JPWO2011040384A1 - プライマー組成物、それを用いた床版防水構造体、及び床版防水施工方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、既設あるいは新規な高速道路をはじめとする道路橋床版コンクリートにラジカル硬化性樹脂系床版防水材を塗布するために用いるプライマー組成物であり、施工には大型の機械を必要とする等の施工上の繁雑さの課題の解決されたラジカル硬化性樹脂系床版防水材の塗布に適した、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）と、その他重合性不飽和単量体（Ｂ−２）とからなる重合性不飽和単量体、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）パラフィンワックス及び（Ｅ）乾燥補助剤とを含有する樹脂組成物で、それぞれが特定のモル比、質量比であることを特徴とするひび割れ負荷追従性、耐フクレ性、接着性、及び耐折り曲げ性に優れたプライマー組成物、それを用いた床版防水構造体、及び床版防水施工方法を提供するものである。

Description

本発明は、ラジカル硬化性樹脂系床版防水材を塗布するために用いる、ひび割れ負荷追従性、耐フクレ性、接着性、耐折り曲げ性に優れたプライマー組成物、それを用いた床版防水構造体、及び床版防水施工方法に関するものである。

昨今、高速道路をはじめとする道路橋床版の早期劣化、即ち、アスファルト舗装と鉄筋コンクリート床版（以下ＲＣ床版）に生じたひび割れを通じ、雨水、凍結防止剤などが構造物に浸入し鉄筋を腐食させ、構造物の耐久性を低下させることが問題になっている。そこで、ＲＣ床版の長寿命化を目的に、国土交通省では、ＲＣ床版には必ず防水層を設けることを道路橋示方書において提言している。一方、ＮＥＸＣＯ（旧日本道路公団）はコンクリート床版用の防水システムに関するマニュアル（以下ＪＨ規格）を２００１年６月に作成した。この規格は、規格を満足すれば３０年の耐久性を有すると見なされる“見なし規定”の点であり、ひび割れ開閉、耐温冷繰り返し性能、耐舗装性能、遮塩性能及び耐薬品性能など初期性能から長期耐久性能までを厳しく評価するものである。これら規格の中でも特に大きな課題は、４８０万回にも及ぶ疲労試験を行う“ひび割れ開閉”である。

現在、床版の防水層構造としては、シート系、塗膜系、舗装系の３種類がある。この内舗装系は他の２種類に比べ防水性能が劣るため施工例は少ない。

塗膜系床版防水材としては、ウレタンウレア樹脂系防水材料からなるもの(特許文献１)、エーテル結合含有ラジカル硬化型樹脂系防水材料からなるもの(特許文献２)等が知られている。

ウレタンウレア樹脂系防水材料は、前記の”ひび割れ開閉”を満たす伸び性能、優れたコンクリート下地接着性を有するが、施工には大型の機械を必要とする等の施工上の繁雑さの課題がある。また、ラジカル硬化型樹脂系防水材料は、大型の機械を必要とせず、短時間施工が可能な材料として魅力がある。しかし、優れた伸び性能だけでなく、優れたコンクリート下地接着性と“ひび割れ開閉”を満足するラジカル硬化系プライマーがないため、“ひび割れ開閉”を満たし、短時間施工が可能な防水システムとして提供されていない。

特開２００３−１６６２０１号公報 特開平０８−３１１８０５号公報

本発明の課題は、既設あるいは新規な高速道路をはじめとする道路橋ＲＣ床版にラジカル硬化性樹脂系床版防水材を塗布するために用いるプライマー組成物にあり、施工には大型の機械を必要とする等の施工上の繁雑さの課題の解決されたラジカル硬化性樹脂系床版防水材を防水層とするため使用できる、ひび割れ負荷追従性、耐フクレ性、接着性、耐折り曲げ性に優れたプライマー組成物にある。即ち、床版防水層形成用プライマー組成物、それを用いた床版防水構造体、及び床版防水施工方法にある。

