JP4997911B2 - 多色表示用光学組成物及びその製造方法、並びに、光学素子及びその表示方法 - Google Patents

Description

本発明は、周期構造体を利用した多色表示用光学組成物及びその製造方法に関する。また、本発明は、例えば、表示素子や調光素子に適用される光学素子及びその表示方法。

近年、サブマイクロスケールの周期構造体（規則構造体）を利用した『構造色』による発色機構を用いた表示・調色システムが提案されている。現在までにシリカやポリマーの単分散粒子を用いたコロイド結晶、ブロック共重合体のミクロドメイン構造、界面活性剤のラメラ構造等による周期構造体を利用した構造色の発色が報告されている。

特に、コロイド結晶による周期構造体は多くの報告がなされており、粒子同士の斥力を利用した非最密充填型、及び粒子を密にパッキングした最密充填型の２種に分類することができる。

例えば、コロイド結晶を刺激応答性ゲルの中に固定化し刺激の入力にともなうゲルの膨潤度変化により構造色を変化させることが提案されている（例えば、非特許文献１）。また、コロイド結晶を固定するマトリックスの酸化還元を利用した調色（例えば、非特許文献２）、溶媒添加による膨潤・屈折率変化による調色（例えば、非特許文献３）も提案されている。また、積層膜に電界を作用させることで接触−剥離による構造色の消色−発色システムを用いたディスプレイが提案されている（例えば、非特許文献４）が提案さている。
K. Lee, S. A. Asher, J. Am. Chem. Soc., 122, 9534 (2000). T. Iyoda, et al., Polymer Preprints, Japan, 50 (3), 472 (2001). H. Fudouziand U. Xia, Adv. Mater., 15, 892-896 (2003). QUALCOMM社（米国）資料（http://www.qualcomm.com/qmt/technology/index.html）

これら提案での構造色は、色素や顔料を用いることなく、用いる材料の誘電特性及びメソスケールオーダーの構造に由来する特定波長の反射を利用しているため、単一素子で多色を発色させるためには最も有効な手法と思われる。

ところで、上述したサブマイクロスケールの周期構造体（規則構造体）は、視野角依存性が高く、視野角が変化すると、構造体が呈する色（構造色）、即ち可視光の干渉により、構造色（観察者から見える色）が変化してしまうといった問題がある。

そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、視野角依存性を抑制した周期構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該周期構造体を利用した多色表示用光学組成物及び光学素子を提供することも目的とする。

上記課題は、以下の手段により解決される。
本発明の周期構造体は、
屈折率の異なる２つ以上の領域が周期的に並べられた周期構造を持つと共に構造色を呈するフォトニック結晶構造体で構成された周期構造体片が不規則に複数配列された周期構造体片の群からなり、
前記周期構造体片の表面若しくは内部、又は外部に選択的に配置する媒体であって、前記周期構造体片の表面若しくは内部に配置したとき当該周期構造体片の屈折率を変化させる媒体を有する多色表示材料組成物に用いられることを特徴としている。

また、本発明の多色表示材料組成物は、
屈折率の異なる２つ以上の領域が周期的に並べられた周期構造を持つと共に構造色を呈するフォトニック結晶構造体で構成された周期構造体片が不規則に複数配列された周期構造体片の群からなる周期構造体と、
前記周期構造体片の表面若しくは内部、又は外部に選択的に配置する媒体であって、前記周期構造体片の表面若しくは内部に配置したとき当該周期構造体片の屈折率を変化させる媒体と、
を有することを特徴としている。

また、本発明の光学素子は、
一対の基板と、
前記一対の基板間に備えられる周期構造体であって、屈折率の異なる２つ以上の領域が周期的に並べられた周期構造を持つと共に構造色を呈するフォトニック結晶構造体で構成された周期構造体片が不規則に複数配列された周期構造体片の群からなる周期構造体と、
前記周期構造体片の表面若しくは内部、又は外部に選択的に配置する媒体であって、前記周期構造体片の表面若しくは内部に配置したとき当該周期構造体片の屈折率を変化させる媒体と、
前記周期構造体片の表面若しくは内部、又は外部に選択的に配置させるための選択配置手段と、
を備えることを特徴としている。

本発明の周期構造体の製造方法は、本発明の周期構造体の製造方法であって、
基板上に被覆層を形成した後、被覆層を除去して被覆層非形成領域を配列する被覆層非形成領域配列工程と、
前記被覆層非形成領域に、構造色を呈する周期構造体片を形成する周期構造体片形成工程と、
を有することを特徴としている。

