CN100406477C - 粉末树脂的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供通过从沉淀聚合所获得的粉末树脂中有效地除去用作聚合溶剂的有机溶剂残留物，从而对粉末树脂进行精制的方法。本发明的精制方法具备在对亲水性单体具有可溶性、而对由该亲水性单体构成的聚合物具有不溶性的有机溶剂(环己烷等)中使含有极性溶剂的蒸汽(水蒸汽、乙醇蒸汽、1-丙醇蒸汽等)的气体与由上述亲水性单体(丙烯酸等)进行沉淀聚合而形成的粉末树脂进行接触的工序(A)，和对粉末树脂进行加热的工序(B)。通过该方法，可以在保持良好的粉末状态的情况下，有效地抽提出和除去残留的有机溶剂。

Description

粉末树脂的精制方法

技术领域

本发明涉及通过从沉淀聚合所获得的粉末树脂中有效地除去用作聚合溶剂的有机溶剂残留物，从而对粉末树脂进行精制的方法。

背景技术

以往，为了将采用各种聚合法制造的树脂从聚合溶液中分离，需要实施将残留的未反应单体、作为聚合溶剂的有机溶剂等除去的操作。

分离出不含杂质的固体树脂是非常困难的，为了尽量减少未反应单体、作为聚合溶剂的有机溶剂等的残留量，已经从各方面进行了研究，并公开了以下的方法。

作为除去用作聚合溶剂的有机溶剂的方法，通常有真空干燥等方法，但并不能满足要求，例如还有使加热后的惰性气体与通过常规方法获得的聚乙烯醇接触后，再使含有水蒸汽的加热气体边流动边与聚乙烯醇接触的方法(参见特开昭48-52,890号公报)等。作为除去未反应单体、用作聚合溶剂的有机溶剂等挥发性物质的方法，还有使处于热塑性聚合物(烯烃类聚合物)的粘附温度以下的温度的水蒸汽、惰性气体及含有任意量水的混合流体边流动边与该热塑性聚合物的粒料接触的方法(参见特开平1-22,930号公报)等。

另一方面，作为除去未反应单体的方法，存在有使含有水蒸汽的气体边流动边与通过水溶液聚合而获得的含水凝胶状聚合物在80-250℃进行接触干燥的方法(参见特开昭64-26,614号公报)、使绝对湿度为0.05～2.0kg-水蒸汽/kg-干气体的空气或惰性气体与通过乳液聚合或悬浮聚合而形成的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物进行接触的方法(参见特开平6-157,641号公报)等。

发明内容

但是，为了从粉末树脂中除去残留的有机溶剂，采用以往的技术方法不能满足要求，需要有简便而有效的精制方法。

鉴于上述情况，本发明的目的是提供通过从沉淀聚合所获得的粉末树脂中有效地除去用作聚合溶剂的有机溶剂残留物，从而对粉末树脂进行精制的方法。

本发明的内容如下。

1、粉末树脂的精制方法，其特征在于，该方法具备使含有极性溶剂的蒸汽的气体与通过在对亲水性单体具有可溶性而对由该亲水性单体构成的聚合物具有不溶性的有机溶剂中将上述亲水性单体进行沉淀聚合而形成的粉末树脂进行接触的工序(A)，和对粉末树脂进行加热的工序(B)。

2、上述1中所述的粉末树脂的精制方法，其中对上述粉末树脂中残留的有机溶剂进行抽提，使该有机溶剂与上述气体被同时除去。

3、上述1中所述的粉末树脂的精制方法，其中所述的极性溶剂蒸汽是通过相对于所处理的上述粉末树脂1g，使0.1～600mg的极性溶剂气化而形成的。

4、上述1中所述的粉末树脂的精制方法，其中所述的极性溶剂是溶解度参数δ为15MPa^1/2以上的溶剂。

5、上述1中所述的粉末树脂的精制方法，其中在上述工序(A)中，上述气体与上述粉末树脂的接触时间为0.1小时以上。

6、上述1中所述的粉末树脂的精制方法，其中在上述工序(B)中，加热温度为50～200℃。

7、上述6中所述的粉末树脂的精制方法，其中在上述工序(B)中，加热温度处于上述粉末树脂的固有温度TG_x～TG₀的范围内。

而TG_x在50℃以上，且为与上述气体接触的粉末树脂在进行差示扫描量热分析中所显示的吸热峰所对应的温度，TG₀在200℃以下，为粉末树脂的玻璃化转变温度。

8、上述1中所述的粉末树脂的精制方法，其中在上述工序(B)中，加热温度处于极性溶剂的沸点以上的温度。

9、上述1中所述的粉末树脂的精制方法，其中上述工序(A)和/或上述工序(B)是在10MPa以下的压力下进行的。

10、上述1中所述的粉末树脂的精制方法，其中所述气体含有惰性气体，该惰性气体选自二氧化碳、氮气、空气、氦气、氖气及氩气。

11、上述1中所述的粉末树脂的精制方法，其中所述粉末树脂是以丙烯酸为构成单体的(共)聚合物。

实施发明的方式

以下，按用于形成粉末树脂的亲水性单体及有机溶剂、粉末树脂的制造方法及其精制方法的顺序对本发明进行更详细地说明。

1、亲水性单体

可应用于本发明的亲水性单体种类没有限制，只要能通过沉淀聚合形成粉末树脂。

作为上述的亲水性单体，可以列举，例如烯烃类不饱和羧酸及其盐、烯烃类不饱和磷酸及其盐、烯烃类不饱和羧酸酯、烯烃类不饱和磺酸及其盐、烯烃类不饱和胺、烯烃类不饱和铵盐、以及烯烃类酰胺等含有聚合性不饱和基团的乙烯基单体等。

