JP2011023698A - ナノインプリント用組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

ナノインプリント用組成物およびパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ナノインプリント用組成物の塗布性および硬化性を向上させる。
【解決手段】実施の形態に係るナノインプリント用組成物は、シロキサンポリマー(A)と、アルコキシシラン化合物(B)と、重合開始剤(C)と、を含有する。シロキサンポリマー(A)は、光照射により重合する重合性基を有する化合物である。重合開始剤(C)は、光照射時にシロキサンポリマー(A)の重合を開始、促進させる化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノインプリント用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する
リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路(IC)の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、Fレーザー、EUV(極端紫外光)、EB(電子線)、X線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数(NA)の大口径化(高NA化)等が一般的である。しかしながら、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必要となってしまう。
このような状況のもと、Chouらによって、ナノインプリント リソグラフィが提案された(特許文献1参照)。ナノインプリント リソグラフィでは、所定のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層が形成された基体に対して押し付け、モールドのパターンを樹脂層に転写している。
Chouらによって最初に提案されたナノインプリント リソグラフィは、樹脂層に熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)が用いられ、樹脂層を変形させる前に加熱により樹脂を軟化させておき、次いで、モールドを押し付けて樹脂層を変形させ、その後、樹脂層を冷却して固化させる工程を経ることから、「熱サイクルナノインプリント リソグラフィ」と呼ばれている。
しかしながら、この熱サイクルナノインプリント リソグラフィには、樹脂層の昇温、冷却に時間を要するためスループットが低いという問題があった。また、室温ナノインプリントによる方法(特許文献2参照)では、モールドを押し付ける際の圧力を低減させることができないという問題があった。
そこで、光(紫外線、電子線)で硬化する光硬化性樹脂を用いたナノインプリント リソグラフィが提案された。このプロセスは、光硬化性樹脂を含む樹脂層にモールドを押し付け、次いで、光を照射して樹脂を硬化させ、その後、モールドを剥離することにより転写パターン(構造体)を得る。この手法は、光を利用して樹脂層を硬化させることから、「光ナノインプリント リソグラフィ」と呼ばれている。
また、近年では、ハードディスクドライブの面記録密度の向上を図る技術として、ディスクリートトラックメディア(DTM)が注目されている。DTMでは、磁性層がトラックごとに物理的に分離された構造となっている。これにより、面記録密度の向上に伴ってトラック幅が狭くなってもトラック間の磁気的干渉が抑制される。このDTMを作製する際に、ナノインプリント リソグラフィが適用される。具体的には、磁性層をエッチングしてトラックごとに分離する際のレジストマスクの形成にナノインプリント リソグラフィによる転写パターンの形成が用いられる。
米国特許第5772905号明細書 特開2003−100609号公報
ナノインプリント リソグラフィに用いられるナノインプリント用組成物全般に要求される特性として、スピン塗布などにより基板上に塗布する際の塗布性、加熱や露光を行う際の硬化性が挙げられる。塗布性が悪いと、基板上に塗布されたナノインプリント用組成物の膜厚にばらつきが生じ、モールド押圧時のパターン転写性の低下を招く。また、硬化性は、モールド押圧により形成されたパターンを所望の寸法に維持する上で重要な特性である。
また、ナノインプリント リソグラフィ全般に、モールド押圧時にモールドと基板との間にナノインプリント用組成物が残渣として残ることをいかに抑制または均一化するかが共通の課題となっている。特に、DTMでは、残渣が生じると磁性体層のエッチング深さ、すなわち、分離されたトラックの高さにばらつきが生じてしまい、媒体の磁気特性が低下するという問題がある。このため、残渣の抑制または均一化は重要な課題となっている。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ナノインプリント用組成物の塗布性および硬化性を向上させる技術の提供にある。また、本発明の他の目的は、モールド押圧時に発生する残渣を抑制または均一化する技術の提供にある。
本発明のある態様は、ナノインプリント用組成物である。当該ナノインプリント用組成物は、光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマー(A)と、アルコキシシラン化合物(B)と、重合開始剤(C)と、を含有することを特徴とする。
この態様によれば、ナノインプリント用組成物を基板上にむらなく塗布することができる。また、パターンが転写されたナノインプリント用組成物に光照射する際の硬化性を向上させることができる。また、モールド押圧時の残渣を抑制または均一化することができる。
