JPH0959330A - 空気乾燥型接着性樹脂組成物 - Google Patents

空気乾燥型接着性樹脂組成物

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JPH0959330A
JPH0959330A JP7218638A JP21863895A JPH0959330A JP H0959330 A JPH0959330 A JP H0959330A JP 7218638 A JP7218638 A JP 7218638A JP 21863895 A JP21863895 A JP 21863895A JP H0959330 A JPH0959330 A JP H0959330A
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carbon atoms
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知明 青木
Yutaka Namatame
豊 生田目
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一行 田中
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低臭気性であるとともに、塗膜の表面乾燥時
間が短く、じん性に富み、しかも基材との接着性に優れ
た空気乾燥型接着性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 多官能イソシアネート化合物に、多価ア
ルコール、活性水素原子を有するアリルエーテル化合
物、ヒドロキシオキシアルキルジシクロペンタジエンお
よび活性水素原子とアクリロイル基を有する化合物を反
応させて得られるウレタン化合物をジシクロペンテニル
オキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテニルオ
キシアルキルメタクリレートに溶解してなる空気乾燥型
接着性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コンクリートや鋼
板などの各種基材への被覆を現地・現場で行うことに適
し、臭気が少なく、表面乾燥性および基材との接着性に
優れた樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、建築物や設備に用いられているコ
ンクリートや鉄鋼の劣化防止のため、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを用いた各種
の被覆が行われている。しかしながら、これらの樹脂に
は、重合性モノマー、反応性希釈剤及び希釈溶剤を多量
に含んでいるため、作業中にこれらが揮発し、作業者や
周囲の環境に悪影響を与えている。そこで、これらの臭
気の改善のため、高分子量のモノマーを使用し、揮発を
抑制する試みがなされている。
【0003】例えば、特開昭57−74316号公報に
は、骨材材料と、ジシクロペンテニルオキシアルキルア
クリレート又はメタクリレート及びヒドロキシアルキル
メタクリレートから成る結合剤単量体と、重合触媒とを
含むアクリル重合体コンクリート組成物が開示されてい
る。このものは、床や道路の補修に使用されるものであ
り、該公報の5頁右上欄9〜18行には、揮発性が低
く、低臭気性であることによる作業環境の改善が記載さ
れている。また、該公報の12頁左下欄には、該組成物
は2〜4時間で表面乾燥(=表面硬化)することが記載
されている。しかしながら、この樹脂組成物も、従来の
不飽和ポリエステル樹脂に比べれば表面乾燥時間が非常
に長いという欠点があった。
【0004】また、セメントペーストやセメントモルタ
ル合成高分子エマルジョンを混入して、接着性、透気
性、透水性等を改善する方法も知られており、セメント
モルタルの接着性を改善するものとして、特公昭44−
18757号公報に示されているように合成高分子エマ
ルジョンを予め下地に塗布して、モルタルの接着性を増
強する方法がある。しかしながら、上記の技術では、コ
ンクリートとの接着性が充分でなく、長期耐久性を維持
するためには、定期的な外装塗り替えや補修に頼らざる
を得ないという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低臭気性で
あると共に、表面乾燥時間が短く、コンクリート等の基
材との接着性に優れた空気乾燥型接着性樹脂組成物(以
下、樹脂組成物という)を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジシクロペン
テニルオキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテ
ニルオキシアルキルメタクリレートと特定のウレタン化
合物を併用することによって上記課題を解決したもので
ある。すなわち、本発明は、多官能性イソシアネート化
合物、多価アルコール、活性水素原子を有するアリルエ
ーテル化合物、一般式(I)
【化3】 〔式中、nは1または2の整数であり、Rは芳香族基ま
たは炭素数2〜25の脂肪族基を表す〕で示されるヒド
ロキシオキシアルキルジシクロペンタジエンおよび活性
水素原子とアクリロイル基を有する化合物を反応させて
得られるウレタン化合物を、一般式(II)
【化4】 〔式中、R1は炭素原子数2〜12個のアルキレン基又
は少なくとも1個の酸素原子で結合された少なくとも2
