TWI461390B - 二氯丙醇之製備 - Google Patents

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Description

二氯丙醇之製備
本專利申請案主張2007年6月28日申請的法國專利申請案FR 07/56125以及2007年12月14日申請的美國專利臨時申請案USP 61/013710的優先權，該二專利申請案的內容在此被併入作為參考。
本發明係關於製備二氯丙醇之方法，更具體地係關於從以丙三醇(1,2,3－丙三醇)為底之產物製備二氯丙醇之方法。本發明亦關於純化以丙三醇為底之產物之方法。本發明最後係關於以丙三醇為底之產物以及該經純化的產物在製備二氯丙醇以及經衍生之產物如環氧氯丙烷和環氧樹脂之用途。
例如，二氯丙醇為製備環氧氯丙烷和環氧樹脂的反應中間體(Kirk－Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ,Fourth Edition,1992,Vol.2,page 156,John Wiley & Sons,Inc.(Kirk－Othmer 化學工藝百科全書，第四版，1992，第2卷，第156頁，John Wiley & Sons有限責任公司))。
根據已知的方法，二氯丙醇可以特別藉由氯化烯丙基的次氯酸化反應、藉由烯丙醇的氯化反應以及藉由丙三醇的氫氯化作用而得到。
後面方法顯示二氯丙醇可從再生原料開始而獲得的優 點。已知地球上可利用的石油化學天然資源是有限，石化材料係來自彼，例如石油、天然氣或煤。
丙三醇的氫氯化方法具有選擇性，其留下很多令人希望改進之處，該方法導致難以去除的副產物的形成。這最終還要求對起始原材料的大量純化。
本發明之目標係藉由提供製備二氯丙醇的新方法來解決此問題，該二氯丙醇適合另外用途，例如製備環氧氯丙烷。
因此，本發明在第一實施方案中係關於製備二氯丙醇之方法，其中以丙三醇為底之產物與氯化劑反應，該產物包含1,2-丙二醇以外之至少一種含有至少3個碳原子之二醇。
本發明之一個實質性特徵在於丙三醇雜質的確認，其中儘管它們干擾分離和處理來自使用丙三醇的方法的流出物的操作，該丙三醇仍然可被用作製備二氯丙醇的原料。
在本文的其餘部分，除了另外提及，術語“二醇”將表示包括1,2-丙二醇以外之至少3個碳原子的二醇。
在根據本發明之方法中，包含在以丙三醇為底之產物中的二醇可為1,3-丙二醇、丁二醇或這兩者的混合物，且通常為1,3-丙二醇。
丁二醇可為1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇或它們中至少兩種的混合物。通常遇到者係是2,3-丁二醇、 1,4－丁二醇及其混合物，且更常遇到者為1,4－丁二醇。
在根據本發明之方法中，以丙三醇為底之產物還可以另外包含1,2－乙二醇(乙二醇)、1,2－丙二醇(丙二醇)或這兩種化合物的混合物。這些化合物可以來自丙三醇製備方法，例如來自生質的單或多糖的發酵或單糖和衍生醇的氫化作用。
在根據本發明之方法中，以丙三醇為底之產物中丙三醇的含量一般大於或等於500 g丙三醇/kg產物，通常大於或等於750 g/kg，普遍地大於或等於900 g/kg，於大多數情況中，大於或等於950 g/kg，經常大於或等於990 g/kg，時常大於或等於995 g/kg，特別大於或等於999 g/kg，且明確地大於或等於999.5 g/kg。大於或等於999.9 g/kg的丙三醇含量是合宜的。
在根據本發明之方法中，以丙三醇為底之產物中二醇的含量一般小於或等於100 g/kg產物，通常小於或等於90 g/kg，普遍地小於或等於50 g/kg，於許多情況中，小於或等於10 g/kg，經常小於或等於5 g/kg，時常小於或等於1 g/kg，特別小於0.7 g/kg，明確地小於或等於0.5 g/kg，且經常小於或等於0.2 g/kg。此含量通常大於或等於0.001 g/kg，一般大於或等於0.005 g/kg，普遍地大於或等於0.01 g/kg，於許多情況中，大於或等於0.04 g/kg，且特別大於或等於0.1 g/kg。
在根據本發明之方法中，以丙三醇為底之產物中乙二醇的含量一般小於或等於100 g/kg產物。此含量通常小 於或等於90 g/kg，普遍地小於或等於50 g/kg，於許多情況中，小於或等於10 g/kg，特別小於或等於1 g/kg，明確地小於或等於0.5 g/kg，且經常小於或等於0.2 g/kg。此含量通常大於或等於0.001 g/kg產物，一般大於或等於0.005 g/kg，普遍地大於或等於0.01 g/kg，於許多情況中，大於或等於0.04 g/kg，且經常大於或等於0.1 g/kg。
在根據本發明之方法中，以丙三醇為底之產物中丙二醇的含量一般小於或等於100 g/kg產物。此含量通常小於或等於90 g/kg，普遍地小於或等於50 g/kg，於許多情況中，小於或等於10 g/kg，特別小於或等於1 g/kg，明確地小於或等於0.5 g/kg，且經常小於或等於0.2 g/kg。此含量通常大於或等於0.001 g/kg產物，一般大於或等於0.005 g/kg，於許多情況中，大於或等於0.01 g/kg，普遍地大於或等於0.04 g/kg，且經常大於或等於0.1 g/kg。
在根據本發明之方法中，以丙三醇為底之產物一般包含丙三醇烷基醚，例如在Solvay SA名下的申請案WO 2007/144335中所說明，更具體地從第2頁第6行至第3頁第25行，且其內容在此被併入作為參考。
以丙三醇為底之產物中丙三醇烷基醚的含量一般小於或等於90 g/kg產物，通常小於或等於50 g/kg，於許多情況中，小於或等於10 g/kg，普遍地小於或等於5 g/kg，特別小於或等於1 g/kg，明確地小於或等於0.5 g/kg，且經常小於或等於0.2 g/kg。此含量通常大於或等於0.001 g/kg，一般大於或等於0.005 g/kg，普遍地大於或等於 0.01 g/kg，於許多情況中，大於或等於0.04 g/kg，且經常大於或等於0.1 g/kg。