本発明の他の態様はナノパターン形成方法である。当該ナノパターン形成方法は、上述した態様のナノインプリント用組成物を基板に塗布する工程と、所定パターンの凹凸構造が形成されたモールドを基板に塗布された前記ナノインプリント用組成物に押圧し、ナノインプリント用組成物を前記所定パターンに変形させる工程と、モールドが押圧された状態で、前記ナンプリント用組成物に露光する工程と、を備えることを特徴とする。
本発明によれば、ナノインプリント用組成物の塗布性および硬化性を向上させることができる。また、本発明によれば、モールド押圧時に発生する残渣を抑制または均一化することができる。
実施の形態に係るナノインプリントリソグラフィによる第1のパターン形成方法を示す工程図である。 実施の形態に係るナノインプリントリソグラフィによる第2のパターン形成方法を示す工程図である。 実施の形態に係るナノインプリントリソグラフィによる第2のパターン形成方法を示す工程図である。
実施の形態に係るナノインプリント用組成物は、シロキサンポリマー(A)と、アルコキシシラン化合物(B)と、重合開始剤(C)と、を含有する。以下、実施の形態に係るナノインプリント用組成物の各成分について詳述する。
(A)シロキサンポリマー
実施の形態に係るナノインプリント用組成物を構成するシロキサンポリマー(A)(以下、(A)成分ということがある。)は、光照射により重合する重合性基を有する化合物であり、具体的には、下記一般式(A1)で表される。
Figure 2011023698
式(A1)中、Rは、エチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Rは炭素数1〜9のアルキレン基であり、異なるRを有する場合があってもよく、Rはアルキル基、アリール基、または水素原子であり、異なるRを有する場合があってもよく、m:nは50:50〜100:0(モル比)の範囲である。式(A1)中、Rが「光照射により重合する重合性基」に相当する。
式(A1)中、Rにおけるエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、下記式で表されるものが好ましい。
Figure 2011023698
式(A1)中、Rにおける炭素数1〜9のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数1〜7、さらに好ましくは炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基である。
式(A1)中、Rにおけるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基;が挙げられる。好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
また、Rのアルキル基における水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としてはモールドの離型性の点からフッ素原子が最も好ましい。
式(A1)中、Rにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。また、Rのアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
式(A1)中、m:n(モル比)はSi含有率や、膜厚調整、押し圧調整の点を考慮して適宜設定すればよい。好ましくは50:50〜99:1の範囲であり、より好ましくは70:30〜99:1、さらに好ましくは80:20〜99:1、特に好ましくは90:10〜99:1である。mが増加すると硬化性に優れる。
式(A1)で表されるシロキサンポリマーとして、特に好ましくは下記式(A1−1)あるいは下記式(A1−2)で示されるものが挙げられる。
Figure 2011023698
Figure 2011023698
上記式(A1−1)および上記式(A1−2)中、Raは、メチル基または水素原子であり、mおよびnは上記式(A1)におけるmおよびnと同様である。
(A)成分の質量平均分子量は、特に限定されず、500〜10000が好ましく、より好ましくは1000〜5000であり、さらに好ましくは1000〜3000である。上記範囲内とすることで押し圧の低減効果の向上と、形成されるパターン形状の特性向上とのバランスに優れる。
(B)アルコキシシラン化合物
実施の形態に係るナノインプリント用組成物を構成するアルコキシシラン化合物(B)(以下、(B)成分ということがある。)は、アルキル基Rが酸素原子に結合したアルコキシ基(RO−)を含むシラン化合物であり、下記式(B1)〜(B3)で表されるいずれかの化合物が挙げられる。
Figure 2011023698
式(B1)中、s+t=4、tは1〜4の整数である。また、式(B1)中、R、Rは、それぞれ独立に、アルキル基である。式(B1)中、R、Rにおけるアルキル基は炭素数1〜10のアルキル基であり上記と同様のものが挙げられる。R、Rにおけるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、およびプロピル基である。式(B1)中、tは好ましくは2〜4の整数である。
前記式(B1)で表されるアルコキシシラン化合物として、硬化性および塗膜の性質の安定性が優れることから、特に好ましくは、エチル−トリ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
Figure 2011023698
