JP3487375B2 - 空気乾燥型接着性樹脂組成物 - Google Patents
空気乾燥型接着性樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種基材への被覆を現
地・現場で行うのに適した、臭気の少ない、表面乾燥性
および基材との接着性に優れた樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、建築物や設備に用いられているコ
ンクリートや鉄鋼の劣化防止のため、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを用いた各種
の被覆が行われている。しかしながら、これらの樹脂に
は、重合性モノマー、反応性希釈剤及び希釈溶剤を多量
に含んでいるため、作業中にこれらが揮発し、作業者や
周囲の環境に悪影響を与えている。そこで、これらの臭
気の改善のため、高分子量のモノマーを使用し、揮発を
抑制する試みがなされている。 【０００３】例えば、特開昭５７−７４３１６号公報に
は、骨材材料と、ジシクロペンテニルオキシアルキルア
クリレート又はメタクリレート及びヒドロキシアルキル
メタクリレートから成る結合剤単量体と、重合触媒とを
含むアクリル重合体コンクリート組成物が開示されてい
る。このものは、床や道路の補修に使用されるものであ
り、該公報の５頁右上欄９〜１８行には、揮発性が低
く、低臭気性であることによる作業環境の改善が記載さ
れている。また、該公報の１２頁左下欄には、該組成物
は２〜４時間で表面乾燥（＝表面硬化）することが記載
されている。しかしながら、この樹脂組成物も、従来の
不飽和ポリエステル樹脂に比べれば表面乾燥時間が非常
に長いという欠点があった。また、セメントペーストや
セメントモルタル合成高分子エマルジョンを混入して、
接着性、透気性、透水性等を改善する方法も知られてお
り、セメントモルタルの接着性を改善するものとして、
特公昭４４−１８７５７号公報に示されているように合
成高分子エマルジョンを予め下地に塗布して、モルタル
の接着性を増強する方法がある。しかしながら、上記の
技術では、コンクリートとの接着性が充分でなく、長期
耐久性を維持するためには、定期的な外装塗り替えや補
修に頼らざるを得ないという問題がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、低臭気性で
あると共に、表面乾燥時間が短く、コンクリート等の基
材との接着性に優れた空気乾燥型接着性樹脂組成物（以
下、樹脂組成物という）を提供するものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、ジシクロペン
テニルオキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテ
ニルオキシアルキルメタクリレートと特定のウレタン化
合物を併用することによって上記課題を解決したもので
ある。すなわち、本発明は、多官能性イソシアネート化
合物、活性水素原子を有するアリルエーテル化合物、一
般式（Ｉ） 【化３】 〔式中、ｎは１または２の整数であり、Ｒは芳香族基ま
たは炭素数２〜２５の脂肪族基を表す〕で示されるヒド
ロキシオキシアルキルジシクロペンタジエンおよび活性
水素原子とアクリロイル基を有する化合物を反応させて
得られるウレタン化合物を、一般式（II） 【化４】 〔式中、Ｒ1は炭素原子数２〜１２個のアルキレン基又
は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２
個のアルキレン鎖から成り、各アルキレン鎖が少なくと
も２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭素原子
を有するオキサアルキレン基を表し、Ｒ2は水素又はメ
チル基を表す〕で示される化合物に溶解してなる樹脂組
成物に関する。 【０００６】本発明において、活性水素原子を有するア
リルエーテル化合物としては、グリセリンジアリルエー
テル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル化合
物、１価又は多価アルコール又は酸にアリルグリシジル
エーテルを必要量反応させることにより合成される化合
物を用いることができる。反応に際しては、ルイス酸又
はそのエーテル、酢酸との錯体を少量使用し、反応後、
中和し、水洗・脱水することにより活性水素原子を有す
るアリルエーテル化合物を得ることができる。 【０００７】本発明に用いられる上記の一般式（Ｉ）で
示されるヒドロキシオキシアルキルジシクロペンタジエ
ンは、多価アルコールとジシクロペンタジエンを強酸性
触媒の存在下で反応させて得られる付加反応物である。
この反応は公知であり、例えば、米国特許第２３９３６
０９号明細書およびジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイエティ、６８．８、（１９４５）に報告されてい
るように、強鉱酸触媒またはルイス酸触媒のような均一
系強酸触媒の存在下でグリコールとジシクロペンタジエ
ンを付加反応させて上記の一般式（Ｉ）で表される付加
反応物を得ることができる。反応に用いられる多価アル
コールとしては、芳香族基または炭素数２〜２５の脂肪
族基を有していればよく、特に制限はない。また芳香族
基または炭素数２〜２５の脂肪族基は酸素を含んでもよ
い。例えばエチレングコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン等があげられる。これらの多価アルコールのうち、ヒ
ドロキシオキシアルキルジシクロペンタジエンの蒸留精
製および塗膜物性の点から芳香族基または脂肪族基の炭
素数は２〜２５の範囲とされる。エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン等の融点が低
く常温で液体のものが好ましい。芳香族基は通常２個以