本発明者らは、ワックス、硬化促進剤を含むラジカル硬化性樹脂系床版防水材を使用できるようなプライマー用ラジカル硬化型樹脂について、樹脂構造、組成等について鋭意研究した結果、特定のポリオール或いはその混合物のウレタンメタクリレート樹脂と、特定の重合性不飽和単量体の混合物モノマーを特定モル比、特定質量比で使用すれば、ひび割れ負荷追従性、耐フクレ性、接着性、耐折り曲げ性の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）数平均分子量６５０〜３０００のポリテトラメチレングリコール（Ａ−１−１）とポリイソシアネート成分（Ａ−１−２）とを反応して得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−１−３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）、
または前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）とポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオールから選ばれる数平均分子量６５０〜２０００のポリエーテルポリオール（Ａ−２−１）とポリイソシアネート成分（Ａ−２−２）とを反応して得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−２−３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）との混合物、（Ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）と、その他重合性不飽和単量体（Ｂ−２）とからなる重合性不飽和単量体、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）パラフィンワックス、及び（Ｅ）乾燥補助剤とを含有する樹脂組成物であり、前記（Ｂ）／前記（Ａ）のモル比が４〜２０で、前記（Ａ−１）／前記（Ａ−２）の質量比が１００／０〜１０／９０で、前記（Ｂ−１）／前記（Ｂ−２）の質量比が３５／６５〜５／９５であることを特徴とするプライマー組成物、それを用いた床版防水構造体、及び床版防水施工方法を提供するものである。

本発明は、特定の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）と、その他重合性不飽和単量体（Ｂ−２）とからなる重合性不飽和単量体、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）パラフィンワックス及び（Ｅ）乾燥補助剤とを含有する樹脂組成物で、それぞれが特定のモル比、質量比であることにより、ひび割れ負荷追従性、耐フクレ性、接着性、耐折り曲げ性に優れた床版防水用プライマー組成物を得、“ひび割れ開閉”を満足する床版防水構造体、ラジカル硬化性樹脂系システム故に大型の施工機械を必要としない床版防水施工方法を提供できる。

本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とは、数平均分子量６５０〜３０００のポリテトラメチレングリコール（Ａ−１−１）とポリイソシアネート成分（Ａ−１−２）とを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５／１〜２／１で反応して得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−１−３）を好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝０．９９／１〜１／１で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）、または前記（Ａ−１）とポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオールから選ばれる数平均分子量６５０〜２０００のポリエーテルポリオール（Ａ−２−１）とポリイソシアネート成分（Ａ−２−２）とを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５／１〜２／１で反応して得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、更にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−２−３）を好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝０．９９／１〜１／１で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）との混合物である。好ましくはウレタンメタクリレート樹脂である。この際使用されるポリエーテルポリオール成分は、例えば、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリオールである、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール及びポリカーボネートポリオール等のポリオールを併用するものであっても良い。

前記ポリテトラメチレングリコール（Ａ−１−１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量６５０〜３０００で、好ましくは６５０〜２０００のもので、特に好ましくは１０００〜２０００のものである。また、ポリエーテルポリオール（Ａ−２−１）としては、ポリオキシプロピレンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリオキシエチレンジオールから選択されるものであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量６５０〜３０００のものである。また、前記（Ａ−１−１）の数平均分子量が、３０００より大きいと引張接着性試験に劣るし、６５０より小さいと−１０℃×１８０度折り曲げ性に劣るので好ましくない。

前記ポリイソシアネート成分（Ａ−１−２）または（Ａ−２−２）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０（ＤＩＣ（株）製品）、クリスボンＮＸ（ＤＩＣ（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。

前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−１−３）、（Ａ−２−３）または（Ｂ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。

前記（Ａ−１−３）及び前記（Ａ−２−３）には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２ーブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）／前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）の質量基準の配合割合は、１００／０〜３０／７０である。この範囲を外れると−１０℃×１８０度折り曲げ性が劣り、ひび割れ負荷追従性が悪くなり好ましくない。

前記（Ｂ）／前記（Ａ）のモル比は、４．０〜２０であり、好ましくは５〜１８である。このモル比が、４．０より小さいと粘度が高くなり施工作業性に劣るし、２０より大きいと−１０℃×１８０度折り曲げ性が劣るので好ましくない。

