KR100791917B1 - 조성물 - Google Patents

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KR100791917B1
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 도료, 인쇄잉크, 접착제, 충전제, 성형재료 또는 레지스트 등의 내후성이 우수한 재료로서 유용하며, 특히 OPV 및 피복재료 등의 용도로 적합한 조성물은 제공한다. 이 조성물은 말레이미드기 및 말레이미드기 이외의 중합성기를 갖는 중합성 단량체, 또는 숙신이미드기를 갖는 중합성 단량체를 고온에서 연속중합시켜서 얻어진 중합체를 유효성분으로서 함유한다.

Description

조성물{COMPOSITIONS}
본 발명은 오버프린트바니쉬(이하, OPV라고 함.), 도료, 인쇄잉크, 접착제, 충전제, 성형재료, 레지스트 등의 재료로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 특히 OPV 및 도료 등의 용도로 적합하다.
본 명세서에 있어서, "아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트"는 "(메타)아크릴레이트"로, "아크릴산 및/또는 메타크릴산"은 "(메타)아크릴산"으로, 또 "아크릴로일 및/또는 메타아크릴로일"은 "(메타)아크릴로일"로 표시한다.
상기 용도로 자주 사용되는 재료로는 아크릴계 중합체가 열거된다. 아크릴계 중합체는 비교적 내후성이 양호한 재료이지만, 사용조건에 따라서는 내후성이 불충분하여, 높은 내후성이 요구되는 용도로서의 사용이 제한되는 경우가 있다.
말레이미드기 또는 숙신이미드기를 갖는 단량체를 중합시켜서 얻어진 아크릴계 중합체는 공지되어 있고(일본 특허공개 소62-205108호 공보), 자외선 조사에 의해 일어나는 광이량반응으로 가교될 수 있는 아크릴계 중합체로서, 에틸렌성 불포화기에 2개의 치환기를 함유하는 말레이미드기를 갖는 단량체를 중합시켜서 얻어진 공중합체도 공지되어 있다(일본 특허공개 소55-160010호 공보). 그러나, 이들 중합체 또한 사용조건에 따라 내후성이 불충분하여, 높은 내후성이 요구되는 용도로서의 사용이 제한되는 경우가 있다.
상기 용도로 자주 사용되고 있는 재료로는 아크릴계 중합체 이외에 자외선경화성 화합물이 예시될 수 있다. 그 대표적인 예로는 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 등의 아크릴로일기 함유 화합물류(이하, "올리고아크릴레이트"라고 함)가 열거된다. 이들 화합물은 일반적으로 자외선 중합개시제의 첨가에 의해 경화되기 때문에, 그 개시제로부터 유도된 성분이 경화물 중에 잔존하여, 경화물이 착색되거나, 또는 내후성이 열화되는 일이 발생할 수 있다. 그래서, 높은 내후성이 요구되는 용도로의 사용은 제한된다.
자외선 흡수제, 광안정제, 산화방지제 등을 사용하여, 내후성의 개량이 시도되고 있지만, 그 효과는 아직 불충분하다. 더욱이, 자외선경화성 화합물은 이들 첨가제의 첨가에 의해 자외선경화성이 저하하여, 생산성이 저하하는 경우도 있다는 문제점도 갖고 있다.
본 발명은 내후성이 우수하고, 도료, 인쇄잉크, 접착제, 충전제, 성형재료 및 레지스트 등의 재료로서 유용한 조성물, 특히 OPV, 도료 등의 용도로 적합한 조성물을 제공한다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명의 조성물은 말레이미드기 및 말레이미드기 이외의 중합성기를 갖는 중합성 단량체, 또는 숙신이미드기를 갖는 중합성 단량체를 고온에서 연속중합시켜서 얻어진 중합체를 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 중합체는 150∼350℃의 온도에서 연속중합시켜서 얻어진 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 중합성 단량체는 옥시알킬렌기를 통하여 아크릴로일기에 결합된 말레이미드기를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물도 필수성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 조성물로 이루어진 오버프린트바니쉬를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로 이루어진 도료를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 조성물은 말레이미드기 및 말레이미드기 이외의 중합성기를 갖는 중합성 단량체(이하, "말레이미드 단량체"라고 함), 또는 숙신이미드기를 갖는 중합성 단량체(이하, "숙신이미드 단량체"라고 함)를 고온에서 연속중합시켜서 얻어진 중합체(이하, 이 중합체를 간단히 "중합체"라고 하는 경우가 있음)를 유효성분으로서 함유한다.
말레이미드 단량체의 말레이미드기로서, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 갖는 것들이 예시될 수 있다.
Figure 112002031249511-pct00001
상기 식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내거나, 또는 함께 5 또는 6원환을 형성하는 알킬렌기를 나타낸다.
말레이미드 단량체의 말레이미드기 이외의 중합성기로는 (메타)아크릴로일기, 알릴기, 메탈릴기 및 비닐에스테르기 등의 라디칼 중합성기가 열거된다.
