CN111164176A - 粘着剂组合物及粘着片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于雾度低，易于层压，并且易于剥离，进一步能够抑制剥离后的糊料残留的粘着片的粘着剂组合物。一种粘着剂组合物，其特征在于，包含：聚氨酯(A)，上述聚氨酯(A)包含下述聚氨酯，上述聚氨酯具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯的结构的骨架，并且在多个末端具有(甲基)丙烯酰基；多官能性单体(B)，上述多官能性单体(B)为除聚氨酯(A)以外的化合物，并且具有多个(甲基)丙烯酰基；其它单体(C)，上述其它单体(C)为除聚氨酯(A)以外、且除多官能性单体(B)以外的化合物，并且能够与聚氨酯(A)和多官能性单体(B)聚合；以及光聚合引发剂(D)，聚氨酯(A)的重均分子量为30,000～200,000。

Description

粘着剂组合物及粘着片
技术领域
本发明涉及粘着剂组合物和粘着片，特别是涉及包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物的粘着剂组合物、以及具有该粘着剂组合物的固化物的粘着片。
本申请基于2017年10月5日在日本申请的特愿2017-195411号主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
在智能手机、个人电脑、电视等的液晶显示器、触摸面板等光学部件中使用了各种光学膜。在这些光学膜的表面，出于防止输送工序、制造工序、检查工序中的污染、受伤的目的，一般层压保护片(粘着片)。该保护片在组装工序等后工序中被剥离。作为用于这样的保护片的粘着剂，提出了各种氨基甲酸酯粘着剂。
例如，在专利文献1中记载了一种透明粘着片用光固化性组合物，其包含以聚氧亚烷基多元醇作为骨架并且在末端具有(甲基)丙烯酰基的重均分子量为1万～30万的聚氨酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、其它的光聚合性单体和光聚合引发剂。
此外，在专利文献2中记载了一种透明粘着片用光固化性组合物，其含有：在聚氧亚烷基链的末端经由氨基甲酸酯键而结合了(甲基)丙烯酰基的聚氨酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、其它的聚合性单体和光聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-210895号公报
专利文献2：日本特开2016-20477号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在检查工序中，有时要求在对制品或部件层压了保护片的状态下，能够充分地发现、或检测出制品或部件的细的异物、损伤。因此，对保护片要求浑浊少，即雾度低。
在制造工序中，有时对保护片反复进行层压与剥离。因此，对保护片要求对被粘物的层压容易性(对被粘物的高润湿性)、和剥离容易性。此外，最近，随着显示器的大画面化、面板部件等的薄膜化而光学部件本身易于开裂。因此，对保护片要求具有适度的粘着性(剥离强度)，同时也要求能够以更轻的力剥离(轻剥离性)。进一步，也要求在剥离保护片后不在制品表面(被粘物)残留粘着层的一部分等、没有所谓的糊料残留(再剥离性)。
然而，专利文献1和专利文献2所记载的组合物不是以对在制造工序中用于剥离的保护片的使用作为目的，使用了这些组合物的粘着片的剥离强度高。
因此，本发明的目的是提供用于雾度低，易于层压，并且易于剥离，进而能够抑制剥离后的糊料残留的粘着片的粘着剂组合物。此外，本发明的另一个目的是提供雾度低，易于层压，并且易于剥离，进而能够抑制剥离后的糊料残留的粘着片。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的本发明的构成如下所述。
〔1〕一种粘着剂组合物，其特征在于，包含：
聚氨酯(A)，上述聚氨酯(A)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架；
多官能性单体(B)，上述多官能性单体(B)为除聚氨酯(A)以外的化合物，并且具有多个(甲基)丙烯酰基；
其它单体(C)，上述其它单体(C)为除聚氨酯(A)以外的化合物，且为除多官能性单体(B)以外的化合物，并且能够与聚氨酯(A)和多官能性单体(B)聚合；以及
光聚合引发剂(D)，
上述聚氨酯(A)包含聚氨酯(a1)，上述聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且，在上述聚氨酯(a1)的多个末端具有(甲基)丙烯酰基，
聚氨酯(A)的重均分子量为30,000～200,000。
〔2〕根据〔1〕所述的粘着剂组合物，其相对于聚氨酯(A)、多官能性单体(B)、和其它单体(C)的合计量，包含聚氨酯(A)30～60质量％、多官能性单体(B)10～20质量％、其它单体(C)20～50质量％。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的粘着剂组合物，聚氨酯(A)所包含的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构为来源于数均分子量500～5,000的聚氧亚烷基多元醇的结构。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的粘着剂组合物，聚氨酯(A)的骨架为与聚氧亚烷基二醇和二异氰酸酯的共聚物。
〔5〕根据〔4〕所述的粘着剂组合物，聚氨酯(A)的骨架为与聚丙二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物的共聚物。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的粘着剂组合物，聚氨酯(A)中的(甲基)丙烯酰基为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的粘着剂组合物，多官能性单体(B)具有3个以上(甲基)丙烯酰基。
