JPS6337174A

JPS6337174A - 水性インク組成物

Info

Publication number: JPS6337174A
Application number: JP61180004A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kamimura; 上村　浩之; Masaomi Sasaki; 正臣佐々木; Masaru Shimada; 勝島田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1988-02-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は改良されたインクジェット記録用水性インクに
関し、印刷用、筆記具用、記録計用、スタンプ用水性イ
ンクとしても応用されるものでおる。

［従来技術］インクジェット記録において、長時間に厘って良好な記
録を行なうためには、使用するインクが以下の条件を満
たすことが必要である。

１）液滴発生方法ヤ液滴飛翔方向制御方法に応じたイン
ク物性として、インクの粘度、表面張力、比電導度、密
度が適正範囲に含まれること。

２）長期間保存、長期間使用あるいは記録休正中に化学
変化などにより析出が生じたり、インク物性値が変化し
てはならないこと。

３）記録される画像が充分にコントラストが高く、鮮明
であること。

４）印字画像の乾燥が速いこと。

以上の要求を満たすためには、インクに使用する染料の
分子吸光係数が十分に高いこと、染料の水および湿潤剤
に対する溶解度が十分に高いことか要求される。

また、５）記録された画像は当然のこととして耐水性、耐光性
、耐摩耗性に富むニジミのない鮮明画像でなければなら
ないこと。

以上のような要求を満足するためこれまでに、インクジ
ェット記録用インクとして幾多の提案がなされているが
、上記の諸条件のすべてを充分に満足するものはいまだ
に得られていないのが現状でおる。

以上に要求される特性は、インクに処方される材料の中
で特に染料により左右されるものであり、これらの要求
を満足するために、新規な染料の開発が待たれていた。

［目　　的］本発明は、従来技術の上記問題点を解決したインクジェ
ット記録用水性インクを提供することを目的としてあり
、具体的に説明すると噴射特性がすぐれ、目詰まりがな
く、特に画像の鮮明性、耐水性、耐光性に優れた水性イ
ンクを提供することを目的としている。

［構　　成］本発明者は、上記欠点を解決する手段として特定の染料
を用いることが、十分な効果をもたらすことを見い出し
て、本発明にいたった。すなわち、本発明のインク組成
物は、下記−投銭で表わされる水溶四染料を少なくとも
一種含有することを特徴とするものである。

−投銭（ただし、上記−投銭の記号のうち、Ｒ１は水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｒ２は水素、
水酸基、アミン基、置換アミノ基、Ｍは水素、アルカリ金属、４．汲アンモニウム、塩暴性
アミン、Ａｒは置換または非置換のアリール基、ｍはＯまたは１
、ｎは１または２、である。）上記−投銭で表わされる染料の含有量はインク１００重
量部に対して０．５〜２０．０重１部、好ましくは１．
５〜６．０重量部が適当でおる。

０．５重世部未満であると着色剤としての効力がうすれ
て１昇られる画像の濃度は不十分となり、また２０．０
重量部を越える場合には長時間経時させるとインク中に
析出物が生じてインクジェット記録が正確に行われなく
なる傾向が必る。

更に色調を整えるためや黒色とするため本発明の染料と
共に他の青色染料や赤色染料、黄色染料を併用すること
ができる。併用できる染料としては青色染料ではＣ，１
，ダイレクトブルー−１、−８、−７１、−７６、−８
６、−１０８、−２００、−２０１、−２０２、−２３
６やＣ，１，アシッドブルー−１、−７、−９、−１５
、−１７５、−２４９等が、赤色染料ではＣ，１，ダイ
レクトレッド−１、−９、−１５、−１７、−２８、−
３７、−６２、−７５、−８１、−８３、−８９、−９
９、−２２０，−２２５、−２２７やＣ，１，アシッド
レッド−３５、−４４、−５２、−８２、−９２、−９
４、−１１５、−１３１、−１３４、−１５４、−１８
６、−２４９、＝２５４、−２８９等が、黄色染料では
Ｃ，１，ダイレクトイエロー−１２、−２７、−２８、
−３３、−３９、−４４、−５０，−５８、−８５、−
８６、−８７、−８８、−１ｏｏ、−１ｉｏ、−１４２
、−１４４やＣ，１，アシッドイエロー−７、−１７、
−２３、−４２、−４４、−７９、−９９、−１４２等
が、その他Ｃ，１，ダイレクトオレンジ２６、Ｃ，１，
リアクティブブルー２等が挙げられる。