前記のその他の重合性不飽和単量体（Ｂ−２）は、（メタ）アクリル系化合物であり、常温液状の（メタ）アクリロイル基を１個含有する単量体である。これらは、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子量が１８０以上で揮発しにくい性質を有するフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが、水素結合を有し揮発しにくい性質を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレートと共に用いることで、塗膜中に微量に未反応で残っても、ＴＶＯＣと成り難い点で好ましい。
また、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルトルエン等の不飽和基を有する反応性単量体も、発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。

前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を２個有する単量体を併用しても良い。この単量体を併用することにより、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させることができる。この一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上併用して使用される。また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、質量比で（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３５／６５〜５／９５である。前記（Ｂ−１）がこの範囲を外れると耐水性に劣るし、（Ｂ−２）がこの範囲を外れるとコンクリート床版との引張接着性に劣る。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との混合モル比は、（Ｂ）／（Ａ）が４〜２０であり、好ましくは５〜１８である。該（Ａ）が４より小さい場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり施工作業性に劣るし、２０より大きい場合は、硬化物の−１０℃×１８０度折り曲げ性が劣り好ましくない。

前記の硬化促進剤（Ｃ）とは、好ましくはアミン化合物であり、例えばアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＰＴＤ−２ＥＯと略す）、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。より好ましくはＮ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジンであり、特にＰＴＤ−２ＥＯである。その添加量としては、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．３〜１質量部である。

前記パラフィンワックス（Ｄ）とは、塗膜の乾燥を補助する成分として添加するが、石油ワックス、合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等を使用できる。好ましくは華氏１１５°Ｆ〜１５５°Ｆの融点を有するパラフィンワックスである。ここでいう融点は、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に基づいて測定される融点である。その添加量は、プライマー組成物に対して、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。さらには、乾燥性および粘度の点から、添加量は２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍがより好ましい。

前記乾燥補助剤（Ｅ）とは、塗膜の乾燥を補助する成分で好ましくはコバルト系有機酸塩である。このコバルト系有機酸塩とは、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の金属石鹸が挙げられる。その添加量としては、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．３〜１質量部である。

本発明では、公知の空気乾燥性不飽和樹脂を併用しても良い。その際、不揮発分（樹脂固形分）が、３０〜７０質量％であることが好ましい。これを外れると施工作業性が満足できない。

本発明では、硬化速度を調整するため、ラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、重合禁止剤を添加して使用することができる。

前記ラジカル硬化剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられ、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド系有機過酸化物である。ラジカル硬化剤の使用量は、組成物の（Ａ）（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜６質量部であることが好ましい。

前記光ラジカル開始剤、すなわち光増感剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。

前記重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは組成物に、１０〜１０００ｐｐｍの濃度となるように添加するものである。

本発明の組成物には、上記以外に、各種の添加剤、例えば充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維補強材等を使用することができる。

前記充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース、硅砂、石英砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石、着色した磁器、陶器素地を焼成硬化して粉砕したもの等が挙げられる。

揺変性を付与するための充填剤としては、アスベストやセビオライト、アエロジルのようなシリカ粉末などを添加することもできる。充填剤としては前記のほかに、着色顔料や染料を用いることができ、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、クリムバーミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が用いられる。その添加量は本発明の組成物１００質量部に対し、これらの充填剤１〜５００質量部を配合して塗布施工に供することができる。

本発明の組成物は、硬化剤と硬化促進剤の組合せよりなる公知のレドックス系触媒を用いて−３０℃〜５０℃の温度範囲で２時間以内に硬化させることができる。

本発明の組成物は、下地に対する接着性の安定化や充填剤との接着強度の耐久性を向上させる目的でγ−メタクリロシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メトカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加することができる。

本発明のプライマー組成物の塗布量は、５０〜５００ｇ／ｍ²、好ましくは１００〜２５０ｇ／ｍ² である。塗布手段としては、ハケ、ロール、スプレーガン等の公知手段を用いることができる。