作为上述的烯烃类不饱和羧酸及其盐，可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸及它们的碱金属盐等。

作为上述的烯烃类不饱和磷酸及其盐，可以列举(甲基)丙烯酰基(聚)氧乙烯磷酸酯及其碱金属盐等。

作为上述烯烃类不饱和羧酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等含有醚键的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲蓥)丙烯酸缩水甘油酯等。

作为上述烯烃类不饱和磺酸及其盐，可以列举(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸、烯丙基磺酸及它们的碱金属盐等。

作为上述烯烃类不饱和胺，可以列举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。

作为上述烯烃类不饱和铵盐，可以列举(甲基)丙烯酰氧乙烯三甲基铵卤盐等。

作为上述烯烃类不饱和酰胺，可以列举(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲基乙酰胺等。

上述所示单体可以一种单独使用或两种以上组合使用。另外，作为上述的碱金属盐，可以列举碱金属盐、碱土金属盐及铵盐等。

另外，还可使用能与上述所示单体进行共聚的其它单体。作为其例子，可以列举醋酸乙烯酯、四烯丙基环氧乙烷、烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二酯等。它们可以一种单独使用或两种以上组合使用。

本发明中优选的亲水性单体是丙烯酸。在以丙烯酸为构成单体的聚合物(共聚物)中，丙烯酸的构成比相对于单体总量优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

2、有机溶剂

沉淀聚合中使用的有机溶剂对亲水性单体具有可溶性，而对由该亲水性单体构成的聚合物具有不溶性。

作为上述有机溶剂的具体例子，可以列举环己烷、环辛烷等脂环烃，苯、甲苯等芳香烃，戊烷、正己烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、正庚烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷和2，2，3-三甲基丁烷等饱和链烃，三氯乙烷和四氯化碳等疏水性有机溶剂，丙酮、甲乙酮等沸点在100℃以下的酮类等。其中，环己烷是优选的。

3、粉末树脂的制造方法

使上述亲水性单体在表面活性剂的存在下于聚合溶剂中进行聚合(沉淀聚合)，从而制造含有粉末树脂的悬浮液。然后，为了分离粉末树脂，进行悬浮液的过滤及有机溶剂的馏出等。

通常，上述树脂粉末的堆密度为0.05～0.5g/cm³。这样，粉末树脂具有小的堆密度的原因在于，在通过沉淀聚合而发生沉淀时，微粒发生聚集形成了粉末状。因而，作为本发明精制对象的粉末树脂，是在微粒析出时或聚集时在粉末树脂中混入了作为聚合溶剂的有机溶剂的材料。

如上所述，不能采用以往的精制方法除去由沉淀聚合而形成的粉末树脂中残留的上述有机溶剂，但可以用本发明精制方法进行初步去除。

粉末树脂的形状没有特别的限制，球状、四方形、针状、矩形、不规则状等都可以。另外，尺寸也没有特别的限制，初级粒子的平均粒径(或最大长度)通常为50～200nm。

4、粉末树脂的精制方法

本发明的精制方法具备使含有极性溶剂的蒸汽的气体与粉末树脂进行接触的工序(A)，和对粉末树脂进行加热的工序(B)。

4-1、工序(A)“粉末树脂与气体接触”

与上述粉末树脂进行接触的气体含有极性溶剂的蒸汽，在本发明中，使用与粉末树脂没有反应性的气体。

上述的极性溶剂是溶解度参数δ值为15MPa^1/2以上，更优选为20MPa^1/2以上的溶剂，这种溶剂有水(47.9)、醇、酮、酯等。另外，括号内的数值表示由“新版溶剂Pocketbook”(有机合成化学协会编，1994年，Ohmsha)获得的溶解度参数δ值(单位为MPa^1/2)。以下相同。

作为上述的醇，可以列举甲醇(29.7)、乙醇(26.0)、1-丙醇(24.3)、2-丙醇(23.6)、1-丁醇(23.3)、叔丁醇(21.5)等低级一元醇，乙二醇(29.9)、二甘醇(24.8)、丙二醇(25.8)等二元醇，甘油(33.8)、三羟甲基丙烷等三元醇，双甘油、三甘油、聚甘油等四元醇等。

作为上述的酮，可以列举丙酮(19.9)、甲乙酮(18.5)、甲丁酮(20.3)等。

另外，作为上述的酯，可以列举醋酸乙酯(18.5)、醋酸丙酯(17.8)、醋酸丁酯(17.0)等。

在上述极性溶剂中，乙醇、1-丙醇是优选的。另外，上述极性溶剂可以是一种单独使用或两种以上组合使用。

所期望的是上述极性溶剂与作为精制对象的有机溶剂有共沸效应。

作为上述的气体，可以只使用水蒸汽，也可以只使用极性有机溶剂的蒸汽。并且，也可以并用水蒸汽及极性有机溶剂的蒸汽。在这种情况下，水蒸汽与极性有机溶剂的蒸汽的混合比没有特别的限制。另外，可以将它们分别导入，也可以将水蒸汽及极性有机溶剂的蒸汽预先混合后导入。

在使上述气体与上述粉末树脂进行接触时，为了调节上述气体中极性溶剂的蒸汽浓度，可以将极性溶剂的蒸汽与惰性气体组合使用。

作为上述的惰性气体，可以列举二氧化碳、氮气、空气、氦气、氖气、氩气等。其中，二氧化碳、氮气及空气是优选的。另外，它们可以是一种单独使用或两种以上组合使用。

在将极性溶剂的蒸汽与惰性气体进行组合使用的情况下，可以将各气体分别导入装载有粉末树脂的容器中，或将各气体预先混合后导入上述容器。

当使上述气体与上述粉末树脂接触时，可以通过使上述气体进行流动或循环等而动态地进行，或在密闭环境中静态地进行。另外，间歇式、连续式均可。

作为上述气体与粉末树脂接触的方法，可以列举(1)在粉末树脂保持静止的状态下，使上述气体进行接触的方法、(2)在粉末树脂保持运动状态的情况下，使上述气体进行接触的方法等。