以下、本発明で使用する水溶性染料の代表例を挙げる。

ただし、この化合物をと表わしたときの置換ＷＣのみを下記に例示する。

く染料合成例〉これらの染料は容易に合成することができる。例えば具
体例（１〉で示される染料は９゜１０−ビス（４−アミ
ノスリチル）アントラセン４．１ｇを３％塩Ｗ　２５０
ｍ１中に加え５℃以下で攪拌し、これに水２０ｍ１に亜
硝酸ソーダ１．５ｇを溶解した水溶液を除々に加えてジ
アゾ化した。

なお１時間攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝
酸を消去してジアゾ液を１９だ。

次に１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸す］〜リウム７．２ｇを１０％炭酸ソーダ水溶液３０
０ｍ　ｌに溶解し５°Ｃ以下で攪拌し、これに先のジア
ゾイヒ液をゆっくり加え３時間攪拌してカップリングを
行なった。終了侵食塩５０（］を加えて塩析し、析出し
た染料を濾過した後１０％食塩水２００ｍ１で洗浄して
乾燥した。

メタノール２００ｍ１でソックスレー抽出を５時間行な
って脱塩処理して具体例（１）の染料１０．０（］を得
た。

更に、上記−投銭の置換基Ｃを異なった置換具にした水
溶性染料の具体例を示す。

これらの染料は容易に合成することができる。例えば具
体例表（１７）で示される染料はＰ−クロルアニリン２
．６ｇを３％塩酸１００ｍ　ｌに加えて５℃以下で攪拌
し、これに水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５ｇを溶解し
た水溶液をゆっくり加えてジアゾ化した。ざらに１時間
攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝酸を消去し
てジアゾ液を得た。

次に１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸ナトリウム７．２ｇを水３００ｍ　ｌに加え１時間攪
拌して均一なスラリーとする。これに先のジアゾ液を加
え、５℃で５時間攪拌した後冷蔵庫に１２時間放置した
。その後酢酸ソーダでｌ）Ｈを３とし３時間攪拌し、赤
色のモノアゾ液を得た。このモノアゾ液に１０％苛性ソ
ーダ水溶液１５０ｍ１を加えてアルカリ性にしておく。

一方９，１０−ビス（４−アミノスチリル）アントラセ
ン４．１ｇを３％塩酸２５０ｍ１に加え５°Ｃ以下で攪
拌し、これに水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５ｇを溶解
し水溶液をゆっくり加えてジアゾ化した。ざらに１時間
攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝酸を消去し
てジアゾ液を得た。

このジアゾ液を先のアルカリ性としたモノアゾ液に５°
Ｃ以下で攪拌しながら加え３時間反応した。終了後食塩
６０ｇを加えて塩析し、析出した染料を濾過して、１０
％食塩水２５０ｍ１で洗浄した後乾燥した。メタノール
２００ｍ１でソックスレー抽出を５時間行なって脱塩処
理し、具体例（１７）の染料１１．８（］を得た。

上記−投銭の置換基Ｃを上記具体例とは異なった置換基
にした他の水溶性染料の代表例を示す。

ＬＩＵ３ｂ　　　　　　　　ｂｌＪ３Ｌｌ　　　　　　
　　ｂυ□Ｌ１これらの染料は容易に合成することがで
きる。例えば具体例（１）で示される染料は？−アミノ
ー５−ナフトールー７−スルホンｆｇ４．８９を水１０
０ｍ１、苛性ソーダ１．Ｏｇの水溶液に溶解する。この
液に亜硝酸ソーダ１．５ｑを加えた後、５°Ｃで攪拌中
の３％塩酸１５０ｍ１中へ少しづつ加えてジアゾ化した
。さらに３時間攪拌した後スルファミン酸にて残存する
亜硝酸を消去してジアゾ液を得た。

このジアゾ液にｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン
酸３．８ｇを加えてｉｏ’ｃで１５時間攪拌してカップ
リングした。その後酢酸ソーダでｐＨ３として３時間攪
拌し、黄褐色のモノアゾ液を得た。このモノアゾ液に１
０％苛性ソーダ水溶液１５０ｍ１加えてアルカリ性にし
ておく。次に９，１０−ビス（４−アミノスチリル）ア
ントラセン４．１ｇを３％塩ｐ　２５０ｍ１に加え５°
Ｃ以下で攪拌し、これに水２０ｍ　ｌに亜硝酸ソーダ１
．５ｇを溶解した水溶液をゆっくり加えてジアゾ化した
。さらに１時間攪拌した後スルファミン酸にて残存する
亜硝酸を消去し・てジアゾ・液を１ｑだ。