本発明の床版防水構造体は、本発明のプライマー組成物をコンクリート床版基体へ直接前記の塗布手段で施工し、ついでその上に、ラジカル硬化性樹脂系防水材を塗布し、その上にアスファルト舗装材料等の舗装層を設けることを必須とするものである。

前記のラジカル硬化性樹脂系防水材とは、エーテル系ラジカル硬化性樹脂で、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選択される少なくとも１種以上であるビニルエステル樹脂を前記重合性不飽和単量体（Ｂ）に溶解した樹脂組成物であり、硬化物の低温（−１０℃）での引張伸び率が１０％以上であるものが好ましい。より好ましくはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、特に好ましくはウレタンメタクリレート樹脂組成物である。

前記アスファルト舗装材料とは、アスファルトに選択された骨材を混ぜたアスファルト組成物を加熱温度１５０〜２６０℃、好ましくは１５０〜１８０℃で混合し、これを床版防水層上に敷設して、動力ローラーで転圧して、床版防水層上に舗装層として成形されるものである。前記アスファルトは、例えばレーキアスファルト、ロックアスファルト、アスファルタイト等の天然アスファルト、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト等の石油アスファルト、セミブローンアスファルト、硬質アスファルト、これらに熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等を入れて改質されたアスファルトも含まれる。

本発明の床版防水施工方法としては、床版上に直接本発明のプライマー組成物によるプライマー層を塗布形成し、低温（−１０℃）での引張伸び率が１０％以上であるエーテル系ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化物を防水層として設け、次いで、前記アスファルト舗装材料による舗装層を施工することからなる床版防水舗装構造体の施工法である。

合成例１：ＰＴＭＧ１０００系
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧと略す）５００ｇとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）１７４ｇを仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０．０７ｇを加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡと略す）１３０ｇを加え、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣと略す）０．０７ｇ添加し、数平均分子量１６０８のウレタンメタクリレート樹脂組成物（ａ）を得た。

合成例２：ＰＴＭＧ５００系
上記合成例１と同様にして、数平均分子量５００のＰＴＭＧ、ＴＤＩ、ＨＥＭＡを用いて、合成例１と同モル比配合で数平均分子量１１０８のウレタンメタクリレート樹脂組成物（ｂ）を合成した。

合成例３：ＰＴＭＧ６５０系
上記合成例１と同様にして、数平均分子量６５０のＰＴＭＧ、ＴＤＩ、ＨＥＭＡを用いて、合成例１と同モル比配合で数平均分子量１２５８のウレタンメタクリレート樹脂組成物（ｃ）を合成した。

合成例４：ＰＴＭＧ２０００系
上記合成例１と同様にして、数平均分子量２０００のＰＴＭＧ、ＴＤＩ、ＨＥＭＡを用いて、合成例１と同モル比配合で数平均分子量２６０８のウレタンメタクリレート樹脂組成物（ｄ）を合成した。

合成例５：ＰＴＭＧ３０００系
上記合成例１と同様にして、数平均分子量３０００のＰＴＭＧ、ＴＤＩ、ＨＥＭＡを用いて、合成例１と同モル比配合で数平均分子量３６０８のウレタンメタクリレート樹脂組成物（ｅ）を合成した。

合成例６：ＰＰＧ１０００系
上記合成例１と同様にして、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧと略す）、ＴＤＩ、ＨＥＭＡを用いて、合成例１と同モル比配合で数平均分子量１６０８のウレタンメタクリレート樹脂組成物（ｆ）を合成した。

合成例７：ＰＰＧ７００系
上記合成例１と同様にして、数平均分子量７００のＰＰＧ、ＴＤＩ、ＨＥＭＡを用いて、合成例１と同モル比配合で数平均分子量１３０８のウレタンメタクリレート樹脂組成物（ｇ）を合成した。

合成例８：ＰＰＧ２０００系
上記合成例１と同様にして、数平均分子量２０００のＰＰＧ、ＴＤＩ、ＨＥＭＡを用いて、合成例１と同モル比配合で数平均分子量２６０８のウレタンメタクリレート樹脂組成物（ｈ）を合成した。