式(B2)中、R〜Rは、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、R〜Rのうち少なくとも1つはアルコキシ基であり、Xは単結合または炭素数1〜5のアルキレン基である。
式(B2)中、R〜Rにおけるアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であり上記と同様のものが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、およびプロピル基である。式(B2)中、R〜Rにおけるアルコキシ基としては、式−O−RB2[RB2は炭素数1〜5のアルキル基]で示されるものが挙げられる。RB2のアルキル基としては上記と同様である。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基である。式(B2)中、R〜Rにおけるアルコキシ基の数は、好ましくは2以上であり、より好ましくは2〜6である。式(B2)中、Xにおける炭素数1〜5のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
式(B2)中、Xとしては、単結合またはエチレン基が好ましい。
前記式(B2)で表されるアルコキシシラン化合物として、硬化性および塗膜の性質の安定性が優れることから、特に好ましくは下記式で示されるものが挙げられる。
Figure 2011023698
Figure 2011023698
Figure 2011023698
Figure 2011023698
Figure 2011023698
式(B3)中、R〜Rは、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、
〜Rのうち少なくとも1つはアルコキシ基である。式(B3)中、R〜Rにおけるアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であり上記と同様のものが挙げられる。好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。式(B3)中、R〜Rにおけるアルコキシ基は、式−O−RB3[RB3は上記RB3と同様である]で示されるものが挙げられる。好ましくは、n−ブトキシ基である。式(B3)中、R〜Rにおけるアルコキシ基の数は、好ましくは2〜8であり、特に好ましくは4である。前記式(B3)で表されるアルコキシシラン化合物として、硬化性および塗膜の性質の安定性が優れることから、特に好ましくは下記式で示されるものが挙げられる。
Figure 2011023698
ナノインプリント用組成物に上記式(B1)〜(B3)で代表されるアルコキシシラン化合物(B)を添加することにより、光照射時の硬化性を向上させることができる。
(C)重合開始剤
重合開始剤(C)(以下、(C)成分ということがある。)は、光照射時にシロキサンポリマー(A)の重合を開始、促進させる化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、2−メルカプトベンゾイミダール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン;メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;イソブチリルパーオキサイド、ビス(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;p−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類;1,1−ビス(t−ブチルパ−オキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類;t−ブチルパ−オキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類;ジn−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類;アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等が挙げられる。
上記のなかでも、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、ヨードニウム,(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルと2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルとの混合物、フェニルグリコシレート、ベンゾフェノン等が好ましい。
これらの重合開始剤は市販のものを用いることができ、たとえばIRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 651、(いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等が市販されている。これらの重合開始剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ナノインプリント用組成物中、(C)成分の含有量は、ナノインプリント用組成物中に含まれる(A)成分と(B)成分との総和を100質量部としたときに、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.5〜15質量部であることがより好ましく、1〜10質量部であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることで、光硬化性が良好となる。