個のアルキレン鎖から成り、各アルキレン鎖が少なくと
も2個の炭素原子を有し、合計で4〜12個の炭素原子
を有するオキサアルキレン基を表し、R2は水素又はメ
チル基を表す〕で示される化合物に溶解してなる樹脂組
成物に関する。
【0007】
【発明の実施の態様】本発明に用いられる多官能性イソ
シアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,
2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(4
−シクロヘキシルイソシアネート)、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビ
ュレット体、イソシアヌレート環を含むイソホロンジイ
ソシアネートの三量体、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート等の2個以上のイソシアネート基を有す
る化合物などがある。
【0008】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのプロ
ピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ジペンタエリトリット、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどが用いられる。こ
れらの多価アルコールのうちジエチレングリコールやジ
プロピレングリコールなど分子骨格中にエーテル結合を
有するものが表面乾燥性の点から好ましく、塗膜物性、
表面乾燥性および充填剤の分散性の点から分子量200
から10000までのポリプロピレングリコールが特に
好ましい。
【0009】本発明において、活性水素原子を有するア
リルエーテル化合物としては、グリセリンジアリルエー
テル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル化合
物、1価又は多価アルコール又は酸にアリルグリシジル
エーテルを必要量反応させることにより合成される化合
物を用いることができる。反応に際しては、ルイス酸又
はそのエーテル、酢酸との錯体を少量使用し、反応後、
中和し、水洗・脱水することにより活性水素原子を有す
るアリルエーテル化合物を得ることができる。
【0010】本発明に用いられる上記の一般式(I)で
示されるヒドロキシオキシアルキルジシクロペンタジエ
ンは、多価アルコールとジシクロペンタジエンを強酸性
触媒の存在下で反応させて得られる付加反応物である。
この反応は公知であり、例えば、米国特許第2,39
3,609号明細書およびジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイエティ、68.8、(1945)に報告さ
れているように、強鉱酸触媒またはルイス酸触媒のよう
な均一系強酸触媒の存在下でグリコールとジシクロペン
タジエンを付加反応させて上記の一般式(I)で表され
る付加反応物を得ることができる。
【0011】反応に用いられる多価アルコールとして
は、芳香族基または炭素数2〜25の脂肪族基を有して
いればよく、特に制限はない。また芳香族基または炭素
数2〜25の脂肪族基は酸素を含んでもよい。例えばエ
チレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,2−プロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、水添ビスフエノールA、ビスフエ
ノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等があ
げられる。これらの多価アルコールのうち、ヒドロキシ
オキシアルキルジシクロペンタジエンの蒸留精製および
塗膜物性の点から芳香族基または脂肪族基の炭素数は2
〜25の範囲とされる。エチレングリコール、1,2−
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン等の融点が低く常温で液
体のものが好ましい。芳香族基は通常2個以下とされ
る。
【0012】また、活性水素原子とアクリロイル基を有
する化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート〔(メタ)アクリレートは、メタクリレート
又はアクリレートを意味する。以下同様〕、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート等の2−ヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレートなどがあり、これらのう
ち2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【0013】上記のような多官能性イソシアネート化合
物、多価アルコール、活性水素原子を有するアリルエー
テル化合物、一般式(I)で示されるヒドロキシオキシ
アルキルジシクロペンタジエンおよび活性水素原子とア
クリロイル基を有する化合物を反応させてウレタン化合
物を得る条件としては、反応温度は、通常0〜120
℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は、通常
1〜50時間、好ましくは3〜10時間である。反応に
際してジブチル錫ジラウレートなどのウレタン反応触媒
