JP2016207685A - ナノインプリント用組成物及びナノインプリントパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノインプリント用組成物及びナノインプリントパターン形成方法の提供。
【解決手段】光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマー（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）と、含フッ素高分子化合物（Ｆ）と、を含有し、前記含フッ素高分子化合物（Ｆ）が、下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位を有することを特徴とする、ナノインプリント用組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、ナノインプリント用組成物及びナノインプリントパターン形成方法に関する。

リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。

このような状況の下、所定のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層が形成された基体に対して押し付け、モールドのパターンを樹脂層に転写する、ナノインプリントリソグラフィが提案されている。
ナノインプリントリソグラフィにおいては、光（紫外線、電子線）で硬化する光硬化性樹脂を含有するナノインプリント用組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィーが提案されてきた。このプロセスでは、光硬化性樹脂を含む樹脂層にモールドを押し付け、次いで、光を照射して樹脂を硬化させ、その後、モールドを剥離することにより転写パターン（構造体）が得られる。

ナノインプリントリソグラフィに用いられるナノインプリント用組成物全般に要求される特性としては、スピン塗布などにより基板上に塗布する際の塗布性、加熱や露光を行う際の硬化性が挙げられる。塗布性が悪いと、基板上に塗布されたナノインプリント用組成物の膜厚にばらつきが生じ、モールド押圧時のパターン転写性の低下を招く。また、硬化性は、モールド押圧により形成されたパターンを所望の寸法に維持する上で重要な特性である。
例えば、特許文献１には、配合するポリマーを所定の配合比とし、塗布性および硬化性を向上させたナノインプリント用組成物が開示されている。

特許第５５６００４９号公報

ナノインプリントリソグラフィにおいては、樹脂層にモールドを押し付け、その後モールドを剥離するため、ナノインプリントリソグラフィに用いられるナノインプリント用組成物には、さらにモールド離型性が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、モールド離型性に優れたナノインプリント用組成物及び該ナノインプリント用組成物を用いたナノインプリントパターン形成方法を提供することを課題とする。

本実施形態の第１の態様は、光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマー（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）と、含フッ素高分子化合物（Ｆ）と、を含有し、前記含フッ素高分子化合物（Ｆ）が、下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位を有することを特徴とする、ナノインプリント用組成物である。

［式（ｆ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ^１は１〜５の整数であり、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基である。］

本実施形態の第２の態様は、基板上に、前記本実施形態の第１の態様のナノインプリント用組成物を塗布し、ナノインプリント用組成物の樹脂層を形成する工程と、所定パターンの凹凸構造が形成されたモールドを、前記ナノインプリント用組成物層に押圧し、前記ナノインプリント用組成物層を前記所定パターンに変形させる工程と、前記モールドが押圧された状態で、前記ナノインプリント用組成物層を露光する工程と、を有することを特徴とする、ナノインプリントパターン形成方法である。
本実施形態の第３の態様は、無機基板上に、有機物層を形成する工程と、前記有機物層上に、前記本実施形態の第１の態様のナノインプリント用組成物を塗布し、ナノインプリント用組成物の樹脂層を形成する工程と、所定パターンの凹凸構造が形成されたモールドを、前記ナノインプリント用組成物層に押圧し、前記ナノインプリント用組成物層を前記所定パターンに変形させる工程と、前記モールドが押圧された状態で、前記ナノインプリント用組成物層を露光する工程と、を有することを特徴とする、ナノインプリントパターン形成方法である。

本発明によれば、モールド離型性に優れたナノインプリント用組成物及び該ナノインプリント用組成物を用いたナノインプリントパターン形成方法を提供することができる。

本実施形態のナノインプリントパターン形成方法の一例を示す概略図である。 本実施形態のナノインプリントパターン形成方法の一例を示す概略図である。

≪ナノインプリント用組成物≫
本実施形態のナノインプリント用組成物は、光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマー（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）と、含フッ素高分子化合物（Ｆ）と、を含有する。
以下、各成分について詳述する。

＜シロキサンポリマー（Ａ）＞
本実施形態のナノインプリント用組成物を構成するシロキサンポリマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）は、光照射により重合する重合性基を有する高分子化合物である。具体的には、下記一般式（Ａ１）で表される高分子化合物が好ましい。