〔8〕根据〔7〕所述的粘着剂组合物，多官能性单体(B)为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
〔9〕根据〔8〕所述的粘着剂组合物，其它单体(C)具有(甲基)丙烯酰基。
〔10〕根据〔9〕所述的粘着剂组合物，其它单体(C)包含(甲基)丙烯酸烷基酯。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的粘着剂组合物，聚氨酯(A)还包含聚氨酯(a2)，上述聚氨酯(a2)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯的结构的骨架，并且仅在任1个末端具有(甲基)丙烯酰基。
〔12〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的粘着剂组合物，以数量基准计，在聚氨酯(A)所包含的聚氨酯分子的末端的90～100％导入有(甲基)丙烯酰基。
〔13〕一种粘着片，在基材上形成了粘着层，上述粘着层包含〔1〕～〔12〕中任一项所述的光固化性粘着剂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供用于雾度低，易于层压，并且易于剥离，进而能够抑制剥离后的糊料残留的粘着片的粘着剂组合物。此外，根据本发明，可以提供雾度低，易于层压，并且易于剥离，进而能够抑制剥离后的糊料残留的粘着片。
附图说明
图1为显示粘着片的层压性评价方法的平面图。
图2为图1中的A-A截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。这里，所谓(甲基)丙烯酰基，是指化学式CH2＝CH-CO-所示的基团、或化学式CH2＝C(CH3)-CO-所示的官能团，所谓(甲基)丙烯酰氧基，是指化学式CH2＝CH-CO-O-所示的基团、或化学式CH2＝C(CH3)-CO-O-所示的官能团。此外，所谓异氰酸酯基，是指化学式-N＝C＝O所示的官能团。
＜1.粘着剂组合物＞
本实施方式涉及的粘着剂组合物包含：聚氨酯(A)，上述聚氨酯(A)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架；多官能性单体(B)，上述多官能性单体(B)为除聚氨酯(A)以外的化合物，并且具有多个(甲基)丙烯酰基；其它单体(C)，上述其它单体(C)为除聚氨酯(A)以外的单体，且为除多官能性单体(B)以外的单体，并且能够与聚氨酯(A)和多官能性单体(B)聚合；以及光聚合引发剂(D)。上述聚氨酯(A)包含聚氨酯(a1)，上述聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且，在上述聚氨酯(a1)的多个末端具有(甲基)丙烯酰基。聚氨酯(A)的重均分子量为30,000～200,000。此外，本实施方式涉及的粘着剂组合物根据需要可以包含脂肪酸酯等添加剂。进一步，本实施方式涉及的粘着剂组合物根据需要可以包含溶剂。以下，对粘着剂组合物所包含的各成分进行说明。另外，在以下说明中，也有时将由聚氨酯(A)、多官能性单体(B)、和其它单体(C)构成的成分称为“成分(A)～(C)”。
＜1-1.聚氨酯(A)＞
聚氨酯(A)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯的结构的骨架。聚氨酯(A)包含聚氨酯(a1)。聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且，在上述聚氨酯(a1)的多个末端具有(甲基)丙烯酰基。另外，优选聚氨酯的末端的(甲基)丙烯酰基为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。此外，聚氨酯(A)可以还包含聚氨酯(a2)，上述聚氨酯(a2)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基。在聚氨酯(A)中不包含除聚氨酯(a1)、聚氨酯(a2)以外的成分。另外，关于聚氨酯的末端的(甲基)丙烯酰基的数量的调节方法，在聚氨酯(A)的制造方法项中后述其一例。
作为聚氧亚烷基多元醇，优选为具有碳原子数2～4的亚烷基链的聚氧亚烷基多元醇，作为其具体例，可举出例如，聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚丁基多元醇等。此外，在聚氧亚烷基多元醇中，优选使用聚氧亚烷基二醇，特别优选使用聚丙二醇。
另外，作为聚氧亚烷基多元醇，可以为2种以上氧亚烷基多元醇的共聚物。此外，作为聚氨酯(A)，可以为来源于2种以上不同的聚氧亚烷基多元醇的结构夹着多异氰酸酯而进行了聚合的构成。
如果聚氧亚烷基多元醇的数均分子量过度小，则有时将粘着剂组合物固化而获得的粘着层的剥离强度降低。另一方面，如果聚氧亚烷基多元醇的数均分子量过度变大，则聚氨酯中的氨基甲酸酯键变少，因此粘着层的凝集力可能降低。从该观点考虑，聚氧亚烷基多元醇的数均分子量优选为500～5,000，更优选为800～4,000，进一步优选为1,000～3,000。
作为多异氰酸酯，没有特别限定，优选为二异氰酸酯。作为二异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯及其氢化物、苯二亚甲基二异氰酸酯及其氢化物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化物、1,5-亚萘基二异氰酸酯及其氢化物、1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等。
