色のモノアゾ液を１９だ。このモノアゾ液に１
０％苛性ソーダ水溶液１５０ｍ１を加えてアルカリ性に
しておく。次に４，４°−ビス（４−７ミノスチリル）
ビフェニル３．４ｇを３％塩ｐ　２５０ｍ１に加え５°
Ｃ以下で攪拌し、これに水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１゜
５ｇを溶解した水溶液をゆっくり加えてジアゾ化した。

ざらに１時間攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜
硝酸を消去してジアゾ液を得た。

このジアゾ液を先のアルカリ性としたモノアゾ液に５°
Ｃ以下で攪拌しながらカロえ３時間反応した。終了後食
塩５０ｇを加えて塩析し、析出した染料を濾過して、１
０３食塩水２５０ｍ１で洗浄した後乾燥したメタノール
２００ｍ１でソックスレー抽出を５時間行なって脱塩処
理し、具体例（１）の染料１・１．０（ｌを得た。

上記一般式の置換基Ｃを上記具体例とは異なった置換基
にした他の染料の具体例を示す。

Ｎａυ３ｂく染料合成例〉これらの染料は容易に合成することができる。例えば具
体例（１６）で示される染料はＰ−クロルアニリン２．
６ｇを５％塩酸１００ｍ　ｌに加えて５°Ｃ以下で攪拌
し、これに水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５ｇを溶解し
た水溶液をゆっくり加えてジアゾ化した。ざらに１時間
攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝酸を消去し
てジアゾ液を得た。

次に１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸ナトリウム７．２ｇを水３００ｍ　ｌに加え、１時間
攪拌して均一なスラリーとする。

これに先のジアゾ液を加え、５℃で５時間攪拌した後冷
蔵庫に１２時間放置した。その後酢酸ソーダでｌ）Ｈを
３とし３時間攪拌し、赤色のモノアゾ液を得た。このモ
ノアゾ液に１０％苛性ソーダ水溶液１５０ｍ１を加えて
アルカリ性にしておく。

一方４，４°−ビス（４−アミノスチリル）ビフェニル
３．４ｇを３％塩酸２５０ｍ１に加え５℃以下で攪拌し
、これに水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５ｇを溶解した
水溶液をゆっくり加えてジアゾ化した。ざらに１時間攪
拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝酸を消去して
ジアゾ液を得た。

このジアゾ液を先のアルカリ性としたモノアゾ液に５°
Ｃ以下で攪拌しながら加え３時間反応した。終了後食塩
６０Ｃ１を加えて塩析し、析出した染料を濾過して１０
３食塩水２５０ｍ１で洗浄した後乾燥した。メタノール
２００ｍ　ｌでソックスレー抽出を５時間行なって脱塩
処理し具体例（１６）の染料１２．２！ＩＩ　１！！−
得た。

つぎに上記一般式の置換基Ｃを上記具体例とは異なった
置換基にした他の染料の具体例を示す。

く染料合成例〉これらの染料は容易に合成することができる。例えば具
体例表（３１）で示される染料は４．４°−ビス（４−
アミノスチリル）ビフェニル３．４ｇを３％塩＠　２５
０ｍ１に加え、５°Ｃ以下ｒ）１拌し、これに水２０ｍ
１に亜硝酸ソーダ１，５ｇを溶解した水溶液を除々に加
えてジアゾ化した。

なお１時間攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝
酸を消去してジアゾ液を１ｑだ。

次に１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸ナトリウム７．２０を１０％炭酸ソーダ水溶液３００
ｍ　ｌに溶解し５°Ｃ以下で攪拌し、これに先のジアゾ
化液をゆっくり加え３時間攪拌してカップリングを行な
った。終了後食塩５０ｇを加えて塩析し、析出した染料
を濾過した後１０％食塩水２００ｍ１で洗浄して乾燥し
た。