［式（Ａ１）中、Ｒ^１はエチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Ｒ^０は炭素数１〜９のアルキレン基であり、異なるＲ^０を有する場合があってもよく、Ｒ^２はアルキル基、アリール基、又は水素原子であり、異なるＲ^２を有する場合があってもよく、ｍ：ｎは５０：５０〜１００：０の範囲である。］

［Ｒ^１］
式（Ａ１）中、Ｒ^１におけるエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、下記式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−２）で表されるものが好ましい。
ｍ個のＲ^１を有する場合には、異なるＲ^１を有していてもよい。
式中「＊」は結合手を示す。

［Ｒ^０］
式（Ａ１）中、Ｒ^０における炭素数１〜９のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。Ｒ^０としては、好ましくは炭素数１〜７の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基又はｎ−プロピレン基である。ｍ個のＲ^０を有する場合には、異なるＲ^０を有していてもよい。

［Ｒ^２］
式（Ａ１）中、Ｒ^２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。Ｒ^２におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

また、Ｒ^２のアルキル基における水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としてはモールドの離型性の点からフッ素原子が最も好ましい。

式（Ａ１）中、Ｒ^２におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。Ｒ^２におけるアリール基としては、好ましくはフェニル基である。また、Ｒ^２のアリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
ｎ個のＲ^２を有する場合には、異なるＲ^２を有していてもよい。

式（Ａ１）中、ｍ：ｎ（モル比）はＳｉ含有率や、膜厚調整、押し圧調整の点を考慮して適宜設定すればよい。ｍ：ｎ（モル比）は、好ましくは５０：５０〜９９：１の範囲であり、より好ましくは７０：３０〜９９：１、さらに好ましくは８０：２０〜９９：１、特に好ましくは９０：１０〜９９：１である。ｍが増加すると硬化性に優れる。

式（Ａ１）で表されるシロキサンポリマーとして、特に好ましくは下記式（Ａ１−１）あるいは下記式（Ａ１−２）で示されるものが挙げられる。

上記式（Ａ１−１）および上記式（Ａ１−２）中、Ｒaは、メチル基または水素原子であり、ｍおよびｎは上記式（Ａ１）におけるｍおよびｎと同様である。

（Ａ）成分の質量平均分子量は、特に限定されず、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜５０００であり、さらに好ましくは１０００〜３０００である。上記範囲内とすることで押圧の低減効果の向上と、形成されるパターン形状の特性向上とのバランスに優れる。（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜重合開始剤（Ｃ）＞
重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある。）は、光照射時にシロキサンポリマー（Ａ）の重合を開始、促進させる化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等が挙げられる。

上記のなかでも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコシレート、ベンゾフェノン等が好ましい。

これらの重合開始剤は市販のものを用いることができ、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が市販されている。これらの重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ナノインプリント用組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、ナノインプリント用組成物中に含まれる（Ａ）成分を１質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることで、光硬化性が良好となる。

＜含フッ素高分子化合物（Ｆ）＞
本実施形態のナノインプリント用組成物が含有する含フッ素高分子化合物（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」と記載することがある。）について説明する。（Ｆ）成分は、下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位を有する。

［式（ｆ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ^１は１〜５の整数であり、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基である。］

［Ｒ］
一般式（ｆ１−１）中、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
一般式（ｆ１−１）におけるＲとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

［Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３］
一般式（ｆ１−１）中、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ^１０２およびＲｆ^１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。

［ｎｆ^１］
式（ｆ１−１）中、ｎｆ^１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。

［Ｒｆ^１０１］
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としての炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。

また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、ナノインプリント用組成物を用いて樹脂層を形成した場合の、該樹脂層の接触角を向上させることができ、さらにはモールドに対する離型性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ^１０１としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３が最も好ましい。

本発明において、（Ｆ）成分における一般式（ｆ１−１）で表される構成単位の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜９９モル％であることが好ましく、４０〜９５モル％であることがより好ましく、６０〜９０モル％であることが特に好ましい。