このジアゾｉを先のアルカリ性としたモノアゾ液に５°
Ｃ以下で攪拌しながら加え３時間反応した。終了２１′
！ｉ食塩５０ｆＪを加えて塩析し、析出した染料を濾過
して１０３食塩水２５０ｍ１で洗浄した後乾燥した。メ
タノール２００ｍ１でソックスレー抽出を５時間行なっ
て脱塩処理し具体例（３３）の染料ｉｉ、ｏｇを得た。

本発明のインクは溶媒成分として水を使用するものでお
るが、インク物性を所望の値に調整するため、インクの
韓燥を防止するため、染料の溶解性を向上するため等の
目的で、下記の水溶液有機溶媒と水とを混合して使用す
ることもできる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアル
キルエーテル類、その他Ｎ−メチルー２−ピロリドン、
２−ピロリドン、１．３−ジメチルイミダゾリジノン、
ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等である
。

これらの中で特に好ましいのはジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレン
グリコール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンであり、これらを用いることによ
り染料の高い溶解性と水分蒸発防止による目詰まり防止
の効果を１ｑることかできる。

インク中の上記水溶液有機溶媒の含有里はインク全重量
に対して５〜８０％の節回で使用できるが、粘性、乾燥
性等から１５〜６０％の範囲で用いることが好ましい。

本発明のインクには上記染料、溶剤の伯に従来より知ら
れている添加剤を加えることができる。

例えば防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソ
ルビン酸す１ヘリウム、２−ピリジンチオール−１−オ
キサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロ
ロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。

ｐＨ調整剤と（）ては調合されるインクに悪影響をおよ
ぼさずにインクのｐＨを９．０〜１１、Ｏの範囲に制御
できるものであれば任意の物質を使用することができる
。

その例としてジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水芸化物、水
酸化アンモニウム、４扱アンモニウム水醒化吻、炭酸　
；ｌリチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのア
ルカリ金属の炭酸塩などが必げられる。

キレート試薬としては例えばエチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム、ニトリロ三酢正ナトリウム、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸す１〜リウム、ジエチレント
リアミン五酢潴す１〜リウム、ウラミルニ酢酸ナトリウ
ムなどがある。

防錆剤としては、例えば酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアン
モニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジ
シクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがある。

その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤
などを添加することができる。

以下に本発明の実施例Ｊ５よび比較例を示す。

％はすべで重量％でおる。

対施例１（青色インク）下記の組成物を約５０’Ｃに７ＪＤ然して攪拌）容解し
た後、孔径０．２２μｍのテフロンフィルターで濾過す
ることによってインクを作製した。

具体例（１）の染料　　　　　２．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．８％下
記の組成よりなる材料を用いる以外は実施例１と同様に
して実施例２〜２１および比較例１〜６のインクを作製
した。

