JP4946016B2 - 多色表示用光学組成物、光学素子、及び光学素子の表示方法 - Google Patents
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Description
即ち、本発明の多色表示材料組成物は、透光性を有する分散媒と、前記分散媒中に配され、内部に外部と連通する空隙構造を有するフォトニック結晶構造体である周期構造体と、前記分散媒中に移動可能に含有され、該分散媒中に分散された分散状態における体積平均一次粒径が1nm以上80nm以下であり刺激の付与によって凝集された光学的凝集状態における凝集粒子の体積平均粒径が100nm以上であり且つ前記分散媒とは0.1以上異なる屈折率を有する移動性粒子と、を含んでいる。
また、上記「光学的凝集状態」とは、複数の移動性粒子間の距離が、光の波長の1/2λ以下である状態を示している。
前記積層手段としては、電荷を付与するための電界付与手段を用いることができる。
移動性粒子を周期構造体の空隙構造の内部または外部に選択的に配置させることで、空隙構造内に含有される移動性粒子の含有率を変化させることにより、周期構造体の構造色を変化させて多色表示を行うことができる。
また、前記周期構造体の前記空隙構造の空隙に対する、前記移動性粒子の含有率の変化によって多色表示を行うことができる。
なお、光学素子10用に最適化された周期構造体18は、フォトニック結晶構造体とも呼ばれている。
例えば、周期構造体18の素材色が黒色(有色)であると、構造色が可視領域を外れたときには光学素子10が黒色を表示できるようになる。また、周期構造体18の素材色が透明(無色)であると、構造色が可視領域を外れたときには光学素子10が光を透過させることができるようになる。
周期構造体18では、移動性粒子20Aが周期構造体18の空隙構造内へ出入りすることにより、その構造体に由来する構造色を変化させることができる。すなわち、周期構造体18は、周期構造体18の空隙構造による全空隙に対する、移動性粒子20Aの含有率の変化に応じて、周期構造体18に由来する構造色を変化させることができる。
このため、周期構造体18の表面に、本発明で用いられる移動性粒子20Aが積層されて凝集した凝集状態(すなわち凝集粒子)となると、移動性粒子20Aによる光散乱によって、光学素子10は、白色度の高い白色を呈示することが可能となる(詳細後述)。
また、周期構造体18の構造色を呈示するためには、周期構造体18による反射光の波長が可視光範囲内であることが必須である。
このため、空隙構造を構成する孔の長径は、10nm以上1000nm以下の範囲内であることが必須である。空隙構造を構成する孔の長径が、10nm未満、または1000nmより大きくなると、周期構造体18による反射光の波長が可視光範囲から大きく外れるため、移動性粒子の作用によって得られる色変化に制限が生じるという課題がある。
また、上記した空隙(孔)間あるいは外部との間には連通路(孔)が存在する必要があり、その孔の径はその長径で1nm以上1000nm以下であることが望ましい。この孔が1nm以下であると移動性粒子の周期構造体18内の移動を抑制してしまい、また1000nmよりも大きいと周期構造体18の強度が低下するという問題が生じる。
初期状態の反射波長は、周期構造体18の空隙(孔)の直径と、屈折率と、で決まります。特に直径の影響が大きいため、上記のような規定をする必要がある。なお、空隙の長径が小さくなるほど、初期状態における周期構造体18の反射波長は短波長(紫外域)側へと遷移し、空隙の長径が大きくなるほど、周期構造体18の反射波長は、長波長(近赤外域)へと遷移し、いずれも人の目には無色に映る。
このようにして作製した周期構造を持ったミクロドメインあるいはラメラ構造体から、一部の成分を除去することで周期構造を持った多孔質構造体を作製することができる。
このため、周期構造体18の表面に、本発明で用いられる移動性粒子20Aが積層されて凝集した凝集状態(すなわち凝集粒子)となると、移動性粒子20Aによる光散乱によって、光学素子10は、白色度の高い白色を呈示することが可能となる。
また、移動性粒子としては電場作用によって液体中で移動する、いわゆる電気泳動粒子が最適である。このような電気泳動性は上記した粒子固有の帯電性を利用する他にも、粒子表面に帯電性物質を結合、吸着、被覆することで付与することができる。例えば、酸基、アミノ基、アンモニウム基を持った低分子化合物や界面活性剤を吸着させる方法、これらの官能基をもった高分子を被覆あるいはグラフトする方法などが可能である。
また、上記白色度が所定値以上とは、白色度20%以上である事が好ましく、白色度30%以上であることが更に好ましく、40%以上であることが特に好ましい。
この白色度は、移動性粒子20Aの構成や、凝集した凝集粒子の平均体積一次粒径等によって定まる。
具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄;:Fe、Co、Niのような金属あるいはこれらの金属とAl、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、Vのような金属との合金;及びこれらの混合物等が挙げられる。具体的には、四三酸化鉄(Fe3O4)、三二酸化鉄(γ−Fe2O3)、酸化鉄亜鉛(ZnFe2O4)、酸化鉄イットリウム(Y3Fe5O12)、酸化鉄カドミニウム(CdFe2O4)、酸化鉄ガドリニウム(Gd3Fe5O12)、酸化鉄銅(CuFe2O4)、酸化鉄鉛(PbFe12O19)、酸化鉄ニッケル(NiFe2O4)、酸化鉄ネオジム(NdFe2O3)、酸化鉄バリウム(BaFe12O19)、酸化鉄マグネシウム(MgFe2O4)、酸化鉄マンガン(MnFe2O4)、酸化鉄ランタン(LaFeO3)、鉄粉(Fe)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等やこれらの磁性材料を所定量含有した高分子粒子等が挙げられる。