本発明において、（Ｆ）成分は、上記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位に加え、脂環式炭化水素基を含む構成単位を有することが好ましい。
脂環式炭化水素基を含む構成単位としては、脂肪族環式基を含む構成単位（ａ１）（以下、「構成単位（ａ１）」と記載することがある。）が好適である。

（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）が有する脂肪族環式基としては、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

また、上記脂肪族環式基は、置換基を有していてもよい。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される脂肪族環式基を有する構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される脂肪族環式基を含む基を有する構成単位であってもよい。

［式中、Ｒａ’^１０は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’^１１はＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基を示す。Ｒａ’^１２、Ｒａ’^１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を示し、Ｒａ’^１３、は脂肪族環式基を示す。＊は結合手を意味する。］

式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’^１０の炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’^１１が構成する脂肪族環式基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式（ａ１−ｒ２−１）におけるＲａ’^１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’^１３は、前記式（ａ１−ｒ２−１）中の、Ｒａ’^１１が構成する脂肪族環式基と同様の基が好ましい。

前記式（ａ１−ｒ２−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、「＊」は結合手を示す。

前記式（ａ１−ｒ２−２）の具体例を以下に挙げる。

構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位が好ましい。

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^１はエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎ_ａ１は０〜２であり、Ｒａ^１は前記式（ａ１−ｒ２−１）又は（ａ１−ｒ２−２）で表される脂肪族環式基である。
Ｗａ^１はｎ_ａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎ_ａ２は１〜３であり、Ｒａ^２は前記式（ａ１−ｒ２−１）で表される脂肪族環式基、又は前記式（ａ１−ｒ２−１）で表される脂肪族環式基を含む基である。］

［Ｒ］
前記一般式（ａ１−１）中、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

［Ｖａ^１］
Ｖａ^１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
またＶａ^１としては上記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有する２価の炭化水素基でもよい。

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

［Ｗａ^１］
前記式（ａ１−２）中、Ｗａ^１におけるｎ_ａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。Ｗａ^１として具体的には、上述の式（ａ１−１）のＶａ^１と同じ基が挙げられる。
前記ｎ_ａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。

前記式（ａ１−２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位が好ましい。

式（ａ１−２−０１）中、Ｒａ^２は前記式（ａ１−ｒ２−１）又は（ａ１−ｒ２−２）で表される脂肪族環式基である。ｎ_ａ２は１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｃは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒは前記と同じである。
以下に上記式（ａ１−１）、（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

本発明において、（Ｆ）成分における構成単位（ａ１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３０モル％がさらに好ましい。

本発明において、含フッ素高分子化合物（Ｆ）は、一般式（ｆ１−１）で表される構成単位と、構成単位（ａ１）との共重合体であることが好ましい。

（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましく、１００００〜６００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、１．２〜３．０が最も好ましい。

（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ナノインプリント用組成物中、（Ｆ）成分の含有量は、ナノインプリント用組成物中に含まれる（Ａ）成分を１質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることで、光硬化性が良好となる。

本実施形態のナノインプリント用組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばナノインプリント用組成物膜の性能を改良するための、アルコキシシラン化合物、溶剤、付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

＜任意成分＞
（Ｂ）アルコキシシラン化合物
本実施形態のナノインプリント用組成物においては、さらに、アルコキシシラン化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）は、アルキル基Ｒが酸素原子に結合したアルコキシ基（ＲＯ−）を含むシラン化合物であり、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるいずれかの化合物が挙げられる。

［式（Ｂ１）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、アルキル基であり、ｓ＋ｔ＝４、であり、ｔは１〜４の整数である。］

式（Ｂ１）中、ｓ＋ｔ＝４、ｔは１〜４の整数である。また、式（Ｂ１）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、アルキル基である。式（Ｂ１）中、Ｒ^３、Ｒ^４におけるアルキル基は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、式（Ａ１）中のＲ^２におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ^３、Ｒ^４におけるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、およびプロピル基である。式（Ｂ１）中、ｔは好ましくは２〜４の整数である。ｓは０〜３の整数である。

前記式（Ｂ１）で表されるアルコキシシラン化合物としては、硬化性および塗膜の性質の安定性が優れることから、特に好ましくは、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。