該丙三醇烷基醚一般選自甲基、乙基、丙基、丁基醚以及它們中至少兩種的任合混合物，通常選自甲醚，且於許多情況中，選自單甲醚。該醚類為例如2－甲氧基－1,3－丙二醇、3－甲氧基－1,2－丙二醇以及其混合物。
在根據本發明之方法中，以丙三醇為底之產物還可以包含單醇，例如在Solvay SA名下的申請WO 2007/144335中所說明的單醇，更具體地從第3頁第26行至31行，且其內容在此被併入作為參考。
這些單醇類的存在量一般可以大於或等於0.001 g/kg產物，通常大於或等於0.01 g/kg，普遍地大於或等於0.1 g/kg，於許多情況中，大於或等於0.5 g/kg，且經常大於或等於1 g/kg。此含量一般小於或等於20 g/kg產物，通常小於或等於10 g/kg，普遍地小於或等於5 g/kg，且於許多情況中，小於或等於2 g/kg。
這些單醇通常選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇以及它們中至少兩種的任何混合物，一般選自甲醇、乙醇及其混合物，且該單醇經常為甲醇。
在根據本發明之方法中，以丙三醇為底之產物還可以包含水，其含量一般大於或等於0.01 g/kg產物，且小於或等於100 g/kg。此含量通常小於或等於50 g/kg，普遍地小於或等於40 g/kg，於許多情況中，小於或等於30 g/kg，特別小於或等於20 g/kg，明確地小於或等於10 g/kg，經常小於或等於5 g/kg，且時常小於或等於2 g/kg。此含量通常高於或等於0.05 g/kg，普遍地高於或等於0.1 g/kg，於許多情況中，高於或等於0.5 g/kg，且特別高於或等於1 g/kg。
在根據本發明之方法中，根據本發明之以丙三醇為底之產物還可以包含酮、醛、脂肪酸的烷基酯、丙三醇酯、羧酸、丙三醇低聚物和鹽，如在Solvay SA名下的申請案WO 2007/144335中所說明的，更具體地從第5頁第12行至第20行，且其內容在此被併入作為參考。
酮可以選自丙酮、羥基丙酮和二羥基丙酮。
這些酮類的存在量一般為大於或等於0.001 g/kg產物，且通常大於或等於0.005 g/kg。此含量一般小於10 g/kg產物，通常小於或等於5 g/kg產物，普遍地小於或等於1 g/kg產物，於許多情況中，小於或等於0.5 g/kg產物，特別小於或等於0.1 g/kg產物，且明確地小於或等於0.01 g/kg產物。
醛可以選自乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、甘油醛和它們中至少兩種的任何混合物。
這些醛類的存在量一般為大於或等於0.001 g/kg產物，且通常大於或等於0.005 g/kg。此含量一般小於10 g/kg產物，通常小於或等於5 g/kg產物，普遍地小於或等於1 g/kg產物，於許多情況中，小於或等於0.5 g/kg產物，特別小於或等於0.1 g/kg產物，且明確地小於或等於0.01 g/kg產物。
酯類可以選自脂肪酸的烷基酯、丙三醇酯，例如，甘油單酯和甘油二酯，及其任何混合物。脂肪酸的烷基酯可以選自棕櫚酸烷基酯、油酸烷基酯、亞油酸烷基酯、硬脂酸烷基酯，以及它們中至少兩種的任何混合物。更常遇到者為甲酯。甘油酯可以選自醋酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯、單油酸酯、單亞油酸酯、單亞麻酸酯、單硬脂酸酯以及它們中至少兩種的任何混合物。
這些酯類的存在量一般大於或等於0.001 g/kg產物，通常大於或等於0.1 g/kg，普遍地大於或等於0.5 g/kg，於許多情況中，大於或等於1 g/kg，且經常大於或等於2 g/kg。此含量一般小於50 g/kg產物，通常小於或等於30 g/kg產物，普遍地小於或等於20 g/kg產物，於許多情況中，小於或等於15 g/kg產物，特別小於或等於10 g/kg產物，且明確地小於或等於5 g/kg產物。
羧酸類通常為脂肪酸。其可以選自棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸以及它們中至少兩種的任何混合物。
這些酸類的存在量一般為大於或等於0.001 g/kg產物，通常大於或等於0.1 g/kg，普遍地大於或等於0.5 g/kg，於許多情況中，大於或等於1 g/kg，且經常大於或等於2 g/kg。此含量一般小於50 g/kg產物，通常小於或等於30 g/kg產物，普遍地小於或等於20 g/kg產物，於許多情況中，小於或等於15 g/kg產物，特別小於或等於10 g/kg產物，且明確地小於或等於5 g/kg產物。
在根據本發明之方法中，根據本發明之以丙三醇為底之產物還可以包含丙三醇低聚物，例如在Solvay SA名下的專利申請按FR 08/52206中所說明，更具體地係從第2頁第6行至第3頁第20行，且其內容在此被併入作為參考。
關於丙三醇低聚物，其欲指得自介於至少兩個丙三醇分子之間的縮合反應的化合物。
在根據本發明之方法中，可以存在於以丙三醇為底之產物中的丙三醇低聚物一般得自介於至少兩個丙三醇分子(丙三醇的二聚物)且最多七個丙三醇分子(丙三醇的七聚物)之間的縮合反應，通常最多六個丙三醇分子(丙三醇的六聚物)，普遍地最多五個丙三醇分子(丙三醇的五聚物)，於許多情況中，最多四個丙三醇分子(丙三醇的四聚物)，且經常最多三個丙三醇分子(丙三醇的三聚物)。
丙三醇低聚物時常為得自兩個丙三醇分子的縮合反應的化合物。
該丙三醇低聚物可以選自呈現線性結構、分支結構、環狀結構以及它們中至少兩種的任何混合物的低聚物。
關於呈現線性結構的低聚物，其欲指分子中的所有碳原子都位於僅一個原子鏈上而且沒有形成環的低聚物。
