JP2002053604A - 水性樹脂分散体及びその製造法 - Google Patents
水性樹脂分散体及びその製造法Info
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Abstract
を形成し得る水性樹脂分散体と、その製造方法を提供す
る。 【解決手段】 マレイミド基を有するエチレン性不飽和
単量体、ラジカル重合性界面活性剤、及び必要に応じて
その他のエチレン性不飽和単量体を構成単量体とする共
重合体を、水性媒体中に分散させて水性樹脂分散体とす
る。
Description
ング剤及び印刷インキなどの被覆材、不織布用等の接合
剤、接着剤、充填剤、成形材料並びにレジストなどに有
用として賞用される耐候性、耐水性に優れた皮膜を与え
る樹脂エマルジョンなどの水性樹脂分散体と、その製造
法に関するものである。
剤などに用いられる、皮膜形成性のエマルジョンについ
ての研究から、マレイミド基を有するエチレン性不飽和
単量体を構成単量体とする共重合体から形成される皮膜
が耐候性に優れたものであり、塗料原料として有効であ
ることを見出し、特許出願を行った(特願平11−34
4275号、特願平11−362080号)。
1−362080号の明細書で述べたことであるが、そ
れら特定の共重合体から得られた皮膜ないし塗膜は、耐
候性に優れていることが知られている重合体であるフル
オロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体からなるフ
ッ素樹脂や、アクリルシリコン樹脂から得られた皮膜が
有する皮膜光沢が不十分、皮膜と基材との密着性が満足
できるレベルにないという問題点を解決するものであっ
た。
環境問題への対応や、作業環境改善の要求から、塗料等
の水性化への試みがなされている。また、屋外塗料にお
いては、被膜に耐汚染性、耐水性及び耐候性などの性能
が要求されているが、前記共重合体を水性化すると、耐
汚染性に優れてはいるものの、耐水性の点で不十分なも
のであった。
の共重合体について、さらに研究を行い、先に提案した
前記共重合体から得られる皮膜の前記特性を維持したま
まで、エマルジョンなどの水性分散体から形成させた当
該皮膜の耐水性を、さらに向上させることについて検討
を行い、水性樹脂分散体を取得する最も一般的である乳
化重合により、水性樹脂分散体を取得する際に、乳化剤
として特定の界面活性剤を使用すれば、目的のものが得
られることを見出し、この発明を完成したのである。
合体から得られる皮膜の特性を維持したうえで、耐水性
に格別に優れるという皮膜を形成し得る水性樹脂分散体
と、その製造法を提供することにある。
求項1に記載の発明は、マレイミド基を有するエチレン
性不飽和単量体、ラジカル重合性界面活性剤及び、必要
に応じてその他のエチレン性不飽和単量体を構成単量体
とする共重合体が水性媒体中に分散されていることを特
徴とする水性樹脂分散体である。
は、前記水性樹脂分散体におけるラジカル重合性界面活
性剤が、オキシアルキレン基を主鎖とし、一端にラジカ
ル重合性二重結合を有する基、他端にイオン解離性基を
有する界面活性剤であることを特徴とする水性樹脂分散
体である。
明は、マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体
と、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体と
を、ラジカル重合性界面活性剤を用いて乳化重合するこ
とにより調製することを特徴とする水性樹脂分散体の製
造法に関するものである。
の実施の形態について、詳細に説明する。なお、この明
細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基
を、(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸又はメタク
リル酸を、(メタ)アクリル酸と、アクリレート又はメ
タクリレートを、(メタ)アクリレートと表す。
量体 この発明における共重合体は、マレイミド基を有するエ
チレン性不飽和単量体を構成単量体の一つとするもの
で、該マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体と
しては、エチレン性不飽和基と、下記化1で表される環
状イミド基を有する化合物(以下、単に「イミド化合
物」という。)が挙げられる。
子、若しくは炭素数4以下のアルキル基、どちらか一方
が水素原子で、他方が炭素数4以下のアルキル基、又は
それぞれが結合して炭素環を形成する基である。
基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基等が
挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
又はエチレン性不飽和基含有単量体との共重合性に優れ
ている点で、それぞれ独立した炭素数4以下のアルキル