下とされる。 【０００８】また、活性水素原子とアクリロイル基を有
する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート〔（メタ）アクリレートは、メタクリレート
又はアクリレートを意味する。以下同様〕、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等の２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートなどがあり、これらのう
ち２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。 【０００９】また、多官能性イソシアネート化合物とし
ては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのビュレット体、イソシ
アヌレート環を含むイソホロンジイソシアネートの三量
体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の
２個以上のイソシアネート基を有する化合物などがあ
る。 【００１０】上記のような多官能性イソシアネート化合
物、活性水素原子を有するアリルエーテル化合物、一般
式（Ｉ）で示されるヒドロキシオキシアルキルジシクロ
ペンタジエンおよび活性水素原子とアクリロイル基を有
する化合物を反応させてウレタン化合物を得る条件とし
ては、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜８０℃であり、反応時間は、通常１〜５０時間、好ま
しくは３〜１０時間である。反応に際してジブチル錫ジ
ラウレートなどのウレタン反応触媒並びにヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアルミニウム塩などの重合禁止剤を存在さ
せてもよい。これらの材料は全てを同時に反応させても
よく、多官能性イソシアネート化合物にいずれかの化合
物を反応させ、ついで他の化合物を反応させてもよい。
イソシアネート基に対して上記の３種の化合物の活性水
素原子の総量を０．８〜１．５当量の範囲とすることが
好ましい。活性水素原子を有するアリルエーテル化合
物、一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシオキシアルキル
ジシクロペンタジエンおよび活性水素原子とアクリロイ
ル基を有する化合物は、活性水素原子の総量を１００当
量％として、上記のアリルエーテル化合物を５〜６０当
量％、上記の一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜２０
当量％および活性水素原子とアクリロイル基を有する化
合物を９０〜２０当量％の範囲で用いることが好まし
い。また、反応中の化合物の粘度上昇による撹拌効率の
低下を防止するため、この反応を、上記一般式（II）で
示される化合物の存在下に行うことができる。 【００１１】本発明の樹脂組成物は、上記のようにして
得られたウレタン化合物を上記一般式（II）で示される
化合物に溶解して含むものである。一般式（II）で示さ
れる化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルオキ
シエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシイ
ソプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
イソプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
ネオペンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シネオペンチルアクレリートなどが挙げられる。本発明
の樹脂組成物において、一般式（II）で示される化合物
の使用量は、樹脂組成物の空気乾燥性から、樹脂組成物
に対して好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは
３０〜８０重量％とされる。 【００１２】本発明の樹脂組成物には、さらに、有機過
酸化物及び重合促進剤を添加することができる。ここ
で、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドな
どを樹脂組成物に対して０．３〜１０重量％の範囲で用
いることが好ましい。また、重合促進剤としては、ナフ
テン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の多価金属塩
を、樹脂組成物に対して０．１〜５重量％の範囲で、ジ
メチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の芳香族ア
ミンなどを、樹脂組成物に対して０．０１〜５重量％の
範囲で用いることが好ましい。 【００１３】また、本発明の樹脂組成物は、光によって
硬化させることもできる。光による硬化は、樹脂組成物
に、光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミ
ヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベン
ゾインエーテル、メトキシアセトフェノンなどを樹脂組
成物に対して好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用
い、太陽光、紫外線ランプ等を用いて光で照射すること
によって行われる。 【００１４】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて従
来の低分子量の重合性単量体、例えば、スチレン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブチルスチレ
ン、臭化スチレン、ジアリルフタレート、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β
−ヒドロキシアクリル酸エチル、アクリルアミド、フェ
ニルマレイミド、マレイミド、酢酸ビニルなどを樹脂組
成物に対して、好ましくは１〜５０重量％の範囲で用い
ることができるが、低臭気の観点から、β−ヒドロキシ
エチルメタクリル酸エステル、長鎖のアルキル基を有す
るメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等の長鎖の多価アルコールの水酸基の一部
又は全部をアクリル酸又はメタアクリル酸でエステル化
した化合物を用いることが好ましい。 【００１５】さらに、本発明の樹脂組成物に、必要に応
じて充填材や補強材を加えることができる。充填材とし
ては、炭酸カルシウム、タルク、硅砂、水酸化アルミニ
ウムなどを用いることができる。また、補強材として
は、ガラス繊維、ポリエステル繊維などから成るクロ
ス、マット、不織布などを用いることができる。補充材
及び補強材は、それぞれ上記のウレタン化合物及び一般
式（II）で示される化合物１００重量部に対して１０〜
５００重量部の範囲で用いることが好ましい。 【００１６】 【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。 合成例１ ヒドロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエンの
合成 撹拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた０．５
リットルの４つ口フラスコに、エチレングリコール１２
４ｇおよびパラトルエンスルホン酸１９．４ｇを仕込み
１２０℃に昇温し、ジシクロペンタジエン２６４ｇを１
時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１２０℃２時間
保温した後、反応液をナトリウムメチラート２０ｇで中
和した。この中和液を１２０℃／２mmHgで蒸留し、ヒド
ロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエン２００
ｇを回収した。 【００１７】合成例２ ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成 撹拌機、冷却器、精留管、温度計及び滴下漏斗を備えた
１リットルの４つ口フラスコに、ジシクロペンタジエン
６０ｇ、エチレングリコール１６０ｇ及びパラトルエン
スルホン酸４ｇを１２０℃で４時間反応させた後、温度
を８０℃まで下げ、さらにメタクリル酸４３０ｇとパラ
トルエンスルホン酸４ｇを添加し、１００℃で水を留出
させつつ５時間反応させ、得られた反応物を酸化マグネ
シウムで中和した。反応物を水洗した後、減圧蒸留によ
り精製した。 【００１８】合成例３ ウレタン化合物（Ａ）の合成 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた１リット
ルの４つ口フラスコに、上記合成例２で合成したジシク
ロペンテニルオキシエチルメタクリレート４００ｇと、
ミリオネートＭＲ−１００（日本ポリウレタン工業(株)
製；ＮＣＯ含有率３１．０％のポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート）２００ｇを仕込み、さらにジブ
チル錫ジラウリレート２ｇを加え、６０℃まで加熱し
た。次いで、このフラスコ内に２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１４０ｇと、ネオアリルＰ−３０（ダイソ
ー(株)製；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）
５０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。続いて、合
成例１で合成したヒドロキシエチルモノエーテルジシク
ロペンタジエン６０ｇを０．５時間かけて滴下した。赤
外分光光度計を用い反応の追跡を行った。すなわち、イ
ソシアネート基に起因する２２４０cm-1付近の吸収ピー
クの消滅を反応終点とした。本実施例では、ヒドロキシ
エチルモノエーテルジシクロペンタジエンを滴下してか
ら１時間後の吸収ピークの測定で消滅していることを確
認してから合成を終了させ、ウレタン化合物（Ａ）を得
た。 【００１９】合成例４ ウレタン化合物（Ｂ）の合成 合成例４と同様の合成装置を用い、合成例２で合成した
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４００
ｇと、合成例３と同様にミリオネートＭＲ−１００ １
６７ｇを仕込み、ジブチル錫ジラウリレート２ｇを加
え、６０℃まで加熱した。次いで、このフラスコ内に２
−ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇと、ネオアリ
ルＰ−３０ ５６ｇの混合溶液を１時間で滴下した。続
いてヒドロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエ
ン１１８ｇを１時間かけて滴下した。合成終点は実施例
１同様、赤外分光光度計により確認し、ウレタン化合物
（Ｂ）を得た。 【００２０】実施例１および実施例２ 上記で得られたウレタン化合物（Ａ）または（Ｂ）１０
０ｇに、上記で得られたジシクロペンテニルオキシエチ
ルメタクリレートを２００ｇ加え、樹脂組成物（Ｉ）ま
たは（II）を得た。この樹脂組成物（Ｉ）及び（II）は
それぞれ２５℃で粘度は約２．５ポアズ、３．０ポアズ
であった。 【００２１】〈試験例１〉次に、上記樹脂組成物（Ｉ）
または（II）５０ｇにそれぞれ６％−オクテン酸コバル
ト溶液０．５ｇ及び８０％クメンハイドロパーオキサイ