關於呈現分支結構的低聚物，其欲指分子中的碳原子位於至少兩個原子鏈上的低聚物。
關於呈現環狀結構的低聚物，其欲指分子中至少一部分碳原子位於至少一個環上的低聚物。構成環的碳原子數 一般高於或等於6，通常高於或等於7，且普遍地高於或等於8。構成環的碳原子數一般小於或等於20，通常小於或等於15，且普遍地小於或等於10。該環一般包含至少2個氧原子。通常遇到者為具有環狀結構的丙三醇低聚物，該低聚物僅包括含有6、7或8個原子的一個環，其中2個原子為氧原子。
該丙三醇低聚物通常選自丙三醇的二聚物、丙三醇的三聚物、丙三醇的四聚物，以及它們中至少兩種的任何混合物。丙三醇低聚物通常為丙三醇的二聚物。
丙三醇的二聚物一般為丙三醇二聚物的混合物，其包含一種具有線性結構的二聚物，至少一種具有分支結構的二聚物和至少一種具有環狀結構的二聚物。具有環狀結構的二聚物一般包含至少一個環，且通常僅有一個環。該環一般包含6個原子，通常7個原子，且普遍地8個原子，其中2個原子為氧原子，其他原子為碳原子。
該丙三醇低聚物一般為3－(2,3－二羥基－丙氧基)－丙－1,2－二醇、3－(2－羥基－1－羥甲基－乙氧基)－丙－1,2－二醇、2－(2－羥基－1－羥甲基－乙氧基)－丙－1,3－二醇的混合物，順式－和反式－2,5－二－羥甲基－1,4－二噁烷的混合物，順式－和反式－2,6－二－羥甲基－1,4－二噁烷的混合物，順式－和反式－6－羥基－2－羥甲基－1,4－二氧的混合物，及順式－和反式－3,7－二羥基－1,5－二氧咁的混合物。
該丙三醇低聚物通常為具有環狀結構的丙三醇低聚物。
該丙三醇低聚物可以選自具有線性結構的丙三醇二聚物，具有分支結構的丙三醇二聚物及其任何混合物。
在以下說明中，丙三醇低聚物還可以被稱為聚丙三醇，及丙三醇的二聚物、三聚物和四聚物還可以被命名為二甘油、三甘油和四甘油。
在用於本發明方法的以丙三醇為底之產物中，聚丙三醇的含量一般低於或等於10 g/kg以丙三醇為底之產物，通常低於或等於5 g/kg，普遍地低於或等於2.5 g/kg，於許多情況中，低於或等於1 g/kg，特別低於或等於0.1 g/kg。此含量通常高於或等於0.05g/kg。
在用於本發明方法的以丙三醇為底之產物中，二甘油的含量一般低於或等於10 g/kg以丙三醇為底之產物，通常低於或等於5 g/kg，普遍地低於或等於2.5 g/kg，於許多情況中，低於或等於1 g/kg，特別低於或等於0.1 g/kg。此含量通常高於或等於0.05 g/kg。
在用於本發明方法的以丙三醇為底之產物中，3－(2,3－二羥基－丙氧基)－丙－1,2－二醇的含量一般低於或等於10 g/kg以丙三醇為底之產物，通常低於或等於5 g/kg，普遍地低於或等於2.5 g/kg，於許多情況中，低於或等於1 g/kg，特別低於或等於0.1 g/kg。此含量通常高於或等於0.05 g/kg。
在用於本發明方法的以丙三醇為底之產物中，3－(2－羥基－1－羥甲基－乙氧基)－丙－1,2－二醇和2－(2－羥基－1－羥甲基－乙氧基)－丙－1,3－二醇的含量總和一般低於或等於10 g/kg以丙三醇為底之產物，通常低於或等於5 g/kg，普遍地低於或等於2.5 g/kg，於許多情況中，低於或等於1 g/kg，特別低於或等於0.1 g/kg。此含量通常高於或等於0.05 g/kg。
在用於本發明方法的以丙三醇為底之產物中，順式－和反式－2,5－二－羥甲基－1,4－二噁烷、順式－和反式－2,6－二－羥甲基－1,4－二噁烷、順式－和反式－6－羥基－2－羥甲基－1,4－二氧、順式和反式－3,7－二羥基－1,5－二氧咁的含量總和一般低於或等於10 g/kg以丙三醇為底之產物，通常低於或等於5 g/kg，普遍地低於或等於2.5 g/kg，於許多情況中，低於或等於1 g/kg，特別低於或等於0.1 g/kg。此含量通常高於或等於0.05 g/kg。
在用於本發明方法的以丙三醇為底之產物中，鹽類可以選自鹼金屬氯化物、鹼金屬硫酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼土金屬氯化物、鹼土金屬硫酸鹽、鹼土金屬磷酸鹽，以及它們中至少兩種的任何混合物。
鹼金屬一般為鈉，通常為鉀，且普遍地為其混合物。鹼土金屬一般為鈣，通常為鎂，且普遍地為其混合物。一般遇到者為氯化鈉和氯化鉀和/或硫酸鈉和硫酸鉀的混合物。
鹽的存在量一般可為大於或等於0.0005 g/kg產物，通常大於或等於0.001 g/kg，且普遍地大於或等於0.01 g/kg。此含量一般小於或等於10 g/kg產物，通常小於或等於1 g/kg產物，且普遍地小於或等於0.1 g/kg產物。
用於本發明製備二氯丙醇之方法的以丙三醇為底之產物可包括氮化合物。
在根據本發明之方法中，根據本發明之以丙三醇為底之產物還可以包含氮化合物，例如在在Solvay SA名下的專利申請案FR 07/59891中所說明，更具體地從第2頁第17行至第3頁第20行，且其內容在此被併入作為參考。
分子氮不被認為氮化合物。
氮化合物可為無機或有機化合物。關於無機化合物，其欲指分子中既不包括碳－碳鍵又不包括碳－氫鍵的化合物。關於有機化合物，其欲指分子中包括至少一個碳－碳鍵或一個碳－氮鍵的化合物。
氮無機化合物可以選自氨、肼、氯胺、銨無機鹽類、金屬或銨的硝酸鹽、亞硝酸鹽、氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、以及它們中至少兩種的任何混合物。
氮有機化合物可以選自存在於植物源的細胞中的氮化合物，一般為胺、尿素、蛋白質、肽、氨基酸、硫化葡萄糖苷以及它們的降解產物(異硫氰酸酯，硫氰酸酯，腈，硫代噁唑烷酮)、含氮的磷脂、葉綠素、芥子堿、以及它們中至少兩種的任何混合物。
含氮的磷脂的實例為卵磷酯、磷脂絲氨酸和磷脂乙醇胺。