特别是作为上述的第(2)种方式，可以列举(i)将粉末树脂引入充填有上述气体的容器中的方法、(ii)一边使容器中装载的粉末树脂进行运动，一边导入上述气体的方法、(iii)将上述粉末树脂及上述气体同时或交替地导入空容器内的方法等。另外，在各方法之过程中，还可以变换使用上述(i)、(ii)、(iii)等不同的方法。

作为上述(i)的具体例子，可以列举在按规定浓度充填了上述气体的容器中，通过喷雾等手段导入粉末树脂的方法(例如，在按一定浓度充填了上述气体的、沿垂直方向延伸的容器内，使粉末树脂和根据需要而使用的惰性气体等一起从上方喷雾而导入的方法)、在按规定浓度充填了上述气体的容器中，将粉末树脂装载于在容器内移动的传送带等上而进行处理的方法(例如，将薄层铺设的粉末树脂装载于传送带上而导入按一定浓度充填了上述气体的、沿水平方向延伸的容器内的方法)等。

另外，作为上述方法(ii)的具体例子，可以列举将上述气体或仅将组成上述气体的惰性气体吹送到容器中装载的粉末树脂上，使粉末树脂在容器中呈流动状态，再将上述气体导入的方法等。

另外，在上述方法(i)、(ii)、(iii)等中，当使上述气体与上述粉末树脂接触时，可以组合使用对粉末树脂进行搅拌、使上述气体呈规则的流动状态等的方法。

作为使用上述极性溶剂的蒸汽的方法，可以使用预先形成的极性溶剂的蒸汽，也可以使用将雾状的极性溶剂导入经过加热的容器内，在导入的同时发生汽化而形成的极性溶剂的蒸汽。还可以采取将用于产生极性溶剂蒸汽的极性溶剂预先添加到未加热的容器中，再通过加热而产生极性溶剂的蒸汽的方法。在任何情况下，在汽化前一定不能使液态的极性溶剂与粉末树脂进行接触。

另外，对于上述极性溶剂的蒸汽，在仅使用水蒸汽、仅使用极性有机溶剂的蒸汽、以及使用水蒸汽和极性有机溶剂蒸汽两种蒸汽的情况下，相对于所处理的1g粉末树脂，优选是发生0.1～600mg的气化而形成的。更优选是发生0.5～500mg的气化而形成的，进一步优选是发生1～300mg的气化而形成的。在与上述粉末树脂进行接触时，如果极性溶剂的蒸汽量过多，则有时不能保持良好的粉末状态。另外，当树脂是以丙烯酸为构成单体的聚合物(共聚物)时，有时会发生凝胶化。

上述工序(A)中的接触时间可根据有机溶剂及粉末树脂的种类等进行选择，通常为0.1小时以上，优选为0.1～20小时，更优选为0.5～15小时，进一步优选为0.5～10小时，特别优选为0.5～5小时。如果接触时间过短，则有时精制不充分。另一方面，如果接触时间过长，有时候粉末树脂的良好粉末特性会受到损害。

另外，优选上述的工序(A)在10MPa以下的压力下进行，也可以在大气压下、在加压下或在真空下进行。更优选是在大气压～1MPa下，进一步优选在大气压～0.5MPa的压力下进行。

上述工序(A)中进行接触的时机可以是从通过沉淀聚合形成的悬浮液中分离聚合溶剂而使聚合物形成粉末后的任何时间。在淤浆状态下进行接触时会发生聚集。

4-2、工序(B)“粉末状树脂的加热”

因为作为聚合溶剂使用的上述有机溶剂在室温下也具有固有的蒸汽压，因而在室温和大气压下放置于开放体系中时，具有蒸发的性质。但是，由于作为本发明精制对象的上述有机溶剂存在于粉末树脂中，未精制粉末树脂仅在室温下放置时，有机溶剂不会完全蒸发，或者蒸发速度保持极低的水平。在本发明的上述工序(A)中，使粉末树脂与气体进行接触，方便地蒸发掉粉末树脂中的有机溶剂后，对粉末树脂进行加热。

上述的工序(B)通常是在具有耐热性的容器等的内部进行。

上述粉末树脂的加热温度可以根据粉末树脂的玻璃化转变温度、熔点、分解温度等进行适当地选择，优选为50～200℃，更优选为60～180℃，进一步优选为70～170℃，特别优选为70～150℃。如果加热温度过高，处理后的粉末树脂有时会发生聚集。

另外，对于上述粉末树脂的加热温度，优选根据上述粉末树脂的固有温度TG_x及TG₀，从将它们分别作为上、下限的温度范围内，选择加热温度。

上述温度TG_x在50℃以上，且为与上述气体接触的粉末树脂在进行差示扫描量热分析中所显示的吸热峰拐点所对应的温度，而上述温度TG₀在200℃以下，为粉末树脂的玻璃化转变温度。

含有与粉末树脂接触的极性溶剂蒸汽的气体使用量越多，上述TG_x越易降低，粗略值(单位K)可以通过下述FOX式算出。但是，下述式中的增塑剂没有特别的限制，只要能对粉末树脂起塑化作用，例如，在本发明的情况下，粉末树脂中残留的未反应单体也可被视为增塑剂。