말레이미드 단량체로는 상기 각각 예시한 말레이미드기 및 (메타)아크릴로일기, 알릴기, 메탈릴기 또는 비닐에스테르기를 갖는 단량체가 열거된다. 말레이미드 단량체가 옥시알킬렌기를 통하여 아크릴로일기에 결합된 말레이미드기를 갖는 경우, 그 단량체는 중합성이 양호하고, 얻어진 중합체는 유연성이 양호하기 때문에 바람직하다. 특히, 말레이미드 단량체가 하기 일반식(2)으로 나타낸 구조식으로 표시되는 단량체인 경우, 얻어진 중합체는 미반응 말레이미드기를 보유하여, 경화성이 남아있기 쉽기 때문에 바람직하다.
Figure 112002031249511-pct00002
상기 식중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 또는 함께 5 또는 6원환을 형성하는 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R5는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고; R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; n은 1∼6의 정수를 나타낸다.
특히 바람직한 말레이미드 단량체로는 하기 일반식(3) 및 (4)에 나타낸 구조식으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112002031249511-pct00003
이들 말레이미드 단량체는, 예컨대 하기 공지된 문헌에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
기요시 가토 등의 "유기합성화학협회지" 30(10), 897, (1972).
Javier de Abajo 등의 "폴리머", vol.33(5), (1992).
일본 특허공개 소56-53119호.
일본 특허공개 평1-242569호.
숙신이미드 단량체는 숙신이미드기 및 중합성기를 갖는다. 숙신이미드 단량 체의 숙신이미드기로는, 하기 일반식(5)에 나타낸 구조로 표시되는 것들이 예시될 수 있다.
Figure 112002031249511-pct00004
상기 식중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 또는 함께 5 또는 6원환을 형성하는 알킬렌기를 나타낸다.
숙신이미드 단량체의 중합성 기로는 (메타)아크릴로일기, 알릴기, 메탈릴기 또는 비닐에스테르기 등의 라디칼 중합성 기가 열거된다.
숙신이미드 단량체로는 상기 각각 예시한 숙신이미드기 및 (메타)아크릴로일기, 알릴기, 메탈릴기 또는 비닐에스테르기를 갖는 단량체가 열거된다.
특히 바람직한 숙신이미드 단량체로는 하기 일반식(6)에 나타낸 구조식으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112002031249511-pct00005
숙신이미드 단량체는 상기 말레이미드 단량체와 마찬가지로, 상기 공지된 문헌에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체는 1종 이상의 말레이미드 단량체 또는 1종 이상의 숙신이미드 단량체를 중합시켜 얻어질 수 있고, 또한 말레이미드 단량체와 숙신이미드 단량체의 공중합체이어도 좋고, 또한 이들 단량체와 공중합 가능한 말레이미드 단량체 및 숙신이미드 단량체 이외의 다른 단량체(이하, "공단량체"라고 함)를 공중합시킨 것이어도 좋다.
공단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 비닐아세테이트 및 상기 말레이미드 단량체 및 숙신이미드 단량체 이외에 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
말레이미드 단량체 및 숙신이미드 단량체 이외에 (메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 미카엘 부가반응에 의해 제조된 2량체 이상의 올리고머, 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 숙신산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트류가 열거된다.
이 중합체에 있어서, 말레이미드 단량체 단위와 숙신이미드 단량체 단위를 합친 비율이 중합체의 구성단량체 단위 100중량부에 대해서, 5∼95중량부인 것이 바람직하고, 10∼90중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 두 단위의 비율이 5중량부보다 작으면 밀착성 및 내후성이 열화하게 되고, 95중량부보다 크면, 내마모성이 손상될 수 있다.
또한, 상기 중합체는 말레이미드기가 옥시알킬렌기를 통해 아크릴로일기에 결합된 말레이미드 단량체 단위를 바람직하게는 5∼95중량부, 더욱 바람직하게는 10∼95 중량부 함유하는 것이다. 그 이유는 얻어진 중합체가 양호한 유연성을 가질 수 있기 때문이다.
더욱이, 상기 중합체가 상기 식(2)으로 나타낸 구조식으로 표시되는 말레이미드 단량체 단위를 바람직하게는 5∼95중량부, 특히 바람직하게는 10∼90중량부 함유하는 것이다. 그 이유는 얻어진 중합체가 미반응 말레이미드기를 갖고 있어, 경화성을 보유하기 쉽게 되기 때문이다.
본 발명의 중합체의 수평균분자량은 1,000∼15,000인 것이 바람직하고, 2,000∼10,000인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량이 1,000미만이면, 조성물로 형성된 피막은 강도, 표면경도, 내수성, 및 내용제성이 열화되는 경우가 있다. 수평균분자량이 15,000을 초과하면, 조성물의 점도가 높아져서, 작업성이 열화되는 경우가 있다.