溶媒(D)としては、塗布性が特に良好なことから、アルコール類が好ましく、具体的にはメタノール(沸点64.7度)、エタノール(沸点78.3度)、n-プロピルアルコール(沸点97.2度)、イソプロピルアルコール(IPA;沸点82.4度)、n−ペンチルアルコール(沸点138.0度)、s−ペンチルアルコール(沸点119.3度)、t−ペンチルアルコール(101.8度)、イソペンチルアルコール(沸点130.8度)、イソブタノール(イソブチルアルコール又は2−メチル−1−プロパノールとも呼ぶ)(沸点107.9度)、2−エチルブタノール(沸点147度)、ネオペンチルアルコール(沸点114度)、n−ブタノール(沸点117.7度)、s−ブタノール(沸点99.5度)、t−ブタノール(沸点82.5度)、1−プロパノール(沸点97.2度)、n−ヘキサノール(沸点157.1度)、2−ヘプタノール(沸点160.4度)、3−ヘプタノール(沸点156.2度)、2−メチル−1−ブタノール(沸点128.0度)、2−メチル−2−ブタノール(沸点112.0度)、4−メチル−2−ペンタノール(沸点131.8度)、1−ブトキシ−2−プロパノール(1,2-Propylene glycol 1-monobutyl ether:PGB;沸点170度)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(沸点150度)、5−メチル−1−ヘキサノール(沸点167℃)、6−メチル−2−ヘプタノール(沸点171℃)、1−オクタノール(沸点196℃)、2−オクタノール(沸点179℃)、3−オクタノール(沸点175℃)、4−オクタノール(沸点175℃)、2−エチル−1−ヘキサノール(沸点185℃)、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール(沸点231℃)等の鎖状構造のアルコール類;シクロペンタンメタノール(沸点162℃)、1−シクロペンチルエタノール(沸点167℃)、シクロヘキサノール(沸点161℃)、シクロヘキサンメタノール(CM;沸点183℃)、シクロヘキサンエタノール(沸点205℃)、1,2,3,6−テトラヒドロベンジルアルコール(沸点191℃)、exo−ノルボルネオール(沸点176℃)、2−メチルシクロヘキサノール(沸点165℃)、シクロヘプタノール(沸点185℃)、3,5−ジメチルシクロヘキサノール(沸点185℃)、ベンジルアルコール(沸点204℃)、ターピオネール(沸点217度)等の環状構造を有するアルコール類;などが挙げられる。このうち、PGBは、沸点が170℃と高いため、ナノインプリント用組成物の膜厚コントロールがより容易である。これらの溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、鎖状構造のアルコール類が好ましく、特に好ましくは、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、1−ブトキシ−2−プロパノールである。
実施の形態に係るナノインプリント用組成物において、シロキサンポリマー(A)の質量存在比(シロキサンポリマー(A)/(シロキサンポリマー(A)+アルコキシシラン化合物(B)))は1質量%以上70%未満が好ましく、より好ましくは1質量%以上50質量以下である。シロキサンポリマー(A)の質量存在比を当該範囲とすることにより、塗布面の状態を良好に保つことができる。
実施の形態に係るナノインプリント用組成物によれば、シロキサンポリマー(A)とアルコキシシラン化合物(B)とを併せ持つことにより、光照射時の硬化性を良好にしつつ、塗布性を向上させることができる。塗布性は、溶媒(D)の量により向上することができ、溶媒(D)の量が組成物全体に対して50質量%以下とすることが好適であり、より好ましくは、40質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下である。
また、実施の形態に係るナノインプリント用組成物では、モールド時の残渣が抑制または均一化されるため、特にDTM用のナノインプリント用組成物としての用途が有望である。
(第1のパターン形成方法)
図1は、実施の形態に係るナノインプリントリソグラフィによる第1のパターン形成方法を示す工程図である。
まず、図1(A)に示すように、基板10に、ナノインプリント用組成物20を塗布し、ナノインプリント用組成物20の塗布層を形成する。基板10は、半導体微細加工が施されるSiウェハ、銅配線、絶縁層など、またはパターン形成前のDTM用磁性層が形成されたハードディスク基板からなる。
ナノインプリント用組成物20を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。ナノインプリント用組成物20は、その後に実施される基板10のエッチング工程において、マスクとして機能するものであるため、基板10に塗布されたときの厚みが均一であることが好ましい。このため、ナノインプリント用組成物20を基板10上に積層する際には、スピンコートが好適である。
次に、図1(B)に示すように、ナノインプリント用組成物20が積層された基板10に、凹凸構造の所定パターンが形成されたモールド30を、ナノインプリント用組成物20に対向して押し付け、ナノインプリント用組成物20をモールド30の凹凸構造のパターンに合わせて変形させる。本実施の形態の形態に係るナノインプリント用組成物20は、低粘度であるため、モールド30の押圧時の圧力は、従来に比べて低減される。たとえば、モールド30の押圧時の圧力は、10MPa以下である。また、本実施の形態の形態に係るナノインプリント用組成物20は低粘度であるため、モールド30の凸部に位置するナノインプリント用組成物20がモールド30の凹部の側に容易に押しのけられるため、モールド30の凸部にナノインプリント用組成物20が残渣として残ることが抑制される。