(FOX式)1/TG_x＝W_p/TG₀+W_d/TG_d

W_p：聚合物的质量比

W_d：增塑剂的质量比

TG₀：粉末树脂的玻璃化转变温度

TG_d：增塑剂的玻璃化转变温度

表1中显示了对增塑剂(残留的未反应单体及残留的1-丙醇)含量不同的四种粉末树脂进行差示扫描量热分析而得到的玻璃化转变温度TG_x。分析条件如下。

测定试样质量：10mg

测定温度区域：30～160℃

升温速度：10℃/分

表1

根据表1的结果，将残留的未反应单体(丙烯酸)及残留的1-丙醇的总浓度(增塑剂浓度)与通过差示扫描量热分析而获得的TG_x的关系表示在图1中。图1中的“No.1”表示1号试样的TG_x。其它表示与之相同。由图1可看出，增塑剂的浓度越大，TG_x越容易向低温方向移动。

而且，优选的方案是使上述粉末树脂的加热温度处于极性溶剂的沸点以上。

上述粉末树脂的加热温度可根据精制的情况、作为处理对象的粉末树脂量进行适当地选择，但通常为0.5～10小时。

另外，对上述粉末树脂进行加热的方法没有特别的限制，可以在容器内部设置加热源，也可以从容器外部加热。

另外，优选上述工序(B)在10MPa以下的压力下进行，也可以在大气压下、加压下或真空下进行。更优选在大气压～1MPa，进一步更优选在大气压～0.5MPa下进行。

如上所述，在进行加压或加热的情况下，上述粉末树脂与上述气体的接触优选在密闭的环境中进行。

上述工序(B)的氛围没有特别的限制，可以是在上述工序(A)结束后继续使用同样的气氛进行加热，也可以重新导入极性溶剂的蒸汽后进行加热。

通过在上述优选的温度等条件下加热上述粉末树脂，从粉末树脂中抽提出残留的有机溶剂。

有机溶剂被抽提出时，有机溶剂的气化物及上述气体被排出，精制后的粉末树脂残留在容器中。

另外，实施上述工序(A)及(B)的容器可以是同一容器或不同的容器。当在同一容器内实施上述的工序(A)及(B)时，先实施(A)工序然后实施(B)工序的方法、两种工序同时实施的方法都可以。在同时实施上述的工序(A)及(B)时，可以在加热的情况下实施工序(A)。

另外，当在不同的容器中实施上述工序(A)及(B)时，将工序(B)的容器设置在工序(A)的容器之后。例如，可以通过传送带将粉末树脂从工序(A)的容器移动到工序(B)的容器中。

同时实施作为一边使粉末树脂运动、一边与上述气体进行接触的方法的工序(A)与工序(B)的方法是特别有效的精制方法，以下对该方法进行说明。

4-3、同时实施工序(A)及(B)的方法

如上所述，作为上述工序(A)及(B)同时实施的方法，可以列举使用Lodige混合器、使用锥形螺带式混合器等螺带叶片型旋转干燥机、使用旋转蒸发器等的方法。这些装置可以一边使所有各容器中的粉末树脂通过搅拌而运动起来，一边在加热下与含有极性溶剂蒸汽的气体进行接触。在此情况下，可以是上述气体已充满容器，也可以是将气体从外部连续或断续地导入容器。在从外部导入该气体时，与将上述气体充满容器的导入操作相比，向容器内运动的粉末树脂吹送上述气体而进行导入的方法是更优选的。

在导入的上述气体中，极性溶剂的蒸汽导入量相对于上述进行处理的粉末树脂1g优选为每分钟0.001～30mg，更优选为每分钟0.005～20mg，进一步优选为每分钟0.01～10mg。如果在此范围内，则易于提高有机溶剂的除去率。

另外，此种情况下的加热温度没有特别的限制，优选为50～200℃，更优选为60～180℃，进一步优选为70～170℃，特别优选为70～150℃。如果加热温度过高，则处理后的粉末树脂有时会发生聚集。

另外，上述粉末树脂的加热温度处于极性溶剂的沸点以上是优选的方案。

对上述粉末树脂进行加热的方法没有特别的限制，可以在容器内部设置加热源，也可以从容器外部进行加热。

作为从上述粉末树脂中抽提有机溶剂的条件，可以是使容器内的压力发生改变。即，可以在大气压下、加压下或真空下进行。优选在10MPa以下的压力下进行，更优选在大气压～1MPa，进一步优选在大气压～0.5MPa下进行。

有机溶剂的抽提时间可根据有机溶剂及粉末树脂的种类及加热温度等进行选择，通常为0.1～20小时，优选为0.5～15小时，更优选为0.5～10小时，特别优选为0.5～5小时。如果接触时间过长，有时候粉末树脂的良好粉末特性会受到损害。

当使用上述装置，同时实施上述的工序(A)及(B)，有机溶剂被抽提出时，有机溶剂的气化物及上述气体被排出，精制后的粉末树脂残留在容器中。

5、后处理

根据需要，可以在不引起变质的条件下对经过上述工序(A)及工序(B)处理的粉末树脂进行真空下的加热处理。此时的加热温度及加热时间可以基于上述工序(B)的条件进行适当地选择。这种进行真空加热的方法适用于使用醇等极性有机溶剂蒸汽的场合，不仅能进一步降低粉末树脂中残留的有机溶剂，还能显著地降低极性有机溶剂的残留量。

关于本发明的精制机理，可以作如下推测。即以下机理：无论是粉末微粒内部或粉末微粒之间存在的有机溶剂，都会由于极性溶剂的蒸汽所导致的粉末表面局部软化、局部溶解或变形而易于排放。

通过上述方法最终获得的精制粉末树脂不易带电，因而不会粘附在容器的内壁上，容易处理。并且，由于有机溶剂的残留量更小，粉末表面对水的排斥性就下降了，即亲水性得到了改善。