더욱이, 본 발명에 있어서, 중합체의 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율인 다분산도(Mw/Mn)가 5이하인 것이 바람직하고, 3이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는 조성물의 점도 및 얻어진 피막의 물성의 발란스가 향상되기 때문이다.
본 발명에 있어서, 수평균분자량 및 중량평균분자량은 용매로서 테트라히드 로푸란을 사용하여, 겔투과크로마토그래피(이하, "GPC"라고 함)로 측정한 분자량으로부터 폴리스티렌 환산하여 얻어진 분자량을 의미한다.
본 발명의 중합체는 말레이미드 단량체 또는 숙신이미드 단량체를 고온에서 연속중합시켜서 얻어지며, 바람직하게는 고온에서 연속 라디칼중합시켜서 얻어진다.
고온 연속중합은 공지의 방법(일본 특허공개 소57-502171호, 특허공개 소59-6207호 및 특허공개 소60-215007호)에 따라 수행될 수 있다
예컨대, 가압가능한 반응기를 용매로 채우고, 가압하에서 소정온도로 설정한다. 그 다음, 단량체 또는 필요에 따라서 그 단량체와 중합용매 또는 중합개시제의 단량체 혼합물을 일정 공급속도로 반응용기에 공급하고, 단량체 혼합물의 공급속도에 상응하는 양의 반응액을 발취한다.
중합용매를 사용하는 경우, 반응기에 최초로 주입되는 용매는 단량체 혼합물에 함유되어 있는 용매와 같아도 좋고, 또는 달라도 좋다. 이들 용매로는 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 에틸렌벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 부틸셀로솔브, 그 외의 셀로솔브 및 카르비톨 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 글라임 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 디글라임 등의 에테르류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 메틸프로필렌글리콜아세테이트, 카르비톨아세테이트 및 에틸카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 이소프로필알콜, 헥산올, 데칸올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜 등의 지방족 알콜류, 벤질알콜 및 톨루엔알콜 등의 방향족 알콜류, 및 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류 등이 열거된다. 중합용매의 사용량은 단량체 혼합물 100중량부 당, 200중량부가 바람직하다.
또한, 단량체 혼합물은 필요에 따라 열중합 개시제를 함유할 수 있다. 이 경우에 사용할 수 있는 열중합 개시제는 특별히 한정하지 않지만, 아조니트릴계 개시제, 과산화물계 개시제 등이 열거된다. 아조니트릴계 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 열거되고, 과산화물계 개시제로는 과산화수소, 디-t-부틸퍼옥시드 및 벤조일퍼옥시드 등이 열거된다. 열중합 개시제를 단량체 혼합물에 첨가하는 경우, 그 첨가량은 단량체 혼합물 100중량부 당, 0.001∼5중량부가 바람직하다.
중합온도는 일반적으로 150∼350℃, 바람직하게는 180∼320℃, 더욱 바람직하게는 200∼300℃이다. 그 온도가 150℃보다 낮으면, 얻어진 중합체의 분자량이 너무 크게 되거나, 반응속도가 저하하는 문제가 발생한다. 한편, 350℃보다 높으면, 분해반응이 발생하여, 반응액이 착색되는 일이 있어 주의해야 한다.
상기 온도범위내에서 중합을 수행하는 경우, 중합개시제의 첨가량이 저감될 수 있고, 또한 연쇄이동제를 사용하지 않거나 또는 소량의 연쇄인동제를 사용하여 분자량이 제어된 중합체를 얻을 수 있어, 내후성이 우수한 중합체가 된다. 중합체의 분자량을 제어하는 것은 조성물의 점도의 제어 및 그 조성물로 이루어진 피막의 물성의 제어에 있어서 중요하다. 이것은 조성물에 다른 성분을 혼합하는 경우, 그 혼합된 성분과 중합체가 잘 상용할 수 있게 하는 중요한 인자이다.
본 발명의 중합체는 연속중합에 의해 얻어질 수 있기 때문에, 분자량 및 화학적 조성이 균일하게 되어, 조성물의 점도 및 그 조성물로부터 얻어진 피막의 물성의 발란스가 향상된다. 중합체가 라디칼 중합에 의해 제조되는 것이 생산성이 양호하고, 다양한 설계를 위한 원료의 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
반응기의 압력은 반응에 영향을 미치지 않고, 반응온도 및 사용되는 단량체 혼합물 및 용매의 비점에 의존한다. 따라서, 압력은 상기 반응온도를 유지하는 것이면 된다. 필요에 따라서, 질소 등의 불활성 가스를 사용하여 가압을 수행하여도 좋다.