実施例２（青色インク）具体例（３〉の染料　　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　−１５．０％トリエチレングリコール
モノメチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．８％実施例３（青色イ
ンク）具体例（４）の染料　　　　　２．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン５．０％２．２−ジメチル−６−アセドキシジオキサンー１．３　　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．７％実
施例４（青色インク）具体例（５）の染料　　　　　２．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．２−ジメチル−６−アセドキシジオキサンー１．３　　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．７％実
施例５（青色インク）具体例（７）の染料　　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．０％２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム　０．３％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．７％実施例６（黒色イ
ンク）具体例（９）の染料　　　　　２．０％Ｃ，１，ダイレ
クトオレンジ２６　　１．０％ジエチレングリコール　
　　　１５゜０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１５．
０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実施例７（
黒色インク）具体例（１１〉の染料　　　　１．５％Ｃ，１，ダイレ
クトレッド２２７　　　１．０％Ｃ，１，ダイレクトイ
エロー８６　　０．５％ジエチレングリコール　　　　
２０．０％グリセリン　　　　　　　　　５．０％２．
２−ジメチル−６＝アセ１〜キシジオキサン−１，３０，３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施例８具体例（１７）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１．５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン　１５．ＯＦ、！もデヒドロ酢酸ナトリウム　　　　
０．２％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６
．８％実施例９具体例（２０）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％実施例１０具体例（２２）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン５．０％２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施例１１具体例（２５）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２，２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施例１２具体例（２７）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．０％２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム　０．３％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６：７％実施例１３具体例（３０〉の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．Ｏ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５，０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実施
例１４具体例（３２）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施例１５具体例（３３）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実
施例１６具体例（３５）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノエチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％実施例１７具体例（３７）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン５．０％？、２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施例１８具体例（４０）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施例１９具体例（４４）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．０％２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．７％実
施例２０具体例（４７）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％
　−水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８
％実施例２１具体例（４８）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．７％比較例１Ｃ，１，ダイレクトブラック３２　　３．０％ジエチレ
ングリコール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン　１５．０％デヒドロ酢酸すｌ〜ツリウム　　０
．２％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６
．８％比較例２Ｃ，１，アシッドブラック２　　　３．０％ポリエチレ
ングリコール２００　１５．０％トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸すｌ−リウム　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％比較例３Ｃ，１，フードブラック２　　　　３．０％ジエチレン
グリコール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　
　　５．０％２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．７％比較例４Ｃ，１，ダイレクトブルー８６　　　３．０％ジエチレ
ングリコール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．
２％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８
％比較例５Ｃ，１，アシッドブルー１　　　　３．０％ポリエチレ
ングリコール２００　１５．０％トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％比較例６Ｃ，１，アシッドブルー９３．０％ジエチレングリコール　　　　２０．０％グリセリン　
　　　　　　　　５．０％２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．７％試験結果実施例１〜２１、比較例１〜６について下記の試験を行
なった。

１）画像の鮮明性リコー製ワードプロセッサー・リポート５６００Ｊ用イ
ンクジエツトプリンターに、作製したインクを充填し印
字を行なった。

鮮明な画像が得られたインクは表−１においてＱ印で表
わした。

２）画像の耐光性１）で１ｑだ画像サンプルをフェードメーター（カーボ
ン・アーク灯、６３°Ｃ）に３時間かけ、光照射前後の
画像濃度をマクベス濃度計で測定し。下式により耐光性
（褪色率）を求めた。

褪色率（％）＝Ｎ−（光照射後の画像濃度／光照射前の画像濃度）］Ｘ１００３）画像の耐水性１）で得た画像サンプルを３０’Ｃの水に１分間浸漬し
、浸漬前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、（２
）項の式と同様の式により耐水性（褪色率％）を求めた
。

４）保存性インクをポリエチレン製の容器に入れ、−２０’Ｃ１４
°Ｃｌ２Ｏ°Ｃ，５０’Ｃ，７０℃、それぞれの条件下
で３カ月間保存し、保存前後の粘度、表面張力、電気伝
導度の変化、および沈澱物析出の有無を調べた。どの条
件下で保存しても、物性変化、沈澱物の発生がなかった
ものを表−１では○とした。

５）ノズルの目詰まりテスト１）で印字した後印字体止したままで２０’Ｃ１６５％
ＲＨの環境下で２力月間放置し、放置後再び正常な印字
が可能か否かを調べた。

１つのインクサンプルについて３台のプリンターを使用
し試験した。

表−１には３台のプリンターとも正常に印字できた場合
を○、３台中１台又は２台で正常印字ができなかった場
合をＸ、３台とも正常印字できなかった場合をｘＸで示
した。なお５６００Ｊ用プリンターにはノズルに詰まり
が生じ噴射ができなくなった時、ジェットの噴射方向が
著しく放置前と比べて変化した時には、それを自動的に
検出し、プリンターの作動を停止するための装置が取り
付けられている。

表−１表−１のつづき［効　　果］以上説明したように、本発明の水性インク組成物は保存
中に沈澱を生ずるような障害がなく、したがってノズル
詰まりが起らない。

また、この水性インクで画かれた画像は鮮明で、特に耐
光性、耐水性が優れている。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式で表わされる水溶性染料を少なくとも１種含
有することを特徴とする水性インク組成物。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、上記一般式の記号のうち、Ｒ＿１は水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｒ＿２は水素、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｍは水素、アルカリ金属、４級アンモニウム、塩基性ア
ミン、Ａｒは置換または非置換のアリール基、ｍは０または１、ｎは１または２、である。）