メタノール２００ｍ　ｌでソックスレー抽出を５時間行
なって脱塩処理して具体例（３１）の染料９．５ｇを１
ｑだ。

本発明のインクは溶媒成分として水を使用するものであ
るが、インク物性を所望の値に調整するため、インクの
乾燥を防止するため、染料の溶解性を向上するため等の
目的で、下記の水溶液有機溶媒と水とを混合して使用す
ることもできる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン等の多１百アルコール類、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール七ツ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレング１ノコールモノブチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの
アルキルエーテル類、その他Ｎ−メチルー２−ピロリド
ン、２−ピロリドン、１．３−ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等で
ある。

これらの中で特に好ましいのはジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレン
グリコール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンであり、これらを用いることによ
り染料の高い溶解性と水分蒸発防止による目詰まり防止
の効果を得ることができる。

インク中の上記水溶液有機溶媒の含有量はインク全重量
に対して５〜８０％の範囲で使用できるが、粘性、乾燥
性等から１５〜６０％の範囲で用いることが好ましい。

本発明のインクには上記染料、溶剤の他に従来より知ら
れている添り口剤を加えることができる。

例えば防腐防黴剤としてはデヒドロ酢醸ナトリウム、ソ
ルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキ
サイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロ
フェノールナトリウム等が本発明に使用できる。

１）Ｈ調整剤としては調合されるインクに悪影響をおよ
ぼさずにインクのＩ）Ｈを９．０〜゛１１．０の範囲に
制御できるものであれば任意の物質を使用することがで
きる。

その例としてジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水
酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
金属の炭［などがあげられる。

キレート試薬としては例えばエチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリ
アミン五酢酸ナトリウム、ウラミルニ酢酸ナトリウムな
どがある。

防錆剤としては、例えば酸性亜硫ＭＷ、チオｔ［ナトリ
ウム、ヂオグリコール駿アンモン、ジイソプロピルアン
モニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジ
シクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがおる。

その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤
などを添加することができる。

以下に本発明の実施例および比較例を示す。

％はすべで重量％である。

実施例１下記の組成物を約５０’Ｃに加熱して攪拌溶解した後、
孔径０．２２μｍのテフロンフィルターで濾過すること
によってインクを作製した。

具体例（１）の染料　　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．８％下記
の組成よりなる材料を用いる以外は実施例１と同様にし
て実施例２〜２１および比較例１〜５のインクを作製し
た。

実施例２具体例（４）の染料　　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％実施例３具体例（５）の染料　　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシ− ｍ−ジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実
施例４具体例（７）の染料　　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシ− ｍ−ジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％・
実施例５具体例（１０）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．０％２−ピリジンチオール −１−オキサイトナ、トリウム　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．７％実施例６具体例（１３）の染料　　　　３．６％ジエチレングリ
コール　　　　１５．Ｏ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実施
例７具体例（１５）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシ− ｍ−ジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実
施例８具体例（１６）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実施
例９具体例（１８）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％実施例１０具体例（２０）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシ− ｍ−ジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実
施例１１具体例（２３）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシ− ｍ−ジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実
施例１２具体例（２６）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．０％２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム　０．３％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．７％実施例１３具体例（２９〉の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％。

＼−メチルー２−ピロリドン　１５．０％デヒドロ酢酸
ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６６．８％実施例１４具体例（３０）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシ− ｍ−ジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１，７％実
施例１５（青色インク）具体例（３１）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．８％実施
例１６（青色インク）具体例（３３）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノエチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６゜８％実施例１７（青色
インク）具体例（３４）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシ− ｍ−ジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実
施例１８（青色インク）具体例（３６）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシ− ｍ−ジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１，７％
実施例１９（黒色インク）具体例（３７）の染料　　　　２．０％Ｃ，１，ダイレ
クトオレンジ２６　　　’１．０％ポリエチレングリコ
ール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．０％２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．７％実
施例２０（黒色インク）具体例（３９）の染料　　　　１　、　Ｏ”／。