並びにヒドロキノン、メチルヒドロキノン、N−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などの重
合禁止剤を存在させてもよい。これらの材料は全てを同
時に反応させてもよく、多官能性イソシアネート化合物
にいずれかの化合物を反応させ、ついで他の化合物を反
応させてもよい。
【0014】イソシアネート基に対して上記の4種の化
合物の活性水素原子の総量を0.8〜1.5当量の範囲
とすることが好ましい。多価アルコール、活性水素原子
を有するアリルエーテル化合物、一般式(I)で示され
るヒドロキシオキシアルキルジシクロペンタジエンおよ
び活性水素原子とアクリロイル基を有する化合物は、活
性水素原子の総量を100当量%として任意に各化合物
の配合比を変えてもよいか、多価アルコールを1〜30
当量%、アリルエーテル化合物を1〜40当量%、上記
の一般式(I)で示される化合物を1〜29当量%およ
び活性水素原子とアクリロイル基を有する化合物を97
〜1当量%の範囲で用いることが好ましい。また、反応
中の化合物の粘度上昇による撹拌効率の低下を防止する
ため、この反応を、上記一般式(II)で示される化合物
の存在下に行うことができる。
【0015】本発明の樹脂組成物は、上記のようにして
得られたウレタン化合物を上記一般式(II)で示される
化合物に溶解して含むものである。一般式(II)で示さ
れる化合物としては、一般式(I)で示される化合物の
末端水酸基をエステル化によりアクリロイル基を付加し
た化合物が挙げられ、例えば、ジシクロペンテニルオキ
シエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシイ
ソプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
イソプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
ネオペンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シネオペンチルアクリレートなどが挙げられる。本発明
の樹脂組成物において、一般式(II)で示される化合物
の使用量は、樹脂組成物の空気乾燥性から、樹脂組成物
に対して好ましくは10〜90重量%、より好ましくは
30〜80重量%とされる。
【0016】本発明の樹脂組成物には、さらに、有機過
酸化物及び重合促進剤を添加することができる。ここ
で、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドな
どを樹脂組成物に対して0.3〜10重量%の範囲で用
いることが好ましい。また、重合促進剤としては、ナフ
テン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の多価金属塩
を、樹脂組成物に対して0.1〜5重量%の範囲で、ジ
メチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の芳香族ア
ミンなどを、樹脂組成物に対して0.01〜5重量%の
範囲で用いることが好ましい。
【0017】また、本発明の樹脂組成物は、光によって
硬化させることもできる。光による硬化は、樹脂組成物
に、光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミ
ヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベン
ゾインエーテル、メトキシアセトフエノンなどを樹脂組
成物に対して好ましくは0.1〜5重量%の範囲で用
い、太陽光、紫外線ランプ等を用いて光で照射すること
によって行われる。
【0018】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて従
来の低分子量の重合性単量体、例えば、スチレン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブチルスチレ
ン、臭化スチレン、ジアリルフタレート、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β
−ヒドロキシアクリル酸エチル、アクリルアミド、フェ
ニルマレイミド、マレイミド、酢酸ビニルなどを樹脂組
成物に対して、好ましくは1〜50重量%の範囲で用い
ることができるが、低臭気の観点から、β−ヒドロキシ
エチルメタクリル酸エステル、長鎖のアルキル基を有す
るメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等の長鎖の多価アルコールの水酸基の一部
又は全部をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化し
た化合物を用いることが好ましい。
【0019】また、低収縮剤も用いることができる。例
えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステル類、ス
チレンや酢酸ビニルなどの単重合体あるいは共重合体
類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、樹
脂組成物に対して好ましくは1〜50重量%の範囲で用
いることができる。
【0020】さらに、本発明の樹脂組成物に、必要に応
じて充填材、補強材を加えることができる。充填材とし
ては、ガラスビーズ、シリカパウダー、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、タルク、硅砂、水酸化アルミニウムな
