JP2015135916A - 光インプリント用組成物及びそれを用いたパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】モールド形状の転写性に優れ、かつ、光インプリント及びその後の加熱により、高温下での耐アルカリ性に優れるパターンを与える光インプリント用組成物及びそれを用いたパターンの製造方法を提供する。【解決手段】光インプリント用組成物は、下記一般式（ａ１）で表される構造単位１及び下記一般式（ａ２）で表される構造単位２を有するポリシロキサンと、重合開始剤とを含有し、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対して、上記構造単位１の含有量は３０〜８５モル％であり、上記構造単位２の含有量は１５〜７０モル％である。式中、Ｒ１はエチレン性二重結合を含有する基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基である。【選択図】なし
Description
本発明は、光インプリント用組成物及びそれを用いたパターンの製造方法に関する。
リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、更なる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。しかしながら、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必要となってしまう。
このような状況のもと、Ｃｈｏｕらによって、インプリントリソグラフィが提案された（特許文献１参照）。インプリントリソグラフィでは、所定のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層が形成された基体に対して押し付け、モールドのパターンを樹脂層に転写している。
Ｃｈｏｕらによって最初に提案されたインプリントリソグラフィは、樹脂層に熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、樹脂層を変形させる前に加熱により樹脂を軟化させておき、次いで、モールドを押し付けて樹脂層を変形させ、その後、樹脂層を冷却して固化させる工程を経ることから、「熱インプリントリソグラフィ」と呼ばれている。
しかしながら、この熱インプリントリソグラフィには、樹脂層の昇温及び冷却に時間を要するためスループットが低いという問題があった。
しかしながら、この熱インプリントリソグラフィには、樹脂層の昇温及び冷却に時間を要するためスループットが低いという問題があった。
また、インプリントリソグラフィは、半導体用途以外の用途、例えば、ＣＭＯＳセンサーや反射防止膜等の加工後の製品にそのまま用いられる永久膜としての用途にも用いられてきている。そのような用途には、加工のプロセスが簡便な「室温インプリント」（特許文献２参照）と呼ばれる方法が用いられることが多い。
しかし、室温インプリントによる方法では、モールドを押し付ける際の圧力を低減させることができないという問題、一定サイズ以下のパターンが形成しにくいという問題等があった。
しかし、室温インプリントによる方法では、モールドを押し付ける際の圧力を低減させることができないという問題、一定サイズ以下のパターンが形成しにくいという問題等があった。
他方、インプリントリソグラフィとしては、他に、光（紫外線又は電子線）で硬化する光硬化性樹脂を用いたインプリントリソグラフィが提案されている。このプロセスでは、光硬化性樹脂を含む樹脂層にモールドを押し付け、次いで、光を照射して樹脂を硬化させ、その後、モールドを剥離することにより転写パターン（構造体）を得る。この手法は、光を利用して樹脂層を硬化させることから、「光インプリントリソグラフィ」と呼ばれている。
永久膜用途としては、一般的には室温インプリントが使用されるが、室温インプリント法では、次世代の微細なパターンが形成しにくい。他方、従来の光インプリント組成物では、微細なパターンは形成できるが、永久膜用途として求められる高温耐性に劣る。
また、反射防止膜等の永久膜用途では、酸、アルカリ、溶剤等に対する耐性が求められるが、一般的なシロキサン材料を使用したインプリント組成物（例えば、特許文献３参照）では、特にアルカリ耐性に問題がある。
また、反射防止膜等の永久膜用途では、酸、アルカリ、溶剤等に対する耐性が求められるが、一般的なシロキサン材料を使用したインプリント組成物（例えば、特許文献３参照）では、特にアルカリ耐性に問題がある。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、モールド形状の転写性に優れ、かつ、光インプリント及びその後の加熱により、高温下での耐アルカリ性に優れるパターンを与える光インプリント用組成物及びそれを用いたパターンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、光インプリント用組成物におけるポリマーとして、分岐構造を有する特定のポリシロキサンを用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ１）で表される構造単位１及び下記一般式（ａ２）で表される構造単位２を有するポリシロキサンと、重合開始剤とを含有し、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対して、上記構造単位１の含有量が３０〜８５モル％であり、上記構造単位２の含有量が１５〜７０モル％である光インプリント用組成物である。
本発明の第二の態様は、上記光インプリント用組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層にモールドを押圧し、上記組成物層を変形させる変形工程と、上記モールドが押圧された状態で、上記組成物層を露光する露光工程と、露光された上記組成物層から上記モールドを剥離させるモールド剥離工程と、上記モールド剥離工程後に上記組成物層を加熱する加熱工程とを含むパターンの製造方法である。