在这些例示的化合物中，从耐光性、反应性的控制方面考虑，优选为异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物，在反应性方面更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物。聚氨酯(A)所包含的来源于多异氰酸酯的结构可以由1种构成，也可以为包含2种以上的结构。
聚氨酯(A)的重均分子量为30,000～200,000，优选为50,000～150,000，进一步优选为70,000～100,000。如果聚氨酯(A)的重均分子量为30,000以上，则将粘着剂组合物固化而获得的粘着层具有充分的柔软性，因此具有该粘着层的粘着片易于层压。此外，如果聚氨酯(A)的重均分子量为200,000以下，则作为粘着剂组合物的操作容易，可以使操作性提高。
通过使聚氨酯(A)的含量多，可以使粘着剂组合物的固化物的凝集力大，可以抑制由粘着层变得过于柔软引起的气泡向粘着面(粘着层与被粘物之间)的夹入。通过使聚氨酯(A)的含量少，可以抑制粘着剂组合物的固化物的凝集力，粘着层变得柔软，提高粘着层对被粘物的润湿性。从这些观点考虑，聚氨酯(A)的含量相对于成分(A)～(C)的合计量优选为30～60质量％，更优选为34～56质量％，进一步优选为37～53质量％。如果聚氨酯(A)的含量为30～60质量％，则作为粘着片使用时的凝集力、剥离强度变得适合。
＜1-2.多官能性单体(B)＞
多官能性单体(B)调整使用了粘着剂组合物的固化物的粘着层(粘着片)的剥离强度。多官能性单体(B)为除聚氨酯(A)以外的化合物，并且具有多个(甲基)丙烯酰基，但只要(甲基)丙烯酰基的数量为2个以上就没有特别限制。然而，从固化性的观点考虑，优选多官能性单体(B)具有3个以上(甲基)丙烯酰基。
作为多官能性单体(B)，优选为多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(羟基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酰基双二甘醇苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
它们之中，从易于将使用了粘着剂组合物的粘着片的剥离强度调整得低这样的方面考虑，更优选为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。此外，多官能性单体(B)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物构成。
通过使多官能性单体(B)的含量多，从而可以减弱作为粘着片的剥离强度。此外，通过使多官能性单体(B)的含量少，从而可以使作为粘着片的雾度低。从这些观点考虑，多官能性单体(B)的含量相对于成分(A)～(C)的合计量优选为10～20质量％，更优选为11～19质量％，进一步优选为12～18质量％。如果多官能性单体(B)的含量为10～20质量份，则可获得轻剥离性优异的粘着片。
＜1-3.其它单体(C)＞
其它单体(C)只要为除聚氨酯(A)以外、且除多官能性单体(B)以外的化合物，并且能够与聚氨酯(A)和多官能性单体(B)聚合，就没有特别限定。然而，其它单体(C)优选具有能够自由基聚合的烯属不饱和键作为用于与聚氨酯(A)和多官能性单体(B)聚合的官能团，其中更优选为乙烯基或(甲基)丙烯酰基，进一步优选为(甲基)丙烯酰基。
作为其它单体(C)，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸环状烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯(norbornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯(norbornanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等。
作为烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙基酯等。
作为(甲基)丙烯酸氟化烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸八氟戊酯等。
作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺，可举出例如，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
此外，作为其它单体(C)，除上述化合物以外，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、羟基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚或二甘醇单乙烯基醚、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
在这些例示的化合物中，从与聚氨酯(A)的相容性、粘着剂组合物的粘度、剥离强度的调整的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酰基吗啉，进一步优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。此外，其它单体(C)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物构成。
通过使其它单体(C)的含量多，可以减弱粘着剂组合物的固化物的凝集力，使粘着层柔软，使对被粘物的润湿性提高。另一方面，通过使其它单体(C)的含量少，从而粘着剂组合物的固化物的凝集力变大，可以抑制由粘着层变得过于柔软引起的、气泡向粘着面(粘着层与被粘物之间)的夹入。从这样的观点考虑，其它单体(C)的含量相对于成分(A)～(C)的合计量优选为20～50质量％，更优选为23～47质量％，进一步优选为25～45质量％。如果其它单体(C)的含量为20～50质量％，则将粘着剂组合物固化而获得的粘着层能够充分地获得凝集力，因此是优选的。