ド１ｇを加えて硬化させたところ、両試料とも２０分で
流動性を示さなくなった。またコンクリート歩道板の表
面に、雰囲気温度２５℃下で、４００μｍ厚に塗布した
ところ、樹脂組成物（Ｉ）は約１．８時間、樹脂組成物
（II）は約１．５時間で指触乾燥を得た。 【００２２】〈試験例２〉さらに、樹脂組成物（Ｉ）ま
たは（II）５０ｇに６％オクテン酸コバルト０．５ｇお
よび８０％クメンハイドロパーオキサイド１ｇを加え金
型内に注入し、幅１２mm、厚さ５mm、長さ１２０mmの硬
化物を作製し機械強度測定用試験片とした。その結果、
樹脂組成物（Ｉ）の硬化物の曲げ強さは１．２kgf/m
m2、樹脂組成物（II）の硬化物は１．１kgf/mm2であ
り、曲げ弾性率はそれぞれ２８０kgf/mm2、２２０kgf/m
m2を示した。 【００２３】〈試験例３〉また、樹脂組成物（Ｉ）また
は（II）１００ｇに対し、硅砂６号１００ｇおよび硅砂
１５０ｇを加え、さらに６％オクテン酸コバルト１ｇ及
び８０％クメンハイドロパーオキサイド２ｇを加えて良
く混合し、この組成物をコンクリート歩道板上に厚さ３
mmになるようにコテで塗布し、接着力測定用試験体を得
た。樹脂組成物（Ｉ）または（II）を用いた試験体は両
方とも約１５分で内部硬化していることが観察され、約
１．５時間後には両試験体の表面とも指触乾燥してい
た。この試験体を室温で２４時間放置後、表面にエポキ
シ系接着剤で治具を貼りつけ、建研引張り試験を行っ
た。被験数を５として測定した結果、樹脂組成物（Ｉ）
の試験体の接着力は平均で３９kgf/cm2（全て凝集破
壊）、樹脂組成物（II）の試験体の接着力は平均で４３
kgf/cm2（全て凝集破壊）の値を示した。 【００２４】比較例１ 合成例３と同様の合成装置を用い、合成例３と同様にジ
シクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４００ｇ
とミリオネートＭＲ−１００、２００ｇを仕込み、さら
にジブチル錫ジラウリレート２ｇを加え６０℃に加熱し
た。次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００
ｇを２時間かけて滴下し、実施例１と同様に赤外分光光
度計を用いて反応を追跡した。滴下終了後２時間でイソ
シアネート基の吸収ピークが消滅したため合成を終了
し、ウレタン化合物（Ｃ）を得た。このウレタン化合物
（Ｃ）１００ｇにさらにジシクロペンテニルオキシエチ
ルメタクリレート２００ｇを加え、粘度２．０ポアズの
樹脂組成物（III）を得た。試験例１と同様に、得られ
た樹脂組成物（III）５０ｇに６％オクテン酸コバルト
０．５ｇ及び８０％クメンハイドロパーオキサイド１ｇ
を加えて硬化させたところ、同じく１５分で流動性を示
さなくなった。またコンクリート歩道板の表面に４００
μｍの厚さに塗布したところ、指触乾燥に約４時間を要
した。また、試験例３と同様の方法で接着力を測定した
結果３０（kgf/cm2）であった。 【００２５】実施例３ 合成例３で合成したウレタン化合物（Ａ）に表１に示す
配合でジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
及びポリエチレングリコール（分子量６００）のジメタ
クリレートを配合し、樹脂組成物（IV）及び（Ｖ）を得
た。これらの樹脂組成物（IV）または（Ｖ）についてそ
れぞれ試験例１、２及び３と同様の方法で塗膜及び樹脂
硬化物を作製し評価した。その結果を表１に示す。 【表１】 【００２６】〈試験例４〉内容量２０リットルの密閉容
器に吸気管及び排気管を有する臭いセンサーを取り付け
て、実施例１で製造した樹脂組成物（Ｉ）５ｇを該容器
の底部に放置し、９０分後の匂い感度値を測定した。セ
ンサーとしては、新コスモス電機(株)製ニオイセンサー
ＸＰ３２９型を用いた。結果を表２に、他の樹脂、モノ
マー、溶剤などの匂い感度値を共に示す。 【表２】 センサーの匂い感度値は、値が大きい程、強い匂いを示
している。表２の中で樹脂組成物（Ｉ）が最も低い匂い
感度値を示した。 【００２７】 【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、低臭気性に優れ
るとともに、表面乾燥性にも優れ、基材被覆のための施
工時間に寄与する。さらに各種基材との密着性に優れる
ものである。
地・現場で行うのに適した、臭気の少ない、表面乾燥性
および基材との接着性に優れた樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、建築物や設備に用いられているコ
ンクリートや鉄鋼の劣化防止のため、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを用いた各種
の被覆が行われている。しかしながら、これらの樹脂に
は、重合性モノマー、反応性希釈剤及び希釈溶剤を多量
に含んでいるため、作業中にこれらが揮発し、作業者や
周囲の環境に悪影響を与えている。そこで、これらの臭
気の改善のため、高分子量のモノマーを使用し、揮発を
抑制する試みがなされている。 【０００３】例えば、特開昭５７−７４３１６号公報に
は、骨材材料と、ジシクロペンテニルオキシアルキルア
クリレート又はメタクリレート及びヒドロキシアルキル
メタクリレートから成る結合剤単量体と、重合触媒とを
含むアクリル重合体コンクリート組成物が開示されてい
る。このものは、床や道路の補修に使用されるものであ
り、該公報の５頁右上欄９〜１８行には、揮発性が低
く、低臭気性であることによる作業環境の改善が記載さ
れている。また、該公報の１２頁左下欄には、該組成物
は２〜４時間で表面乾燥（＝表面硬化）することが記載
されている。しかしながら、この樹脂組成物も、従来の
不飽和ポリエステル樹脂に比べれば表面乾燥時間が非常
に長いという欠点があった。また、セメントペーストや
セメントモルタル合成高分子エマルジョンを混入して、
接着性、透気性、透水性等を改善する方法も知られてお