本発明の周期構造体の製造方法において、前記被覆層非形成領域に、親水処理又は疎水処理を施し、前記被覆層を全て除去する工程をさらに有し、且つ、周期構造体片形成工程は、周期構造体前駆体溶液を用いた浸漬塗布により、前記被覆層非形成領域に当該周期構造体前駆体溶液を付着させて、周期構造体片を形成する工程であることがよい。

本発明によれば、視野角依存性を抑制した周期構造体及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、当該周期構造体を利用した多色表示用光学組成物及び光学素子を提供することもできる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、実質的に同じ機能を有する部材には、全図面同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。

図１は、実施形態に係る光学素子を示す概略構成図である。図９は、実施形態に係る周期構造体を示す平面図である。

本実施形態に係る光学素子は、図１に示すように、スペーサー２２により所定の間隙をもって対向配置された一対の透明基板１０及び背面基板１２を備え、当該透明基板１０及び背面基板１２の間隙内に、一対の第１電極１４及び第２電極１６と、多色表示用光学組成物として周期構造体１８及び分散媒２０が配置されている。そして、分散媒２０には、移動性粒子として電荷移動性粒子２０Ａが分散されている。

周期構造体１８は、図９に示すように、複数の周期構造体片１８Ａが不規則に配列された群から構成されており、第１電極１４に当接して、当該第１電極１４と共に背面基板１２表面に配設されている。

一方、分散媒２０は基板の間隙に封入されて周期構造体１８と接触すると共に、一方の透明基板１０表面に配設された第２電極１６と接触されている。

まず、周期構造体１８について説明する。周期構造体１８としては、光の波長程度の大きさで屈折率の異なる２つ以上の領域がサブマイクロスケール程度で周期的に並べられた周期構造を持つものであり、ある条件下において、当該周期構造によって可視光が干渉され、周期構造色特有の構造色を呈するものが利用できる。無論、周期構造体１８はその構造体に由来する構造色が無色、即ち構造色が可視領域に存在せず、周期構造体１８単独では素材色を呈しており、後述する移動性粒子によって平均屈折率が変化し、構造色が可視領域に達し所定の構造色を呈するようにしてもよい。なお、光学素子用に最適化された周期構造体１８は、フォトニック結晶構造体とも呼ばれている。

周期構造体１８の素材の色は、有色であってもよし、無色であってもよい。周期構造体１８の構造色が無色、又は後述する移動性粒子によって平均屈折率が変化し、構造色が無色である（即ち可視領域外れた）場合には、周期構造体１８の素材色を表示することができる。例えば、周期構造体１８の素材色が黒色（有色）であると、構造色が可視領域外れたときには光学素子が黒色を表示できるようになる。また、周期構造体１８の素材色が透明（無色）であると、構造色が可視領域外れたときには光学素子が光を透過させることができるようになる。

そして、周期構造体１８は、複数の周期構造体片１８Ａが不規則に配列された群から構成されている。ここで、周期構造体片１８Ａは、不規則配列されているが、この不規則配列とは、隣合う周期構造体片１８Ａ同士の最短距離が各々異なるように配列することを意味する。また、隣合う周期構造体片１８Ａ同士の大きさが異なるように配列してもよい。加えて、所定の領域で不規則配列し、当該不規則配列領域を規則配列することも、「不規則配列」に含む。

なお、周期構造体片１８Ａは、規則的に配列しもよいが、視野角依存性の防止、即ち呈する構造色が隣合う周期構造体片１８Ａ同士で干渉して、観測者の見る角度によって見える色が変化を防止する観点から不規則に配列することがよい。

周期構造体片１８Ａは、隣合う周期構造体片１８Ａ同士の最短距離が例えば３ｍｍ〜１０ｎｍ（好ましくは２ｍｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１ｍｍ〜５００ｎｍ）の範囲となるように不規則に配列されている。この最短距離を上記範囲内とすることで、隣合う周期構造体片１８Ａ同士の光の干渉を生じさせず、且つ周期構造体が呈する構造色の濃度低下やムラ（即ち、周期構造体片同士の間隔が大きく、周期構造体片非形成領域が目視されてしまうこと）が防止される。

周期構造体片１８Ａの大きさは、例えば、最大径（素子を垂直方向から見たときの大きさ）で２０００〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００ｎｍ、さらに好ましくは８００〜２００ｎｍである。周期構造体片１８Ａの大きさを上記範囲とすることで、周期構造に由来する構造色が消えず、即ち、周期構造が壊れず、周期構造体片１８Ａ自体の視野角依存性も防止される。