分散媒20は、移動性粒子20A(移動性粒子)を分散させるための媒体であり、透光性を有することが必須であり、無色透明であることがより好ましい。
分散媒20としては、水、有機溶媒(例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類;アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類;エーテル類;エステル類;等の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ピロリドン誘導体、)、アイソパーなどの高沸点の石油溜分、油類(例えば、脂肪族、は芳香族系有機溶媒、シリコーンオイル)、イオン液体(例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、ヘキサフルオロリン酸−1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、−1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、−1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムラクテート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−1−デシル−3−メチルイミダゾリウム、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、ヘキサフルオロリン酸−1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、−1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、−1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムラクテート、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−オクチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、1−オクチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−オクチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−1−オクチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−オクチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、1−オクチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−デシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、1−デシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−デシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−1−デシル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−デシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、1−デシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ドデシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、1−ドデシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−ドデシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−1−ドデシル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ドデシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、1−ドデシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチルピリジニウムブロマイド、1-エチルピリジニウムクロライド、1-エチルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-1-エチルピリジニウム、1-エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチルピリジニウムブロマイド、1-ブチルピリジニウムクロライド、1-ブチルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-1-ブチルピリジニウム、1-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ヘキシルピリジニウムブロマイド、1-ヘキシルピリジニウムクロライド、1-ヘキシルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-1-ヘキシルピリジニウム、1-ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート)が挙げられる。特に、分散媒20の溶媒としてイオン液体を適用することがよい。イオン液体は他の溶媒に比べ特に揮発性が低いので、素子の長期安定化が図れる。