附图简要说明

图1是显示增塑剂含量不同的四种粉末树脂进行差示扫描量热分析的结果(TG_x)与增塑剂浓度的关系图线。

图2是实验例6中所使用的鼓形混合器的外观图，(a)为正面图，(b)为侧面图。

图3为构成实验例6中所使用的鼓形混合器的鼓的外观图。

图4为显示构成实验例6中所使用的鼓形混合器的鼓的内部的说明图。

图5为显示实验例7中精制的粉末树脂的DSC曲线的图线。

符号说明

1、鼓，2、鼓盖，3、搅拌叶片，4、螺旋形鼓的盖，5、叶片压具

实施发明的最佳方式

以下，通过举例对本发明进行更具体地说明。

在本例中，使用通过下述方法获得的丙烯酸类树脂作为粉末树脂。如果将该树脂装入通用的试剂瓶中，则一部分树脂因静电而附着在瓶内壁上。

1、丙烯酸类树脂的制造及精制(1)

1-1、丙烯酸类树脂的制造方法

在反应容器中加入丙烯酸550质量份、环己烷2,680质量份、非离子型表面活性剂0.83质量份及交联剂3.4质量份，添加聚合引发剂进行聚合，获得含有粉末树脂的悬浮液。对其进行过滤，在100～120℃下真空加热10小时。

1-2、粉末树脂的精制(I)

首先，通过气相色谱法(GC)测定存在于作为试样的上述丙烯酸类树脂中的环己烷含量，测定结果为3,870ppm。用该试样进行以下的实验。

实验例1-1

使用配备有内容积为50ml的不锈钢制容器的超临界流体抽提装置和配备有用于分析环己烷抽提量的GC的装置。在容器中放置1g试样，使容器的内壁附着50μl蒸馏水(相当于水50ml/试样1g)。然后，用二氧化碳气对容器内进行置换，封闭容器。接着，将容器内加压至98kg/cm²(9.6MPa)，然后加热至70℃，保持3小时。

结束后，以容器内残留的粉末树脂为测定试样，通过GC对环己烷进行定量分析。另外，从容器中取出试样，目视观察粉末的外观。再观察试剂瓶中的试样是否附着在瓶的内壁上，并检查带电程度。

这些结果示于表2中。

实验例1-2

除了用异丙醇代替蒸馏水以外，按与上述实验例1-1相同的方式进行精制。

实验例1-3

除了用醋酸乙酯代替蒸馏水以外，按与上述实验例1-1相同的方式进行精制。

以上的结果同时列于表2中。

表2

	环己烷(ppm)	除去率(％)	外观	对瓶内壁的附着
					实验前	3,870	-	微粉末	有
实验例1-1	283	92.7	(微)粉末	无
					实验例1-2	2,600	32.8	微粉末	有
实验例1-3	3,100	19.9	微粉末	有

由表2可看出，实验例1-2及实验例1-3是使用极性有机溶剂的例子，除去率仅分别达到32.8％及19.9％的减少量。另一方面，实验例1-1残留为283ppm，除去率为90％以上(92.7％)，且粉末外观基本无改变。当使用电子显微镜对该处理后的树脂粉末进行观察时，处理前的初级粒子的粒径为约100nm，而处理后发生了若干粒子的聚集或被水蒸汽所溶胀。另外，试剂瓶上完全没有附着。

1-3、粉末树脂的精制(II)

接着，将对上述悬浮液进行过滤而得到的粉末树脂在相对湿度为50％的大气中和室温(25℃)下风干24小时。用GC测定的该风干试样的环己烷含量为10,600ppm。

实验例1-4

除了使用上述风干试样在容器内进行60kg/cm²(5.9MPa)的加压以外，按与上述实验例1-1相同的方式进行精制。

实验例1-5

除了在容器内进行40kg/cm²(3.9MPa)的加压以外，按与实验例1-4相同的方式进行精制。

实验例1-6

除了在容器内进行20kg/cm²(1.9MPa)的加压以外，按与实验例1-4相同的方式进行精制。

实验例1-7

除了在容器内进行5kg/cm²(0.5MPa)的加压以外，按与实验例1-4相同的方式进行精制。

以上的结果示于表3中。

表3

	环己烷(ppm)	除去率(％)	外观	对瓶内壁的附着
					实验前	10,600	-	微粉末	有
实验例1-4	170	98.4	微粉末	无
					实验例1-5	260	97.5	微粉末	无
实验例1-6	650	93.9	微粉末	无
					实验例1-7	720	93.2	微粉末	无

由表3可看出，实验例1-4至实验例1-7中的环己烷残留量分别为170、260、650、720ppm，均未达到1,000ppm，粉末外观也基本上无变化。

2、丙烯酸树脂的精制(2)

2-1、粉末树脂的精制(III)

接着，将对于按上述1-1的方式获得的含有丙烯酸树脂的悬浮液进行过滤而得到的粉末树脂在大气中和室温下风干24小时。用GC测定的该风干试样的环己烷含量为8228ppm。使用该试样进行以下的实验例2-1。

实验例2-1

为了研究由蒸馏水产生的水蒸汽量的影响，使用实验例1-1中采用的装置，使容器内壁附着的蒸馏水量相对于容器内放置的2g试样为150、250、300及600mg。然后，用二氧化碳气对容器内进行置换，封闭容器。接着，将容器内加压至0.4MPa，然后进行加热，在70℃下保持1小时。

结束后，将容器内残留的粉末树脂用作测定试样，对环己烷进行定量分析。

以上的结果示于表4中。

表4

添加量(mg)	环己烷(ppm)	除去率(％)
			实验前	8,228	-
150	7,099	13.7
			250	2,056	75.0
300	2,157	73.8
			600	1,346	83.6