周期構造体片１８Ａは、電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子）が入り込めるように、その内部に外部と連通する空隙構造を有する必要があり、このような空隙構造としては例えば多孔質構造体が挙げられる。

周期構造体片１８Ａとして具体的には、コロイド結晶構造体、ミクロドメイン構造体、ラメラ構造体などのポジ型構造体、これらポジ型構造体を鋳型として用いたネガ型構造体が挙げられる。ポジ型構造体の場合、単位構造体（例えば粒子等）間の間隙により空隙構造（多孔質構造）を持たせる。一方、ネガ型構造体は、ポジ型構造体の単位構造体（例えば粒子等）間の間隙に被鋳型物質を充填し当該構造体を除去することで、空隙構造（多孔質構造）を持たせる。これらの構造体の間隙に電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子）が入り込んだり、出たりすることで、その構造体に由来する構造色を変化させることができる。

周期構造体片１８Ａは、絶縁性であっても、導電性であってもよいが、例えば電極を兼ねる場合には少なくとも表面が導電性を有する必要がある。なお、上記ネガ型構造体は自体は一般的に導電性を有していないため、これらの構造体の表面を導電性物質で被覆したポジ型構造体、これらの単位構造体（例えば粒子等）の間隙に導電性物質を充填し当該構造体を除去したネガ型構造体（所謂、中空構造体）が適用される。

ここで、移動性粒子２０Ａ（移動性粒子）が周期構造体片１８Ａの空隙構造の内部又は外部に選択的に配置されるためには、移動性粒子２０Ａ（移動性粒子）は空隙構造に容易に出入り可能である必要がある。このため、空隙構造（これが外部と連通する連通路も含む）は所定の大きさ以上である必要である。また、周期構造体片１８Ａの構造色を呈示するためには、周期構造体片１８Ａによる反射光の波長が可視光範囲内であることが必須である。

このため、空隙構造を構成する孔の長径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることが望ましい。空隙構造を構成する孔の長径が、１０ｎｍ未満又は１０００ｎｍより高くなると、周期構造体片１８Ａによる反射光の波長が可視光範囲から大きく外れるため、移動性粒子の作用によって得られる色変化に制限が生じることがある。また、空隙構造を構成する孔間あるいは外部との間には連通路（穴）が存在する必要があり、その連通路（穴）の径はその長径で１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。この連通路（穴）が１ｎｍ以下であると粒子の移動を抑制してしまい、また１０００ｎｍよりも大きいと多孔質構造体の強度が低下する恐れが生じることがある。

ここで、空隙構造を構成する孔、空隙構造を構成する孔間あるいは外部との間に存在する連通路（穴）の大きさは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＶＥ−９８００、キーエンス）で測定した。

コロイド結晶構造体は、コロイド粒子同士の斥力を利用して充填した非最密充填型構造体、コロイド粒子を密に充填した最密充填型構造体である。コロイド粒子としては、例えば体積平均粒子径１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子で、シリカ粒子、ポリマー粒子（ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、その他、酸化チタンなどの無機物粒子）がある。

このようなコロイド粒子は、例えば、乳化重合、懸濁重合、二段階鋳型重合、化学的気相反応法、電気炉加熱法、熱プラズマ法、レーザ加熱法、ガス中蒸発法、共沈法、均一沈殿法、化合物沈殿法、金属アルコキシド法、水熱合成法、ゾルゲル法、噴霧法、冷凍凍結法、硝酸塩分解法で作製することができる。また、コロイド結晶構造体は、コロイド粒子分散液を用いて基板上にコロイド粒子を重力沈降法や塗布乾燥法によって自己組織的に堆積させる方法、あるいは電場や磁場の作用によって基板上に堆積させる方法、さらにはコロイド粒子の分散液に基板を浸漬、引き上げて、基板上に形成させる方法によって作製することができる。

コロイド結晶構造体は厚さが１００ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１ｍｍであることがよい。

また、ミクロドメイン構造体は、例えば、異種高分子を化学結合で繋げたブロック共重合体を利用し、当該異種高分子間の反発により、数ナノメートル〜サブマイクロメートルの周期構造を持つものである。ブロック共重合体としては、例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ブロック共重合体ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルピリジン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ｃｏ−エチレンプロピレン）ブロック共重合体などがあり、繰り返し単位が複数になってもかまわない。

このようなミクロドメイン構造体は、例えば流動温度以上に上昇させたのちに冷却して固化させたり、溶媒に溶解させた後に溶媒を蒸散させて固化させることで作製することができる。

ミクロドメイン構造体は、それぞれのドメインの屈折率差が０．１〜１０であって、ドメインの特長距離が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがよい。