本発明によれば、モールド形状の転写性に優れ、かつ、光インプリント及びその後の加熱により、高温下での耐アルカリ性に優れるパターンを与える光インプリント用組成物及びそれを用いたパターンの製造方法を提供することができる。
＜光インプリント用組成物＞
本発明に係る光インプリント用組成物は、上記一般式（ａ１）で表される構造単位１及び上記一般式（ａ２）で表される構造単位２を有するポリシロキサンと、重合開始剤とを含有し、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対して、上記構造単位１の含有量は３０〜８５モル％であり、上記構造単位２の含有量は１５〜７０モル％である。本発明に係る光インプリント用組成物は、モールド形状の転写性に優れ、この光インプリント用組成物を用いて光インプリント及びその後の加熱を行うことにより、高温下での耐アルカリ性に優れるパターンを得ることができる。
本発明に係る光インプリント用組成物は、上記一般式（ａ１）で表される構造単位１及び上記一般式（ａ２）で表される構造単位２を有するポリシロキサンと、重合開始剤とを含有し、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対して、上記構造単位１の含有量は３０〜８５モル％であり、上記構造単位２の含有量は１５〜７０モル％である。本発明に係る光インプリント用組成物は、モールド形状の転写性に優れ、この光インプリント用組成物を用いて光インプリント及びその後の加熱を行うことにより、高温下での耐アルカリ性に優れるパターンを得ることができる。
［一般式（ａ１）で表される構造単位１及び一般式（ａ２）で表される構造単位２を有するポリシロキサン］
本発明に係る光インプリント用組成物は、上記一般式（ａ１）で表される構造単位１及び上記一般式（ａ２）で表される構造単位２を有するポリシロキサンを含有する。上記ポリシロキサンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に係る光インプリント用組成物は、上記一般式（ａ１）で表される構造単位１及び上記一般式（ａ２）で表される構造単位２を有するポリシロキサンを含有する。上記ポリシロキサンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記一般式（ａ１）において、Ｒ１としては、末端にエチレン性二重結合を含有する基が好ましく、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基（ここで、アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、下記でＲ３について例示する基が挙げられる。）がより好ましく、アクリロイルオキシプロピル基又はメタクリロイルオキシプロピル基が特に好ましい。
上記一般式（ａ２）において、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ２としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、これらのアリール基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は、好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいナフチル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基としては、アルキル基等が挙げられる。置換基として用いられるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、下記でＲ３について例示する基が挙げられる。
上記ポリシロキサン中の全構造単位に対して、上記構造単位１の含有量は、３０〜８５モル％であり、好ましくは４０〜８０モル％である。上記構造単位１の含有量が３０〜８５モル％であると、上記構造単位２の含有量を適切な範囲に設定しつつ、本発明に係る光インプリント用組成物の光硬化性及び保管安定性を確保しやすい。
上記ポリシロキサン中の全構造単位に対して、上記構造単位２の含有量は、１５〜７０モル％であり、好ましくは２０〜６０モル％である。上記構造単位２の含有量が１５〜７０モル％であると、本発明に係る光インプリント用組成物はモールド形状の転写性に優れたものとなりやすく、この光インプリント用組成物を用いて光インプリント及びその後の加熱を行うことにより得られたパターンは、高温下での耐アルカリ性に優れたものとなりやすい。
上記ポリシロキサンの質量平均分子量は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００、更により好ましくは１０００〜３０００である。上記質量平均分子量が５００〜１００００であると、押し圧の低減効果の向上と、形成されるパターン形状の特性向上とのバランスに優れる。なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された標準ポリスチレン換算のものをいう。
上記ポリシロキサンは、下記一般式（ａ３）で表されるポリシロキサンであることが好ましい。
上記一般式（ａ３）において、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記一般式（ａ３）において、ｐは、３０〜８５モル％であり、好ましくは４０〜８０モル％である。ｐが３０〜８５モル％であると、ｑの値を適切な範囲に設定しつつ、本発明に係る光インプリント用組成物の光硬化性及び保管安定性を確保しやすい。