合成例９〔防水材用樹脂組成物（１）の調整〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量１０００のＰＰＧ ５００ｇとＴＤＩ １７４ｇを仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０．０７ｇを加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡと略す）１３０ｇを加え、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣと略す）０．０７ｇ添加し、ポリエーテルウレタンメタクリレート樹脂組成物を得た。これをＭＭＡ３４５ｇに希釈溶解させ、不揮発分７０％の防水材用ウレタンメタクリレート樹脂組成物（１）とした。

実施例１〜９
前記合成例に示すウレタンメタクリレート樹脂（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）を表１に示す配合で、プライマー組成物を作成し、これらをコンクリート製ＪＩＳ規格歩道板へ０．２ｋｇ／ｍ²塗布してプライマー層を形成し、その上に下記の床版防水層用防水材（２）を塗布した。下記のフクレ性試験、引張り接着性試験、ひび割れ負荷追従性試験をおこなった。

比較例１〜７
前記合成例に示すウレタンメタクリレート樹脂（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）を表２に示す配合で、プライマー組成物を作成し、これらをコンクリート製ＪＩＳ規格歩道板へ０．２ｋｇ／ｍ²塗布してプライマー層を形成し、その上に下記の床版防水層用防水材（２）を塗布した。下記のフクレ性試験、引張り接着性試験、ひび割れ負荷追従性試験をおこなった。

（床版防水層用防水材（２）の調整）
前記防水材用ウレタンメタクリレート樹脂組成物（１）１００部、ＰＴＤ−２ＥＯ０．３部、パラフィンワックス０．２部、オクチル酸コバルト０．５部配合した樹脂組成物に、ナイパーＮＳ（ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド４０％含有物、日本油脂製）２部を添加し、床版防水層用防水材（２）とした。各試験で規定量塗布し、硬化させ防水層とした。

＜（Ｂ）のｍｏｌ数／（Ａ）のｍｏｌ数の計算例＞
｛（Ｂ−１）の配合部数／（Ｂ−１）分子量＋（Ｂ−２）の配合部数／（Ｂ−２）分子量｝／（樹脂分配合部数／樹脂分の数平均分子量）
例：樹脂（ａ）７０部、β−ＨＥＭＡ５部、ＭＭＡ２５部
（５／１３０＋２５／１００）／（７０／１６０８）＝６．６

◆粘度
プライマー組成物の温度を２５℃に調整し、ＪＩＳ Ｋ ６９０１ ５．５に準じて、組成物の粘度を測定した。
大型の機械を使用せずに作業性に支障がない粘度として、粘度１０００ｍＰａ・ｓ以下のものを○、それより大きいものを×とした。

◆フクレ性試験
ＪＩＳ規格歩道板（３００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍ）の表面を＃６０でサンディングし、その上に本発明のプライマー組成物を０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し、硬化乾燥後、床版防水層用防水材（２）による防水層を２．０ｋｇ／ｍ^２塗布、硬化乾燥させフクレ試験片を得た。防水層の上にアスファルト舗装を施工することを想定し、フクレ試験片を１６０℃の乾燥機に１時間放置した後、防水層の表面観察を行った。

◆引張接着性試験
ＪＩＳ規格歩道板（３００×３００×６０ｍｍ）の表面を＃６０でサンディング、その上に本発明のプライマー組成物を０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し、硬化乾燥後、床版防水層用防水材（２）による防水層を２．０ｋｇ／ｍ^２塗布、規定の仕様の防水層を作成し、更にその上に加熱アスファルト混合物を舗装した。加熱アスファルト混合物は密粒アスコン（１３ｍｍ Ｔｏｐ）を用いた。混合温度は１５３〜１５９℃、締固め（舗装温度）は、１４２〜１４７℃でハオドローラーおよびローラコンパクタにより転沿し、厚さ４０ｍｍに締固めた。その試験体は、コアーカッターで１００ｍｍφの切込みをコンクリート層に達するまで行った。引張試験は切り込みを入れたアスコン部分にφ１００ｍｍの鋼製接着板をエポキシ系接着剤を用いて接着した。接着剤が硬化した後山本打重機株式会社製油圧式接着試験機を用い、２３℃で試験速度０．９８Ｎ／ｍｍ^２・ｓで試験した。強度０．６Ｎ／ｍｍ^２以上のものを合格〇、それ以下のものを不合格とした。また、剥離状態を観察した。