分散媒20の粘度が0.1mPa・s未満であると、材料選択の自由度が少ないという問題があり、1Pa・sより高いと、移動速度が遅いという問題がある。
分散媒20の比誘電率が1未満であると、移動性粒子20Aの移動速度が低下するという問題があり、100より高いと、材料選択の自由度が少ないという問題がある。
この方法では、移動性粒子20Aが分散媒20中を周期構造体18の方向へと移動されて、周期構造体18の空隙構造が移動性粒子20Aによって略占有された状態となることで、空隙構造内に入る事の出来なかった移動性粒子20Aが周期構造体18の表面に積層されることで、所定値以上の白色度の白色を呈示する。
この方法では、周期構造体18の表面に到達した移動性粒子20Aどうしの相互作用を強め、周期構造体18の表面に積層(すなわち凝集)させることにより、所定値より高い白色度の白色を呈示することができる。
このため、図3(A)に示されるような、分散媒20中に略全ての移動性粒子20Aが分散されている状態では、透明基板11側から視認されると、周期構造体18の構造色(反射光の波長が可視領域外、例えば黒色)が、光学素子10の色として呈示される。
移動性粒子20Aの全てが空隙構造18A内に入り込んでおらず分散媒20中に分散された状態から、移動性粒子20Aの空隙構造への入り込みが開始されるにより、周期構造体18の反射光の波長が可視領域に遷移することで、青色が光学素子10の色として呈示される(図3(B)参照)。
この含有率の調整は、付与する電界強度(印加電圧、電流量)や時間により適宜行うことができる。
このため、図3(A)に示されるような、分散媒20中に略全ての移動性粒子20Aが分散されている状態では、透明基板11側から視認されると、周期構造体18の構造色(反射光の波長が可視領域外、例えば黒色)が、光学素子10の色として呈示される。
体積平均一次粒径が300nmの単分散ポリスチレン粒子(商品名: エスタポールES−K030、メルク)を所定量含むエタノール懸濁液に、平滑なITO電極付ガラス基板(3cmx5cm、厚み2mm)を部分マスキング(基板面の露出部分は2cmx2cm)したものを浸漬し、ディップコート法を用いて基板上(ITO面上)にポリスチレン粒子が約10層で規則正しく積層された最密充填型コロイド結晶を2cmx2cmの面積で形成した。
なお、ここでは基板の引き上げ速度を0.5μm/sとし、最密充填型コロイド結晶を厚さ約2.7μmで作製した。得られた最密充填型周期構造体は空気中で構造色(薄青色)を呈しており、走査電子顕微鏡(SEM)により表層を(1,1,1)面とした面心立方格子を形成していることが確認できた。
また、この多孔質構造体をSEMにより観察したところ、ポリスチレン粒子からなる周期的な構造体をほぼ反転させた構造の多孔質構造体(本発明の周期構造体に相当)であり、その空隙の径は約280nmであった。また各孔は互いに繋がっており、孔による連続相(本発明の空隙構造に相当)をもっていることが観察された。この空隙構造の大きさは、最大約90nmであった。また、最表面の空隙の開口部(連通路)の大きさは最大で約150nmであった。
また、測定の結果、空隙構造の体積は周期構造体の約75%を占めていた。
以上により、光学素子10を作製した。
また、白色が呈示されたときの、光学素子10のISO白色度を、株式会社マツボー製のISO白色度計(TB-1)を用いて測定したところ、約50%であり、高い白色度の白色を呈示することができた。
実施例1と同一の酸化チタン粒子を用い、この酸化チタン粒子を、分散媒としてのエタノール(実施例1と同一)に濃度10重量%に分散したエタノール分散媒を調製した以外は、実施例1と同様にして光学素子10を作製した。
酸化チタン粒子の分散媒中の濃度が10重量%の場合、多孔質構造体(周期構造体)の空隙構造としての空隙の体積総和と、エタノール分散媒中に含まれる酸化チタン粒子の体積総和と、の比は1:0.64となり、空隙構造の空隙の体積総和に対して少ない量の酸化チタン粒子が存在する状態であった。
体積平均一次粒径が300nmの単分散シリカ粒子(商品名:シーホスターKE−W30、(株)日本触媒)を所定量含むエタノール懸濁液に、平滑なシリコン基板(3cmx5cm、厚み2mm)を浸透し、ディップコート法を用いて基板上にシリカ粒子が約10層で積層された最密充填型コロイド結晶を形成した。
なお、ここでは基板の引き上げ速度を0.5μm/sとし、最密充填型コロイド結晶を厚さ2.7μmで作製した。得られた最密充填型コロイド結晶は構造色(薄青色)を呈しており、走査電子顕微鏡(SEM)により表層を(1,1,1)面とした面心立方格子を形成していることが確認できた。