また、ラメラ構造体は、液晶構造の一つであり、分子膜が層状にスタックし、分子膜間相互の斥力により安定化されているものである。分子膜を構成する材料としては、界面活性剤等がある。

このようなラメラ構造体は、例えば、界面活性剤を用いた多層二分子膜によるラメラ層間を反応場としてアルコキシシランのゾル−ゲル合成より作製することができる。さらにこの手法は界面活性剤が形成するヘキサゴナル相、逆ヘキサゴナル相を反応場に用いても周期構造体片１８Ａを得ることができる。

ラメラ構造体は、それぞれの層の屈折率差が０．１〜１０であって、層間距離が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがよい。

また、蒸着法、スパッタ法、塗布法、引き上げ法など薄膜作製法により異なる屈折率を有する素材を積層することでも周期構造体片１８Ａを得ることができる。

また、周期構造体片１８Ａとしてネガ型構造体を作製するための被鋳型物質としては、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリスチレン及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、セルロース誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂などが挙げられる。また、導電性の周期構造体片１８Ａを得るための導電性物質としては、炭素材料、金属（銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル、プラチナなど等）、金属酸化物（酸化スズ、酸化スズ−酸化インジウム（ＩＴＯ）等）、導電性高分子（ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリアセチレン類等）、などが挙げられる。これらの中でも、炭素材料はその素材色が本来黒色であるため得られた構造色のコントラストが上がる点でよい。

また、周期構造体片１８Ａとしてのネガ型構造体（中空構造体）を構成する被鋳型物質（導電性物質を含む）として高分子を適用すること、光学素子にフレキシブル性（可とう性、屈曲性）を付与できる。

周期構造体片１８Ａのうちポジ型構造体に導電性を付与する場合には、上記コロイド結晶構造体、ミクロドメイン構造体、ラメラ構造体などの表面に、例えば、めっき、電解重合などにより導電性物質を被覆して作製することができる。なお、導電性物質前駆体を被覆した後、焼成などの処理を施し、導電性物質としてもよい。

一方、周期構造体片１８Ａのうちネガ型構造体（中空構造体）は、上記コロイド結晶構造体、ミクロドメイン構造体、ラメラ構造体などの間隙に、例えば、めっき、電解重合などにより被鋳型物質（導電性物質を含む）を充填し、その後、当該構造体を除去することで作製することができる。なお、被鋳型物質（導電性物質を含む）前駆体を被覆・充填した後、焼成などの処理を施し、被鋳型物質（導電性物質を含む）としてもよい。

具体的には、例えば、図２に示すように、例えばシリカ粒子からなるコロイド結晶構造体３０を作製し（図２（Ａ））、その後、コロイド結晶構造体３０の表面及び間隙（粒子間隙）に、フルフリルアルコール樹脂などの導電性物資前駆体を被覆・充填し、焼成することで、結果、導電性物資３２として難黒鉛化炭素を充填する（図２（Ｂ））。そして、コロイド結晶構造体３０を、フッ酸などによりエッチングして除去すると、コロイド結晶構造体３０と同じ形状の空隙３４が形成される（図２（Ｃ））。このようにして、導電性物質３２からなるネガ型の周期構造体片１８Ａを作製することができる。

また、周期構造体片１８Ａは、上記ネガ型構造体（中空構造体）を粉砕した紛体群も適用することができる。ネガ型構造体を粉砕することで、周期構造自体が持つ可視光の干渉がランダム化され、結果、周期構造に由来する構造色の視野角依存性が改善される。ネガ型構造体の粉砕程度は、周期構造に由来する構造色が消えない程度、即ち、周期構造が壊れない程度、且つ粉体間で所定の間隙（多孔質体構造）を持つような程度で行われる。具体的（粉体の大きさの程度を表す特性値）には、例えば、数平均粒径が１００ｎｍ〜５ｍｍ程度となるように粉砕する。

次に、周期構造体片１８Ａを不規則に配列して周期構造体１８を得る方法について、コロイド結晶構造体を利用したネガ型構造体（所謂、逆オパールフォトニクス結晶体）を例にして説明する。

まず、図１０（Ａ）に示すように、基板４０を準備する。

次に、図１０（Ｂ）に示すように、基板４０上にレジストを形成した後、フォトリソグラフィー法によりエッチングを施し、パターニングされたレジストマスク４２（被覆層）を形成する。ここで、エッチングによりレジストを除去するレジストマスク非形成領域４２Ａ（即ち開口）を不規則配列となるように形成する。
また、マイクロコンタクトプリンティング法を用いてパターンを転写する手法を用いても良い。