＜1-4.光聚合引发剂(D)＞
作为光聚合引发剂(D)，没有特别限定，可举出羰基系光聚合引发剂、硫化物系光聚合引发剂、酰基氧化膦类、醌系光聚合引发剂、磺酰氯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。
作为羰基系光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶酰甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰基甲酸甲基酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
作为硫化物系光聚合引发剂，可举出例如，二苯二硫、二苄二硫、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基铵等。
作为酰基氧化膦类，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等。
作为醌系光聚合引发剂，可举出例如，苯醌、蒽醌等醌系光聚合引发剂。
作为磺酰氯系光聚合引发剂，可举出例如，2-萘磺酰氯等。
作为噻吨酮系光聚合引发剂，可举出例如，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等。
在这些例示的化合物中，从将粘着剂组合物固化而获得的粘着层的透明性方面考虑，优选为1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。此外，光聚合引发剂(D)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物构成。
光聚合引发剂(D)的含量相对于成分(A)～(C)的合计量100质量份，优选为0.2～5质量份，更优选为0.5～3质量份，进一步优选为0.5～2质量份。如果光聚合引发剂(D)的上述含量为0.2质量份以上，则为对于光固化而言充分的量，如果为5质量份以下，则所得的粘着片的剥离性也良好。
＜1-5.添加剂＞
在粘着剂组合物中，为了使所得的粘着片的层压性(润湿性)、脱泡性(在贴合时夹入的气泡的脱出容易性)提高，根据需要，可以添加脂肪酸酯。作为脂肪酸酯的例子，可举出碳原子数为8～18的一元酸、或多元酸与碳原子数为18以下的支链醇的酯、碳原子数为14～18的不饱和脂肪酸或具有支链的酸与4元醇的酯等。作为优选作为脂肪酸酯的具体例，可举出肉豆蔻酸异丙酯。作为脂肪酸酯的添加量，相对于成分(A)～(C)的合计量100质量份，优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。
此外，在粘着剂组合物中，在不损害透明性的范围内，根据需要，可以添加其它添加剂。作为添加剂，可举出例如，增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等光稳定剂、磷酸酯系和其它阻燃剂、表面活性剂那样的抗静电剂、染料等。
＜1-6.溶剂＞
粘着剂组合物包含多官能性单体(B)、其它单体(C)作为低分子量成分，因此即使不加入溶剂也可以调整为能够涂布的粘度，但出于调整涂覆时的粘度的目的，也可以添加溶剂。溶剂能够根据粘着剂组合物所包含的其它成分等而适当选择，但优选为有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，没有特别限定，可举出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二
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烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以单独使用，此外也可以混合使用2种以上。溶剂优选通过在将粘着剂组合物涂布于基材等后进行干燥而除去，然后进行光固化。
＜2.粘着剂组合物的制造方法＞
另外，这里，关于聚氨酯(A)的合成方法说明其例子，但关于多官能性单体(B)和其它单体(C)和粘着剂组合物所包含的其它成分，根据所使用的化合物的种类而为各种各样的，因此省略合成方法的说明。
＜2-1.聚氨酯(A)的合成方法＞
以下，对本实施方式的粘着剂组合物所包含的聚氨酯(A)的优选的合成方法的一例进行说明，但聚氨酯(A)的合成方法不限定于此，能够根据合成所使用的原料、设备等条件而适当变更。此外，在该例子中，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中都在对异氰酸酯基为非活性的有机溶剂的存在下，使用二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙基己酸锡、二辛基二月桂酸锡等氨基甲酸酯化催化剂进行。反应优选在30～100℃下连续进行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于反应物的总质量，优选为50～500质量ppm。
首先，将聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯以异氰酸酯基量(数量基准，以下相同)多于羟基量(数量基准，以下相同)的比例加入，使它们反应而合成在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯的具体的例子如在聚氨酯(A)项中所例示的那样。
此时，通过调整相对于羟基量的异氰酸酯基量，能够调整分子量(聚合度)。具体而言，相对于羟基量的异氰酸酯基量的过剩量越少，则具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越大，相对于羟基量的异氰酸酯基量的过剩量越多，则具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越小。