基、又はそれぞれが結合して炭素環を形成する基が好ま
しい。さらに、イミド化合物の製造が容易で、収率に優
れ、又得られる共重合体が耐水性に優れたものとなる点
で、それぞれが結合して炭素環を形成する基が好まし
く、より好ましくは、基−CH2 CH2 CH2 −、又は
基−CH2 CH2 CH2 CH2 −が好ましく、特に好ま
しくは基−CH2 CH2 CH2 CH2 −である。
るイミド( メタ)アクリレートが好ましい。
子、若しくは炭素数4以下のアルキル基、どちらか一方
が水素原子で、他方が炭素数4以下のアルキル基、又は
それぞれが結合して炭素環を形成する基である。また、
R3 は炭素数1〜6のアルキレン基で、R4 は水素原子
又はメチル基であり、nは1〜6の整数である。
いものは、前記化2において、nが1〜2のものであ
り、特に好ましいものは、1のものである。R3 として
好ましいものは、エチレン基及びプロピレン基が挙げら
れる。
としては、下記化3、及び化4で表される化合物を挙げ
ることができる。
る。nは1〜6の整数である。
り、R6 及びR7 は炭素数4以下のアルキル基である。
nは1〜6の整数である。
献、及び特許に記載のある方法により、酸無水物、アミ
ノアルコール及び(メタ)アクリル酸より製造すること
ができる。 ・加藤清ら、有機合成化学協会誌30(10),89
7,(1972) ・Javier de Abajo ら、Polymer,vol33
(5),(1992) ・特開昭56−53119号公報、特開平1−2425
69号公報
は、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物及び
その誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導
体が挙げられる。収率に優れる点から、3,4,5,6
−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体が好まし
い。
ルとしては、エタノールアミン、プロパノールアミン、
ブタノールアミン等のアルカノールアミン類及び2,
2’−アミノエトキシエタノールなどが挙げられる。
に応じて、このイミド化合物と共重合し得るその他のエ
チレン性不飽和単量体の共重合体であってもよい。イミ
ド化合物と共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量
体としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)ア
クリル酸、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、スチレン及び、α−メチルスチレ
ン、並びにビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシ、プロピルトリ
メトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するエ
チレン性不飽和単量体などが挙げられる。
は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル
酸nブチル、(メタ)アクリル酸iso ブチル、(メタ)
アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル
酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、
(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸
アルキル、シクロヘキシル(メタ)アクリレート及びイ
ソボロニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)ア
クリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリー
ル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)
アクリレート及び2−エトキシエチル(メタ)アクリレ
ート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、並
びにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸パーフ
ルオロアルキル、グリシジル(メタ)アクリレート、並
びに(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル
を挙げることができる。
面から好ましい単量体としては、炭素数が1〜8のアル
キル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)
アクリル酸、スチレン、炭素数が2〜3のアルキレン基
を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリ
シジルメタクリレートなどが挙げられる。
物と共重合し得る、その他のエチレン性不飽和単量体を
併用する場合の構成割合は、イミド化合物及びエチレン
性不飽和単量体のそれぞれの種類と組合せによって異な
るが、イミド化合物4〜40質量部、エチレン性不飽和
単量体96〜60質量部が好ましい。この割合であれ
ば、その共重合体は、構成単量体の種類や組合せなどに
制限されずに、前記した耐汚染性や光沢に優れ、また耐
水性にもそれなりに優れた皮膜を形成することができ
る。
剤を構成単量体とするものであり、前記イミド化合物
と、該イミド化合物と共重合し得るその他のエチレン性
不飽和単量体の共重合体を乳化重合する際に、これを界
面活性剤として使用することにより、容易に共重合体の
第三成分として共重合体の中に組み込まれるものであ
る。
公昭46−12472号公報、特公昭56−29657
号公報、特開昭56−28208号公報、特開昭56−
127697号公報、特開昭62−100502号公
報、特開平2−162287号公報などで知られ、すで
に市販品としてラテムル〔商品名、花王(株)製〕、エ
レミノール〔商品名、三洋化成(株)製〕、アクアロン
〔商品名、第一工業製薬(株)製〕、アデカリアソープ
〔商品名、旭電化工業(株)製〕などが知られている。
使用可能であるが、特に好ましいものは、オキシアルキ
レン基を主鎖とし、一端にラジカル重合性二重結合を有
する基、多端にイオン解離性基を有する界面活性剤であ
り、一般式で示せば、以下のとおりのものである。
AOはオキシアルキレン基、n は2以上の整数、Yはイ
オン解離性基を示す。
又はカチオン性のものが好ましく、ラジカル重合性二重
結合を有する基として好ましいものは、芳香族炭化水素
基、アルキル置換芳香族炭化水素基、高級アルキル基又
は脂環式炭化水素基等の疎水性基と、ラジカル重合性二
重結合とが組み合わされた構造のものであり、重合性二
重結合としては、(メタ)アリル基、プロペニル基又は
ブテニル基などが好ましい。
剤として、より好ましいものはアニオン性のものであ
り、したがってイオン解離性基としては、オキシアルキ
レン基にアニオンが共有結合し、これにカチオンがイオ
ン結合した塩が好ましく、具体例としては、−SO3 N
a 、−SO3 NH4 、−COONa 、−COONH
4 、−PO3 Na2 及び−PO3 (NH4 )2 などが挙
げられ、さらに好ましくは−SO3 Na 又は−SO3 N
H4 である。
300以下が好ましく、さらに好ましくは5〜50であ
り、アルキレン基としては、エチレン基又はプロピレン
基が好ましい。
は、例えば、下記化6、化7又は化8などで表される化
合物が挙げられる。化6及び化7中のR8 及びR9 とし
ては、炭素数6〜18の直鎖状又は分岐状アルキル基が
好ましい。化8中のR10としては、炭素数8〜24のア
ルキル基が好ましく、R11は水素原子又はメチル基であ
る。また、化6から化8中のイオン解離性基の具体例
は、先に述べた通りである。
合性界面活性剤は、イミド化合物及びエチレン性不飽和
単量体の共重合の際に、乳化剤として用いられることに
よって共重合体中に導入することができ、乳化重合の際
に使用されるラジカル重合性界面活性剤の量は、イミド
化合物及びエチレン性不飽和単量体のそれぞれの種類と
組合せ、さらにはラジカル重合性界面活性剤の種類によ
っても異なるが、一般的には、イミド化合物とエチレン
性不飽和単量体の総和100質量部に対し、0. 1〜5
質量部である。
いて乳化重合や得られたエマルジョンの安定性が悪く、
5質量部を越えても、添加量に比例した耐水性の効果の
向上が認められないばかりでなく、むしろ耐水性が低下
することがあり避けるのが望ましい。
構成単量体の種類と組合せに制限されずに、前記した耐
汚染性や光沢に優れ、また耐水性にも優れた皮膜を形成
することができる。
で、ラジカル重合性界面活性剤を乳化剤とし、イミド化
合物とエチレン性不飽和単量体の共重合を行うことによ
り、容易に調製される。
する単量体を、水性媒体中にラジカル重合性界面活性剤
を乳化剤として使用して分散させ、重合開始剤の存在下
に加熱攪拌する方法、及び共重合する単量体を、水性媒
体中にラジカル重合性界面活性剤を乳化剤として使用し
て分散して水性乳濁液とし、当該水性乳濁液を水性媒体
中に添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方
法等を挙げることができる。
節するために、連鎖移動剤を使用することができる。乳
化重合で使用される重合開始剤の種類及び割合、並びに
適用される重合温度及び単量体の供給方法は、使用する
単量体、及び目的に応じて適宜選択すればよい。重合温
度としては、通常使用する重合開始剤に適した重合温度
を採用する。
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、並びに過酸化水素、
ベンゾイルパーオキサイド及びt-ブチルハイドロパーオ
キサイド等の過酸化物などが挙げられる。これらは、重
亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸等の還元剤を併用
し、レドックス系開始剤として使用しても良い。これら
の中でも、水溶性の重合開始剤が好ましい。
は、単独での使用も可能であるが、得られるエマルジョ
ンの用途、求められる特性などに応じて、これ以外の界
面活性剤を併用することができる。
たとえば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤、並びに
ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性
界面活性剤などが挙げられる。
の耐水性を向上させるために、ポリカルボン酸系及びポ
リスルホン酸系などの陰イオン性乳化剤、ポリビニルア
ルコール等の非イオン性高分子界面活性剤を併用するこ
ともでき、併用される乳化剤の量は、前記したラジカル
重合性界面活性剤の使用量の範囲内で用いるのが好まし
いが、乳化剤による悪影響が問題にならない場合、特に
乳化剤により特性を付加したい場合などには、使用量を
多くすることも可能である。
ン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル
及び2−プロパノールなどが挙げられる。
は、20〜70質量%が好ましく、より好ましくは、4
0〜60質量%である。
て好適である。適用可能な基材としては、例えば、ガラ
ス、スレート、金属、木材、プラスチック及びコンクリ
ート等が挙げられる。
築用の塗料、耐酸性雨用塗料、防汚性塗料、及び溌水
剤、電気電子部品の防湿コーティング剤、磁気テープの
バックコート剤が挙げられ、それ以外の用途としては、
たとえば、繊維用の硬化仕上げ剤、溌水剤、その他シー
リング剤、接着剤、バインダー、粘着剤などに用いるこ
とができる。
して有用であって、塗料として利用する際、従来の塗料
で使用されている種々の添加剤を配合するこができる。
及びチタンホワイト等の充填剤、ブチルセロソルブ、ブ
チルカルビトール及びジプロピレングリコールモノブチ
ルエーテル等の造膜助剤、ジブチルフタレート及びジオ
クチルフタレート等の可塑剤、ロジン、テンペンフェノ
ール及び石油樹脂等の粘着付与剤、湿潤、分散及び消泡
等の目的に用いられる各種界面活性剤、増粘剤、チクソ
剤、並びに凍結防止剤等が挙げられる。
成物は、共重合体の環状イミド基の光二量化反応により
3次元架橋を形成するが、これ以外の架橋系を併用する
こともでき、例えば、シロキサン架橋、イソシアネート
架橋及びヒドラジン架橋等を併用することができる。
合体を、その他のエチレン性不飽和単量体として、アル
コキシシリル基含有単量体を共重合させて得られたアル
コキシシリル基含有共重合体とすることにより行う方法
等が挙げられる。
体として、その他のエチレン性不飽和単量体である水酸
基含有単量体を共重合させて得られた水酸基含有共重合
体を使用し、ポリイソシアネートを配合する方法等が挙
げられる。
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,2,4(又は2,4,4)−トリメチル
−1,6−ジイソシアネートヘキサン及び1,3−ビス
(イソシアネートメチル)−シクロヘキサン等の脂肪族
又は脂環式ジイソシアネート;4,4´−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシア
ネート及び2,4−トリレンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート;並びに前記のジイソシアネートよ
り誘導されるイソシアヌレート変性ポリイソシアネー
ト、ビュレット変性ポリイソシアネート及びウレタン変
性ポリイソシアネート等が挙げられる。
合体として、その他のエチレン性不飽和単量体である、
アクロレイン、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリ
レート及びダイアセトン(メタ)アクリルアミド等を共
重合させて得られたカルボニル基含有共重合体を使用
し、ヒドラジンを配合する方法等が挙げられる。
−ジヒドラジン及びブチレン−1,4−ジヒドラジン等
のジヒドラジン化合物;N,N−ジエチルヒドラジン、
N,N−ジプロピルヒドラジン、N,N−ジステアリル
ヒドラジン、N−メチル−N−エチルヒドラジン、N−
メチル−N−ベンジルヒドラジン及びN,N−ジ(β−
ヒドロキシエチル)ヒドラジン等のN,N−ジ置換ヒド
ラジン;マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジ
ド等のジカルボン酸ジヒドラジド化合物;トリメリット
酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド化
合物;炭酸ジヒドラジド類並びにビスセミカルバジド類
等が挙げられる。
に従えばよく、たとえば、該分散体を基材に塗工し、自