次に、図１０（Ｃ）に示すように、基板４０上のレジストマスク非形成領域４２Ａに対し、親水処理を行い、親水処理領域４４を形成する。ここで、後述するコロイド粒子分散液の溶媒が水性溶媒（例えば、水、低分子アルコール、ＤＭＳＯ、グリセリン誘導体、低分子ポリエチレンオキシドやそれらの混合物など）を使用するため、親水処理を行うが、親油性溶媒（例えば、デカン、オクタン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン・トルエン・キシレン・スチレン、長鎖アルキルアルコール、シリコンオイルなど）を使用した場合、疎水処理を行うことになる。

ここで、親水処理は、例えば、ガラス基板であればシラノール基、金基板であればチオール剤を末端とした極性基や親水性基を持つ物質を電極上にコートしたり、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーを修飾してもよい。また、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）などの感温性ポリマーを修飾すると、温度によって親水性／新油性を任意にかつ可逆に制御することができる。

一方、疎水処理は、例えば、ガラス基板であればシラノール基、金基板であればチオール剤を末端とした疎水性基（アルキル基など）を持つ物質やフッ素樹脂など表面エネルギーが小さい物質などを電極上にコートする。また、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）などの感温性ポリマーを修飾すると、温度によって親水性／新油性を任意にかつ可逆に制御することができる。

次に、図１０（Ｃ）に示すように、レジストマスク４４を除去する。そして、図１１に示すように、この親水処理領域４４が形成された基板４０をコロイド粒子５０Ａを含むコロイド粒子分散液５０（周期構造体前駆体溶液）に対して重力方向に沿って浸漬し、引き上げる浸漬塗布を行う。なお、図１１中、５２は、コロイド粒子分散液５０を貯留する容器を示す。

すると、図１０（Ｄ）に示すように、コロイド粒子分散液５０が親水処理領域４４にのみ付着し、これを乾燥させることで、親水処理領域４４上にコロイド結晶構造体が形成される。

その後、コロイド結晶構造体の表面及び間隙（粒子間隙）に、例えば、めっき、電解重合などにより被鋳型物質（導電性物質を含む）を充填し、当該構造体を除去することで、コロイド結晶構造体と同じ形状の空隙が形成されたネガ型の周期構造体片１８Ａを得ることができる（図２参照）。

このようにすることで、不規則配列された周期構造体片１８Ａの群からなる周期構造体１８を得ることができる（図９参照）。

得られた周期構造体１８は、電極が設けられた基板に接着剤（例えばペースト剤）などを介して転写することにより、電極上に配設され、光学素子に利用することができる。

なお、上記周期構造体片の配列する方法は、コロイド粒子分散液を用いた浸漬塗布法により行った例を説明したが、これに限られず、パターニングされたレジストマスク（被覆層）を基板上に形成した状態（又はレジストマスク非形成領域に親水処理若しくは疎水処理を施した状態）で、上記各種周期構造体種に応じた各種方法により周期構造体形成することで、同様に配列された周期構造体片の群からなる周期構造体を得ることが可能である。

ここで、周期構造体片１８Ａと分散媒２０との相互間の屈折率差が大きくなるように材料を選択したり、周期構造体１８を細分したり、周期構造体１８の厚さを薄くしたりすることで視野角依存性を改善することができる。

具体的には、周期構造体１８と分散媒２０との相互間の屈折率差は、例えば、０．１〜１０程度とすることがよい。各屈折率はアッベ屈折率計で求めることができる。

また、周期構造体１８の細分は、例えば、一辺１０μｍ〜５ｍｍ角四方の１画素ごとで行うことができる。また、周期構造体１８の厚さは５００ｎｍ〜５ｍｍとすることがよい。

次に、移動性粒子としての電荷移動性粒子２０Ａについて説明する。電荷移動性粒子２０Ａは、電界（電圧）の作用により移動可能な粒子である。そして、電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子も含む）は、周期構造体１８の空隙構造に入り込むことで平均屈折率を変化させ、構造色を変化させることができるものである。

電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子も含む）は、分散媒に分散状態では光散乱することなく（言いかえれば移動性粒子が分散した状態分散媒が着色せず光透過性を有する大きさ）、周期構造体１８の空隙構造へ入り込める大きさであることが好ましく、具体的には、その体積平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、図中ではわかり易いように、電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子）を表現している

ここで、体積平均粒子径の測定方法としては、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折、散乱光の強度分布パターンから平均粒径を測定する、レーザ回折散乱法を採用する。なお、測定は動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５５０、（株）堀場製作所）を用い、２５℃で測定を行った。また、金属ナノ粒子の場合は透過型電子顕微鏡（ＨＤ−２３００、（株）日立ハイテクノロジーズ）により測定した。