［式（Ｂ２）中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ^５〜Ｒ^７のうち、少なくとも１つはアルコキシ基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基である。］

式（Ｂ２）中、Ｒ^５〜Ｒ^７におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、式（Ａ１）中のＲ^２におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、およびプロピル基である。式（Ｂ２）中、Ｒ^５〜Ｒ^７におけるアルコキシ基としては、式−Ｏ−ＲＢ^２［ＲＢ^２は炭素数１〜５のアルキル基］で示されるものが挙げられる。ＲＢ^２のアルキル基としては式（Ａ１）中のＲ^２におけるアルキル基と同様である。ＲＢ^２としては好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。式（Ｂ２）中、Ｒ^５〜Ｒ^７におけるアルコキシ基の数は、好ましくは２以上であり、より好ましくは２〜６である。式（Ｂ２）中、Ｘにおける炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。式（Ｂ２）中、Ｘとしては、単結合またはエチレン基が好ましい。

前記式（Ｂ２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、硬化性および塗膜の性質の安定性が優れることから、特に好ましくは下記式で示されるものが挙げられる。

［式（Ｂ３）中、Ｒ^８〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ^８〜Ｒ^９のうち、少なくとも１つはアルコキシ基である。］

式（Ｂ３）中、Ｒ^８〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８〜Ｒ^９のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
式（Ｂ３）中、Ｒ^８〜Ｒ^９におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、式（Ａ１）中のＲ^２におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ^８〜Ｒ^９としては、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。式（Ｂ３）中、Ｒ^８〜Ｒ^９におけるアルコキシ基は、式−Ｏ−ＲＢ^３［ＲＢ^３は上記ＲＢ^２と同様である］で示されるものが挙げられる。Ｒ^８〜Ｒ^９としては、好ましくは、ｎ−ブトキシ基である。式（Ｂ３）中、Ｒ^８〜Ｒ^９におけるアルコキシ基の数は、好ましくは２〜８であり、特に好ましくは４である。前記式（Ｂ３）で表されるアルコキシシラン化合物としては、硬化性および塗膜の性質の安定性が優れることから、特に好ましくは下記式で示されるものが挙げられる。

ナノインプリント用組成物に上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で代表されるアルコキシシラン化合物（Ｂ）を添加することにより、光照射時の硬化性を向上させることができる。
アルコキシシラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ナノインプリント用組成物中、アルコキシシラン化合物（Ｂ）の含有量は、ナノインプリント用組成物中に含まれる（Ａ）成分１質量部に対し、１０〜１２０質量部の割合が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましく、２５〜８０質量部がさらに好ましい。上記の範囲内とすることで、光硬化性が良好となる。

（Ｄ）溶剤
本実施形態のナノインプリント用組成物は、溶剤（Ｄ）を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
溶剤（Ｄ）を含有する場合には、溶媒（Ｄ）としては、塗布性が特に良好なことから、アルコール類が好ましく、具体的にはメタノール（沸点６４．７度）、エタノール（沸点７８．３度）、n-プロピルアルコール（沸点９７．２度）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ；沸点８２．４度）、ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０度）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３度）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８度）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８度）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）（沸点１０７．９度）、２−エチルブタノール（沸点１４７度）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４度）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７度）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５度）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５度）、１−プロパノール（沸点９７．２度）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１度）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４度）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２度）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０度）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０度）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８度）、１−ブトキシ−２−プロパノール（１，２−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ １−ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ：ＰＧＢ；沸点１７０度）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０度）、５−メチル−１−ヘキサノール（沸点１６７℃）、６−メチル−２−ヘプタノール（沸点１７１℃）、１−オクタノール（沸点１９６℃）、２−オクタノール（沸点１７９℃）、３−オクタノール（沸点１７５℃）、４−オクタノール（沸点１７５℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（沸点１８５℃）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（沸点２３１℃）等の鎖状構造のアルコール類；シクロペンタンメタノール（沸点１６２℃）、１−シクロペンチルエタノール（沸点１６７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ；沸点１８３℃）、シクロヘキサンエタノール（沸点２０５℃）、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール（沸点１９１℃）、ｅｘｏ−ノルボルネオール(沸点１７６℃)、２−メチルシクロヘキサノール（沸点１６５℃）、シクロヘプタノール（沸点１８５℃）、３，５−ジメチルシクロヘキサノール（沸点１８５℃）、ベンジルアルコール（沸点２０４℃）、ターピオネール（沸点２１７度）等の環状構造を有するアルコール類；などが挙げられる。このうち、ＰＧＢは、沸点が１７０℃と高いため、ナノインプリント用組成物の膜厚コントロールがより容易である。これらの溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、鎖状構造のアルコール類が好ましく、特に好ましくは、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、１−ブトキシ−２−プロパノールである。