この貫通空隙構造の大きさは、最大で約90nmであった。また、最表面の空隙の開口部(連通路)の大きさは最大で約150nmであった。
また、測定の結果、空隙構造の体積は周期構造体の約75%を占めていた。
なお、上記炭素構造体(周期構造体)を第1電極とし、上記ITO電極を第2電極とした。
以上により、光学素子10を作製した。
この炭素構造体(第1電極)をプラス極とし、このITO電極(第2電極)をマイナス極として、同様に−3Vの直流電圧を印加すると、反対に、連続的に、白色、赤色、緑色、青色、黒色へと順に変化し可逆的であった。
−磁気移動性粒子を用いた例−
移動性粒子として常磁性金属酸化物(フェライト)粒子と酸化チタン粒子を含有した磁性をもった架橋ポリスチレン系高分子粒子(磁性粒子)を乳化重合法によって作製した。体積平均粒径は50nmであった。また、この磁性粒子の比重は約2.5であった。また、屈折率は、1.8であった。
上記多孔質構造体(周期構造体)の空隙構造の体積総和と、エタノール分散媒中に含まれる磁性粒子の体積総和と、の比は1:1.28となり、空隙構造の空隙の体積総和に対して過剰の磁性粒子を存在させた。
作製した光学素子は、ほぼ無色であり、黒色フイルム(光吸収層)上に、この光学素子を配置したところ、黒色を呈した。
この光学素子の背面に黒色フイルム(光吸収層)を配置した状態で、電磁石を用いて素子外部から磁界を付与したところ、時間経過に伴って、多孔質構造体(周期構造体)の構造色は連続的に黒色から青色、緑色、赤色、最終的に白色となった。また、磁性を反転することで、白色から黒色に順次変化し可逆的であった。
また、白色が呈示されたときの、光学素子10のISO白色度を、株式会社マツボー製のISO白色度計(TB-1)を用いて測定したところ、約40%であり、高い白色度の白色を呈示することができた。
14 第1電極
16 第2電極
18A 空隙構造
18 周期構造体
20A 移動性粒子
20 分散媒
Claims (16)
- 透光性を有する分散媒と、
前記分散媒中に配され、内部に外部と連通する空隙構造を有するフォトニック結晶構造体である周期構造体と、
前記分散媒中に移動可能に含有され、該分散媒中に分散された分散状態における体積平均一次粒径が1nm以上80nm以下であり刺激の付与によって凝集された光学的凝集状態における凝集粒子の体積平均粒径が100nm以上であり且つ前記分散媒とは0.1以上異なる屈折率を有する移動性粒子と、
を含む多色表示材料組成物。 - 前記移動性粒子は、前記分散媒中に分散された分散状態では無色を呈し、凝集された凝集状態では光散乱によって白色度が所定値以上の白色を呈する請求項1に記載の多色表示材料組成物。
- 前記移動性粒子は、前記周期構造体の内部又は外部に選択的に配置される請求項1に記載の多色表示材料組成物。
- 前記移動性粒子は、電場移動性粒子である、請求項1に記載の多色表示材料組成物。
- 前記周期構造体が多孔質構造体である、請求項1に記載の多色表示材料組成物。
- 前記周期構造体の素材色が有色である、請求項1に記載の多色表示材料組成物。
- 前記周期構造体の素材色が無色である、請求項1に記載の多色表示材料組成物。
- 前記移動性粒子が、酸化チタン、シリカ、及び酸化亜鉛から選択される少なくとも1種の粒子である、請求項1に記載の多色表示材料組成物。
- 一対の基板を有し、前記一対の基板間に、透光性を有する分散媒と、
前記分散媒中に配され、内部に外部と連通する空隙構造を有するフォトニック結晶構造体である周期構造体と、
前記分散媒中に移動可能に含有され、該分散媒中に分散された分散状態における体積平均一次粒径が1nm以上80nm以下であり、刺激の付与によって凝集された光学的凝集状態における凝集粒子の体積平均粒径が100nm以上であり且つ前記分散媒とは0.1以上異なる屈折率を有する移動性粒子と、を備えた光学素子。 - 前記移動性粒子を前記周期構造体の表面に積層させる積層手段を備えた請求項9に記載の光学素子。
- 前記積層手段は、前記移動性粒子を前記周期構造体の前記空隙構造の内部または外部に選択的に配置させるための選択配置手段を含む請求項10に記載の光学素子。
- 前記積層手段は電界付与手段である、請求項10に記載の光学素子。
- 前記一対の基板のうち一方が有色である、又は有色体を有する、請求項9に記載の光学素子。
- 一対の基板を有し、前記一対の基板間に、透光性を有する分散媒と、
前記分散媒中に配され、内部に外部と連通する空隙構造を有するフォトニック結晶構造体である周期構造体と、
前記分散媒中に移動可能に含有され、該分散媒中に分散された分散状態における体積平均一次粒径が1nm以上80nm以下であり、刺激の付与によって凝集された光学的凝集状態における凝集粒子の体積平均粒径が100nm以上であり且つ前記分散媒とは0.1以上異なる屈折率を有する移動性粒子と、を備えた光学素子の表示方法であって、
前記移動性粒子を前記周期構造体の少なくとも表面に積層させる積層工程を有する光学素子の表示方法。 - 前記移動性粒子を前記周期構造体の前記空隙構造の内部に移動させる内部粒子移動工程と、
前記移動性粒子を前記周期構造体の前記空隙構造の外部に移動させる外部粒子移動工程と、
を更に有する、請求項14に記載の光学素子の表示方法。 - 前記周期構造体の前記空隙構造の空隙に対する、前記移動性粒子の含有率の変化によって多色表示を行う、請求項14に記載の光学素子の表示方法。
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