接下来，使在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯、与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应，合成在分子链末端带有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)。另外，优选该化合物所包含的(甲基)丙烯酰基为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等来源于各种多元醇的具有(甲基)丙烯酰基的单醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，在与异氰酸酯基的反应性、光固化性方面，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
此外，通过除了具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物以外，并用不具有(甲基)丙烯酰基而具有1个羟基的烷基醇，使其与末端具有异氰酸酯基的聚氨酯反应，可以调整(甲基)丙烯酰基的导入量。作为烷基醇，没有特别限定，但可举出直链型、支链型、脂环型的烷基醇等，可以单独使用它们，也可以组合使用2种以上。由此，生成在至少任一末端具有来源于上述烷基醇的结构的聚氨酯。在该情况下，在聚氨酯(A)中包含在至少任一末端不具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。因此，也能够包含仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。
优选以数量基准计，在聚氨酯(A)所包含的聚氨酯的末端的90～100％导入有(甲基)丙烯酰基，更优选为95～100％，进一步优选为100％。如果(甲基)丙烯酰基的导入量相对于异氰酸酯基，以数量基准计为90％以上，则将粘着剂组合物固化而获得的粘着层能够充分地获得凝集力。导入有(甲基)丙烯酰基的末端的数量相对于全部聚氨酯分子链的末端的数量的比例可以通过IR、NMR等测定。
＜2-2.聚氨酯(A)的合成方法的变形例＞
对聚氨酯(A)的合成方法的变形例进行说明。另外，在该例子中，也与上述例子同样地，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中都在对异氰酸酯基为非活性的有机溶剂的存在下，使用二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙基己酸锡、二辛基二月桂酸锡等氨基甲酸酯化催化剂进行。反应优选在30～100℃下连续进行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于反应物的总质量优选为50～500质量ppm。在本变形例中，首先，使聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯以羟基量多于异氰酸酯基量的比例反应，合成末端具有羟基的聚氨酯。
此时，与上述例子同样地，通过调整羟基量相对于异氰酸酯基量之比，能够调整分子量。具体而言，相对于异氰酸酯基量的羟基量的过剩量越少，则具有羟基的聚氨酯的分子量越大，相对于异氰酸酯基量的羟基量的过剩量越多，则具有羟基的聚氨酯的分子量越小。
接下来，使末端具有羟基的聚氨酯、与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应，合成在分子链末端带有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)。另外，优选该化合物所包含的(甲基)丙烯酰基为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。此外，作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的市售品，可以例示例如，昭和电工株式会社制的カレンズMOI(注册商标)、カレンズAOI(注册商标)等。可以单独使用它们，也可以组合使用2种以上。其中，从与羟基的反应性、光固化性方面考虑，优选为2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
此外，通过除了具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物以外，并用不具有(甲基)丙烯酰基而具有1个异氰酸酯基的烷基异氰酸酯，使其与末端具有羟基的聚氨酯反应，可以调整(甲基)丙烯酰基的导入量。作为烷基异氰酸酯，没有特别限定，可举出直链型、支链型、脂环型的烷基异氰酸酯等，可以单独使用它们，也可以组合使用2种以上。由此，生成在至少任一末端具有来源于上述烷基异氰酸酯的结构的聚氨酯。在该情况下，在聚氨酯(A)中包含在至少任一末端不具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。因此，在该情况下，在聚氨酯(A)中也能够包含仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。
优选以数量基准计，在聚氨酯(A)所包含的聚氨酯的末端的90～100％导入有(甲基)丙烯酰基，更优选为95～100％，进一步优选为100％。如果(甲基)丙烯酰基的导入量相对于异氰酸酯基以数量基准计为90％以上，则将粘着剂组合物固化而获得的粘着层能够充分地获得凝集力。
＜2-3.粘着剂组合物所包含的各成分的混合方法＞
通过将聚氨酯(A)、多官能性单体(B)、其它单体(C)、光聚合引发剂(D)、与根据需要添加的脂肪酸酯、其它添加剂、和有机溶剂进行混合，来制造粘着剂组合物。混合方法没有特别限定，可以使用例如，均质分散机、安装了桨翼等搅拌翼的搅拌装置进行。