（第１のパターン形成方法）
本実施形態の第２の態様は、上述した本実施形態のナノインプリント用組成物を基板に塗布し、ナノインプリント用組成物の樹脂層を形成する工程と、所定パターンの凹凸構造が形成されたモールドを、前記ナノインプリント用組成物層に押圧し、前記ナノインプリント用組成物層を前記所定パターンに変形させる工程と、前記モールドが押圧された状態で、前記ナノインプリント用組成物層を露光する工程と、を有することを特徴とするナノインプリントパターン形成方法（以下、「第１のパターン形成方法」と記載することがある。）である。
図１は、実施の形態に係るナノインプリントリソグラフィによる第１のパターン形成方法を示す工程図である。

まず、図１（Ａ）に示すように、基板１に、ナノインプリント用組成物を塗布し、ナノインプリント用組成物の樹脂層２を形成する。基板１は、半導体微細加工が施されるＳｉウェハ、銅配線、絶縁層など、またはパターン形成前のＤＴＭ（ディスクリートトラックメディア）用磁性層が形成されたハードディスク基板が挙げられる。

ナノインプリント用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。樹脂層２は、その後に実施される基板１のエッチング工程において、マスクとして機能するものであるため、基板１に塗布されたときの厚みが均一であることが好ましい。このため、ナノインプリント用組成物を基板１上に塗布する際には、スピンコートが好適である。

次に、図１（Ｂ）に示すように、樹脂層２が積層された基板１に、凹凸構造の所定パターンが形成されたモールド３を、樹脂層２に対向して押し付け、樹脂層２をモールド３の凹凸構造のパターンに合わせて変形させる。モールド３の押圧時の圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下が特に好ましい。
モールド３を樹脂層２に対向して押圧することにより、モールド３の凸部に位置するナノインプリント用組成物がモールド３の凹部の側に容易に押しのけられ、モールド３の凹凸構造が樹脂層２に転写される。

次に、図１（Ｃ）に示すように、モールド３を押圧した状態で、樹脂層２に露光を行う。具体的には、紫外線（ＵＶ）などの電磁波が樹脂層２に照射される。露光により、モールド３が押圧された状態でナノインプリント用組成物が硬化し、モールド３の凹凸構造が転写された樹脂層２からなるレジスト膜が形成される。なお、モールド３は、照射される電磁波に対して透過性を有する。

次に、図１（Ｄ）に示すように、基板１および樹脂層２からモールド３を剥離する。これにより、硬化した状態の樹脂層２が基板１上にパターニングされる。

本実施形態においては、含フッ素高分子化合物（Ｆ）を含有するナノインプリント用組成物を採用したことにより、基板１に対してはナノインプリント用組成物の密着性が向上し、モールド３に対しては、ナノインプリント用組成物の離型性が向上すると考えられる。
従って、基板１および樹脂層２からモールド３を剥離する工程において、モールド３に、樹脂層２が付着することなく、モールド３を剥離することができると考えられる。

本実施形態においては、さらにモールド３の表面３１に、離型剤を塗布して、離型層を形成してもよい。ここで、モールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤を好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、フッ素系の離型剤が特に好ましい。

次に、図１（Ｅ）に示すように、パターニングされた樹脂層２が形成された基板１に対して、プラズマおよび／または反応性イオン（矢印で図示）を照射することにより、樹脂層２の開口部分（モールド３の凸部が接触して形成された部分）に露出した基板１を所定深さまでエッチングにより除去することが好ましい。

エッチング工程において使用されるプラズマおよび／または反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。基板と採用するナノインプリント組成物の選択比により、好適なガスを適宜選択することが可能である。