り、セメントモルタルの接着性を改善するものとして、
特公昭４４−１８７５７号公報に示されているように合
成高分子エマルジョンを予め下地に塗布して、モルタル
の接着性を増強する方法がある。しかしながら、上記の
技術では、コンクリートとの接着性が充分でなく、長期
耐久性を維持するためには、定期的な外装塗り替えや補
修に頼らざるを得ないという問題がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、低臭気性で
あると共に、表面乾燥時間が短く、コンクリート等の基
材との接着性に優れた空気乾燥型接着性樹脂組成物（以
下、樹脂組成物という）を提供するものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、ジシクロペン
テニルオキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテ
ニルオキシアルキルメタクリレートと特定のウレタン化
合物を併用することによって上記課題を解決したもので
ある。すなわち、本発明は、多官能性イソシアネート化
合物、活性水素原子を有するアリルエーテル化合物、一
般式（Ｉ） 【化３】 〔式中、ｎは１または２の整数であり、Ｒは芳香族基ま
たは炭素数２〜２５の脂肪族基を表す〕で示されるヒド
ロキシオキシアルキルジシクロペンタジエンおよび活性
水素原子とアクリロイル基を有する化合物を反応させて
得られるウレタン化合物を、一般式（II） 【化４】 〔式中、Ｒ1は炭素原子数２〜１２個のアルキレン基又
は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２
個のアルキレン鎖から成り、各アルキレン鎖が少なくと
も２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭素原子
を有するオキサアルキレン基を表し、Ｒ2は水素又はメ
チル基を表す〕で示される化合物に溶解してなる樹脂組
成物に関する。 【０００６】本発明において、活性水素原子を有するア
リルエーテル化合物としては、グリセリンジアリルエー
テル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル化合
物、１価又は多価アルコール又は酸にアリルグリシジル
エーテルを必要量反応させることにより合成される化合
物を用いることができる。反応に際しては、ルイス酸又
はそのエーテル、酢酸との錯体を少量使用し、反応後、
中和し、水洗・脱水することにより活性水素原子を有す
るアリルエーテル化合物を得ることができる。 【０００７】本発明に用いられる上記の一般式（Ｉ）で
示されるヒドロキシオキシアルキルジシクロペンタジエ
ンは、多価アルコールとジシクロペンタジエンを強酸性
触媒の存在下で反応させて得られる付加反応物である。
この反応は公知であり、例えば、米国特許第２３９３６
０９号明細書およびジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイエティ、６８．８、（１９４５）に報告されてい
るように、強鉱酸触媒またはルイス酸触媒のような均一
系強酸触媒の存在下でグリコールとジシクロペンタジエ
ンを付加反応させて上記の一般式（Ｉ）で表される付加
反応物を得ることができる。反応に用いられる多価アル
コールとしては、芳香族基または炭素数２〜２５の脂肪
族基を有していればよく、特に制限はない。また芳香族
基または炭素数２〜２５の脂肪族基は酸素を含んでもよ
い。例えばエチレングコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン等があげられる。これらの多価アルコールのうち、ヒ
ドロキシオキシアルキルジシクロペンタジエンの蒸留精
製および塗膜物性の点から芳香族基または脂肪族基の炭
素数は２〜２５の範囲とされる。エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン等の融点が低
く常温で液体のものが好ましい。芳香族基は通常２個以
下とされる。 【０００８】また、活性水素原子とアクリロイル基を有
する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート〔（メタ）アクリレートは、メタクリレート
又はアクリレートを意味する。以下同様〕、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等の２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートなどがあり、これらのう
ち２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。 【０００９】また、多官能性イソシアネート化合物とし
ては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのビュレット体、イソシ
アヌレート環を含むイソホロンジイソシアネートの三量
体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の
２個以上のイソシアネート基を有する化合物などがあ
る。 【００１０】上記のような多官能性イソシアネート化合
物、活性水素原子を有するアリルエーテル化合物、一般
式（Ｉ）で示されるヒドロキシオキシアルキルジシクロ
ペンタジエンおよび活性水素原子とアクリロイル基を有
する化合物を反応させてウレタン化合物を得る条件とし
ては、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜８０℃であり、反応時間は、通常１〜５０時間、好ま
しくは３〜１０時間である。反応に際してジブチル錫ジ
ラウレートなどのウレタン反応触媒並びにヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアルミニウム塩などの重合禁止剤を存在さ