此外，可以一次加入全部成分进行混合，也可以每个成分都分成多次反复添加和混合。另外，在具有常温下为固体的成分的情况下，通过作为溶解于溶剂的物质、或分散在分散介质中的物质而添加，或者，作为加热进行了熔融的物质而加入等，该成分在粘着剂组合物中易于以高均匀性被混合。
＜3.粘着片＞
＜3-1.粘着片的构成＞
本实施方式涉及的粘着片在基材的一面形成有包含上述粘着剂组合物的固化物的粘着层。粘着层的厚度优选为3～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为10～30μm。如果粘着层的膜厚为3μm以上，则粘着层的强度是充分的，如果膜厚为100μm以下，则容易控制粘着层的膜厚。
粘着层所包含的粘着剂组合物的固化物的凝胶分率优选为85～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。这里，所谓凝胶分率，是提取不溶物质相对于溶剂的质量分率，这里的溶剂，选择可以溶解粘着剂组合物的固化物之中的、未被交联的成分的溶剂。另外，凝胶分率的具体的测定方法的例子在实施例中后述。如果粘着剂组合物的固化物的凝胶分率为85～100质量％，则可以抑制在剥落了粘着片的情况下粘着层的一部分等残留于被粘物的、所谓的糊料残留。
基材的材质能够根据粘着片的用途而适当选择，可举出例如树脂膜。粘着片例如作为制造工序中的保护片使用，在检查有无被粘物、即制品的损伤、异物时，在层压了保护片的状态下进行的情况下，基材优选为透明。作为透明的基材，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、纤维素等。
基材的厚度能够根据粘着片的用途而适当选择，没有特别限定，但在为树脂膜的情况下，从操作性和强度的观点考虑，基材的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，如果考虑树脂膜的挠性，则基材的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
此外，作为基材，优选使用被进行了抗静电处理的基材。对基材实施的抗静电处理没有特别限定，可以使用在基材的至少一面设置抗静电层的方法、在基材中掺入抗静电剂的方法等。进一步，根据需要，可以对形成粘着层的基材的面进行酸处理、碱处理、底涂剂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、臭氧处理等易粘接处理。
在保护粘着层的目的下，在粘着片中能够在粘着层的表面层压隔板。作为隔板的材料，可以使用例如，纸、塑料膜等，但从表面平滑性优异的方面考虑，塑料膜是适合的。作为隔板使用的塑料膜只要能够保护上述粘着层，就没有特别限定，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯等。
＜3-2.粘着片的制造方法＞
关于本实施方式涉及的粘着片的制造方法，例如，可以通过在基材上涂布粘着剂组合物，向涂布了的粘着剂组合物照射紫外线使其光固化来获得。
在基材上涂布粘着剂组合物的方法没有特别限定，可以适当选择。例如，作为向基材涂布粘着剂组合物的方法，可举出使用了凹版辊式涂布机、逆转辊式涂布机、吻辊式涂布机、浸渍辊式涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷射涂布机、逗点涂布机、直接涂布机等各种涂布机的方法、丝网印刷法等。
此外，作为使粘着剂组合物光固化时的光源，可举出黑光、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯等。作为光的照射强度，只要可以使粘着剂组合物充分固化即可，优选为例如，50～3000mW/cm2。另外，如果光的照射强度弱，则固化花费时间，因此生产性降低。
＜3-3.粘着片的用途和要求的性能＞
在检查工序中，有时要求在向制品或部件层压了保护片的状态下，能够充分地发现、或检测到制品或部件的细的异物、损伤。此外，保护片有时也适合用于保护作为智能手机、个人电脑、电视等的液晶显示器等所使用的偏振片、波长板、相位差板、光学补偿膜、反射片、亮度提高膜等光学部件而使用的塑料膜的表面的目的。
本实施方式涉及的粘着片在用作它们那样的保护片的情况下，对粘着片要求浑浊少，即雾度低。在该情况下，粘着片的雾度值优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下。粘着片的雾度值的具体的测定方法在实施例中后述。
此外，本实施方式涉及的粘着片在作为上述那样的保护片使用的情况下，为了使粘着片在输送等操作中不从制品或部件剥离，粘着片需要最低限度的剥离强度。另一方面，在将粘着片从制品或部件剥离的情况下，为了使剥离的操作容易，或者为了在剥离中不使制品或部件变形或破损，需要使剥离强度低。从这些观点考虑，粘着片的剥离强度优选为1～25gf/25mm，更优选为4～20gf/25mm，进一步优选为7～15gf/25mm。粘着片的剥离强度的具体的测定方法在实施例中后述。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。本发明不受以下所示的实施例任何限定。另外，在以下的实施例中，所得的聚氨酯(A)的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(昭和电工株式会社制Shodex GPC-101，以下设为GPC。)测定的聚苯乙烯换算的值。GPC的测定条件如下所述。
柱：昭和电工株式会社制LF-804
柱温度：40℃
试样：聚氨酯(A)的0.2质量％四氢呋喃溶液
流量：1ml/分钟
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI检测器(差示折射率检测器)
＜聚氨酯(A)的合成＞