この結果、モールド押圧時のアライメント精度を向上させることができ、スループットのさらなる短縮が可能となる。また、モールドの押圧を低減することにより、モールドのパターンの解像力を向上させることができるため、ナノインプリントによるレジストパターンをさらに微細化することができる。
次に、図1(C)に示すように、モールド30を押圧した状態で、ナノインプリント用組成物20に露光を行う。具体的には、紫外線(UV)などの電磁波がナノインプリント用組成物20に照射される。露光により、モールド30が押圧された状態でナノインプリント用組成物20が硬化し、モールド30の凹凸構造が転写されたナノインプリント用組成物20からなるレジスト膜が形成される。なお、モールド30は、照射される電磁波に対して透過性を有する。
次に、図1(D)に示すように、基板10からモールド30を剥離する。これにより、硬化した状態のナノインプリント用組成物20が基板10上にパターニングされる。このように、ナノインプリント用組成物20が硬化した状態でモールド30を基板10から剥離することにより、モールド30の押圧を低圧化しつつ、形成されるパターン形状の、モールド30の凹凸構造に対する追随性を向上させることができる。
次に、図1(E)に示すように、パターニングされたナノインプリント用組成物20が形成された基板10に対して、プラズマおよび/または反応性イオン(矢印で図示)を照射することにより、ナノインプリント用組成物20の開口部分(モールド30の凸部が接触して形成された部分)に露出した基板10を所定深さまでエッチングにより除去する。エッチング工程において使用されるプラズマおよび/または反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。基板とレジストの選択比により、好適なガスを適宜選択することが可能である。
上述したように、本実施の形態では、ナノインプリント用組成物20の開口部分において残渣が生じることが抑制されているため、基板10上の残渣を除去する手間を省くことができ、スループットの向上が図られる。また、基板10のエッチングすべき部分において残渣の影響が低減されることにより、エッチングにより基板10に形成される凹形状の精度が向上する。
次に、図1(F)に示すように、基板10のエッチングが完了した後に、基板10上に存在するナノインプリント用組成物20を除去する。基板10から不要となったナノインプリント用組成物20の除去方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、ナノインプリント用組成物20を溶解できる溶液を用いて、基板10を洗浄する処理等を挙げることができる。
(第2のパターン形成方法)
図2は、実施の形態に係るナノインプリントリソグラフィによる第2のパターン形成方法を示す工程図である。
まず、図2(A)に示すように、基板10の上に有機物層40を形成する。有機物層40の膜厚は基板10が加工(エッチング)される深さに応じて適宜調整すればよく、たとえば0.02〜2.0μmが好ましい。基板10は、サファイヤ基板、GaN基板、Si基板などの無機材料の基板である。有機物層40の材料は、後の工程で形成されるナノインプリント用組成物に比べて酸素系ガスに対するエッチング耐性が低く、かつ、基板10よりもハロゲン系ガスに対するエッチング耐性が高い。有機物層40を形成する方法は、特に限定されないが、たとえば、スパッタ法やスピンコート法が挙げられる。
スパッタ法に適した材料としては、ダイヤモンドライクカーボンが挙げられる。また、スピンコート法に適した材料としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を溶剤に溶解した溶液とし、この溶液をスピンナーなどにより基板10に回転塗布したのち、200℃以上、好ましくは200〜300℃の温度で加熱することによって有機物層40を成膜することができる。
スピンコート用の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、1,1,1‐トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3‐メトキシプロピオン酸メチル、3‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
次に、図2(B)に示すように、有機物層40の上にナノインプリント用組成物20を塗布し、厚さ0.02〜1.0μmのナノインプリント用組成物20の塗布層を形成する。ナノインプリント用組成物20を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。
次に、図2(C)に示すように、有機物層40およびナノインプリント用組成物20が積層された基板10に、凹凸構造の所定パターンが形成されたモールド30を、ナノインプリント用組成物20に対向して押し付け、ナノインプリント用組成物20をモールド30の凹凸構造のパターンに合わせて変形させる。本実施の形態の形態に係るナノインプリント用組成物20は、低粘度であるため、モールド30の押圧時の圧力は、従来に比べて低減される。たとえば、モールド30の押圧時の圧力は、10MPa以下である。また、本実施の形態の形態に係るナノインプリント用組成物20は低粘度であるため、モールド30の凸部に位置するナノインプリント用組成物20がモールド30の凹部の側に容易に押しのけられるため、モールド30の凸部にナノインプリント用組成物20が残渣として残ることが抑制される。