上記一般式（ａ３）において、ｑは、１５〜７０モル％であり、好ましくは２０〜６０モル％である。ｑが１５〜７０モル％であると、本発明に係る光インプリント用組成物はモールド形状の転写性に優れたものとなりやすく、この光インプリント用組成物を用いて光インプリント及びその後の加熱を行うことにより得られたパターンは、高温下での耐アルカリ性に優れたものとなりやすい。
上記一般式（ａ３）において、ｒは、０〜４０モル％であり、好ましくは１〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％であり、更により好ましくは１〜１０モル％であり、ただし、ｒはｐ以下である。上記一般式（ａ３）で表されるポリシロキサン中に、添え字ｒが付された構造単位が存在すると、即ち、ｒが０モル％超であると、１００ｎｍ以下の間隔を有する微細パターンの形成能力が向上しやすい。また、ｒが４０モル％以下であると、上記一般式（ａ３）で表されるポリシロキサンの粘度が高くなりすぎることを抑制しやすい。更に、ｒがｐ以下であると、炭素数１〜６のアルキル基Ｒ３のモル数が、エチレン性二重結合を含有する基Ｒ１のモル数よりも多くならず、反応部位であるエチレン性二重結合の割合を十分に確保しやすくなるため、得られる光インプリント用組成物の光硬化性が良好となりやすく、光インプリントを容易に行うことができる。
［重合開始剤］
重合開始剤は、光照射時に上記ポリシロキサンの重合を開始及び促進させる化合物であれば、特に限定されない。重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物類等が挙げられる。
重合開始剤は、光照射時に上記ポリシロキサンの重合を開始及び促進させる化合物であれば、特に限定されない。重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物類等が挙げられる。
中でも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコシレート、ベンゾフェノン等が好ましい。
重合開始剤としては市販のものを用いることができ、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、（いずれもＢＡＳＦ社製）等が市販されている。重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る光インプリント用組成物において、重合開始剤の含有量は、上記ポリシロキサン１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０８〜５質量部であることが更により好ましい。上記重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、得られる光インプリント用組成物の光硬化性が良好となりやすい。
［有機溶剤］
本発明に係る光インプリント用組成物は、上記ポリシロキサン、重合開始剤等の全ての成分を適当な有機溶剤に溶解して溶液の形態で用いるのが好ましい。有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル若しくはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサン等の環状エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ｎ−ブタノールを用いることが好ましい。
本発明に係る光インプリント用組成物は、上記ポリシロキサン、重合開始剤等の全ての成分を適当な有機溶剤に溶解して溶液の形態で用いるのが好ましい。有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル若しくはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサン等の環状エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ｎ−ブタノールを用いることが好ましい。
有機溶剤の配合量は、特に限定されないが、上記ポリシロキサンの濃度が０．１〜４０質量％となる量であることが好ましく、１〜３０質量％となる量であることがより好ましい。
［その他の成分］
本発明に係る光インプリント用組成物は、必要に応じて、上記ポリシロキサン、重合開始剤、及び有機溶剤に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。本発明に係る光インプリント用組成物が界面活性剤を含有することにより、モールド形状の転写性がより良好なものとなりやすい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
本発明に係る光インプリント用組成物は、必要に応じて、上記ポリシロキサン、重合開始剤、及び有機溶剤に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。本発明に係る光インプリント用組成物が界面活性剤を含有することにより、モールド形状の転写性がより良好なものとなりやすい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
＜パターンの製造方法＞
本発明に係るパターンの製造方法は、本発明に係る光インプリント用組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層にモールドを押圧し、上記組成物層を変形させる変形工程と、上記モールドが押圧された状態で、上記組成物層を露光する露光工程と、露光された上記組成物層から上記モールドを剥離させるモールド剥離工程と、上記モールド剥離工程後に上記組成物層を加熱する加熱工程とを含む。以下、図１を参照して、パターンの製造方法について説明する。図１は、本発明の実施形態に係るパターンの製造方法を示す工程図である。