단량체 혼합물의 체류시간은 2∼60분이 바람직하다. 체류시간이 2분보다 짧으면, 미반응 단량체가 대량 잔존하여 중합체의 수율이 저하하는 반면, 체류시간이 60보다 길면, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 중합체는 그것의 이미드기 부분이 고극성이기 때문에, 각종 합성 수지의 성형품(플라스틱) 뿐만 아니라 종이 및 목재에 잘 밀착될 수 있고, 또한 내마모성의 피막을 형성할 수 있다. 특히, 이미드기가 말레이미드기인 경우, 중합체에 잔존하는 에틸렌성 불포화 결합이 자외선에 의한 이합체반응을 하여 가교되기 때문에, 내후성이 더욱 우수한 피막을 제공한다. 이 효과는 상기 일반식(2)에 나타낸 구조식으로 표시되는 말레이미드 단량체의 중합에 의해 얻어진 중합체에서 현저하다. 이합체 반응을 야기하는 자외선 조사는 피막형성 후 자외선 조사장치를 사용하여 인위적으로 수행하여도 좋고, 또는 자연계의 자외선이 그 역활을 수행하도록 하여도 좋다.
본 발명의 조성물은 용매를 함유하지 않아도 되지만, 유기용매 또는 물 등의 매체에 용해 또는 분산된 것이어도 좋다. 유기용매로는 상기 예시한 것들을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(이하, "라디칼 중합성 화합물"이라고 함)도 함유할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 조성물은 얻어진 피막이 자외선, 전자선 등의 활성에너지선 조사에 의해 경화되어, 강도, 내마모성, 내수성, 내용제성 등이 향상될 수 있기 때문에 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은 특별히 한정하지 않지만, 그 예로는 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 및 그 외 (메타)아크릴레이트가 열거된다.
우레탄(메타)아크릴레이트로는, 예컨대 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트의 반응생성물과 반응시켜서 얻어진 반응생성물이 열거된다. 폴리올로는 저분자량 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 등이 열거된다. 저분자량 폴리올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등이 열거된다. 폴리에테르폴리올로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 열거된다. 폴리에스테르폴리올로는 저분자량 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올과, 아디프산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 및 테레프탈산 등의 이염기산 및 이들의 무수물에서 선택된 산성분과의 반응생성물이 열거된다. 유기 폴리이소시아네이트로는 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 열거된다. 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류가 열거되고, 내후성 및 경화성의 관점에서는 방향족 성분을 함유하지 않은 것들이 바람직하다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트로는, 예컨대 폴리에스테르폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합물이 열거된다. 폴리에스테르폴리올로는 예컨대 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올 및 트리메티롤프로판 등의 저분자량 폴리올류 및 그들의 알킬렌옥시드 부가물에서 선택된 폴리올과, 아디프산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 및 테레프탈산 등의 이염기산 및 이들의 무수물에서 선택된 산성분의 반응생성물이 열거된다. 내후성 및 경화성의 관점에서는 방향족 성분을 함유하는 않은 것들이 바람직하다.
에폭시아크릴레이트는 에폭시수지와 (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 부가반응물로, 비스페놀A 에폭시수지의 에폭시(메타)아크릴레이트, 페놀 또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 에폭시(메타)아크릴레이트 및 폴리에테르의 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가반응물이 열거된다. 내후성 및 경화성의 관점에서는 방향족 성분을 함유하지 않는 것들이 바람직하다.
그 외의 (메타)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 페녹시 에틸(메타)아크릴레이트 등의 페놀의 알킬렌옥시드 부가생성물의 아크릴레이트류 및 그 할로겐핵 치환체, 에틸렌글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트 등의 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등의 폴리올 및 그 알킬렌옥시드의 (메타)아크릴산 에스테르화물, 및 말레이미드기 또는 숙신이미드기를 가진 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 내수성 및 경화성의 관점에서는 방향족 성분을 함유하지 않은 것들이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물 중에서, 분자내에 2개 이상의 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물은 조성물이 강도 및 내마모성이 우수한 피막을 제공하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 말레이미드 단량체 또는 숙신이미드 단량체를 고온에서 연속중합시켜서 얻어진 중합체를 상기 중합체와 라디칼 중합성 화합물의 합계량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 5∼95중량부, 더욱 바람직하게는 10∼90중량부 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 그 양이 5중량부보다 작으면, 밀착성 및 내후성이 열화되고, 95중량부를 초과하면, 피막의 강도 및 내마모성이 손상될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 광중합 개시제를 함유해도 좋다. 광중합 개시제로 는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 및 이것의 알킬에테르류, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판 -1-온 등의 아세토페논류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 벤조페논 등의 벤조페논류, 크산톤류 등이 열거된다. 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 벤조산계 또는 아민계 등의 광중합 촉진제와 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 사용량은 중합체와 라디칼 중합성 화합물의 합계량에 대해서 0.01∼10중량부가 바람직하고, 0.1∼5중량부가 더욱 바람직하다. 그 이유는 그 첨가량이 너무 작으면 효과가 작고, 첨가량이 너무 많으면, 조성물의 내후성이 열화될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 자외선 흡수제, 광안정제 및 산화방지제 등의 내후성 향상제를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 이와 같은 내후성 향상제를 함유하지 않아도 내후성이 충분히 우수하다. 그러나, 이러한 내후성 향상제를 첨가하면 내후성이 더욱 향상될 수 있다.