この結果、モールド押圧時のアライメント精度を向上させることができ、スループットのさらなる短縮が可能となる。また、モールドの押圧を低減することにより、モールドのパターンの解像力を向上させることができるため、ナノインプリントによるレジストパターンをさらに微細化することができる。
次に、図2(D)に示すように、モールド30を押圧した状態で、ナノインプリント用組成物20に露光を行う。具体的には、紫外線(UV)などの電磁波がナノインプリント用組成物20に照射される。露光により、モールド30が押圧された状態でナノインプリント用組成物20が硬化し、モールド30の凹凸構造が転写されたナノインプリント用組成物20からなるレジスト膜が有機物層40の上に形成される。なお、モールド30は、照射される電磁波に対して透過性を有する。
次に、図3(A)に示すように、基板10からモールド30を剥離する。これにより、硬化した状態のナノインプリント用組成物20が有機物層40の上にパターニングされる。このように、ナノインプリント用組成物20が硬化した状態でモールド30を基板10から剥離することにより、モールド30の押圧を低圧化しつつ、形成されるパターン形状の、モールド30の凹凸構造に対する追随性を向上させることができる。
次に、図3(B)に示すように、パターニングされたナノインプリント用組成物20が形成された基板10に対して、O系のプラズマおよび/または反応性イオン(矢印で図示)を照射することにより、ナノインプリント用組成物20の開口部分(モールド30の凸部が接触して形成された部分)に露出した有機物層40をエッチングにより除去する。これにより、有機物層40が基板10の上にパターニングされる。
上述したように、本実施の形態では、ナノインプリント用組成物20の開口部分において残渣が生じることが抑制されているため、有機物層40上の残渣を除去する手間を省くことができ、スループットの向上が図られる。また、有機物層40のエッチングすべき部分において残渣の影響が低減されることにより、エッチングにより有機物層40に形成される凹形状の精度が向上し、ひいては基板10に形成される凹形状の精度が向上する。
次に、図3(C)に示すように、ナノインプリント用組成物20を除去した後、パターニングされた有機物層40が形成された基板10に対して、ハロゲン系のプラズマおよび/または反応性イオン(矢印で図示)を照射することにより、有機物層40の開口部分(モールド30の凸部に対応する部分)に露出した基板10を所定深さまでエッチングにより除去する。
次に、図3(D)に示すように、基板10のエッチングが完了した後に、基板10上に存在する有機物層40を除去する。基板10から不要となった有機物層40の除去方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、有機物層40を溶解できる溶液を用いて、基板10を洗浄する処理等を挙げることができる。
以上説明した第2のパターン形成方法によれば、O系のプラズマおよび/または反応性イオンに対するエッチングレートがナノインプリント用組成物と基板とで十分な差がない場合であっても、ハロゲン系のプラズマおよび/または反応性イオンに対するエッチングレートが基板に比べて十分に小さい有機物層にパターンを転写し、有機物層をマスクとして基板をエッチングすることにより、基板に所望のパターンを簡便かつ確実に形成することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
表1〜表4に示す各成分を混合、溶解してナノインプリント用組成物を調整した。
Figure 2011023698
Figure 2011023698
Figure 2011023698
Figure 2011023698
表1〜表4中、[ ]内の数値は配合量(質量部)を示す。また、表1〜表4中の記号はそれぞれ以下のものを示す。表1〜表4中、[ ]内の数値は配合量(質量部)を示し、「濃度」は、組成物中の溶剤以外の成分の濃度(質量%)を示す。また、表1〜表4中の記号はそれぞれ以下のものを示す。また、溶剤の略称についても記載する。なお表中の混合溶剤における比率はいずれも質量比である。
(A)−1:下記式(A−1)で示されるシロキサンポリマー[分子量2000、東レファイン社製。式中の括弧の隅にある値はモル比である。]
(A)−2:両末端シラノール ポリジメチルシロキサン:DMS−S14(Gelest社製)
(A)−3:下記式(A−3)で示されるシロキサンポリマー[分子量2000、東レファイン社製。式中の括弧の隅にある値はモル比である。]。
(B)−1:下記式(B−1)で表される化合物(エチル−トリ−n−プロポキシシラン)
(B)−2:下記式(B−2)で表される化合物(テトラ−n−プロポキシシラン)
(B)−3:下記式(B−3)で表される化合物(テトラエトキシシラン)
(B)−4:下記式(B−4)で表される化合物(ビス(トリエトキシシリル)エタン)
(C)−1:IRGACURE907(Ciba社製)
(C)−2:IRGACURE369(Ciba社製)

IPA イソプロピルアルコール
MAK メチルアミルケトン
PGP プロピレングリコールモノプロピルエーテル
EtOH エタノール
MeOH メタノール
PGB 1−ブトキシ−2−プロパノール
Figure 2011023698
Figure 2011023698
Figure 2011023698
Figure 2011023698
Figure 2011023698
Figure 2011023698
(評価結果1)