由表4可看出，水蒸汽量越多，环己烷的除去率越高。

实验例2-2

为了研究加压下加热温度的影响，使蒸馏水的附着量相对于2g试样为250mg，将容器内加压至0.4MPa，然后使加热温度为70℃及80℃，保持1小时。结束后，按与上述实验例2-1同样的方式对环己烷进行定量分析。

以上的结果示于表5中。

表5

温度(℃)	环己烷(ppm)	除去率(％)
			实验前	8,228	-
70	2,157	73.8
			80	2,206	73.2

由表5可看出，在70℃及80℃的加热温度下进行处理时，环己烷的除去率超过了70％。

接着，将对于上述2-1中获得的悬浮液进行过滤而得到的粉末树脂进行风干，对该风干试样的环己烷含量进行测定，结果为8,558ppm。使用该试样进行以下的实验例2-3。

实验例2-3

为了研究容器内压力的影响，使相对于2g试样的用量为250mg的蒸馏水附着在容器内壁，分别对容器内加压0、0.2、0.4及0.8MPa，然后进行加热，在70℃下保持1小时。结束后，按与上述实验例2-1同样的方式对环己烷进行定量分析。

以上的结果示于表6中。

表6

压力(MPa)	环己烷(ppm)	除去率(％)
			实验前	8,558	-
0	2,616	69.4
			0.2	2,441	71.5
0.4	2,157	74.8
			0.8	2,204	74.2

由表6可看出，与容器内为大气压的情况相比，加压时环己烷除去率倾向于更大。

实验例2-4

为了研究加压下加热时间的影响，使蒸馏水的附着量相对于2g试样为300mg，将容器内加压至0.4MPa，然后使加热温度为70℃，保持30、60及90分钟。结束后，按与上述实验例2-1同样的方式对环己烷进行定量分析。

以上的结果示于表7中。

表7

时间(分钟)	环己烷(ppm)	除去率(％)
			实验前	8,558	-
30	2,388	72.1
			60	2,157	74.8
90	719	91.6

由表7可看出，即使加热时间为30分钟，环己烷的除去率也超过了70％，时间越长，除去率越高。

3、丙烯酸树脂的精制(3)

使用环己烷含量为8,228ppm的粉末树脂进行以下的实验。

3-1、粉末树脂的精制(IV)

实验例3-1

使用与实验例1-1相同的装置，在内容积为2,840ml的容器中放置10g试样，使容器内壁附着0.0278mol的甲醇。然后，用氮气对容器内进行置换，封闭容器。接着，不对容器内部进行加压，而是在大气压下进行加热，在80℃下保持1小时。

结束后，以与上述相同的方式对环己烷进行定量分析。其结果示于表8。再从容器中取出试样，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

实验例3-2

除了将实验例3-1中的甲醇改为乙醇以外，按与实验例3-1相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

实验例3-3

除了将实验例3-1中的甲醇改为1-丙醇以外，按与实验例3-1相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

实验例3-4

除了将实验例3-1中的甲醇改为2-丙醇以外，按与实验例3-1相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

实验例3-5

除了将实验例3-1中的甲醇改为醋酸乙酯以外，按与实验例3-1相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

实验例3-6

除了将实验例3-1中的甲醇改为丙酮以外，按与实验例3-1相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

实验例3-7

除了将实验例3-1中的甲醇改为甲乙酮以外，按与实验例3-1相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

这些结果示于表8中。

表8

	添加物	环己烷(ppm)	除去率(％)
				实验前	-	8,228	-
实验例3-1	甲醇	3,091	62.4
				实验例3-2	乙醇	2,367	71.2
实验例3-3	1-丙醇	716	91.3
				实验例3-4	2-丙醇	3,545	56.9
实验例3-5	醋酸乙酯	7,043	14.4
				实验例3-6	丙酮	6,520	20.8
实验例3-7	甲乙酮	6,630	19.4

由表8可看出，在极性溶剂中，特别是1-丙醇显示出了91.3％的高除去率。

3-2、粉末树脂的精制(V)

在上述实验例3-2中，使用乙醇蒸汽，在加热温度为80℃，加热时间为1小时的条件下进行试样的精制，改变这些条件来进行以下的实验例3-8。

实验例3-8

除了使加热时间为5小时外，按与实验例3-2相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

实验例3-9

除了使加热时间为8小时外，按与实验例3-2相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

实验例3-10

除了使加热温度为90℃外，按与实验例3-2相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

实验例3-11

在实验例3-10中，再进行减压(真空度：10kPa，abs)，干燥1小时。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

实验例3-12

除了使加热时间为5小时外，按与实验例3-10相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

实验例3-13

除了在乙醇中添加20摩尔％的水以外，按与实验例3-10相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

这些结果示于表9中。

表9

	乙醇的添加	环己烷(ppm)	除去率(％)
				实验前	-	8,228	-
实验例3-2	80℃，1小时	2,367	71.2
				实验例3-8	80℃，5小时	347	95.8
实验例3-9	80℃，8小时	233	97.2
				实验例3-10	90℃，1小时	743	91.0
实验例3-11	→再进行减压干燥	318	96.1
				实验例3-12	90℃，5小时	259	96.9
实验例3-13	乙醇+水90℃，1小时	213	97.4

由表9可看出，在加热温度为80℃的情况下，实验例3-8及3-9的加热时间越长，环乙烷的除去率有显著地提高，对于加热时间为8小时的实验例3-9，除去率为97.2％。