◆１８０度折り曲げ試験
ガラス板上に本発明のプライマー組成物を２．０ｋｇ／ｍ²塗布し、硬化乾燥させる。
長さ２５０×幅３０ｍｍ（厚み約２ｍｍ）に成型し、−１０℃で２時間以上放置し、−１０℃雰囲気中で直径１０ｍｍの鋼製棒に沿って、１８０度に折り曲げ、破断状態を観察した。尚、本試験とひび割れ負荷追従試験は、相関が強いため、ひび割れ負荷追従試験が実施できなかったものは本試験だけで対応した。

◆ひび割れ負荷追従試験（日本道路公団試験研究所；防水システム 設計・施工マニュアル、2001）
試験温度（２３±２℃）で、ＪＩＳ規格歩道板（３００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍ）の表面を＃６０でサンディング、その上に本発明のプライマー組成物を０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し、硬化乾燥後、床版防水層用防水材（２）による防水層を２．０ｋｇ／ｍ^２塗布、規定の仕様の防水層を作成し、更にその上に加熱アスファルト混合物を舗装した。本供試体をコンクリートカッターにより供試体の中央部を切断し、供試体を２等分（１５０ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍ）する。ひび割れ負荷用の供試体にひび割れを誘発させるため、供試体の上下面に切り込みを入れる。

初期ひび割れ幅を０．２５ｍｍに調整する。ひび割れ振幅±０．１５ｍｍ及び正弦波１０Ｈｚでひび割れ開閉を実施する。

サイクル数480万回における防水層への異常の有無を確認する。防水層への異常のないものを合格（○）、防水層へ異常のあったものは、不合格（×）とした。

β−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＰＨＯＥＭＡ：フェノキシメタクリレート
ＤＣＰＤＯＥＭＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
ナイパーＮＳ（ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド４０％含有物、日本油脂社製）
ＰＴＤ−２ＥＯ：パラ−トルイジン−エチレンオキサイド２モル付加物
オクチル酸コバルト：８％コバルト含有のオクチル酸コバルト溶液

＜粘度＞
○：１０００ｍＰａ・ｓ以下
×：１０００ｍＰａ・ｓより大きい

＜フクレ性試験＞
○：フクレなし
×：フクレあり

＜引張接着性試験＞
○：強度0.6N/mm²以上、
×：強度0.6N/mm²未満

＜引張接着性試験剥離状態＞
○：下地破壊
△：一部下地破壊
×：層間剥離

＜−１０℃×１８０度折り曲げ試験＞
○：破断及びプライマー層亀裂なし
×：プライマー層亀裂発生もしくは破断

＜ひび割れ負荷追従試験＞
○：防水層に異常なし
×：防水層に異常あり

β−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＰＨＯＥＭＡ：フェノキシメタクリレート
ＤＣＰＤＯＥＭＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
ナイパーＮＳ（ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド４０％含有物、日本油脂社製）
ＰＴＤ−２ＥＯ：パラ−トルイジン−エチレンオキサイド２モル付加物
オクチル酸コバルト：８％コバルト含有のオクチル酸コバルト溶液

本発明によれば、施工時に大型の機械を必要としないため、プライマー、ラジカル硬化性樹脂系防水材の塗布施工上の繁雑さのない床版防水施工方法を提供できるものである。また、基体上の既設床版層または新設床版層の上に、直接本発明の床版防水用プライマー組成物を塗布することにより、コンクリート床版とラジカル硬化性樹脂系防水材との、ひび割れ負荷追従性、耐フクレ性、接着性、耐折り曲げ性に優れた密着構造からなる床版防水構造体を提供できる。