せてもよい。これらの材料は全てを同時に反応させても
よく、多官能性イソシアネート化合物にいずれかの化合
物を反応させ、ついで他の化合物を反応させてもよい。
イソシアネート基に対して上記の３種の化合物の活性水
素原子の総量を０．８〜１．５当量の範囲とすることが
好ましい。活性水素原子を有するアリルエーテル化合
物、一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシオキシアルキル
ジシクロペンタジエンおよび活性水素原子とアクリロイ
ル基を有する化合物は、活性水素原子の総量を１００当
量％として、上記のアリルエーテル化合物を５〜６０当
量％、上記の一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜２０
当量％および活性水素原子とアクリロイル基を有する化
合物を９０〜２０当量％の範囲で用いることが好まし
い。また、反応中の化合物の粘度上昇による撹拌効率の
低下を防止するため、この反応を、上記一般式（II）で
示される化合物の存在下に行うことができる。 【００１１】本発明の樹脂組成物は、上記のようにして
得られたウレタン化合物を上記一般式（II）で示される
化合物に溶解して含むものである。一般式（II）で示さ
れる化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルオキ
シエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシイ
ソプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
イソプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
ネオペンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シネオペンチルアクレリートなどが挙げられる。本発明
の樹脂組成物において、一般式（II）で示される化合物
の使用量は、樹脂組成物の空気乾燥性から、樹脂組成物
に対して好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは
３０〜８０重量％とされる。 【００１２】本発明の樹脂組成物には、さらに、有機過
酸化物及び重合促進剤を添加することができる。ここ
で、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドな
どを樹脂組成物に対して０．３〜１０重量％の範囲で用
いることが好ましい。また、重合促進剤としては、ナフ
テン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の多価金属塩
を、樹脂組成物に対して０．１〜５重量％の範囲で、ジ
メチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の芳香族ア
ミンなどを、樹脂組成物に対して０．０１〜５重量％の
範囲で用いることが好ましい。 【００１３】また、本発明の樹脂組成物は、光によって
硬化させることもできる。光による硬化は、樹脂組成物
に、光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミ
ヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベン
ゾインエーテル、メトキシアセトフェノンなどを樹脂組
成物に対して好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用
い、太陽光、紫外線ランプ等を用いて光で照射すること
によって行われる。 【００１４】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて従
来の低分子量の重合性単量体、例えば、スチレン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブチルスチレ
ン、臭化スチレン、ジアリルフタレート、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β
−ヒドロキシアクリル酸エチル、アクリルアミド、フェ
ニルマレイミド、マレイミド、酢酸ビニルなどを樹脂組
成物に対して、好ましくは１〜５０重量％の範囲で用い
ることができるが、低臭気の観点から、β−ヒドロキシ
エチルメタクリル酸エステル、長鎖のアルキル基を有す
るメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等の長鎖の多価アルコールの水酸基の一部
又は全部をアクリル酸又はメタアクリル酸でエステル化
した化合物を用いることが好ましい。 【００１５】さらに、本発明の樹脂組成物に、必要に応
じて充填材や補強材を加えることができる。充填材とし
ては、炭酸カルシウム、タルク、硅砂、水酸化アルミニ
ウムなどを用いることができる。また、補強材として
は、ガラス繊維、ポリエステル繊維などから成るクロ
ス、マット、不織布などを用いることができる。補充材
及び補強材は、それぞれ上記のウレタン化合物及び一般
式（II）で示される化合物１００重量部に対して１０〜
５００重量部の範囲で用いることが好ましい。 【００１６】 【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。 合成例１ ヒドロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエンの
合成 撹拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた０．５
リットルの４つ口フラスコに、エチレングリコール１２
４ｇおよびパラトルエンスルホン酸１９．４ｇを仕込み
１２０℃に昇温し、ジシクロペンタジエン２６４ｇを１