電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子も含む）は（その他特性をご教示願います）、表面あるは内部に電荷を有しているものが好ましく、金属粒子（金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、プラチナ等）、無機物粒子（シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等）、ポリマー粒子（ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等）、天然粒子（たんぱく質等）があり、好ましい特性を得るために表面に官能基を修飾してもかまわない。また、界面活性剤を添加し電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子も含む）表面への界面活性剤の吸着によるものでもかまわない。このとき電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子も含む）表面に修飾させる官能基としてはアミノ基、アンモニウム基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、チオール基などが挙げられる。また、上記の素材の組み合わせでコア−シェル構造を形成させてもかまわない。

電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子も含む）の濃度（重量比）は、周期構造体１８の空隙構造の体積によって変わるが、分散媒２０に対して０．０１重量％〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５重量％〜５０重量％であり、より好ましくは、０．１重量％〜２０重量％である。電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子も含む）の濃度が小さすぎると、周期構造体１８の構造色変化に寄与しにくくなることがあり、多すぎると周期構造体１８の空隙構造に入り込めなくなる粒子が出てくる。

電荷移動性粒子２０Ａとして具体的には、金属ナノ粒子（好適には金、銀、酸化チタン、シリカ、及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の粒子）が好適に挙げられる。

なお、本実施形態では、移動性粒子として電荷移動性粒子２０Ａを用いた形態を説明しているが、移動性粒子としてはその他、磁気移動性粒子が挙げられる。磁気移動性粒子は、磁気の作用（磁気泳動法）により移動する粒子であり、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。本発明では磁性材料として、少なくとも磁性鉄を含有し、他に必要に応じて上述した磁性材料を一種又は二種以上任意に選択して使用することが可能である。

磁気移動性粒子は好ましい特性を得るために表面に官能基を修飾してもかまわない。また、界面活性剤を添加し表面への界面活性剤の吸着によるものでもかまわない。このとき表面に修飾させる官能基としてはアミノ基、アンモニウム基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、チオール基などが挙げられる。また、他の素材でコア−シェル構造を形成させてもかまわない。

また、移動性粒子として磁気移動性粒子を適用する場合、選択配置手段としては磁気発生手段（例えば電磁石、フェライト磁石、ネオジウム磁石、サマコバ磁石、アルニコ磁石、ラバー磁石、キャップ磁石等）が適用される。

次に、分散媒２０について説明する。分散媒２０は、電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子）を分散させるための媒体である。分散媒２０としては、水、有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類；エーテル類；エステル類；等の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ピロリドン誘導体、）、油類（例えば、脂肪族、は芳香族系有機溶媒、シリコンオイル）、イオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、ヘキサフルオロリン酸−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、ヘキサフルオロリン酸−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１-エチルピリジニウムブロマイド、１-エチルピリジニウムクロライド、１-エチルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-エチルピリジニウム、１-エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１-エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１-ブチルピリジニウムブロマイド、１-ブチルピリジニウムクロライド、１-ブチルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-ブチルピリジニウム、１-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１-ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１-ヘキシルピリジニウムブロマイド、１-ヘキシルピリジニウムクロライド、１-ヘキシルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-ヘキシルピリジニウム、１-ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、１-ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート）が挙げられる。特に、分散媒２０の溶媒としてイオン液体を適用することがよい。イオン液体は他の溶媒に比べ特に揮発性が低いので、素子の長期安定化が図れる。

次に電極について説明する。選択配置手段（電界付与手段）としての第１電極１４及び第２電極１６の構成材料としては、炭素材料、金属（銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル、プラチナなど等）、金属酸化物（酸化スズ、酸化スズ−酸化インジウム（ＩＴＯ）等）、導電性高分子（ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリアセチレン類等）、導電性高分子と前述の金属や金属酸化物の粒子との複合材料からなる電極などが好ましく用いられる。

なお、選択配置手段（電界付与手段）としては、電極に限られず、導電性材料で構成されていればよく、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、カドニウム、インジウムなどの金属、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリメチルチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンなどの導電性高分子、高分子マトリックスに金属粒子あるいは炭素粒子などを混練して導電性を持たせた樹脂、炭素材料などが挙げられる。

透明基板１０及び背面基板１２の構成材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属、金属フイルム、セラミックス等が使用可能である。特に、透明基板１０及び背面基板１２として屈曲性のあるフイルム基板を用いた場合はフレキシブル性（可とう性、屈曲性）を有する素子となる。