(A-1)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、带有干燥管的冷却管的反应器中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物(デスモジュールW，住化コベストロウレタン制)21mol(5.51kg)、和羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学制，数均分子量2000)20mol(40.1kg)。然后，将该反应器升温直到60℃使其反应4小时，获得了两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。
接着，加入丙烯酸2-羟基乙酯2mol(232g)。然后，将四口烧瓶升温直到70℃使其反应2小时，获得了末端具有丙烯酰基的聚氨酯(A-1)。通过IR对该聚氨酯(A-1)进行分析，确认了来源于异氰酸酯基的峰消失了，因此可以认为是在全部末端具有丙烯酰基的物质。所得的聚氨酯(A-1)的重均分子量为70,000。
(A-2)
代替二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物，使用异佛尔酮二异氰酸酯(デスモジュールI，住化コベストロウレタン制)21mol(4.67kg)，除此以外，与聚氨酯(A-1)的合成法同样地操作，获得了在全部末端具有丙烯酰基的聚氨酯(A-2)。所得的聚氨酯(A-2)的重均分子量为67,000。
(A-3)
将二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物变为8mol(2.1kg)，并且将羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学制，数均分子量2000)变为7mol(14.0kg)，除此以外，与聚氨酯(A-1)的合成法同样地操作，获得了在全部末端具有丙烯酰基的聚氨酯(A-3)。所得的聚氨酯(A-3)的重均分子量为35,000。
(A-4)
将二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物变为4mol(1.05kg)，将羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学制)变为3mol(6.0kg)，除此以外，与聚氨酯(A-1)的合成法同样地操作，获得了在全部末端具有丙烯酰基的聚氨酯(A-3)。所得的聚氨酯(A-3)的重均分子量为12,000。
＜粘着剂组合物的调制＞
将聚氨酯树脂(A)、多官能性单体(B)、其它单体(C)、光聚合引发剂(D)、和添加剂以表1～2所记载的组成配合，在25℃下使用分散机进行混合，调制出实施例1～14、比较例1～2涉及的粘着剂组合物。
＜粘着片的制作＞
关于实施例1～14和比较例1～2，通过相同的方法，制作出一面具有光学用PET膜的基材的粘着片。首先，使用涂布器，将调制的粘着剂组合物涂布在厚度50μm的光学用PET膜(东洋纺株式会社制A4300)上，从被涂布的粘着剂组合物上方，用厚度75μm的剥离PET膜(东洋纺株式会社制E7006)覆盖。接下来，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社制，UV照射装置3kW，高压水银灯)，将用剥离PET膜覆盖了的片从剥离PET膜侧的那面照射紫外线而使粘着剂组合物光固化。紫外线的照射距离为25cm，灯移动速度为1.0m/分钟，照射量为1000mJ/cm2。固化后的粘着层的厚度在使用直读式厚度计测定了粘着片的厚度后，从该测定值减去基材的厚度50μm而算出。直读式厚度计的测定面为直径5mm的圆形的平面，测定力设为0.8N。在实施例1～14、比较例1～2中都为20μm。
Figure BDA0002435321170000201
Figure BDA0002435321170000211
＜粘着剂组合物和粘着片的评价＞
关于实施例1～14和比较例1～2涉及的粘着剂组合物和粘着片，通过以下记载的方法评价了凝胶分率、透明性、剥离强度、层压性(润湿性)、和对被粘物的糊料残留。将结果示于表1～2中。
(凝胶分率)
首先，使用涂布器，将实施例1～14和比较例1～2各例涉及的粘着剂组合物以固化后的粘着层的厚度成为50μm的方式涂布于50μm厚的剥离PET膜(東山フィルム株式会社制HY-S10)。另外，粘着层的厚度的确认方法与在粘着片的制作项中所述的测定方法同样。
接下来，从上述剥离PET膜上的粘着剂组合物上方，用75μm厚的剥离PET膜(东洋纺株式会社制E7006)覆盖。接下来，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社制，UV照射装置3kW，高压水银灯)，对两面被剥离PET膜覆盖了的粘着剂组合物从75μm厚的剥离PET膜侧的那面照射紫外线而使粘着剂组合物光固化。紫外线的照射距离为25cm，灯移动速度为1.0m/分钟，照射量为1000mJ/cm2。
将制作的片切取成100mm×100mm的大小，从粘着剂组合物的固化物剥离两面的剥离PET膜，设为测定用样品。将该测定用样品在50ml的甲苯中在25℃下浸渍24小时，然后在80℃下干燥5小时，由甲苯浸渍前后的测定用样品的质量，通过下述式(1)算出凝胶分率。将结果示于表1～2中。
凝胶分率(质量％)＝[A/B]×100 (1)
A：测定用样品的甲苯浸渍后的干燥质量(不包含甲苯的质量)
B：测定用样品的甲苯浸渍前的质量
(雾度值)
将在实施例1～14和比较例1～2各例中制作的粘着片切取成50mm×50mm的大小，剥离了剥离PET膜。然后，将露出的粘着剂层的整面层压于玻璃板，使质量2kg(荷重19.6N)的橡胶辊(直径：85mm，宽度：50mm)往复1次，制作出测定用样品。关于该测定用样品，使用雾度计(NM-150(株式会社村上色彩技术研究所制))进行了雾度值的测定。雾度值(％)通过将扩散透射率除以全光线透射率，乘以100而算出。另外，用相同的样品进行3处测定，将它们的平均值设为雾度值。