次に、図１（Ｆ）に示すように、基板１のエッチングが完了した後に、基板１上に存在する樹脂層２を除去する。基板１から不要となった樹脂層２の除去方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、樹脂層２を溶解できる溶液を用いて、基板１を洗浄する処理等が挙げられる。

（第２のパターン形成方法）
本実施形態の第３の態様は、無機基板上に、有機物層を形成する工程と、前記有機物層上に、上述したナノインプリント用組成物を塗布し、ナノインプリント用組成物の樹脂層を形成する工程と、所定パターンの凹凸構造が形成されたモールドを、前記ナノインプリント用組成物層に押圧し、前記ナノインプリント用組成物層を前記所定パターンに変形させる工程と、前記モールドが押圧された状態で、前記ナノインプリント用組成物層を露光する工程と、を有することを特徴とするナノインプリントパターン形成方法（以下、「第２のパターン形成方法」と記載することがある。）である。

図２は、実施の形態に係るナノインプリントリソグラフィによる第２のパターン形成方法を示す工程図である。
まず、図２（Ａ）に示すように、基板１０の上に有機物層４を形成する。有機物層４の膜厚は基板１０が加工（エッチング）される深さに応じて適宜調整すればよく、たとえば０．０２〜２．０μｍが好ましい。基板１０は、サファイヤ基板、ＧａＮ基板、Ｓｉ基板などの無機材料の基板である。有機物層４の材料は、後の工程で形成されるナノインプリント用組成物に比べて酸素系ガスに対するエッチング耐性が低く、かつ、基板１０よりもハロゲン系ガスに対するエッチング耐性が高いことが好ましい。有機物層４を形成する方法は、特に限定されないが、たとえば、スパッタ法やスピンコート法が挙げられる。

スパッタ法に適した材料としては、ダイヤモンドライクカーボンが挙げられる。また、スピンコート法に適した材料としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を溶剤に溶解した溶液とし、この溶液をスピンナーなどにより基板１０に回転塗布したのち、２００℃以上、好ましくは２００〜３００℃の温度で加熱することによって有機物層４を成膜することができる。

スピンコート用の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

次に、図２（Ｂ）に示すように、有機物層４の上にナノインプリント用組成物を塗布し、好ましくは厚さ０．０２〜１．０μｍのナノインプリント用組成物の樹脂層２を形成する。ナノインプリント用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。

本発明においては、図２（Ｂ）に示すように、モールド３の表面３１に、離型剤を塗布して、離型層を形成してもよい。ここで、モールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系の離型剤が特に好ましい。

次に、図２（Ｃ）に示すように、有機物層４および樹脂層２が積層された基板１０に、凹凸構造の所定パターンが形成されたモールド３を、樹脂層２に対向して押し付け、樹脂層２をモールド３の凹凸構造のパターンに合わせて変形させる。
モールド３の押圧時の圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下が特に好ましい。
モールド３を樹脂層２に対向して押圧することにより、モールド３の凸部に位置するナノインプリント用組成物がモールド３の凹部の側に容易に押しのけられ、モールド３の凹凸構造が樹脂層２に転写される。

次に、図２（Ｄ）に示すように、モールド３を押圧した状態で、樹脂層２に露光を行う。具体的には、紫外線（ＵＶ）などの電磁波が樹脂層２に照射される。露光により、モールド３が押圧された状態で樹脂層２が硬化し、モールド３の凹凸構造が転写された樹脂層２からなるレジスト膜が有機物層４の上に形成される。なお、モールド３は、照射される電磁波に対して透過性を有する。

次に、図２（Ｅ）に示すように、基板１０及び樹脂層２からモールド３を剥離する。これにより、硬化した状態の樹脂層２が有機物層４の上にパターニングされる。

次に、図２（Ｆ）に示すように、パターニングされた樹脂層２が形成された基板１０に対して、Ｏ_２系のプラズマおよび／または反応性イオン（矢印で図示）を照射することにより、樹脂層２の開口部分（モールド３の凸部が接触して形成された部分）に露出した有機物層４をエッチングにより除去する。これにより、所定のパターンが形成された有機物層４が基板１０の上にパターニングされる。