また、背面基板１２は、有色であってもよし、有色体を有していてもよい（例えば、着色フィルムを基板面に貼り付ける）。例えば、周期構造体１８の素材色が透明（無色）であると、構造色が可視領域外れたときには周期構造体１８が光を透過させるため、背面基板１２の色又は有色体の色を表示することができる。これにより、例えば、背面基板１２を黒色、又は有色体を黒色とすると、周期構造体１８の構造色の変化のみでは表現しにくい、黒色を表示することができるようになる。なお、本実施形態の場合、有色体は電極１４を兼ねることもできる。

スペーサー２２としては、例えば、樹脂、金属酸化物、ガラスなどで構成することができる。また、スペーサー２２は、特に制限はないが、基板間の間隙が、電気絶縁性液体と、周期構造体１８及び分散媒２０の配置領域が確保するために十分に均一な間隙が確保されるように配置する。

スペーサー２２の形状は安定して間隙を維持できるものであれば特に限定されないが、例えば、球、立方体、柱状のものなどの独立した形状のものが好ましく用いられる。

その他、本実施形態に係る光学素子には、上記した構成要素の他にも、表面保護層、カラーフィルター層、ＵＶ吸収層、反射防止層、配線、電気回路、ＩＣ、ＬＳＩ、電源等の要素を備えていてもかまわない。

なお、各構成要素は、電界を付与する電圧においても、分解しない材料や不活性な材料で構成することがよい。

このような構成の本実施形態に係る光学素子では、周期構造体１８を、配列した周期構造体片の群から構成することで、各片からの可視光の干渉が抑えられ、各片独自で光の反射を担うため、結果、周期構造体１８としての視野角依存性が抑制される。特に、周期構造体片１８Ａを不規則に配列することで、当該各片からの可視光の干渉がより効果的に抑えられ、より高いレベルでの視野角依存性が抑制される。

加えて、本実施形態に係る光学素子では、電界付与手段としての一対の第１電極１４及び第２電極１６に電圧を印加することで、周期構造体１８へ電界を付与する。この電界により、周期構造体１８の空隙構造１８Ａに電荷移動性粒子２０Ａが入り込む（図３（Ａ）参照）。そして、この入り込んだ電荷移動性粒子２０Ａにより平均屈折率が変化し、周期構造体１８に由来する構造色から色が変化する。

一方、上記電圧とは逆の電圧を一対の第１電極１４及び第２電極１６に印加すると、上記電界とは逆の電界が周期構造体１８に付与される。この逆の電界により、周期構造体１８の空隙構造１８Ａから電荷移動性粒子２０Ａが出て行く（図３（Ｂ）参照）。周期構造体１８の空隙構造１８Ａから電荷移動性粒子２０Ａが無くなることで、平均屈折率が変化し、周期構造体に由来する構造色へ色が変化する。

以上により、本実施形態に係る光学素子では、視野角依存性が抑制されつつ、多色表示を行うことができる。

また、上述のように、電荷移動性粒子２０Ａにより平均屈折率を変化させることで、色を変化させることができるが、この電荷移動性粒子２０Ａの存在率によっても平均屈折率変化量が異なるため、当該存在率によって調色することができる。この存在率の調整は、付与する電界強度（印加電圧、電流量）や時間により適宜行うことができる。

なお、電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子）の存在率とは、周期構造体１８の空隙構造の単位体積当りに、当該空隙構造に電荷移動性粒子２０Ａが存在する割合（空隙構造単位体積当りに存在する粒子体積）である。

また、電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子）を周期構造体１８の空隙構造の内部で偏在さるように入り込ませることで、多色表示を行うこともできる。例えば、図４に示すように、層状の周期構造体１８の下部（背面基板側の部分）の空隙構造にのみ電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子）を入り込ませるようにして、周期構造体１８の厚み方向で偏在させることで、電荷移動性粒子２０Ａが入り込んだ領域Ａのみ構造色を変化させ、電荷移動性粒子２０Ａが入り込まない領域Ｂは周期構造体１８に由来する構造色を呈するようにして、当該領域Ａでの変化した構造色と当該領域Ｂでの周期構造体１８に由来する構造色との混色が表示され、表示色の幅が広がる。このように、層状の周期構造体１８の下部（背面基板側の部分）の空隙構造にのみ電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子）を入り込ませるようにするには、例えば、周期構造体１８の厚みを大きくしたり、周期構造体１８の空隙構造の総体積よりも、分散媒２０に分散させる電荷移動性粒子２０Ａの総量を少なくする（例えば、約半分）ことで実施することができる。