(剥离强度)
将在实施例1～14和比较例1～2各例中制作的粘着片切取成25mm×150mm的大小，剥离了剥离PET膜。然后，将露出的粘着剂层的整面层压于玻璃板，使质量2kg(荷重19.6N)的橡胶辊(直径：85mm，宽度：50mm)往复1次，制作出测定用样品。
将所得的测定用样品在温度23℃和相对湿度50％的环境下放置1小时。然后，按照JIS K 6854-2，以剥离速度0.3m/分钟、和30m/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定了保护膜相对于玻璃板的剥离强度(g/25mm)。
(层压性)
图1为显示粘着片10的层压性评价方法的平面图，图2为图1中的A-A截面图。将粘着片10切取成20mm×100mm的大小，剥落剥离PET膜。接下来，在从粘着片10的长度方向的一端起到15mm的范围将粘着层12与玻璃基板30贴合，将粘着部分固定于玻璃基板30，如图2所示，抬起粘着片10的另一端。作为粘着部分的固定方法，如图1所示，在从粘着片10的上述一端起到15mm的范围，以覆盖粘着片10的上表面并且在粘着片10的宽度方向的两个外侧覆盖玻璃基板30的方式粘贴赛璐玢带20。
从该状态释放粘着片的另一端，测定因为粘着片的自重而粘着层整体与玻璃板密合为止的时间，通过下述基准评价了实施例1～14和比较例1～2涉及的粘着片的层压性。
(层压性的评价基准)
◎：直到密合为止小于5秒
○：直到密合为止为5秒以上且小于10秒
△：直到密合为止为10秒以上且小于15秒
×：直到密合为止为15秒以上、或不密合
(糊料残留)
将粘着片切取成50mm×50mm的大小，剥落剥离PET膜。接下来将露出的粘着面层压于玻璃板，将其设为样品。将该样品在85℃、相对湿度85％下放置3天后，从玻璃板剥落粘着片，通过目视确认在玻璃板表面的糊料残留，通过下述基准进行了评价。
(糊料残留的评价基准)
○：玻璃板的表面与贴合前相比没有变化。
△：在玻璃板的表面略微确认到糊料残留。
×：在玻璃板的表面清晰地确认到糊料残留。
＜实施例和比较例的评价结果＞
根据以上的实施例和比较例，使用了重均分子量为12000的聚氨酯(A-4)作为聚氨酯(A)的比较例1的组合物的层压性不充分，也观察到糊料残留。此外，不包含多官能性单体(B)的比较例2的组合物的剥离强度过高，层压性也不充分。
符号的说明
10…粘着片
20…赛璐玢带
30…玻璃基板
12…粘着层
14…基材。

Claims (13)

1.一种粘着剂组合物，其特征在于，包含：
聚氨酯(A)，所述聚氨酯(A)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，
多官能性单体(B)，所述多官能性单体(B)为除聚氨酯(A)以外的化合物，并且具有多个(甲基)丙烯酰基，
其它单体(C)，所述其它单体(C)为除聚氨酯(A)以外的化合物，且为除多官能性单体(B)以外的化合物，并且能够与聚氨酯(A)和多官能性单体(B)聚合，以及
光聚合引发剂(D)；
所述聚氨酯(A)包含聚氨酯(a1)，
所述聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且，在所述聚氨酯(a1)的多个末端具有(甲基)丙烯酰基，
聚氨酯(A)的重均分子量为30,000～200,000。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其相对于聚氨酯(A)、多官能性单体(B)和其它单体(C)的合计量，包含聚氨酯(A)30～60质量％、多官能性单体(B)10～20质量％、其它单体(C)20～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，聚氨酯(A)所包含的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构为来源于数均分子量500～5,000的聚氧亚烷基多元醇的结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘着剂组合物，聚氨酯(A)的骨架为与聚氧亚烷基二醇和二异氰酸酯的共聚物。
5.根据权利要求4所述的粘着剂组合物，聚氨酯(A)的骨架为与聚丙二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物的共聚物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘着剂组合物，聚氨酯(A)中的(甲基)丙烯酰基为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘着剂组合物，多官能性单体(B)具有3个以上(甲基)丙烯酰基。
8.根据权利要求7所述的粘着剂组合物，多官能性单体(B)为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的粘着剂组合物，其它单体(C)具有(甲基)丙烯酰基。
10.根据权利要求9所述的粘着剂组合物，其它单体(C)包含(甲基)丙烯酸烷基酯。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的粘着剂组合物，聚氨酯(A)还包含聚氨酯(a2)，
所述聚氨酯(a2)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且仅在任1个末端具有(甲基)丙烯酰基。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的粘着剂组合物，以数量基准计，在聚氨酯(A)所包含的聚氨酯分子的末端的90～100％导入有(甲基)丙烯酰基。
13.一种粘着片，在基材上形成了粘着层，所述粘着层包含权利要求1～12中任一项所述的光固化性粘着剂组合物的固化物。
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