本発明に係るパターンの製造方法は、本発明に係る光インプリント用組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層にモールドを押圧し、上記組成物層を変形させる変形工程と、上記モールドが押圧された状態で、上記組成物層を露光する露光工程と、露光された上記組成物層から上記モールドを剥離させるモールド剥離工程と、上記モールド剥離工程後に上記組成物層を加熱する加熱工程とを含む。以下、図１を参照して、パターンの製造方法について説明する。図１は、本発明の実施形態に係るパターンの製造方法を示す工程図である。
まず、図１（Ａ）に示すように、基板１０に光インプリント用組成物２０を塗布し、光インプリント用組成物２０からなる組成物層を基板１０上に形成する。基板１０は、ガラス基板、半導体微細加工が施されるＳｉウェハ、銅配線、絶縁層等からなる。
光インプリント用組成物２０を塗布する際は、スピンコーター、バーコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースコーター、スリットコーター、スプレー等を用いる。光インプリント用組成物２０は、その後に実施されるパターン形成等の加工のため基板１０に塗布されたときの厚みが均一であることが好ましい。このため、光インプリント用組成物２０を基板１０上に積層する際には、スピンコーター、バーコーター、又はダイコーターが好適である。組成物層の膜厚は、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましい。
次に、図１（Ｂ）に示すように、光インプリント用組成物２０が積層された基板１０に、凹凸構造の所定パターンが形成されたモールド３０を、光インプリント用組成物２０に対向して押し付け、光インプリント用組成物２０をモールド３０の凹凸構造のパターンに合わせて変形させる。
次に、図１（Ｃ）に示すように、モールド３０を押圧した状態で、光インプリント用組成物２０に露光を行う。具体的には、紫外線（ＵＶ）等の電磁波が光インプリント用組成物２０に照射される。露光により、モールド３０が押圧された状態で光インプリント用組成物２０が硬化し、モールド３０の凹凸構造が転写された光インプリント用組成物２０の硬化物からなる硬化膜が形成される。なお、モールド３０は、照射される電磁波に対して透過性を有する。
次に、図１（Ｄ）に示すように、基板１０からモールド３０を剥離する。これにより、硬化した状態の光インプリント用組成物２０が基板１０上にパターニングされる。このように、光インプリント用組成物２０が硬化した状態でモールド３０を基板１０から剥離することにより、モールド３０の押圧を低圧化しつつ、形成されるパターン形状の、モールド３０の凹凸構造に対する追随性を向上させることができる。
その後、硬化した状態の光インプリント用組成物２０を加熱する。これにより、光インプリント用組成物２０の硬化が更に促進される。加熱温度は、２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。このようにして、高温下での耐アルカリ性に優れるパターンを得ることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（インプリント用組成物の調製）
表１に示す通り、ポリシロキサンと有機溶剤又はアルコキシシランと重合開始剤とを混合し、インプリント用組成物を調製した。なお、ポリシロキサンと有機溶剤又はアルコキシシランとの質量比は１０：９０である。また、重合開始剤の含有量は、比較例１ではポリシロキサンとアルコキシシランとの合計に対して０．１質量％であり、比較例１以外では、ポリシロキサンに対して０．１質量％である。
表１における各成分の詳細は下記の通りである。
表１に示す通り、ポリシロキサンと有機溶剤又はアルコキシシランと重合開始剤とを混合し、インプリント用組成物を調製した。なお、ポリシロキサンと有機溶剤又はアルコキシシランとの質量比は１０：９０である。また、重合開始剤の含有量は、比較例１ではポリシロキサンとアルコキシシランとの合計に対して０．１質量％であり、比較例１以外では、ポリシロキサンに対して０．１質量％である。
表１における各成分の詳細は下記の通りである。
比較例５以外のポリシロキサン（質量平均分子量：２５００）
（式中、添え字ｐ１、ｑ１、及びｒ１は、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｐ１、ｑ１、及びｒ１の値は表１に示す通りである。）
ＨＳＱ：ハイドロジェンシルセスキオキサン（商品名：ＯＣＤ Ｔ−１２、東京応化工業（株）製、インプリント材料）
ＯＫＥ：オルトケイ酸テトラエチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＰＯＭ：プロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：ハイソルブＭＭＰＯＭ、東邦化学工業（株）製）
ＩＲ−９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（商品名、ＢＡＳＦ社製）
ＩＲ−３６９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（商品名、ＢＡＳＦ社製）
ＯＫＥ：オルトケイ酸テトラエチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＰＯＭ：プロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：ハイソルブＭＭＰＯＭ、東邦化学工業（株）製）
ＩＲ−９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（商品名、ＢＡＳＦ社製）
ＩＲ−３６９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（転写性の評価）