各実施例、各比較例のナノインプリント用組成物をスピン塗布(5000回転)により基板上に塗布し、ナノインプリント用組成物の塗布性を評価した。さらに、塗布されたナノインプリント用組成物に光照射(365nm)を行い、ナノインプリント用組成物の硬化性を評価した。表1〜表3中、「塗布性」では、塗布された組成物にストリエーションが発生していない場合を○、ストリエーションが若干発生した場合を△、ストリエーションの発生量が多い場合を×とした。表1〜表4中、「硬化性」では、光照射後のナノインプリント用組成物について、触針計を用いた表面ひっかき試験(触針半径:12.5μm、加重:4mg、レンジ:2mm)で接触面に傷がつく場合を×とし、接触面に傷がつかない場合を○とした。表4中、「塗布面状態」では、塗布面に荒れがみられず良好な場合を◎、塗布面に若干の荒れが認められる場合を○、塗布面の荒れが大きい場合を×とした。
(1)シロキサンポリマー(A)(ポリマー成分)とアルコキシシラン化合物(B)(モノマー成分)とを併せ持つ実施例1〜17では、塗布性および硬化性が良好であるが、シロキサンポリマー(A)(ポリマー成分)のみの比較例10〜24では、十分な塗布性および/または硬化性が得られないことが確認された。
(2)溶剤が50質量%以下の組成物(表中の濃度が50%以上の組成物、実施例1〜17)は、ストリエーションが少なく塗付結果が良好であるが、シロキサンポリマー(A)(ポリマー成分)とアルコキシシラン化合物(B)(モノマー成分)とを併せ持つ組成物(比較例1〜5)であっても、溶剤が50質量%以下(表中の濃度が50%以上)の場合には、ストリエーションの発生量が多く、塗布性が損なわれることが確認された。
(3)表4は、シロキサンポリマー(A)(ポリマー成分)とアルコキシシラン化合物(B)(モノマー成分)の存在比を変えたときの塗布面状態および硬化性を調べた結果を示す。モノマー成分100%の比較例25は成膜ができず、膜厚評価、塗布性評価ともに不可能であった。ポリマー成分が70%以上の実施例22、23では塗布面に荒れが発生したが、ポリマー成分が50%以下の実施例18〜21では、塗布面に荒れが認められず、塗布面が良好であることが確認された。このため、ポリマー成分の存在比は、1質量%以上70%未満が好ましく、より好ましくは1質量%以上50質量以下である。
(評価結果2)
[ナノインプリントによるパターンの形成]
シリコン基板上に、実施例3、4、6、17〜20のナノインプリント用組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、膜厚約50nmのナノインプリント用組成物膜を形成した。次に、ナノインプリンター ST200(東芝機械製)を用いて、室温(25℃)において、上記ナノインプリント用組成物膜に対して凹型の石英モールドをプレス圧力5MPaで10秒間押し付けた。次いで、モールドを押し当てた状態で、ST200付属のi−lineLEDにより30秒間の露光を行い、モールドを剥離した。
得られた構造体を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、いずれの組成物についても、基板上に寸法70nm、ピッチ250nmのラインアンドスペースパターン状の構造体を形成できたことが確認できた。また、SEMの断面写真より、いずれのパターンもスペース部における残渣が10nm未満であり、矩形性の高い良好な形状のパターンであることが確認できた。実施例に係るナノインプリント用組成物は残渣が抑制されているため、当該組成物をDTMの磁性体層をエッチングする際のマスクとして用いることにより、磁性体層のエッチング深さを均一化することができ、ひいてはDTMの磁気特性を向上を図ることができる。
なお、得られたパターンを3日間放置した後、再びSEM写真で確認した結果、いずれのパターンも形状を保持しており、確実に硬化反応が起こっていたことが確認できた。
(評価結果3)
[エッチレートの比較]
表5に記載の評価用組成物を調整した。
Figure 2011023698
表中の記号はそれぞれ以下のものを示す。表中、(C)−2、[ ]内の数値、および「濃度」は、上記説明と同様である。なお、(A)−4の材料は柔軟性の点、また3官能である点から選択した。
(A)−4:KAYARAD THE−330(日本化薬社性のアクリル3官能モノマー)
(B)−5:エチルトリエトキシシラン
実施例4および6のナノインプリント用組成物と、上記評価用組成物1、2についてそれぞれ、パターンなしの硬化膜(ベタ膜)を形成した。得られた各組成物膜に対して以下の処理条件で、酸素プラズマエッチング処理を行った。
・プラズマエッチング装置(東京応化社製、装置名:TCA−3822)
・Oガスによるプラズマエッチング(圧力:40Pa、RF:800W、温度:100℃、処理時間:30秒、周波数:13.56MHz)
このときの膜減り量を計測して、一分間あたりの膜減り量に換算した値をエッチレート(Etch Rate(単位時間あたりにエッチングされた膜の厚さ)(単位:nm/分)として算出した。エッチレートに関して得られた結果を表6に示す。
Figure 2011023698
上記の結果より、アクリルモノマーを用いた評価用組成物に比べて、実施例4および6の組成物は、酸素プラズマエッチングに対するエッチレートが良好で、十分マスクとして機能するものと確認できた。室温ナノインプリント用のシロキサンポリマー含有組成物(平均押し圧は50MPa以上)のエッチレートは約20nm/分であることから、特に、実施例6のエッチレートは良好なマスク機能を有しているといえる。