Ｃ，１，ダイレクトブルー２０２　　　２．０％ジエチ
レングリコール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０
．２％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．
８％実施例２１（赤色インク）具体例（４１）の染料　　　　　３．０％ジエチレング
リコール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　
　　５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシ− ｍ−ジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％比
較例１Ｃ，１，ダイレクトブラック３２　　３．０％ジエチレ
ングリコール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン　１５，０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０
．２％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．
８％比較例２Ｃ，１，アシッドブラック２　　　３．０％ポリエチレ
ングリコール２００　１５．０％トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％比較例３Ｃ，１，フードブラック２　　　　３．０％ジエチレン
グリコール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　
　　　５．０％２．４−ジメチル−６−７セトキシ− ｍ−ジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％比
較例４Ｃ，１，ダイレクトブルー８６　　　３．０％ポリエチ
レングリコール２００　１５．０％トリエチレングリコ
ール・モノメチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％比較例５Ｃ，１，アシッドレッド３５　　　　３．０％ジエチレ
ングリコール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　
　　　　５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシ− ｍ−ジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％試
験結果実施例１〜２１、比較例１〜５について下記の試験を行
なった。

１）画像の鮮明性リコー製ワードプロセッサー・リポート５６００Ｊ用イ
ンクジエツトプリンターに、作製したインクを充填し印
字を１１なった。

鮮明な画像が得られたインクは表−１においてＯ印で表
わした。

２）画像の耐光性１）で得た画像す・ンプルをフェードメーター（カーボ
ン・アーク灯、６３℃）に３時間かけ、光照射前後の画
像′ａ度をマクベス濃度計で測定し。下式により耐光性
１色率）を求めた。

褪色率（％）＝［１−（光照射後の画像濃度／光照射前の画像濃度）コＸ１００３）画像の耐水性１）で得た画像サンプルを３０℃の水に１分間浸漬し、
浸漬前後の画像Ｑ度をマクベス濃度計で測定し、（２）
項の式と同様の式により耐水性（褪色率％）を求めた。

４）保存性インクをポリエチレン製の容器に入れ、−２０°Ｃ，４
°Ｃ，２０’Ｃ，５０℃、７０’Ｃ，それぞれの条件下
で３カ月間保存し、保存前後の粘度、表面張力、電気伝
導度の変化、および沈殿物析出の有無を調べた。どの条
件下で保存しても、物性変化、沈澱物の発生がなかった
ものを表−１では○とした。

５）ノズルの目詰まりテス１− １）で印字した後印字体止したままで２０’Ｑ、６５％
ＲＨの環境下で２力月間放置し、放置後再び正常な印字
が可能か否かを調べた。

１つのインクサンプルについて３台のプリンターを使用
し試験した。

表−１には３台のプリンターとも正常に印字できた場合
をＯ１３台中１台又は２台で正常印字ができなかった場
合をＸ、３台とも正常印字できなかった場合をＸＸで示
した。なお５６００Ｊ用プリンターにはノズルに詰まり
が生じ噴射ができなくなった時、ジェットの噴射方向が
著しく放置前と比べて変化した時には、それを自動的に
検出し、プリンターの作動を停止するための装置が取り
付けられている。

表−１［効　　果］以上説明したように、本発明の水性インク組成物は保存
中に沈澱を生ずるような障害がなく、したがってノズル
詰まりが起らない。

また、この水性インクで画かれた画像は鮮明で、特に耐
光性、耐水性が優れている。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式で表わされる水溶性染料を少なくとも１種含
有することを特徴とする水性インク組成物。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、上記一般式の記号のうち、Ｒ＿１は水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｒ＿２は水素、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｍは水素、アルカリ金属、４級アンモニウム、塩基性ア
ミン、Ａｒは置換または非置換のアリール基、ｍは０または１、ｎは１または２、である。）