不含或能夠包括在肽或蛋白質中的氨基酸可以選自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、苯丙氨 酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、以及它們中至少兩種的任何混合物。
硫化葡萄糖苷可以選自黑芥酸鉀(sinigrin)、葡萄糖芫菁芥素(gluconapin)、葡萄糖異硫氰酸－4－戊烯酯(glucobrassicanapin)、glycorucin、glucoberteroin、蘿蔔苷(glucoraphanin)、葡萄糖庭薺素(glucoalyssin)、豆瓣菜苷(gluconasturtiin)、原告伊春苷(progoitrin)、napoleiferin、芸苔葡糖硫苷(glucobrassicin)、新葡萄糖芸苔素(neoglucobrassicin)、以及它們中至少兩種的任何混合物。
在用於本發明方法的以丙三醇為底之產物中，以元素氮表示的氮化合物的總含量一般低於或等於1 g N/kg，通常低於或等於0.5 g N/kg，普遍地低於或等於0.1 g N/kg，於許多情況中，低於或等於0.05 g N/kg，尤其低於或等於0.03 g N/kg，且具體地低於或等於0.01 g N/kg。此含量通常高於或等於0.1 mg N/kg。
用於本發明方法的以丙三醇為底之產物還可以包含選自Al、As、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Na、Ni、P、Pb、S、Sb、Se、Sn、Te、Ti、V、Zn及其任何混合物的金屬和非金屬元素。這些元素的總含量通常低於或等於0.05 g/kg，一般低於或等於0.035 g/kg，普遍地低於或等於0.025 g/kg，於許多情況中，低於或等於0.015 g/kg，且特別低於或等於0.005 g/kg。該總含量通常高於或等於0.1 mg/kg。
丙三醇烷基醚、單醇、水、脂肪酸的烷基酯、脂肪酸、丙三醇酯、丙三醇低聚物和鹽可為丙三醇製備方法的副產物，例如植物或動物源的油或脂肪藉由轉酯化作用、皂化或水解反應的轉化方法。
用於本發明之製備二氯丙醇的方法的以丙三醇為底之產物可以藉由衍生自生質的糖和多糖的轉化，例如發酵和/或氫化過程予以製備，係在二醇被形成且未從丙三醇中分離出來的條件下進行。生質包含收穫的產物、樹、草、收穫的殘餘物、森林殘留物、動物廢棄物和固體城市廢棄物。
因此本發明亦關於製備以丙三醇為底之產物的方法，該產物包含除了1,2-丙二醇之外，尚有至少一種含有至少3個碳原子的二醇，其中糖或多糖與發酵劑在二醇被形成且未從丙三醇中分離出來的條件下反應。
或者，當丙三醇在大於或等於1巴的絕對壓力下，在大於或等於150℃的溫度下，在還原劑例如金屬亞硫酸鹽或亞磷酸鹽的存在下，受熱，亦可得到用於本發明之製備二氯丙醇的方法的以丙三醇為底之產物。
本發明亦關於製備以丙三醇為底之產物的方法，該產物用於本發明之製備二氯丙醇的方法，其中包含除了1,2-丙二醇之外尚有至少一種含有至少3個碳原子的二醇的以丙三醇為底之產物，在大於或等於1巴的絕對壓力下、在大於或等於150℃的溫度下、在還原劑存在下，進行加熱操作。
該丙三醇可以從化石原材料和/或再生原料開始，較佳地從再生原料開始，而獲得，例如在Solvay SA名下的申請案WO 2006/100312從第4頁第18行至第5頁第24行所限定的，其內容在此被併入作為參考。從再生原料開始而獲得的丙三醇為，例如在動物或植物油和/或脂肪的轉化過程中獲得的丙三醇，例如水解，皂化，轉酯化作用，氨基分解或氫化過程以及酶切過程(enzymatic rupture processes)，例如與脂肪酶型的酶的轉酯化作用或水解作用，如描述於“Medium and Long－Term Opportunities and Risks of the Biotechnological Production of Bulk Chemicals from Renewable Resources,The Potential of White Biotechnology,The BREW Project,Final report Prepared under the European Commission’s GROWTH Programme(DG Research),Utrecht,September 2006,pp.29－31”。從再生原料開始獲得的丙三醇為，例如，單糖和多糖以及衍生醇的轉化過程中獲得的丙三醇，例如發酵，和熱化學過程，例如氫化和氫解，如描述於“Industrial Bioproducts：Today and Tomorrow,Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program,July 2003,pages 49,52 to 56”。單糖和多糖，例如澱粉、纖維素和半纖維素本身可以從生質獲得。
本發明亦關於純化以丙三醇為底之產物的方法，其中 該產物任意地在減壓下，歷經至少一種選自蒸發濃縮、蒸發結晶、蒸餾、分餾、汽提或液體/液體萃取操作之處理。
術語“蒸發濃縮”欲指產物的部分蒸發的過程，其可能將殘留產物濃縮至較少的可蒸發物質。術語“蒸發結晶”欲指導致化合物結晶的過程，藉由蒸發去除促進該化合物在介質中溶解的化合物。這些方法被描述於“Perry’s Chemical Engineers’Handbook(Perry化工手冊)”，第7版的第11節中。
術語“蒸餾”欲指化學工程中慣用的分離類型，且被描述，例如，於“Perry’s Chemical Engineers’Handbook(Perry化工手冊)”，第7版的第13節中。
術語“分餾”應理解為表示一系列的蒸餾，其中餾出物被批次提取。
術語“汽提”欲指藉由使用純材料的蒸汽夾帶物質的離。在根據本發明之方法中，這種材料可為對於丙三醇為惰性的任何化合物，例如蒸汽、空氣、氮氣和二氧化碳。