ガラス基板上に、実施例又は比較例の組成物を、スピンナーを用いて塗布し、１００℃で２分間、プリベークを行い、膜厚１００ｎｍの組成物層を形成した。ただし、比較例１では、有機溶剤を用いていないため、プリベークを省略した。次に、ナノインプリンターＳＴ２００（東芝機械製）を用いて、室温（２５℃）において、上記組成物層に対して凹型の石英モールドをプレス圧力０．５ＭＰａで１０秒間押し付けた。次いで、モールドを押し当てた状態で、ＳＴ２００付属のｉ−Ｌｉｎｅ ＬＥＤ（強度：３３ｍＷ／ｃｍ２）により３０秒間の露光を行い、モールドを剥離した。最後に、３００℃で１０分間の加熱を行い、ガラス基板上に、上記組成物の硬化物からなる構造体を得た。
ガラス基板上に、実施例又は比較例の組成物を、スピンナーを用いて塗布し、１００℃で２分間、プリベークを行い、膜厚１００ｎｍの組成物層を形成した。ただし、比較例１では、有機溶剤を用いていないため、プリベークを省略した。次に、ナノインプリンターＳＴ２００（東芝機械製）を用いて、室温（２５℃）において、上記組成物層に対して凹型の石英モールドをプレス圧力０．５ＭＰａで１０秒間押し付けた。次いで、モールドを押し当てた状態で、ＳＴ２００付属のｉ−Ｌｉｎｅ ＬＥＤ（強度：３３ｍＷ／ｃｍ２）により３０秒間の露光を行い、モールドを剥離した。最後に、３００℃で１０分間の加熱を行い、ガラス基板上に、上記組成物の硬化物からなる構造体を得た。
得られた構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
○：ガラス基板上に、寸法７０ｎｍ、ピッチ２５０ｎｍのラインアンドスペースパターン状の構造体が形成されたことが確認できた。
△：ガラス基板上に、ラインアンドスペースパターン状の構造体は形成されたが、寸法及びピッチは不均一であった。
×：組成物層が硬すぎて、モールドを押し付けてもパターンを転写することができなかった。
○：ガラス基板上に、寸法７０ｎｍ、ピッチ２５０ｎｍのラインアンドスペースパターン状の構造体が形成されたことが確認できた。
△：ガラス基板上に、ラインアンドスペースパターン状の構造体は形成されたが、寸法及びピッチは不均一であった。
×：組成物層が硬すぎて、モールドを押し付けてもパターンを転写することができなかった。
（耐アルカリ性の評価）
上記転写性の評価で得られた構造体をガラス基板とともに５０℃のアルカリ溶液（４０質量ｐｐｍ水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨ１０）に浸漬した。３０分後、ガラス基板を取り出し、表面を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
○：構造体は形状を保持しており、ガラス基板からの剥離もアルカリ溶液への溶解も観察されなかった。
×：構造体はアルカリ溶液に溶解した。
上記転写性の評価で得られた構造体をガラス基板とともに５０℃のアルカリ溶液（４０質量ｐｐｍ水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨ１０）に浸漬した。３０分後、ガラス基板を取り出し、表面を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
○：構造体は形状を保持しており、ガラス基板からの剥離もアルカリ溶液への溶解も観察されなかった。
×：構造体はアルカリ溶液に溶解した。
表１に示すように、上記一般式（ａ４）において添え字ｐ１が付された構造単位の含有量が３０〜８５モル％であり、上記一般式（ａ４）において添え字ｑ１が付された構造単位の含有量が１５〜７０モル％である実施例の光インプリント用組成物を用いた場合には、転写性及び耐アルカリ性のいずれにも優れていた。これに対し、上記一般式（ａ４）において添え字ｐ１が付された構造単位の含有量が８５モル％超であり、上記一般式（ａ４）において添え字ｑ１が付された構造単位の含有量が１５モル％未満である比較例１、２、及び４の光インプリント用組成物を用いた場合には、転写性には優れていたものの、耐アルカリ性に劣っていた。また、上記一般式（ａ４）において添え字ｐ１が付された構造単位の含有量が３０モル％未満であり、上記一般式（ａ４）において添え字ｑ１が付された構造単位の含有量が７０モル％超である比較例３の光インプリント用組成物を用いた場合には、転写性に劣っていた。更に、室温インプリント材料を用いた比較例５のインプリント用組成物を用いた場合には、転写性にやや劣っており、耐アルカリ性に劣っていた。
１０ 基板
２０ 光インプリント用組成物
３０ モールド
２０ 光インプリント用組成物
３０ モールド
Claims (4)
- 下記一般式（ａ１）で表される構造単位１及び下記一般式（ａ２）で表される構造単位２を有するポリシロキサンと、重合開始剤とを含有し、前記ポリシロキサン中の全構造単位に対して、前記構造単位１の含有量が３０〜８５モル％であり、前記構造単位２の含有量が１５〜７０モル％である光インプリント用組成物。
- 前記ポリシロキサンが下記一般式（ａ３）で表されるポリシロキサンである請求項１に記載の光インプリント用組成物。
- 前記ポリシロキサン中の全構造単位に対して、前記構造単位２の含有量が２０〜６０モル％である請求項１又は２に記載の光インプリント用組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光インプリント用組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、
前記組成物層にモールドを押圧し、前記組成物層を変形させる変形工程と、
前記モールドが押圧された状態で、前記組成物層を露光する露光工程と、
露光された前記組成物層から前記モールドを剥離させるモールド剥離工程と、
前記モールド剥離工程後に前記組成物層を加熱する加熱工程とを含むパターンの製造方法。
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