次に、図２（Ｇ）に示すように、樹脂層２を除去した後、パターニングされた有機物層４が形成された基板１０に対して、ハロゲン系のプラズマおよび／または反応性イオン（矢印で図示）を照射することにより、有機物層４の開口部分（モールド３の凸部に対応する部分）に露出した基板１を所定深さまでエッチングにより除去する。

次に、図２（Ｈ）に示すように、基板１０のエッチングが完了した後に、基板１０上に存在する有機物層４を除去する。基板１０から不要となった有機物層４の除去方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、有機物層４を溶解できる溶液を用いて、基板１０を洗浄する処理等を挙げることができる。

以上説明した第２のパターン形成方法によれば、Ｏ_２系のプラズマおよび／または反応性イオンに対するエッチングレートがナノインプリント用組成物と基板とで十分な差がない場合であっても、ハロゲン系のプラズマおよび／または反応性イオンに対するエッチングレートが基板に比べて十分に小さい有機物層にパターンを転写し、有機物層をマスクとして基板をエッチングすることにより、基板に所望のパターンを簡便かつ確実に形成することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

≪実施例１：ナノインプリント用組成物１≫
３質量部の下記高分子化合物（Ａ）−１と、９７質量部の下記高分子化合物（Ｂ１）−１とを混合した樹脂成分１００質量部に、１質量部の下記化合物（Ｃ）−１と、１質量部の下記高分子化合物（Ｆ）−１（３０％ＰＧＭＥＡ供給品）とを混合し、ナノインプリント用組成物１を調製した。

≪比較例１：ナノインプリント用組成物２≫
高分子化合物（Ｆ）−１の代わりに、添加剤成分として、１質量部の添加剤１（商品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ビックケミー社製）を用いたこと以外は、上記ナノインプリント用組成物１と同様にナノインプリント用組成物２を調製した。

≪比較例２：ナノインプリント用組成物３≫
高分子化合物（Ｆ）−１の代わりに、添加剤成分として、１質量部の添加剤２（商品名：ＢＹＫ−３５６０、ビックケミー社製）を用いたこと以外は、上記ナノインプリント用組成物１と同様にナノインプリント用組成物３を調製した。

［溶解性評価］
上記ナノインプリント用組成物１〜３について、添加剤成分（上記高分子化合物（Ｆ）−１、添加剤１〜２）の樹脂成分への溶解性を評価した。樹脂成分と、添加剤成分とが溶解したものを「○」、溶解しなかったものを「×」として、表１に記載する。

［接触角向上能評価］
ナノインプリント用組成物１及び２について、添加剤成分を配合する前後での接触角を測定し、添加剤成分の配合前後での接触角向上能を以下の手順により評価した。
手順（１）：シリコン基板上に添加剤成分を配合する前後でのナノインプリント用組成物１又は２をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、膜厚約５０ｎｍのナノインプリント用組成物膜を形成した。
手順（２）：手順（１）により得たナノインプリント用組成物膜の表面に、水２μＬを滴下し、接触角計により、接触角（静的接触角）を測定した。
その結果を表１に記載する。

上記表１に示したとおり、添加剤成分として、高分子化合物（Ｆ）−１又は添加剤１を採用したものは、樹脂溶解性が良好であった。
さらに、添加剤成分として、高分子化合物（Ｆ）−１を採用したナノインプリント用組成物１は、ナノインプリント用組成物２よりも、接触角向上能が優れていた。

≪実施例１−１〜１−４、比較例３≫
上記ナノインプリント用組成物１について、高分子化合物（Ｆ）−１の配合量を下記表２に示す配合量とした、ナノインプリント用組成物１−１〜１−４を調製した。
さらに、高分子化合物（Ｆ）−１を配合しない以外はナノインプリント組成物１と同様にしてナノインプリント用組成物４を調製した。

［接触角向上能評価］
ナノインプリント用組成物１−１〜１−４、４について接触角を以下の手順により評価した。
手順（１）：シリコン基板上にナノインプリント用組成物１−１〜１−４、４をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、膜厚約５０ｎｍのナノインプリント用組成物膜を形成した。
手順（２）：手順（１）により得たナノインプリント用組成物膜の表面に、水２μＬを滴下し、接触角計により、接触角（静的接触角）を測定した。
その結果を表２に記載する。