術語“液體/液體萃取”理解為表示與合適的完全或部分不混溶的溶劑進行接觸，其可能選擇性地萃取所希望的化合物，任意地根據逆流方法，例如描述於“Perry化工手冊”第7版第15節中。
汽提、蒸發濃縮、蒸發結晶、液體/液體萃取和蒸餾處理可以相結合，例如在汽提管柱內的頂端裝有蒸餾區段，或在部分蒸發器內提供蒸餾管柱，或組合液體/液體 萃取、對包含在富含丙三醇的物流中的殘餘溶劑的汽提和富含受萃取化合物的溶劑的蒸餾。
在蒸餾的、蒸發的或汽提的餾分中回收二醇、單醇和丙三醇烷基醚，且經純化的以丙三醇為底之產物構成從蒸餾、蒸發或汽提處理的中間餾分。
在處理係由產物的部分蒸發所組成時，富含丙三醇區的溫度一般高於或等於0℃，通常高於或等於80℃，且時常高於或等於100℃。此溫度一般小於或等於280℃，通常低於或等於250℃，且時常低於或等於200℃。消耗丙三醇區的溫度一般高於或等於－20℃，較佳地高於或等於－10℃，特別佳地高於或等於0℃。此溫度一般至多等於富含丙三醇區的溫度，較佳地至少低於此溫度5℃，特別佳地至少低於此溫度10℃。
當處理係以液體/液體萃取來進行時，溫度一般高於或等於20℃，較佳地高於或等於40℃，更特別地高於或等於50℃。此溫度一般低於或等於200℃，較佳地低於或等於150℃，且更特別地佳地低於或等於120℃。
處理壓力一般高於或等於0.001毫巴。此壓力一般小於或等於1巴，通常小於或等於0.5巴，時常小於或等於0.3巴，且更明確地小於或等於0.25巴。當處理包含個別的蒸發步驟時，後者一般在小於或等於2巴的絕對壓力下進行，較佳地在小於或等於1巴的絕對壓力，特別佳地在小於或等於0.5巴的絕對壓力。一般在大於或等於0.1毫巴的壓力下進行，較佳地在大於或等於0.2毫巴 的壓力下。當蒸發步驟與蒸餾或分餾步驟組合時，其在至少等於在最低壓力下進行的步驟的壓力下進行，較佳地在比最低壓力下進行的步驟的壓力大至少10毫巴的壓力。該汽提步驟一般在小於或等於5巴的壓力下進行，較佳地小於或等於2巴。
在有汽提或沒有汽提的蒸餾處理中，再沸物比(reboiler ratio)一般高於或等於1%，經常高於或等於5%，且時常高於或等於10%。此再沸物比係小於或等於99%，且經常小於或等於50%。對於連續蒸餾，術語“再沸物比”理解為表示到再沸器的經蒸發部分的流體與殘留物的流體之比。
對於批次的分餾，術語“再沸物比”理解為表示蒸發量相對於最終殘留物的比例。
經蒸餾的餾份的含量一般小於或等於300g/kg，經常小於或等於100g/kg以丙三醇為底之產物。
蒸餾、分餾或汽提處理可以在例如沉降、離心、過濾、吸附或離子交換操作之前或之後進行。當其為沉降操作時，該操作可以藉由流經凝聚器而改進。吸附操作較佳地為在活性炭上的吸附操作。
在處理之後，得到經純化的以丙三醇為底之產物，該產物包括1,2-丙二醇以外之至少一種含有至少3個碳原子的二醇，其含量一般小於或等於1g/kg經純化的產物。此含量通常小於0.7g/kg，普遍地小於或等於0.5g/kg，於許多情況中，小於或等於0.1g/kg經純化的產物，明確 地小於或等於0.01g/kg，且特別小於或等於0.001g/kg。此含量一般大於或等於0.01mg/kg。
本發明亦關於以丙三醇為底之產物，該產物包含1,2-丙二醇以外之至少一種含有至少3個碳原子的二醇。該二醇的含量通常小於0.7g二醇/kg產物。此含量普遍地低於或等於0.5g/kg，於許多情況中，小於或等於0.1g/kg產物，明確地小於或等於0.01g/kg，且特別地小於或等於0.001g/kg。此含量一般大於或等於0.01mg/kg。該產物可以藉由上面說明的純化方法獲得。
該二醇可為1,3-丙二醇、丁二醇、或兩者的混合物，且時常為1,3-丙二醇。
該經純化的以丙三醇為底之產物還可以另外包含至少一種選自丙三醇烷基醚、單醇、水、酮、醛、脂肪酸的烷基酯、丙三醇酯、羧酸、丙三醇低聚物、鹽類、含氮化合物、含金屬元素化合物、含非金屬元素化合物，以及它們中至少兩種的任何混合物之化合物。這些化合物的特性和它們在經純化的以丙三醇為底之產物中的含量如以上對以丙三醇為底之產物的說明。
本發明亦關於從丙三醇開始製備二氯丙醇的方法，其中包含1,2-丙二醇以外之至少一種含有至少3個碳原子的二醇的以丙三醇為底之產物任意地在減壓下歷經受至少一種選自蒸發濃縮、蒸發結晶、蒸餾、分餾、汽提或液體/液體萃取操作的處理，以便減少二醇的含量並且獲得與氯化劑反應之經純化的產物。
該氯化劑一般包含氯化氫。氯化氫可為氣態氯化氫，氯化氫水溶液或它們二者的混合物。
該氯化劑被描述，例如，於Solvay SA名下的專利申請案WO 2007/144335中從第12頁第18行至第13頁第35行，WO 2005/054167中從第4頁第32行至第5頁第19行，以及WO 2006/106153中從第2頁第10行至第3頁第20行中說明，且其內容在此被併入作為參考。
與氯化劑的反應可以在催化劑的存在下進行，較佳地羧酸或羧酸衍生物，例如被描述於Solvay SA名下的專利申請案WO 2005/054167中從第6頁第24行至第7頁第35行，專利申請WO 2006/020234中從第8頁第24行至第9頁第10行以及從第13頁第1行至第18頁第3行中說明，且其內容在此被併入作為參考。
氯化反應較佳地在液體反應介質中進行。
氯化反應可以在溶劑的存在下進行。
生成的二氯丙醇可以藉由任何分離處理從反應介質的其他組分中分離出來，例如藉由蒸餾、汽提、萃取或吸附。在此處理之後，反應介質中的其他組分可以經歷另外的分離處理，例如，過濾，其中脂肪酸鹽可以被分離。
當分離處理為蒸餾時且當根據本發明之方法的以丙三醇為底之產物用於製備二氯丙醇時，分離出的二氯丙醇可能被氯丙醇、氯丁醇、二氯丙烷和/或二氯丁烷的各種異構物污染。這些異構物可以選自氯丙醇、二氯丙烷及其任何混合物。這些異構物可以選自3－氯－1－丙醇、1,3－二氯丙 烷及其任何混合物。氯丙醇、氯丁醇、二氯丙烷和/或二氯丁烷的這些異構物可能具有接近二氯丙醇的沸點和/或與水形成具有接近二氯丙烷/水共沸液沸點的共沸液，使其難以從二氯丙烷中分離出來。用於根據本發明之製備二氯丙醇的方法中的以丙三醇為底之產物的處理顯示出減少這些異構物對於二氯丙醇的污染的優點。