자외선 흡수제로는 벤조트리아졸 화합물이 열거되고, 그 예로는 2-(5-메틸- 2-히드록시페닐)벤조트리아졸 및 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸이 열거된다.
광안정제로는 힌더드 아민 화합물 및 벤조에이트 화합물이 열거된다. 힌더드 아민 화합물로는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트 등이 열거된다.
벤조에이트 화합물로는 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등이 열거된다.
산화방지제로는 힌더드 페놀 화합물 등이 열거되고, 그 예로는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 1,6-헥산디올-비스[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트]가 열거된다.
내후성 향상제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 중합체와 라디칼 중합성 화합물의 합계량 100중량부 당, 20중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 더욱 바람직하다. 그 이유는 첨가량이 너무 크면, 얻어진 피막의 강도 및 경도가 불충분하게 될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 필요에 따라 각종 첨가제, 예컨대 황산바륨, 산화규소, 탤크, 클레이 및 탄산칼슘 등의 충전제, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 산화티타늄 및 카본블랙 등의 착색안료, 밀착성 부여제, 및 레벨링제를 함유할 수 있다. 그 첨가량은 중합체와 라디칼 중합성 화합물의 합계량 100중량부 당 100중량부 이하가 바람직하다. 또한, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 페노티아진 및 N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 등의 중합개시제를 첨가할 수도 있고, 그 첨가량은 조성물 중에 10ppm∼2중량%가 바람직하다.
본 발명의 조성물은 중합체가 말레이미드기를 함유하거나, 또는 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 자외선 또는 전자선 등의 활성에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있다. 전자선 조사에 의해 경화되는 경우에는, 광중합 개시제를 첨가할 필요가 없지만, 자외선 조사에 의해 경화되는 경우, 상기 예시한 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 중합체가 말레이미드기를 함유하는 경우, 말레이미드기 자신이 광중합 개시제로서 작용하기 때문에, 광중합 개시제를 사용할 필요가 없고, 얻어진 조성물은 특히 내후성이 우수한 것으로 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
이러한 활성에너지선 경화성 조성물의 경화물은 강도나 경도가 우수하기 때문에, 플라스틱용 탑코팅제, OPV 등의 코팅제, 도료, 인쇄잉크, 접착제, 충전제, 성형재료, 레지스트 등의 전자재료 등에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 OPV는 상기 조성물로 이루어진다. 본 발명의 OPV로 피복되는 기재의 예로는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 보통 종이 외에, 폴리에틸렌, 염화폴리비닐, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리이미드 등의 필름 및 시트, 이들 재료로 처리한 종이, 및 이들 기재의 표면이 각종 잉크로 인쇄되어 있는 것 등이 열거된다.
본 발명의 OPV를 기재에 도포하는 방법으로는 직접 도포 및 인쇄 등의 종래 공지된 방법이 있다. OPV를 기재에 직접 도포하는 경우에는 커튼플로우코팅 및 롤 코팅 등의 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 OPV는 저점도의 것으로 할 수 있기 때문에, 스프레이코팅 등의 직접 도포를 행할 수도 있다. 인쇄에 의해 도포하는 경우, 오프셋방식, 그라비어 오프셋방식, 그라비어방식 및 플렉소방식 등의 일반적 인쇄방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 도포막의 두께는 일반적으로는 최종 피막두께가 1∼20㎛이 되는 것이 바람직하고, 1∼5㎛가 되는 것이 더욱 바람직하다. OPV가 유기용매, 물 등을 함유하는 경우, 도포후에 이들 휘발성 성분을 제거해야 한다. OPV가 경화가능한 것이면, 이어서 활성에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명의 도료는, 필요에 따라 무기 또는 유기 안료 또는 염료가 첨가된 상기 조성물로 구성되어 있다. 안료로는 산화티타늄, 아연말, 연백, 리토폰 및 산화안티몬 등의 백색안료, 아닐린 블랙, 흑색산화철 및 카본블랙 등의 흑색안료, 황연, 황색산화철, 티탄옐로, 한사 옐로(10G, 5G, 3G 등), 벤지딘옐로 및 퍼머넌트 옐로 등의 황색안료, 크롬버밀리온, 퍼머넌트 오렌지, 벌칸패스트 오렌지 및 인단스렌 브릴리언트 오렌지 등의 오렌지색 안료, 산화철, 퍼머넌트 브라운 및 파라 브라운 등의 갈색 안료, 적색 산화철, 카드뮴 레드, 안티몬 버밀리온, 퍼머넌트 레드, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드, PV 카민, 모노라이트 패스트 레드 및 퀴나크리돈계 적색 안료 등의 적색 안료, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 패스트 바이올렛, 메틸바이올렛 레이크, 인단스렌 브릴리언트 바이올렛 및 디옥사진 바이올렛 등의 자색 안료, 울트라마린 블루, 프러시안 블루, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이트, 피코크 블루 레이트, 빅토리아 블루 레이트, 무금속 프탈로시아닌 블루, 동프탈로시아닌 블루, 인단스렌 블루 및 인디고 등의 청색 안료, 크롬그린, 산화크롬 그린, 에메랄드 그린, 나프톨 그린, 그린골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린 및 폴리클로르브롬-동프탈로시아닌 등의 녹색 안료 외에, 각종 형광안료, 금속분말안료 및 체질안료 등이 열거된다. 이들 안료의 첨가량은 중합체와 라디칼 중합성 화합물의 합계량 100중량부 당, 1∼50중량부가 바람직하고, 5∼30중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 도료로 피복할 수 있는 적합한 기재로는 각종 플라스틱, 금속, 목재, 합성목재 등이 열거된다. 본 발명의 조성물은 특히 목재 및 플라스틱에 적합하게 사용될 수 있다.