另外，在加热温度为90℃的情况下，进行1小时加热时的除去率为91％(实验例3-10)，是优异的。进行5小时加热时升高到大约97％(实验例3-12)，而进行1小时加热后，只要再真空加热1小时，就可从91％升高到96％(实验例3-11)。另外，对于并用乙醇和水的实验例3-13，在90℃下加热1小时时，显示出了97.4％的极高除去率。

实验例3-14

除了使加热温度为90℃以外，按与实验例3-3相同的方式进行精制。结束后，观察粉末的状态，其具有潮湿感，质量良好。

其结果示于表10中。

表10

	1-丙醇的添加	环己烷(ppm)	除去率(％)
				实验前	-	8,228	-
实验例3-3	80℃，1小时	716	91.3
				实验例3-14	90℃，1小时	＜100	＞98

由表10可知，加热温度高达90℃的实验例3-14，与加热温度为80℃的实验例3-3相比，显示出了更高的环己烷除去率。醇中，1-丙醇特别有效。

4、丙烯酸类树脂的精制(4)

4-1、粉末树脂的精制(VI)

将对于按上述1-1的同样方式获得的含有丙烯酸树脂的悬浮液进行过滤而得到的粉末树脂在大气中和室温下风干24小时。用GC测定的该风干试样的环己烷含量为8,228ppm。

实验例4-1

使用配备有内容积为1升烧瓶的旋转蒸发器(EYELA社制造，NE-1001VG型)，在烧瓶中装入20g试样，调节油浴的温度至约105℃并使烧瓶内的温度为100℃，在旋转烧瓶中导入水蒸汽进行粉末树脂的精制。水蒸汽的导入量为每分钟5.0mg，处理时间为2.5小时。另外，不进行真空抽吸。其结果示于表11中。

实验例4-2

除了使水蒸汽的导入量为每分钟2.0mg，处理时间为6小时以外。按与实验例4-1相同的方式进行精制。其结果同样列于表11中。

表11

由表11可看出，如实验例4-1所显示的那样，在增加水蒸汽量时可以缩短处理时间，同时可以提高环己烷的除去率。粉末状态良好。

实验例4-3

除了用乙醇蒸气代替水蒸汽且每分钟导入6.5μl(5.1mg)，并使处理时间为8小时之外，按与实验例4-1相同的方式进行精制。其结果示于表12中。另外，表12中同时列出了处理前后的环己烷量的数值。以下与此相同。

实验例4-4

除了使试样重量为100g，用1-丙醇蒸汽代替水蒸汽且每分钟导入10μl(8.0mg)，并以每分钟20ml的流速导入氮气和使处理时间为7小时以外，按与实验例4-1相同的方式进行精制。其结果同样列于表12中。

从表12可看出，在使用乙醇蒸汽的实验例4-3中，虽然未导入作为其它气体成分的氮气，但环己烷含量为262ppm，粉末呈稍微柔软的块状，结果是优异的。

另外，可发现在使用1-丙醇蒸汽的实验例4-4中，环己烷含量不到100ppm，环己烷的除去率高。粉末是疏松的，呈现出柔软的块状物，结果非常好。

表12

4-2、粉末树脂的精制(VII)

实验例5-1

使用配备有内容积为5升鼓形容器的Lodige混合器中装入500g试样，调节夹套的温度至约105℃并使容器内的温度为100℃，在旋转容器中导入水蒸汽及氮气进行粉末树脂的精制。水蒸汽的导入量为每分钟50mg，氮气的导入量为每分钟110ml，处理时间为7小时。另外，不进行真空抽吸。结果示于表13中。

实验例5-2

除了使氮气的导入量为每分钟140ml以外，按与实验例5-1相同的方式进行精制。其结果同样列于表13中。

实验例5-3

除了使氮气的导入量为每分钟200ml以外，按与实验例5-1相同的方式进行精制。其结果同样列于表13中。

实验例5-4

除了使水蒸汽的导入量为每分钟90mg及处理时间为5小时以外，按与实验例5-3相同的方式进行精制。其结果同样列于表13中。

由表13可看出，在实验例5-1至实验例5-3中，粉末较好。

表13

实验例5-5

除了使试样重量为500g，以1-丙醇蒸气代替水蒸汽且导入量为每分钟104μl(83mg)，以及氮气导入量为每分钟100ml以外，按与实验例5-1相同的方式进行精制。其结果示于表14中。

实验例5-6

除了使1-丙醇蒸气的导入量为每分钟156μl(125mg)以及氮气导入量为每分钟150ml以外，按与实验例5-5相同的方式进行精制。

实验例5-7

除了使1-丙醇蒸气的导入量为每分钟208μl(166mg)以及氮气导入量为每分钟200ml以外，按与实验例5-6相同的方式进行精制。

实验例5-8

除了使试样重量为710g，1-丙醇蒸气的导入量为每分钟148μl(118mg)以及氮气导入量为每分钟142ml以外，按与实验例5-5相同的方式进行精制。其结果同样列于表14中。

由表14可看出，实验例5-5是使用1-丙醇蒸汽的实验例，尽管处理的是500g的试样，但环己烷含量减少到了1,000ppm以下。由实验例5-5至实验例5-8获得的粉末不呈块状，而呈蓬松状，结果非常好。

表14

4-3、粉末树脂的精制(VIII)

实验例6

将对于按上述1-1的方式获得的含有丙烯酸树脂的悬浮液进行过滤而得到的粉末树脂在相对湿度为50％的大气中和室温下风干24小时。用GC测定的该风干试样的环己烷含量为6,300ppm，吸湿率为3.5质量％。