本發明亦關於製備環氧氯丙烷的方法，其中二氯丙醇(其至少一部分係得自根據本發明之製備二氯丙醇的方法)經歷脫氯化氫反應。在製備環氧氯丙烷的方法中，另一部分二氯丙醇可以藉由不同於丙三醇氯化的方法獲得。此方法可以選自氯化烯丙基的次氯酸化、烯丙醇的氯化方法以及其任意組合。
當二氯丙醇被氯丙醇、氯丁醇、二氯丙烷和/或二氯丁烷的各種異構物污染時，環氧氯丙烷可能被二氯丙烷和/或二氯丁烷污染，通常被二氯丙烷污染，普遍地被1,3－二氯丙烷污染。這些二氯丙烷，且特別是1,3－二氯丙烷，具有非常接近環氧氯丙烷沸點的沸點，因此很難將其從環氧氯丙烷中分離。氯化的雜質所造成的污染可能特別地棘手，例如，當環氧氯丙烷被用於要求不含可水解氯的化合物的應用時，例如電子工業的環氧樹脂的製備。藉由使用根據本發明之方法所製備的二氯丙醇可以減少此污染，特別地，其中使用如上述之經化的以丙三醇為底之產物。
本發明最後係關於製備將用於食品和飲料應用的產品(例如凝結劑和濕強樹脂)、陽離子化試劑、阻燃劑、將作 為洗滌劑成分的產物以及環氧氯丙烷彈性體的環氧衍生物的方法，該衍生物例如環氧樹脂、縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油的醯胺和醯亞胺，其中使用環氧氯丙烷(其至少一部分係得自根據本發明之製備環氧氯丙烷的方法)。該環氧氯丙烷通常經歷與至少一種含有至少一種活性氫原子的化合物的反應。這些化合物包括多酚、單胺和二胺、氨基苯酚、雜環醯亞胺和醯胺、包括乙二醇和丙二醇的二醇類以及脂肪族多元醇，以及脂肪酸二聚物。在製備將用於食品和飲料應用的產品(例如凝結劑和濕強樹脂)、陽離子化試劑、阻燃劑、將作為洗滌劑成分的產物以及環氧氯丙烷彈性體的環氧衍生物的方法，該衍生物例如環氧樹脂、縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油的醯胺和醯亞胺。另一部分的環氧氯丙烷可以藉由一方法得到，該方法不同於從丙三醇的氯化得到的二氯丙醇的脫氯化氫，例如從氯化烯丙基的次氯酸化得到的二氯丙醇的脫氯化氫的方法，從烯丙醇的氯化得到的二氯丙醇的脫氯化氫的方法，或氯化烯丙基的環氧化方法。
由此獲得的環氧樹脂可以用在塗料應用和結構應用上。塗料應用係關於海上運輸和工業維護(對於金屬和混凝土結構的抗腐蝕底漆)領域、金屬器皿(食品保存、飲料罐、圓筒、桶和氣溶膠瓶)和線圈塗料領域、機動車輛塗料領域(底漆)、電子電路的油墨和掩模領域。結構應用係關於結構複合材料的領域(環氧樹脂與玻璃、硼、碳和芳香族聚醯胺纖維的複合材料)、土木工程領域、地板覆蓋 物領域(用於塗敷地板、鑲木地板、鋪面材料、蓋瓦的油漆、自流平塗料、粗灰泥地面、鋼化地板(tempered floor)、冷凍庫的地板覆蓋物)、建築領域、電力設備領域(電力和機電裝置的密封，例如電池室、電阻器、保險絲、熱斷路器、電纜接頭、繞組)以及電子設備領域(用於印刷電路的塗層和層壓板以及印刷電路的封裝)、黏合劑領域(不同材料的黏合，例如金屬、玻璃、陶瓷、木材、混凝土、塑膠)以及航空、汽車、鑄造和海上建築業的工具領域(原型機、母型、模具和其他部件)。
環氧樹脂還可以應用在能源(風能)、航空(蜂窩夾層結構、直升機動葉片、整流罩和發動機艙、機翼、副翼、方向舵)和流體(氣、油)運輸領域。
縮水甘油的酯和醚一般用在例如塗料、黏合劑和反應稀釋劑之應用上。
縮水甘油的胺和醯亞胺通常被用在例如用聚酯的室外粉末塗料的應用上，或者用在希望是非黃化的環氧樹脂的應用上。
凝結劑可以被用於將原料水轉化成飲用水的處理，用於在紙漿和造紙工業回收水中的紙，用於油漆的脫黏性作用，用於油乳膠的分解，用於去除油和脂肪，並且用於淤泥脫水。其還可以用於糖的精煉。
濕強樹脂可以用於會變濕的紙，例如紙巾、茶袋、咖啡濾紙、奶盒、肉的包裝紙和壁紙。其還可以用於高果糖玉米糖漿的製備和防止毛織物的縮水。
陽離子化試劑主要用於澱粉的陽離子化，澱粉將被造紙工業用來加工高品質的紙張級別，或者用於織物固色的陽離子化。
阻燃劑通常被用於抑制在不同材料的可燃燒氣體的釋放，例如聚合物中，尤其是在聚胺基甲酸酯泡沫中。
洗滌劑成分的實例為表面活性劑或表面沉積增強物質。其通常作為清潔組合物的成分，例如，洗碗精，洗衣組合物，洗髮液和synbars。
環氧氯丙烷彈性體一般被用於專門應用中，像例如汽車零件(油泵隔膜、排放控制軟管、發動機座、墊片、密封件和可攜式油箱)、用於航空業、用於專業屋頂膜、塗覆織物，溶劑儲存容器，造紙廠和印染輥以及各種油專用品。
以下實例欲說明本發明但並非限制本發明。
實例1
以14.3 g/h/l反應器的速度持續地向反應器供給含有1.5g1,3－丙二醇/kg和30g己二酸/kg的丙三醇，以11.3 g/h/l反應器的速度供給氣態氯化氫。該反應器在117℃的溫度和1.14巴的壓力下操作。該反應器頂端裝有蒸餾管柱，含水的二氯丙醇從該蒸餾管柱抽出。該液體反應混合物從該反應器抽出，且被送至蒸餾單元，以回收二氯丙 醇。
從兩次抽出物回收的二氯丙醇中包括1.67 g 3－氯－1－丙醇和0.44 g 1,3－二氯丙烷/kg二氯丙醇。
實例2
遵循實例1的步驟，除了丙三醇包含0.005g1,3－丙二醇/kg之外。
以21.5g/h/l反應器的速度持續地向反應器供給含有0.005g1,3－丙二醇/kg和12g己二酸/kg的丙三醇，以17 g/h/l反應器的速度供給氣態氯化氫。該反應器在119℃的溫度和1.19巴的壓力下操作。該反應器頂端裝有蒸餾管柱，含水的二氯丙醇從該蒸餾管柱被抽出。該液體反應混合物從該反應器抽出，且被送至蒸餾單元，以回收二氯丙醇。