이들 기재에 코팅조성물을 인쇄하는 방법으로는, 스프레잉, 브러싱 및 오프셋, 그라비아오프셋, 그라비아 또는 그외의 방식에 기초한 롤코팅 방식과 같은 일반적인 도포방법 등의 종래의 공지된 방법이 열거된다.
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명에 대해서 설명한다. 이하, "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다. 점도는 E형 점도계를 사용하여 측정하였다.
(제조예 1)
전열식 히터를 구비한 용량 300ml의 가압식 교반조형 반응기를 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 거의 채우고 25℃로 유지시키고, 질소가스로 가압하여, 압력 조절기로 게이지압 2.45∼2.65MPa(25∼57kg/cm2)로 유지시켰다.
그 다음, 반응기의 압력을 일정하게 유지시키면서, 말레이미드 단량체로서 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드 에틸아크릴레이트 30부, 공단량체로서 메틸메타크릴레이트(MMA) 50부 및 부틸아크릴레이트(BA) 20부, 열중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시드 0.1부로 이루어진 단량체 혼합물을 일정 공급속도(23g/분, 체류시간: 14분)로 원료탱크로부터 반응기로 연속공급을 개시하고, 그 단량체 혼합물의 공급속도에 상응하는 양의 반응액을 출구로부터 연속적으로 배출하였다. 반응개시직후, 반응온도를 일단 낮춘 후, 중합열에 의해 온도가 오르지만, 반응온도가 250∼251℃가 유지되도록 히터를 조절하였다.
단량체 혼합물의 공급개시 후, 1시간째와 2시간째 사이의 기간에 배출된 반응액을 샘플로 하였다. 이 시간동안, 단량체 혼합물 1340g이 공급되었고, 반응액 1330g이 회수되었다.
반응액을 박막증발기에 도입하고, 미반응 단량체 등의 휘발성 물질을 분리하여, 1200g의 생성물(중합체 A-1이라고 함)을 얻었다. 농축액에 미반응 단량체가 함유되어 있지 않음을 가스크로마토그래피로 확인하였다. GPC에 의해 구해진 수평균분자량(이하, Mn이라고 함)은 6,800이었고, 중량평균분자량(이하, Mw이라고 함)은 15,600이었으며, 다분산도는 2.3이었다. 표1에 그 조성과 측정된 중합체의 분자량을 나타낸다.
공중합체 이미드 아크릴레이트 단량체1) MMA2) BA1) 수평균분자량 중량평균분자량
A-1 30 50 20 6800 15600
A-2 50 30 20 7900 19000
A-3 50 50 6100 14900
E-1 30 50 20 8500 27300
주)
1) 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드 에틸아크릴레이트
Figure 112002031249511-pct00006
2) 메틸메타크릴레이트
3) 부틸아크릴레이트
(제조예 2 및 3)
사용한 단량체 및 그 양을 변경한 것 이외는, 제조예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, 중합체 A-2 및 A-3을 얻었다. 표1에 그 조성과 그것의 측정된 분자량을 나타낸다.
(제조예 4)
환류콘덴서, 온도계, 적하깔대기, 질소도입 유리튜브 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, 말레이미드 단량체로서 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드 에틸아크릴레이트 90g, 공단량체로서 메틸메타크릴레이트(MMA) 150g 및 부틸아크릴레이트(BA) 60g, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 12g, 및 용매로서 메틸에틸케톤 700g을 주입하고, 질소가스를 도입하면서, 80℃에서 4시간 중합반응을 수행 하여, 반응액을 얻었다.