将该风干试样500g放入容量为5升的鼓形混合器(图2)的鼓中(图3及图4)，密封后，边旋转鼓边用鼓外部的加热器进行加热，保持鼓内温度100℃达4小时。

结束后，当从鼓中取出试样时，粉末与加热前的状态完全相同。用GC测定的环己烷含量为3,000ppm。

4-4、粉末树脂的精制(IX)

实验例7

除了使加热温度在105～120℃中间变化以外，按与实验例6同样的方式对粉末进行加热。结束后，当从鼓中取出试样时，粉末与加热前的状态完全相同。用GC对环己烷含量进行测定时的结果如下。

加热温度105℃：3,300ppm

加热温度110℃：860ppm

加热温度120℃：750ppm

如上所述，在110℃以上的温度下进行加热时，环己烷含量有显著的减少。另一方面，通过差示扫描量热分析对在密封容器中加入未加热的粉末而获得的试样进行测定，其TG_x为107℃(参见图5)。

5、丙烯酸类树脂的制造及其精制

5-1、丙烯酸类树脂的制造方法

除了在上述1-1所述的丙烯酸类树脂制造方法中，使用2,200质量份的苯代替2,680质量份的环己烷以外，按与上述1-1相同的方法获得粉末状的丙烯酸类树脂。

5-2、粉末树脂的精制(X)

用GC法测定由上述方法获得的粉末状丙烯酸类树脂中存在的苯含量，结果为4,370ppm。用该试样进行以下的试验。

实验例8

在内容积为20L的水平干燥机内部加入3kg试样，调节加热用蒸汽的压力使加热用夹套内部温度为105℃，在旋转的干燥器内导入1-丙醇蒸汽和氮气，在不进行真空抽吸的情况下处理4小时，从而对粉末树脂进行精制。1-丙醇蒸汽的导入量为每分钟938μl(750mg)，氮气的导入量为每分钟900ml。

结束后，当从干燥机中取出试样时，粉末具有潮湿感，质量良好。用GC测定苯含量时，结果为430ppm，除去率为90.2％。

发明效果

通过本发明的粉末树脂精制方法，可以在精制时保持良好的粉末状态。通过使精制方法具备使含有极性溶剂的蒸汽的气体与粉末树脂进行接触的工序(A)和对粉末树脂进行加热的工序(B)，可以有效地抽提出和除去残留的有机溶剂。在上述树脂是以丙烯酸为构成单体的聚合物(共聚物)时，可以使残留的有机溶剂达到1,000ppm以下。

在上述极性溶剂的溶解度参数δ为15MPa^1/2以上时，可以使所残留的有机溶剂为3,000ppm以下，优选为1,000ppm以下，特别优选为500ppm以下。

由于经过精制的粉末树脂不易带电，不会附着在容器内壁上，因而容易处理。

工业实用性

采用本发明的精制方法精制的粉末树脂所含有的聚合中使用的有机溶剂残留量小，因而纯度高，适用于盥洗用品、医药制品、化妆用品等。

Claims (14)

1.粉末树脂的精制方法，其特征在于，该方法具备使含有极性溶剂的蒸汽的气体与通过在对亲水性单体具有可溶性而对由该亲水性单体构成的聚合物具有不溶性的有机溶剂中将上述亲水性单体进行沉淀聚合而形成的粉末树脂进行接触的工序(A)，和对粉末树脂进行加热的工序(B)，上述亲水性单体为选自烯烃类不饱和羧酸及其盐、烯烃类不饱和磷酸及其盐、烯烃类不饱和磺酸及其盐、烯烃类不饱和胺、烯烃类不饱和铵盐以及烯烃类酰胺中的1种或2种以上。

2.权利要求1中所述的粉末树脂的精制方法，其中对上述粉末树脂中残留的有机溶剂进行抽提，使该有机溶剂与上述气体被同时除去。

3.权利要求1中所述的粉末树脂的精制方法，其中所述的极性溶剂的蒸汽是通过相对于所处理的上述粉末树脂1g，使0.1～600mg的极性溶剂气化而形成的。

4.权利要求1中所述的粉末树脂的精制方法，其中所述的极性溶剂是溶解度参数δ为15MPa^1/2以上的溶剂。

5.权利要求1中所述的粉末树脂的精制方法，其中在上述工序(A)中，上述气体与上述粉末树脂的接触时间为0.1小时以上。

6.权利要求1中所述的粉末树脂的精制方法，其中在上述工序(B)中，加热温度为50～200℃。

7.权利要求6中所述的粉末树脂的精制方法，其中在上述工序(B)中，加热温度处于上述粉末树脂的固有温度TG_x～TG₀的范围内，

这里，TG_x在50℃以上，且为与上述气体接触的粉末树脂在进行差示扫描量热分析中所显示的吸热峰的拐点所对应的温度，TG₀在200℃以下，为粉末树脂的玻璃化转变温度。

8.权利要求1中所述的粉末树脂的精制方法，其中在上述工序(B)中，加热温度处于极性溶剂的沸点以上。

9.权利要求1中所述的粉末树脂的精制方法，其中上述工序(A)和/或上述工序(B)是在10MPa以下的压力下进行的。

10.权利要求1中所述的粉末树脂的精制方法，其中所述气体含有惰性气体，该惰性气体选自二氧化碳、氮气、空气、氦气、氖气及氩气。

11.权利要求1中所述的粉末树脂的精制方法，其中所述粉末树脂是以丙烯酸为构成单体的(共)聚合物。

12.权利要求1中所述的粉末树脂的精制方法，其中所述烯烃类不饱和羧酸及其盐为(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、或它们的碱金属盐。

13.权利要求1中所述的粉末树脂的精制方法，其中所述极性溶剂为选自水、醇、酮、以及酯中的1种或2种以上。

14.权利要求13中所述的粉末树脂的精制方法，其中所述醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、或叔丁醇。

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