從兩次抽出物回收的二氯丙醇包含0.011 g 3－氯－1－丙醇和小於0.010 g 1,3－二氯丙烷/kg二氯丙烷。
實例3
以5.07 kg/h/l反應器的速度持續地向充分攪拌的反應器供給含有0.223g1,3－二氯丙烷和293g3－氯－1－丙醇/kg二氯丙醇的二氯丙醇，以2.83 kg/h/l反應器的速度供給含有500g NaOH/kg的氫氧化鈉溶液，且以6.23 kg/h/l反應器的速度供給循環水。該反應器在45℃的溫度和1巴的壓力下操作。該反應器裝配溢流系統以抽出該液體反應 介質。該液體反應介質為二相。包含鹽和少量有機物的較輕的相用蒸汽汽提，凝集物被再循環至該反應器。包含反應器內形成的環氧氯丙烷的主要部分的較重的相被連續地送至在真空下於填充柱內的第一蒸餾操作，以分離位在管柱頂端的環氧氯丙烷、水和低沸點副產物，和在管柱底端的過量二氯丙醇和重的副產物。在60.8℃的溫度和150毫巴的壓力所收集的頂端餾分被連續地送至在填充柱內的第二蒸餾，以去除水和低沸點副產物。底端產物在常壓和115.2℃的溫度下收集；其包含0.35 g 1,3－二氯丙烷/kg。該產物被蒸餾的第三操作純化，該蒸餾被理解為係以批次方式在玻璃板蒸餾管柱內在790毫巴壓力的真空。環氧氯丙烷(其以作為在107.4－107.6℃之間所收集的主要蒸餾餾分的方式被回收)包含0.34 g 1,3－二氯丙烷/kg，且被命名為ECH 2。
實例4
以5.93 kg/h/l反應器的速度持續地向充分攪拌的反應器供給含有0.013g 1,3－二氯丙烷和0.0026g 3－氯－1－丙醇/kg二氯丙醇的二氯丙醇，以2.67 kg/h/l反應器的速度供給含有500g NaOH/kg的氫氧化鈉溶液，且以5.83kg/h/l反應器的速度供給再循環水。該反應器在45℃的溫度和1巴的壓力下操作。該反應器裝配溢流系統以抽出該液體反應介質。該液體反應介質為二相。包含鹽和少量有機物的較輕的相用蒸汽汽提，凝集物被回收至該反應 器。包含反應器內形成的環氧氯丙烷的主要部分的較重的相被連續地送至在填充柱內的第一蒸餾操作，以分離位在管柱頂端的環氧氯丙烷、水和低沸點的副產物，和在管柱底端的過量二氯丙醇和重的副產物。在62.4℃的溫度和150毫巴的壓力所收集的頂端餾分被連續地送至在填充柱內的第二蒸餾，以去除作為頂端產物的水和低沸點的副產物及在管柱底端的一些重的雜質。藉由冷凝在常壓和116.4℃的溫度下從管柱中間收集的氣相來收集環氧氯丙烷；其包含0.03 g 1,3－二氯丙烷/kg，且被命名為ECH 5。
環氧氯丙烷ECH 2和ECH 5以及其他三種環氧氯丙烷樣品(ECH 1、ECH 3和ECH 4)的完整成分展示在表1中。
其成分用氣相層析術分析。
n.d.：未檢測出，n.m.：沒有測量＊ ：以其他有機成分的總含量為基礎計算1－氯－2,3－環氧丙烷含量。
實例5至14(ECH的均聚作用)
這些試驗按照下列步驟用環氧氯丙烷樣品ECH 1(實例5至7)、ECH 2(實例8至10)和ECH 3(實例11至14)進行。化學品的量在表2中標明。
環氧氯丙烷(ECH)的聚合作用已在溴化四辛基銨(Noct4 Br)/三異丁基鋁(TiBA)體系的存在下進行。
環氧氯丙烷用氫化鈣在真空下在25℃乾燥24小時，且進一步蒸餾。
聚合反應在裝有聚四氟乙烯閥的派萊克斯容器中進行。這些容器在火焰加熱下抽成真空以去除殘留水分。冷卻至室溫後，這些容器被冷卻至－30℃(乙醇/液氮冷卻浴)，且在真空下加入甲苯和環氧氯丙烷。在這些添加之後，在容器中通入氬，並且將溴化四辛基銨和三異丁基鋁加到容器中。該加入構成該反應的時間零點。在－30℃磁力攪拌一定時間之後，藉由向容器中加入1－2 ml乙醇以停止該反應。一半體積的反應介質被蒸發，之後，從容器回收聚合物。
藉由比較回收的聚合物的重量與所加入的環氧氯丙烷的重量得到轉化率。
基於溴化四辛基銨的量計算理論莫耳重量(Mn th.)。
藉由凝膠滲透層析術得到測量的聚合物莫耳重量(Mn exp)和莫耳重量分佈。
藉由13 C和1 H NMR得到聚合物的立體規正性。
試驗結果總結於表3中。
實例15至17(ECH的均聚作用)
這些試驗按照下面的步驟用環氧氯丙烷樣品ECH 1(實例15)、ECH 2(實例16)和ECH 3(實例17)進行。化學品的量在表4中標明。
環氧氯丙烷(ECH)的聚合反應在水/三乙基鋁(TEA)體系存在下進行。
遵循實例1的步驟，除了在甲苯中的ECH被添加之前(反應的時間零點)，在甲苯和水的溶液中的TEA係在氬氣下加到先抽空且乾燥的容器中，在真空下磁力攪拌30分鐘。聚合作用在25℃的溫度進行12小時。結果總結在表5中。
實例18
根據US 2,811,227的主要由雙酚A的二縮水甘油二醚所組成的產物的製備
所用的儀器為恆溫燒瓶，其裝有機械攪拌器、包含熱電偶的夾套和頂端裝有水冷凝器的Dean－Stark分離器。用泵以恆速向燒瓶中注入苛性鈉水溶液。
反應燒瓶首先加入雙酚A(68.4g,0.3 mol)和來自丙烯－氯工廠的環氧氯丙烷樣品ECH 4(277.5 g,3.0 mol)的混合物。環氧氯丙烷的分析在表1中。該混合物在攪拌下受熱回流至111℃的溫度。在3.5小時期間，以12ml/h的速度加入40%的苛性鈉水溶液(60.8 g，0.6 mol)。為了確保不斷的回流，該混合物在燒瓶中的溫度保持在100℃－115℃的範圍內。在反應期間，作為分離器內的下部相之經傾析的富含環氧氯丙烷的有機相在反應燒瓶中定期再循環，作為分離器內上部相之經收集的富含水的相被定期抽出。在完全加入苛性鈉溶液之後，維持加熱15分鐘，以實現傾析器內水相的收集。收集到29.7 g的水相，其組成在表6中。
過量的環氧氯丙烷藉由在30毫巴的真空下蒸餾並且藉由漸進加熱混合物至109℃而從反應混合物中除去。在此步驟中回收到156.1 g(1.7 mol)的環氧氯丙烷。餾出物的組成在表6中。
在攪拌下加入567.2 g的甲苯之後，藉由過濾從粗產 物(45.5 g)中分離出鹽。濾餅用124.4 g甲苯洗滌。甲苯溶液被混合且在185℃和1毫巴壓力下蒸發。