반응액 중 350g을 박막증발기에 도입하고, 미반응 단량체 등의 휘발성 물질을 분리하여, 80g의 생성물(이하, 중합체 E-1이라고 함)을 얻었다. 가스크로마토그래피로, 농축액에 미반응 단량체가 함유되어 있지 않음을 확인하였다. GPC에 의해 구해진 수평균분자량(Mn)은 8,500이었고, 중량평균분자량(Mw)은 27,300이었으며, 다분산도는 3.2이었다.
(실시예 및 비교예)
제조예에서 얻어진 중합체, 라디칼 중합성 화합물 및 첨가제를 혼합하여 용해시켜, 표2에 나타낸 조성물을 조제하였다.
A-1 A-2 A-3 E-1 M240 M400 티누빈 1444) 티누빈 3285) Irg1846)
실시예 1 25 55 20
실시예 2 20 50 30 0.5 0.5
비교예 1 25 55 20 1.5
비교예 2 20 50 30 0.5 0.5
주)
4) 티누빈 144: 시바 스페셜티 케미컬스사 제품의 TINUVIN 144
[비스(1,2,2,6,6-펜타메틸)-4-피페리딜 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트](광안정제)
5) 티누빈 328: 시바 스페셜티 케미컬스사 제품의 TINUVIN 328
[2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸] (자외선 흡수제)
6) Irg 184: 시바 스페셜티 케미컬스사 제품의 Irgacure 184
[히드록시시클로헥실아세토페논] (광중합 개시제)
(플라스틱 클리어 도료로서의 평가)
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 조제한 조성물에 대해서, 하기 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
(1) 경화성
조성물을 바코터 #10을 사용하여 폴리카보네이트판(니폰 테스트패널(주) 제품)에 도포하였다. 하기 조건하, 자외선램프 아래로 상기 도포판을 반복적으로 통과시켰다.
자외선 조사조건;
램프: 160W/cm 집광형 고압수은등
램프높이: 10cm
컨베이어 속도: 5m/분
도포막의 표면으로부터 점착성이 상실될 때까지의 통과횟수로, 하기 3단계 기준에 따라 경화성을 평가하였다. 그 평가결과를 표3에 나타낸다. 상기 조사조건하에서 도포막에 가해진 에너지는 통과횟수 당 약 90mJ/cm2이었다.
Ｏ: 통과횟수 2회이하
△: 통과횟수 3∼5회
X: 5회 통과후에도 표면상에 점착성이 있음
(2) 내후성
기재로서의 니폰 테스트 패널(주) 제품의 백색 폴리비닐클로라이드판을 도포 막두께 10㎛로 도포하고, 그 도포판을 120W/cm 집광형 고압수은등(1램프, 높이 10cm) 아래를 5m/분의 컨베이어속도로 통과시켜, 손으로 만졌을 때 표면에 점착성이 없어질 때까지 경화시켰다.
내후성 평가는, 가속폭로시험기로서 스가시험기(주)제품의 Dewpanel Light Control Weather Meter DPWL-5R을 사용하여, 6시간 습윤(100% RH/40℃) 및 6시간 조사(30W/m2/40℃)를 500시간 동안 교대로 반복하였다. 그 다음에, 외관의 변화를 목시로 평가하고, 색차계를 사용하여 변색을 평가하였다. 색차계는 니혼 덴쇼쿠 인더스트리(주) 제품의 시그마 80을 사용하였다. 평가결과를 표3에 나타낸다.
외관
Ｏ: 크랙이 형성되지 않음
△: 약간의 크랙이 형성됨.
X: 도포막 도처에 크랙이 형성됨.
(3) 내마모성
기재로서의 니폰 테스트 패널(주) 제품의 폴리카보네이트판을 도포막 두께 10㎛로 도포하고, 그 도포판을 120W/cm 집광형 고압수은등(1램프, 높이 10cm) 아래를 5m/분의 컨베이어속도로 통과시켜, 손으로 만졌을 때 표면에 점착성이 없어질 때 까지 경화시켰다.
직경 25mm의 실린더의 팁에 장착된 #000의 스틸울과 수평으로 배치된 샘플 표면의 접촉을 유지시켜, 1.0kg의 하중으로 5회 회전(20rpm)시켰다. 그 다음, 스크 래치를 목시적으로 관찰하였다. 평가결과를 표3에 나타낸다.
◎: 샘플표면이 스크래치되지 않음.
Ｏ: 샘플표면이 약간 스크래치됨.
△: 샘플표면이 크게 스크래치됨.
X: 스크래치된 부분으로 기재표면이 노출됨.
(4) 밀착성
(2)의 조건하에서 경화된 도포판을 JIS K 5400의 방법에 따른 시험에 사용하였다. 셀로판 접착테이프 박리후, 100 스퀘어 중 잔존하는 스퀘어의 수를 조사하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
니폰 테스트 패널(주) 제품의 폴리카보네이트판을 기재로서 사용하였다. 평가결과를 표3에 나타낸다.