然乾燥又は加熱乾燥する方法等が挙げられる。
性樹脂分散体における共重合体は、二個以上の(メタ)
アクリロイル基を有する化合物、例えば、アルキレング
リコールジ(メタ)アクリレートやポリアルレキングリ
コールポリ(メタ)アクリレートなどのアクリル系のモ
ノマー及びウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステ
ル(メタ )アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレ
ート及びポリエーテルポリオールなどの化合物と併用さ
れて活性エネルギー線硬化型水性エマルジョンとして用
いることにより、さらに応用範囲が広がるものである。
散される共重合体が、イミド化合物を構成単量体とし、
乳化重合に際して、共重合体中に組み込まれた乳化剤が
被膜にブリードしてこないため、耐水性が改善され、該
水性樹脂分散体から得られる皮膜は、この中に存在する
マレイミド基が太陽光線によって光二量化し、三次元架
橋構造となって、耐汚染性や耐水性に非常に優れたもの
となる。
明の水性樹脂分散体をさらに具体的に説明する。なお、
各例における成分配合の部は、全て質量部である。ま
た、実施例で使用されたラジカル重合性界面活性剤の、
“アクアロンHS10”〔第一工業製薬(株)製〕は、
化9で表される化合物(n=10)で、レベノールWZ
は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫
酸エステル塩〔花王(株)製〕である。
レート(イミドアクリレートと表示)、メタクリル酸メ
チル(MMAと表示)、アクリル酸ブチル(BAと表
示)を混合して、脱イオン水100部及び乳化剤と添加
し、回転式ホモミキサーを用いて単量体エマルジョンを
作成した。一方、脱イオン水 40部、炭酸ナトリウム
0. 5部、過硫酸アンモニウム1部、乳化剤・・部(記
入ください)の入ったフラスコ内部を窒素置換した後、
温度80℃迄加温した。内液を温度80℃に維持しなが
ら、そこへ、先の単量体エマルジョンを2時間かけて滴
下し、さらに そのまま2時間熟成して、それぞれエマ
ルジョン型の水性樹脂分散体を得た。
剤のトリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル5
部及び増粘剤(プライマールRM−8W、日本アクリル
株式会社製)0. 5部を混合し、塗料用を考慮した試験
用水性樹脂分散体を得た。アルミ板にバーコーター16
0μmでそれぞれの試験用水性樹脂分散体を塗布し、室
温で1日間乾燥後、屋外(南面)に5日又は15日間暴
露して得た、表面に皮膜の形成された試験体たについ
て、下記の評価試験を行い、その結果を表2に示した。 a.耐水白化性 温度50℃の温水に7日間浸漬した直後の皮膜の白化レ
ベルを評価 ○:白化せず △:僅かに白化 ×:白化した b.鉛筆硬度 JIS−K5400に準拠 c.カーボン汚染性 カーボン粉末(MA100)の灯油5wt%分散液を作
成し、皮膜上に塗布し24時間放置後ペーパータオルで
の拭き取り性を評価 ○ :完全に除去 △:痕跡が残る程度 ×:ほとんど除去できず
ド基を有するエチレン性不飽和単量体と、ラジカル重合
性界面活性剤、及びその他のエチレン性不飽和単量体を
構成単量体とする共重合体が、水性媒体中に分散されて
いるので、耐汚染性、耐水性に優れた皮膜を形成するこ
とができ、塗料、接着剤、シーリング剤、コーティング
剤など各種の用途に対して極めて有用なものである。
法は、例えば、塗料、接着剤、シーリング剤、コーティ
ング剤など各種の用途に対して極めて有用な耐汚染性、
耐水性に優れた皮膜を与える樹脂エマルジョンなどの水
性樹脂分散体を、容易に製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 マレイミド基を有するエチレン性不飽和
単量体、ラジカル重合性界面活性剤及び、必要に応じて
その他のエチレン性不飽和単量体を構成単量体とする共
重合体が、水性媒体中に分散されていることを特徴とす
る水性樹脂分散体。 - 【請求項2】 前記ラジカル重合性界面活性剤が、オキ
シアルキレン基を主鎖とし、一端にラジカル重合性二重
結合を有する基、他端にイオン解離性基を有する界面活
性剤であることを特徴とする請求項1記載の水性樹脂分
散体。 - 【請求項3】 マレイミド基を有するエチレン性不飽和
単量体と、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量
体とを、ラジカル重合性界面活性剤を用いて乳化重合す
ることにより調製することを特徴とする水性樹脂分散体
の製造法。
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JP2000-158253 | 2000-05-29 | ||
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