時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１２０℃２時間
保温した後、反応液をナトリウムメチラート２０ｇで中
和した。この中和液を１２０℃／２mmHgで蒸留し、ヒド
ロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエン２００
ｇを回収した。 【００１７】合成例２ ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成 撹拌機、冷却器、精留管、温度計及び滴下漏斗を備えた
１リットルの４つ口フラスコに、ジシクロペンタジエン
６０ｇ、エチレングリコール１６０ｇ及びパラトルエン
スルホン酸４ｇを１２０℃で４時間反応させた後、温度
を８０℃まで下げ、さらにメタクリル酸４３０ｇとパラ
トルエンスルホン酸４ｇを添加し、１００℃で水を留出
させつつ５時間反応させ、得られた反応物を酸化マグネ
シウムで中和した。反応物を水洗した後、減圧蒸留によ
り精製した。 【００１８】合成例３ ウレタン化合物（Ａ）の合成 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた１リット
ルの４つ口フラスコに、上記合成例２で合成したジシク
ロペンテニルオキシエチルメタクリレート４００ｇと、
ミリオネートＭＲ−１００（日本ポリウレタン工業(株)
製；ＮＣＯ含有率３１．０％のポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート）２００ｇを仕込み、さらにジブ
チル錫ジラウリレート２ｇを加え、６０℃まで加熱し
た。次いで、このフラスコ内に２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１４０ｇと、ネオアリルＰ−３０（ダイソ
ー(株)製；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）
５０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。続いて、合
成例１で合成したヒドロキシエチルモノエーテルジシク
ロペンタジエン６０ｇを０．５時間かけて滴下した。赤
外分光光度計を用い反応の追跡を行った。すなわち、イ
ソシアネート基に起因する２２４０cm-1付近の吸収ピー
クの消滅を反応終点とした。本実施例では、ヒドロキシ
エチルモノエーテルジシクロペンタジエンを滴下してか
ら１時間後の吸収ピークの測定で消滅していることを確
認してから合成を終了させ、ウレタン化合物（Ａ）を得
た。 【００１９】合成例４ ウレタン化合物（Ｂ）の合成 合成例４と同様の合成装置を用い、合成例２で合成した
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４００
ｇと、合成例３と同様にミリオネートＭＲ−１００ １
６７ｇを仕込み、ジブチル錫ジラウリレート２ｇを加
え、６０℃まで加熱した。次いで、このフラスコ内に２
−ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇと、ネオアリ
ルＰ−３０ ５６ｇの混合溶液を１時間で滴下した。続
いてヒドロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエ
ン１１８ｇを１時間かけて滴下した。合成終点は実施例
１同様、赤外分光光度計により確認し、ウレタン化合物
（Ｂ）を得た。 【００２０】実施例１および実施例２ 上記で得られたウレタン化合物（Ａ）または（Ｂ）１０
０ｇに、上記で得られたジシクロペンテニルオキシエチ
ルメタクリレートを２００ｇ加え、樹脂組成物（Ｉ）ま
たは（II）を得た。この樹脂組成物（Ｉ）及び（II）は
それぞれ２５℃で粘度は約２．５ポアズ、３．０ポアズ
であった。 【００２１】〈試験例１〉次に、上記樹脂組成物（Ｉ）
または（II）５０ｇにそれぞれ６％−オクテン酸コバル
ト溶液０．５ｇ及び８０％クメンハイドロパーオキサイ
ド１ｇを加えて硬化させたところ、両試料とも２０分で
流動性を示さなくなった。またコンクリート歩道板の表
面に、雰囲気温度２５℃下で、４００μｍ厚に塗布した
ところ、樹脂組成物（Ｉ）は約１．８時間、樹脂組成物
（II）は約１．５時間で指触乾燥を得た。 【００２２】〈試験例２〉さらに、樹脂組成物（Ｉ）ま
たは（II）５０ｇに６％オクテン酸コバルト０．５ｇお
よび８０％クメンハイドロパーオキサイド１ｇを加え金
型内に注入し、幅１２mm、厚さ５mm、長さ１２０mmの硬
化物を作製し機械強度測定用試験片とした。その結果、
樹脂組成物（Ｉ）の硬化物の曲げ強さは１．２kgf/m
m2、樹脂組成物（II）の硬化物は１．１kgf/mm2であ
り、曲げ弾性率はそれぞれ２８０kgf/mm2、２２０kgf/m
m2を示した。 【００２３】〈試験例３〉また、樹脂組成物（Ｉ）また
は（II）１００ｇに対し、硅砂６号１００ｇおよび硅砂
１５０ｇを加え、さらに６％オクテン酸コバルト１ｇ及
び８０％クメンハイドロパーオキサイド２ｇを加えて良
く混合し、この組成物をコンクリート歩道板上に厚さ３
mmになるようにコテで塗布し、接着力測定用試験体を得
た。樹脂組成物（Ｉ）または（II）を用いた試験体は両
方とも約１５分で内部硬化していることが観察され、約
１．５時間後には両試験体の表面とも指触乾燥してい
た。この試験体を室温で２４時間放置後、表面にエポキ
シ系接着剤で治具を貼りつけ、建研引張り試験を行っ
た。被験数を５として測定した結果、樹脂組成物（Ｉ）
の試験体の接着力は平均で３９kgf/cm2（全て凝集破
壊）、樹脂組成物（II）の試験体の接着力は平均で４３
kgf/cm2（全て凝集破壊）の値を示した。 【００２４】比較例１ 合成例３と同様の合成装置を用い、合成例３と同様にジ
シクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４００ｇ