どを用いることができる。また、補強材としては、ガラ
ス繊維、ポリエステル、アラミド、ビニロン、フェノー
ルなどの有機繊維から成るクロス、マット、不織布、3
次元織物などを用いることができる。充填材及び補強材
は、それぞれ樹脂組成物に対して10〜500重量%の
範囲で用いることが好ましい。
【0021】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。 合成例1 ヒドロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエンの
合成 撹拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた0.5
リットルの4つ口フラスコに、エチレングリコール12
4gおよびパラトルエンスルホン酸19.4gを仕込み
120℃に昇温し、ジシクロペンタジエン264gを1
時間かけて滴下した。滴下終了後さらに120℃2時間
保温した後、反応液をナトリウムメチラート20gで中
和した。この中和液を120℃/2mmHgで蒸留し、ヒド
ロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエン200
gを回収した。
【0022】合成例2 ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成 撹拌機、冷却器、精留管、温度計及び滴下漏斗を備えた
1リットルの4つ口フラスコに、ジシクロペンタジエン
60g、エチレングリコール160g及びパラトルエン
スルホン酸4gを120℃で4時間反応させた後、温度
を80℃まで下げ、さらにメタクリル酸430gとパラ
トルエンスルホン酸4gを添加し、100℃で水を留出
させつつ5時間反応させ、得られた反応物を酸化マグネ
シウムで中和した。反応物を水洗した後、減圧蒸留によ
り精製した。
【0023】実施例1 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた1リット
ルの4つ口フラスコに、上記合成例2で合成したジシク
ロペンテニルオキシエチルメタクリレート550gと、
ミリオネートMR−100(日本ポリウレタン工業(株)
製;NCO含有率31.0%のポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート)132gを仕込み、さらにジブ
チル錫ジラウリレート2gを加え、60℃まで加熱し
た。
【0024】次いで、このフラスコ内にポリプロピレン
グリコールPPG−2000(三洋化成工業(株)製;分
子量約2000)200g、ネオアリルP−30(ダイ
ソー(株)製;ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル)30g、合成例1で合成したヒドロキシエチルモノ
エーテルジシクロペンタジエン30gおよび2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート120gの混合溶液を約3時
間かけて滴下した。合成終点の判定は、赤外分光光度計
((株)日立製作所製;270−30型)を用いて経時毎
に反応の追跡をすることで行った。すなわち、イソシア
ネート基に帰属される2240cm-1付近の吸収ピークが
消滅したときを合成終点とした。本実施例では、上記混
合溶液を滴下し終えてから2時間後に該吸収ピークが消
滅しているのを確認したため合成を終了し、ウレタン化
合物(1)を得た。
【0025】得られたウレタン化合物(1)100g
に、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを
50g加え、樹脂組成物(I)を得、BL型粘度計を用
いて粘度を測定したところ25℃で2.5ポアズであっ
た。
【0026】比較例1 実施例1と同様の合成装置を用い、実施例1と同様にジ
シクロペンテニルオキシエチルメタクリレート550
g、ミリオネートMR−100 232g、さらにジブ
チル錫ジラウリレート2gを加え60℃に加熱した。次
いで、このフラスコ内にネオアリルP−3053g、ヒ
ドロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエン33
gおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート185g
の混合溶液を約3時間かけて滴下した。合成終点は実施
例1と同様に行い、滴下終了後2時間で合成終了とな
り、ウレタン化合物(2)を得た。
【0027】得られたウレタン化合物(2)100g
に、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート5
0gを加えて樹脂組成物(II)としBL型粘度計を用い
てその粘度を測定したところ、25℃で2.0ポアズで
あった。
【0028】〈試験例1〉 −機械強度− 樹脂組成物(I)および樹脂組成物(II)50gに、オ
クチル酸コバルト0.5gと80%クメンハイドロパー
オキサイド1.0gを加えた各樹脂組成物を注型金型に
流し込み、幅12mm、厚さ5mm、長さ120mmの樹脂硬
化物を得た。各樹脂組成物の硬化物の機械強度をJIS
−K−7203に準拠して測定した。その結果、樹脂組
成物(I)の硬化物は曲げ強さ1.0kgf/mm2、曲げ弾
性率30kgf/mm2、樹脂組成物(II)の曲げ強さは2.