659.4 g甲苯以作為蒸發餾分的冷凝物方式回收，其組成在表6中。蒸發的剩餘產物(100.5 g)包含雙酚A的二縮水甘油醚作為主要產物，沒有未轉化的雙酚A痕跡(<5 mg/kg)。殘留物包含4.98 mol環氧/kg和1.52%可水解的氯。
實例19
該試驗在實例18所描述的裝置中進行。
反應燒瓶首先加入雙酚A(68.4g,0.3 mol)和環氧氯丙烷樣品ECH 5(277.5 g,3.0 mol)的混合物。環氧氯丙烷的分析在表1中。該混合物在攪拌下受熱回流至119℃溫度。在3.5小時期間，以12ml/h的速度加入40%的苛性鈉水溶液(60.8 g,0.6 mol)。為了確保不斷的回流，該混合物在燒瓶中的溫度保持在102℃－119℃的範圍內。在反應期間，作為分離器內下部相之經傾析的富含環氧氯丙烷的有機相定期地在反應燒瓶中再循環，作為分離器內上部相之經收集的富含水的相被定期抽出。在完全加入苛性鈉溶液之後，維持加熱15分鐘，以實現傾析器內水相的收集。收集到54.5 g的水相，其組成在表6中。
過量的環氧氯丙烷藉由蒸餾在30毫巴的真空下，且藉由漸進加熱混合物至118℃而從反應混合物除去。在此步驟回收到148.2 g(1.5 mol)的環氧氯丙烷。餾出物的成 分在表6。
在攪拌下加入228.4 g的甲苯之後，藉由過濾從粗產物(47.8 g)中分離出鹽。濾餅用97.3g甲苯洗滌。甲苯溶液被混合，且在180℃在1毫巴壓力下蒸發。
305.0 g甲苯以作為蒸發餾分的冷凝物方式回收，其組成在表6中。蒸發的殘留物(99.8g)包含雙酚A的二縮水甘油醚作為主要產物，沒有未轉化的雙酚A痕跡(<5 mg/kg)。殘留物包含4.93 mol環氧/kg和0.49%可水解的氯。
實例18和19中得到的殘留物的高效液相層析術分析係相似的。

Claims (14)

  1. 一種製備環氧氯丙烷之方法，係藉由使二氯丙醇進行脫氯化氫反應，其中至少一部分的該二氯丙醇係藉由使以丙三醇為底之產物與氯化劑反應而得到，該以丙三醇為底之產物包含1,2-丙二醇以外之至少一種含有至少3個碳原子之二醇，其中該以丙三醇為底之產物中之丙三醇含量係大於或等於900g/kg產物，其中該1,2-丙二醇以外之含有至少3個碳原子之二醇係選自1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、及其混合物，和其中該以丙三醇為底之產物中之該1,2-丙二醇以外之含有至少3個碳原子之二醇的含量係大於或等於0.001g/kg產物且小於或等於5g/kg產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該以丙三醇為底之產物中之丙三醇含量係大於或等於950g/kg產物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該以丙三醇為底之產物中之丙三醇含量係大於或等於990g/kg產物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該以丙三醇為底之產物中之1,2-丙二醇以外之含有至少3個碳原子之二醇的含量係大於或等於0.001g/kg產物且小於或等於1g/kg產物。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該以丙三醇為底之產物中之丙三醇含量係大於或等於990g/kg產物。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該以丙三醇為底之產物中之1,2-丙二醇以外之含有至少3個碳原子之二醇的含量係大於或等於0.001g/kg產物且小於或等於0.7g/kg產物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該二醇係選自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該二醇為1,3-丙二醇。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該以丙三醇為底之產物另外包含1,2-乙二醇和/或1,2-丙二醇。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該以丙三醇為底之產物，在與該氯化劑反應之前，任意地在減壓下，進行至少一種選自蒸發濃縮、蒸發結晶、蒸餾、分餾、汽提或液體/液體萃取操作之處理，以得到經純化的以丙三醇為底之產物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該經純化之以丙三醇為底之產物包含1,2-丙二醇以外之至少一種含有至少3個碳原子的二醇，其含量小於0.7g二醇/kg經純化之產物。
  12. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其 中該氯化劑包括氯化氫。
  13. 一種製備環氧樹脂或縮水甘油酯或縮水甘油醚或縮水甘油醯胺或縮水甘油醯亞胺或凝結劑或濕強樹脂或陽離子化試劑或阻燃劑或洗滌劑成分或環氧氯丙烷彈性體之方法，包含至少一部分之環氧氯丙烷係得自如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法的步驟以與至少一種含有至少一個活性氫原子之化合物進行反應。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該含有至少一個活性氫原子之化合物包含多酚、單胺和二胺、胺基苯酚、雜環醯亞胺和醯胺、含有乙二醇和丙二醇之二醇類、脂肪族多元醇、及脂肪酸二聚物。
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