Ｏ: 90이상
△: 10∼90
X: 10이하
(5) 경도
(2)의 조건하 경화된 도포판을 JIS K 5400의 방법에 따라 연필경도를 시험하였다. 평가결과를 표3에 나타낸다.
경화성 내후성 내마모성 밀착성 경도
목시검사 색차
실시예 1 Ｏ Ｏ 1.5 ◎ Ｏ 3H
실시예 2 Ｏ Ｏ 0.5 ◎ Ｏ 2H
비교예 1 △ X 4.9 Ｏ X H
비교예 2 Ｏ △ 3.6 △ Ｏ F

(OPV에 대한 평가)
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 조제된 조성물을 하기 방법에 의해 평가하였고, 그 결과를 표4에 나타낸다.
(6) 경화성
얻어진 조성물을 바코터 #10을 사용하여 도포지에 도포하고, 하기 조건하에서 자외선램프 아래로 상기 도포물을 반복적으로 통과시켰다.
자외선 조사조건;
램프: 160W/cm 집광형 고압수은등
램프높이: 10cm
컨베이어 속도: 5m/분
도포막의 표면이 점착성을 상실할 때까지의 통과횟수를 조사하여, 하기 3단계 기준으로 경화성을 평가하였다. 상기 조사조건하에서 도막에 가해진 에너지는 통과회수 당 약 90mJ/cm2이었다.
Ｏ: 통과횟수 2회이하
△: 통과횟수 3∼5회
X: 5회 통과후에도 표면상에 점착성이 있음
(7) 밀착성
(6)의 조건하에서 얻어진 경화막을 커터칼을 사용하여 크로스컷하고, 그 표면에 시판의 셀로판 접착테이프(니치반(주) 제품)를 압착시킨 다음, 박리하였다. 경화막의 조건을 하기 3단계 기준으로 평가하였다.
Ｏ: 막이 박리되지 않음
△: 테이프가 부착되었던 면의 표면상의 막이 부분적으로 박리됨.
X: 테이프가 부착되었던 면의 표면상의 막이 전부 박리됨.
(8) 광택
(6)의 조건하에서 얻어진 경화막을 광택계(니혼 덴쇼쿠 인더스트리(주) 제품)을 사용하여 시험하여, 60도 광택을 측정하였다.
(9) 내수성
(6)의 조건하에서 얻어진 경화막의 표면을 목시적으로 관찰하고, 하기 3단계로 평가하였다.
Ｏ: 이상없음.
△: 약간 박리 및/또는 백화가 생김.
X: 명백한 박리 및/또는 백화가 생김.
(10) 내용제성
(6)의 조건하에서 얻어진 경화막을 아세톤을 묻힌 면봉으로 하중 500g로 매초 왕복시켜, 표면을 경화막 표면에 백화 또는 박리 등의 이상이 생길때까지 문질 렀다. 왕복횟수를 사용하여 하기 3단계 기준으로 평가하였다.
Ｏ: 20 왕복후에도 경화막에 아무 이상이 나타나지 않음.
△: 10 왕복 이상 20왕복 미만 후 경화막에 이상이 생김.
X: 10 왕복미만에서 경화막에 이상이 생김.
경화성 밀착성 광택 내수성 내용제성
실시예 1 Ｏ Ｏ 91 Ｏ Ｏ
실시예 2 Ｏ Ｏ 89 Ｏ Ｏ
비교예 1 △ X 89 X Ｏ
비교예 2 Ｏ △ 86 △ Ｏ

고온연속중합에 의해 제조되지 않은 중합체 E-1을 성분으로 사용한 비교예 2는 고온연속중합에 의해 제조된 중합체 A-1 또는 A-2와 비교해서 내후성 등이 열화하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 조성물은, 특히 내후성이 우수한 피막형성가능한 재료이고, 도료, 인쇄잉크, 접착제, 충전제, 성형재료 및 레지스트 등으로서, 각종 산업분야에 있어서 유용한 것이다. 특히, 말레이미드 단량체를 고온연속중합시켜서 얻어지는 중합체를 유효성분으로서 함유하는 조성물은 내용제성, 밀착성, 내수성 등에도 우수하기 때문에, 오버프린트바니쉬(OPV) 및 도료용으로 적합하다.

Claims (9)

  1. 말레이미드기 및, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 메탈릴기 또는 비닐에스테르 기를 갖는 중합성 단량체, 또는, 숙신이미드기 및, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 메탈릴기 또는 비닐에스테르기를 갖는 중합성 단량체를 150∼350℃의 온도에서 연속중합시켜서 얻어진 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 중합성 단량체가 옥시알킬렌기를 통하여 아크릴로일기에 결합된 말레이미드기를 갖는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 필수성분으로서 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 오버프린트바니쉬.
  6. 제1항 또는 제3항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 상기 조성물은 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 필수성분으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 오버프린트바니시.
  9. 제6항에 있어서, 상기 조성물은 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 필수성분으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.
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