［モールド離型性］
（ナノインプリント用組成物によるパターン形成）
シリコン基板上に、ナノインプリント用組成物１−１〜１−４、４をそれぞれスピンナー（２０００ｒｐｍ）を用いて塗布し、膜厚約５０ｎｍのナノインプリント用組成物膜を形成した。
次に、ナノインプリンターＳＴ２０００（東芝機械製）を用いて、室温（２５℃）において、上記ナノインプリント用組成物膜に対して凹型の石英モールドを０．５ＭＰａのプレス圧力で３０秒間押し付けた。次いで、モールドを押し当てた状態で、ＳＴ２０００付属のｉ−ＬｉｎｅＬＥＤにより、１０ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒間の露光を行い、モールドを剥離した。
このとき、ナノインプリント用組成物膜からモールドがきれいに剥がれたものを「○」、ピンセットでわずかに力を加えて剥がれたものを「△」、剥がれなかったものを「×」として、表２に記載する。

上記結果に示したとおり、ナノインプリント用組成物１−１〜１−４を用いた場合、樹脂層の接触角が大きく、モード離型性が優れていた。

１、１０…基板、２…樹脂層、３…モールド、４…有機物層

Claims (7)

1. 光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマー（Ａ）と、
   重合開始剤（Ｃ）と、
   含フッ素高分子化合物（Ｆ）と、を含有し、
   前記含フッ素高分子化合物（Ｆ）が、下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位を有することを特徴とする、ナノインプリント用組成物。
   

   

   ［式（ｆ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ^１は１〜５の整数であり、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基である。］
2. 前記含フッ素高分子化合物（Ｆ）が、さらに脂環式炭化水素基を含む構成単位を有する、請求項１に記載のナノインプリント用組成物。
3. 前記シロキサンポリマー（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表される高分子化合物である、請求項１又は２に記載のナノインプリント用組成物。
   

   

   ［式（Ａ１）中、Ｒ^１はエチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Ｒ^０は炭素数１〜９のアルキレン基であり、ｍ個のＲ^０は異なるＲ^０を有する場合があってもよく、Ｒ^２はアルキル基、アリール基、又は水素原子であり、ｎ個のＲ^２は異なるＲ^２を有する場合があってもよく、ｍ：ｎは５０：５０〜１００：０の範囲である。］
4. さらに、アルコキシシラン化合物（Ｂ）を含有し、
   前記アルコキシシラン化合物（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかで表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
   

   

   ［式（Ｂ１）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、アルキル基であり、ｓ＋ｔ＝４、であり、ｔは１〜４の整数であり、ｓは０〜３の整数である。］
   

   

   ［式（Ｂ２）中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ^５〜Ｒ^７のうち、少なくとも１つはアルコキシ基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基である。］
   

   

   ［式（Ｂ３）中、Ｒ^８〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ^８〜Ｒ^９のうち、少なくとも１つはアルコキシ基である。］
5. 基板上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物を塗布し、ナノインプリント用組成物の樹脂層を形成する工程と、
   所定パターンの凹凸構造が形成されたモールドを、前記ナノインプリント用組成物層に押圧し、前記ナノインプリント用組成物層を前記所定パターンに変形させる工程と、
   前記モールドが押圧された状態で、前記ナノインプリント用組成物層を露光する工程と、
   を有することを特徴とする、ナノインプリントパターン形成方法。
6. 無機基板上に、有機物層を形成する工程と、
   前記有機物層上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物を塗布し、ナノインプリント用組成物の樹脂層を形成する工程と、
   所定パターンの凹凸構造が形成されたモールドを、前記ナノインプリント用組成物層に押圧し、前記ナノインプリント用組成物層を前記所定パターンに変形させる工程と、
   前記モールドが押圧された状態で、前記ナノインプリント用組成物層を露光する工程と、
   を有することを特徴とする、ナノインプリントパターン形成方法。
7. さらに、前記所定パターンに変形されたナノインプリント用組成物層をマスクとして、エッチングする工程を有する、請求項５又は６に記載のナノインプリントパターン形成方法。

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