以上の結果から、本発明によれば、モールド押圧時のパターン転写性の向上、パターン寸法制御性の向上、および残渣の抑制または均一化を達成でき、さらに、モールド押圧の低減と酸素プラズマエッチングのマスク機能を両立させることが可能となる。
(評価結果4)
支持体として、シリコン基板上に33nm膜厚のDLC(ダイヤモンドライクカーボン)がコーティングされた2層基板を用意した。前記支持体上に、実施例17のナノインプリント用組成物をスピンナーを用いて塗布し、膜厚約50nmのナノインプリント用組成物膜を形成した。次に、ナノインプリンターST200(東芝機械製)を用いて、室温(25℃)において、上記ナノインプリント用組成物膜に対して凹型の石英モールドをプレス圧力1MPaで(50秒間)押し付けた。次いで、モールドを押し当てた状態で、ST200付属のi−lineLEDにより露光を行い(30秒間)、モールドを剥離した。
得られた構造体を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、支持体上に寸法50nm、ピッチ100nmの1:1ラインアンドスペース(LS)パターン状の構造体を形成できたことが確認できた。
得られたLSパターンに対して以下の処理条件で、酸素プラズマエッチング処理を行った。
・プラズマエッチング装置(東京応化社製、装置名:TCA−3822)
・Oガスによるプラズマエッチング(圧力:40Pa、RF:800W、温度:100℃、処理時間:30秒、周波数:13.56MHz)
酸素プラズマエッチング処理の結果、実施例17のナノインプリント用組成物のLSパターンをマスクとして、支持体の上層にあたるDLC層がエッチングされ、下層のシリコン基板上に、ライン幅約50nmピッチ約100nmのDLCの1:1LSパターンが形成された。また、酸素プラズマエッチング処理のエッチング条件を室温(25℃)に変えた他は同様の条件にした場合も、同等の結果が得られた。
ガスのエッチレートは40nm/分でありマスク性能としては十分であることが確認できた。またDLC層へ転写されるパターン寸法の変動もほとんどなく、良好な結果が得られた。このあとの工程で、さらにDLCのLSパターンをマスクとしてハロゲン系のガスでエッチングを行うことによりシリコン基板上にパターンを転写することが可能となる。
このように、本発明に係るナノインプリント組成物を、上述したようなナノインプリント用組成物と加工対象の基板との間に有機層を設けた多層プロセスに適用することで、シリコン基板、サファイヤ基板、GaN基板等の無機基板の加工も簡便かつ確実に行うことができる。
10 基板、20 ナノインプリント用組成物、30 モールド、40 有機物層

Claims (6)

  1. 光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマー(A)と、
    アルコキシシラン化合物(B)と、
    重合開始剤(C)と、
    を含有することを特徴とするナノインプリント用組成物。
  2. 前記シロキサンポリマー(A)が下記一般式(A1)で表される請求項1に記載のナノインプリント用組成物。
    Figure 2011023698
    式(A1)中、Rは、エチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Rは炭素数1〜9のアルキレン基であり、異なるRを有する場合があってもよく、Rはアルキル基、アリール基、または水素原子であり、異なるRを有する場合があってもよく、m:nは50:50〜100:0の範囲である。
  3. 前記アルコキシシラン化合物(B)が下記式(B1)〜(B3)で表されるいずれかの化合物である請求項1または2に記載のナノインプリント用組成物。
    Figure 2011023698
    式(B1)中、s+t=4,tは1〜4の整数である。また、式(B1)中、R、Rは、それぞれ独立に、アルキル基である。
    Figure 2011023698
    式(B2)中、R〜Rは、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、R〜Rのうち少なくとも1つはアルコキシ基であり、Xは単結合または炭素数1〜5のアルキレン基である。
    Figure 2011023698
    式(B3)中、R〜Rは、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、
    〜Rのうち少なくとも1つはアルコキシ基である。
  4. 組成物全体に対して50質量%以下の溶媒(D)をさらに含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のナノインプリント用組成物。
  5. 前記シロキサンポリマー(A)の質量存在比(シロキサンポリマー(A)/(シロキサンポリマー(A)+アルコキシシラン化合物(B)))が、1質量%以上70質量%未満である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のナノインプリント用組成物。
  6. 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のナノインプリント用組成物を基板に塗布する工程と、
    所定パターンの凹凸構造が形成されたモールドを前記基板に塗布された前記ナノインプリント用組成物に押圧し、前記ナノインプリント用組成物を前記所定パターンに変形させる工程と、
    前記モールドが押圧された状態で、前記ナノインプリント用組成物に露光する工程と、
    を備えることを特徴とするナノパターン形成方法。
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