5kgf/mm2、曲げ弾性率は150kgf/mm2であった。
【0029】〈試験例2〉 −塗膜の表面乾燥性− 樹脂組成物(I)および樹脂組成物(II)各100g
に、パラフィンワックス(日本精蝋(株)製;融点約50
℃)をそれぞれ1.0gずつ、ワックスを溶解してから
添加した。さらに各樹脂組成物に硅砂6号100gおよ
び硅砂粉150gを加え、オクチル酸コバルト1.0g
および80%クメンハイドロパーオキサイド2.0gを
加えて、高速撹拌機を用いてよく混合した。この混合体
をコンクリート歩道板上に厚さ3mmになるようコテで塗
布した。25℃に温調した室内で観察したところ、約2
0分で塗膜の内部が硬化し、約1〜1.5時間で各樹脂
組成物とも指触乾燥状態となった。
【0030】〈試験例3〉 −流動性− 試験例2と同様に、樹脂組成物(I)および樹脂組成物
(II)に硅砂6号100g、硅砂粉150gを加えてよ
く混合し、水平台上に、30°の傾斜角となるよう据え
付けられたコンクリート歩道板の上端に一気に流し、混
合体が下端に流れ到達するまでの時間を測定した。その
結果、樹脂組成物(I)の混合体は約10秒、樹脂組成
物(II)の混合体では約20秒要した。
【0031】〈試験例4〉 −耐衝撃性− 試験例2で表面乾燥性を評価した各樹脂組成物のコンク
リート歩道板を用い、−40℃で6時間保持した後、取
りだしてすぐに重さ約1kgの鉄球を約1mの高さから
落下させた。鉄球の落下回数とクラック発生の関係で表
す耐衝撃性を測定した。その結果、樹脂組成物(I)の
塗膜は5回落下させてもクラックの発生は認められなか
ったが、樹脂組成物(II)は3回でクラックが発生し
た。
【0032】〈試験例5〉 −接着性− 試験例2と同様にして、樹脂組成物(I)および樹脂組
成物(II)、骨材、硬化剤の混合体をコンクリート歩道
板に厚さ3mmとなるようにコテで塗布した。室温で24
時間放置した後、組成物の表面にエポキシ系接着剤で治
具をとりつけ、建研式引張り試験を行った。n=5で行
ったが、いずれの試験体ともコンクリート歩道板の凝集
破壊を示し、接着力は33kgf/mm2であった。
【0033】〈試験例6〉内容量20リットルの密閉容
器に吸気管及び排気管を有する臭いセンサーを取り付け
て、実施例1で製造した樹脂組成物(I)5gを該容器
の底部に放置し、90分後の匂い感度値を測定した。セ
ンサーとしては、新コスモス電機(株)製ナオイセンサー
XP329型を用いた。結果を表1に、他の樹脂、モノ
マー、溶剤などの匂い感度値を共に示す。
【0034】
【表1】 センサーの匂い感度値は、値が大きい程、強い匂いを示
している。表1の中で樹脂組成物(I)が最も低い匂い
感度値を示した。
【0035】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、低臭気性である
とともに表面乾燥性に優れ、基材被覆のための施工時間
の短縮に寄与する。さらに得られた塗膜はコンクリート
などの各種基材との接着性に優れ、じん性も合わせもつ
ことから、施工後クラック発生およびはくりなどを抑え
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 175/04 PHU C09D 175/04 PHU 175/16 PDZ 175/16 PDZ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多官能性イソシアネート化合物、多価ア
    ルコール、活性水素原子を有するアリルエーテル化合
    物、一般式(I) 【化1】 〔式中、nは1または2の整数であり、Rは芳香族基ま
    たは炭素数2〜25の脂肪族基を表す〕で示されるヒド
    ロキシオキシアルキルジシクロペンタジエンおよび活性
    水素原子とアクリロイル基を有する化合物を反応させて
    得られるウレタン化合物を、一般式(II) 【化2】 〔式中、R1は炭素原子数2〜12個のアルキレン基又
    は少なくとも1個の酸素原子で結合された少なくとも2
    個のアルキレン鎖から成り、各アルキレン鎖が少なくと
    も2個の炭素原子を有し、合計で4〜12個の炭素原子
    を有するオキサアルキレン基を表し、R2は水素又はメ
    チル基を表す〕で示される化合物に溶解してなる空気乾
    燥性樹脂組成物。
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