とミリオネートＭＲ−１００、２００ｇを仕込み、さら
にジブチル錫ジラウリレート２ｇを加え６０℃に加熱し
た。次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００
ｇを２時間かけて滴下し、実施例１と同様に赤外分光光
度計を用いて反応を追跡した。滴下終了後２時間でイソ
シアネート基の吸収ピークが消滅したため合成を終了
し、ウレタン化合物（Ｃ）を得た。このウレタン化合物
（Ｃ）１００ｇにさらにジシクロペンテニルオキシエチ
ルメタクリレート２００ｇを加え、粘度２．０ポアズの
樹脂組成物（III）を得た。試験例１と同様に、得られ
た樹脂組成物（III）５０ｇに６％オクテン酸コバルト
０．５ｇ及び８０％クメンハイドロパーオキサイド１ｇ
を加えて硬化させたところ、同じく１５分で流動性を示
さなくなった。またコンクリート歩道板の表面に４００
μｍの厚さに塗布したところ、指触乾燥に約４時間を要
した。また、試験例３と同様の方法で接着力を測定した
結果３０（kgf/cm2）であった。 【００２５】実施例３ 合成例３で合成したウレタン化合物（Ａ）に表１に示す
配合でジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
及びポリエチレングリコール（分子量６００）のジメタ
クリレートを配合し、樹脂組成物（IV）及び（Ｖ）を得
た。これらの樹脂組成物（IV）または（Ｖ）についてそ
れぞれ試験例１、２及び３と同様の方法で塗膜及び樹脂
硬化物を作製し評価した。その結果を表１に示す。 【表１】 【００２６】〈試験例４〉内容量２０リットルの密閉容
器に吸気管及び排気管を有する臭いセンサーを取り付け
て、実施例１で製造した樹脂組成物（Ｉ）５ｇを該容器
の底部に放置し、９０分後の匂い感度値を測定した。セ
ンサーとしては、新コスモス電機(株)製ニオイセンサー
ＸＰ３２９型を用いた。結果を表２に、他の樹脂、モノ
マー、溶剤などの匂い感度値を共に示す。 【表２】 センサーの匂い感度値は、値が大きい程、強い匂いを示
している。表２の中で樹脂組成物（Ｉ）が最も低い匂い
感度値を示した。 【００２７】 【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、低臭気性に優れ
るとともに、表面乾燥性にも優れ、基材被覆のための施
工時間に寄与する。さらに各種基材との密着性に優れる
ものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 290/00 - 290/14
C08F 299/00 - 299/08
C08G 18/67
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 多官能性イソシアネート化合物、活性水
素原子を有するアリルエーテル化合物、一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、ｎは１または２の整数であり、Ｒは芳香族基ま
たは炭素数２〜２５の脂肪族基を表す〕で示されるヒド
ロキシオキシアルキルジシクロペンタジエンおよび活性
水素原子とアクリロイル基を有する化合物を反応させて
得られるウレタン化合物を、一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ1は炭素原子数２〜１２個のアルキレン基又
は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２
個のアルキレン鎖から成り、各アルキレン鎖が少なくと
も２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭素原子
を有するオキサアルキレン基を表し、Ｒ2は水素又はメ
チル基を表す〕で示される化合物に溶解してなる空気乾
燥性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00479195A JP3487375B2 (ja) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | 空気乾燥型接着性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00479195A JP3487375B2 (ja) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | 空気乾燥型接着性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193108A JPH08193108A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3487375B2 true JP3487375B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=11593617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00479195A Expired - Lifetime JP3487375B2 (ja) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | 空気乾燥型接着性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3487375B2 (ja) |
-
1995
- 1995-01-17 JP JP00479195A patent/JP3487375B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08193108A (ja) | 1996-07-30 |
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