即ち、本発明は、（Ａ）数平均分子量６５０〜２０００のポリテトラメチレングリコール（Ａ−１−１）とポリイソシアネート成分（Ａ−１−２）とを反応して得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−１−３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）、
または前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）とポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオールから選ばれる数平均分子量６５０〜２０００のポリエーテルポリオール（Ａ−２−１）とポリイソシアネート成分（Ａ−２−２）とを反応して得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−２−３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）との混合物、
（Ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）と、その他（Ｂ−１）以外の重合性不飽和単量体（Ｂ−２）とからなる重合性不飽和単量体、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）パラフィンワックス、及び（Ｅ）コバルト系有機酸塩を含有する樹脂組成物であり、前記（Ｂ）／前記（Ａ）のモル比が４〜２０で、前記（Ａ−１）／前記（Ａ−２）の質量比が１００／０〜１０／９０で、前記（Ｂ−１）／前記（Ｂ−２）の質量比が３５／６５〜５／９５であることを特徴とするコンクリート塗布用プライマー組成物、それを用いた床版防水構造体、及び床版防水施工方法を提供するものである。

即ち、本発明は、（Ａ）数平均分子量６５０〜２０００のポリテトラメチレングリコール（Ａ−１−１）とポリイソシアネート成分（Ａ−１−２）とを反応して得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−１−３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）、
または前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）とポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオールから選ばれる数平均分子量６５０〜２０００のポリエーテルポリオール（Ａ−２−１）とポリイソシアネート成分（Ａ−２−２）とを反応して得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−２−３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）との混合物、
（Ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）と、その他（Ａ−１）及び（Ａ−２）及び（Ｂ−１）以外の重合性不飽和単量体（Ｂ−２）とからなる重合性不飽和単量体、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）パラフィンワックス、及び（Ｅ）コバルト系有機酸塩を含有する樹脂組成物であり、前記（Ｂ）／前記（Ａ）のモル比が４〜２０で、前記（Ａ−１）／前記（Ａ−２）の質量比が１００／０〜１０／９０で、前記（Ｂ−１）／前記（Ｂ−２）の質量比が３５／６５〜５／９５であることを特徴とするコンクリート塗布用プライマー組成物、それを用いた床版防水構造体、及び床版防水施工方法を提供するものである。

Claims (8)

1. （Ａ）数平均分子量６５０〜３０００のポリテトラメチレングリコール（Ａ−１−１）とポリイソシアネート成分（Ａ−１−２）とを反応して得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−１−３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）、
   または前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）とポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオールから選ばれる数平均分子量６５０〜２０００のポリエーテルポリオール（Ａ−２−１）とポリイソシアネート成分（Ａ−２−２）とを反応して得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−２−３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）との混合物、
   （Ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）と、その他重合性不飽和単量体（Ｂ−２）とからなる重合性不飽和単量体、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）パラフィンワックス、及び（Ｅ）乾燥補助剤を含有する樹脂組成物であり、前記（Ｂ）／前記（Ａ）のモル比が４〜２０で、前記（Ａ−１）／前記（Ａ−２）の質量比が１００／０〜１０／９０で、前記（Ｂ−１）／前記（Ｂ−２）の質量比が３５／６５〜５／９５であることを特徴とするプライマー組成物。
2. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−１−３）及び（Ａ−２−３）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである請求項１記載のプライマー組成物。
3. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである請求項１記載のプライマー組成物。
4. 前記その他の重合性不飽和単量体（Ｂ−２）が、メチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートから選択される１種以上である請求項１記載のプライマー組成物。
5. 前記硬化促進剤（Ｃ）が、アミン系化合物である請求項１記載のプライマー組成物。
6. 前記乾燥補助剤（Ｅ）が、コバルト系有機酸塩である請求項１記載のプライマー組成物。
7. 少なくとも、下から床版、その上に請求項１記載のプライマー組成物硬化物層、その上にラジカル硬化性樹脂系床版防水材硬化物層、その上にアスファルト舗装層を有することを特徴とする床版防水構造体。
8. 請求項１記載のプライマー組成物を床版に塗布し、次いでラジカル硬化性樹脂系床版防水材を塗布し、アスファルト舗装材を施工することを特徴とする床版防水施工方法。