ここで、周期構造体１８が構造色を呈するメカニズム、及び周期構造体の空隙構造に電荷移動性粒子２０Ａ（移動性粒子）が入り込むことによる調色のメカニズムを、コロイド結晶構造体を例にして説明する。

まず、図５に示すように、コロイド結晶構造体による可視光の干渉のメカニズムはＸ線回折による結晶構造解析に用いられるブラッグの法則（下記式（１））を適用することができる。

式（１）中、ｍは定数、λは光の波長、ｌは格子定数、θは入射角である。ここではしかしＸ線回折による手法コロイド結晶構造体の干渉は波長と対象物のスケールの比率が大きく異なるためそのままは用いることはできない。つまり、コロイド結晶構造体は可視光の波長と同程度であるので屈折率の影響を考慮しなければならない。

そこで、図６に示すように、αの角度で進入した光の波長（λ_air）とコロイド結晶構造体によりθの角度に屈折した光の波長（λ_cry）との関係は、ｎ_air、ｎ_cryをそれぞれ空気及びコロイド結晶構造体の屈折率としたとき、式（２）で表される（スネルの法則）。

さらに、図７に示すように、コロイド結晶構造体はエネルギー的に最も安定な面心立方結晶の（１１１）面を表層にしていることから（図７中ＡＣＦ面、ｈｆｄａ面）、コロイド粒子の粒径（体積平均粒径）をＤで表すと格子定数は式（２’）となり、式（１）、式（２）をまとめることで式（３）を得る。

ここで、式（３）ｎ_air、ｎ_cryはそれぞれ空気、コロイド粒子の屈折率、φ_air、φ_colloidはそれぞれ空気、コロイド粒子の体積分率である。このλが可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）に収まったとき構造色として認識できることになる。

このようなコロイド結晶構造体にナノオーダーの構造を制御し、光の波長程度の周期構造を創り込むことで構造色を操ることができる。そして、最密充填型コロイド結晶構造体から得られる反射波長は式（３）に移動性粒子の屈折率を加え、式（４）で表される。

式（４）中、ｎ_solution、ｎ_PC、ｎ_particleはそれぞれ分散媒、コロイド結晶構造体及び移動性粒子の屈折率、φ_particleは移動性粒子の体積分率である。また、φ_cry＝φ_colloidである。ここで、コロイド結晶構造体の視野角を無視した場合（例えば、上記手法で視野角依存性を改善すると視野角を無視することができる）、式（４）は式（５）と書き直すことができる。

つまり、式（５）から、移動性粒子によりコロイド結晶構造体の構造色が変化することが示される。また、移動性粒子の量（存在率）によって調色されることも示される。

このように、本実施形態に係る光学素子は、多色表示が可能となると共に、メモリ性を有する表示が可能となる。また、多色表示の際、多色表示用光学組成物の大きさの変化は伴わないので、１画素ごとの表示が簡易に行える。また、カラーフィルターのような第３手段を必要とすることもない。

なお、本実施形態に係る光学素子では、電界付与手段としての第１電極１４及び第２電極１６を多色表示用光学組成物としての周期構造体１８及び分散媒２０に接触配置させた形態を説明したが、第１電極１４及び第２電極１６は周期構造体１８に電界を付与できれば、非接触配置してもよく、例えば、図８に示すように、第１電極１４及び第２電極１６を透明基板１０及び背面基板１２の外面（非対向面）に配置した形態であってもよい。

また、本実施形態に係る光学素子では、周期構造体の屈折率を変化させる媒体として、移動性粒子を適用した形態を説明したが、これに限られず、媒体として、例えば金属イオンを含む電解液を適用し、周期構造体の外部に位置する金属イオンから金属を周期構造体の表面若しくは内部に析出させることで周期構造体の屈折率を変化させる形態であってよい。また、媒体として流体を適用し、周期構造体に外部に位置する流体を表面若しくは内部に位置させることで周期構造体の屈折率を変化させる形態であってよい。

また、本実施形態に係る光学素子は、最小単位（１画素単位）の構成について説明したが、当該最小単位をマットリック状に配列させることで、容易にカラー表示が行えるようになる。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例は、図１に示す光学素子と同様な構成のものを作製し、評価した。

（実施例１）
ＩＴＯガラス基板を準備し、基板上にレジストマスク（材料名：ＫＡＹＡＲＡＤ：日本化薬（株）製）を形成し、フォトリソグラフィー法によりレジストマスクの一部に開口を設けるように除去して、マスク非形成領域を配列した。ここで、マスク非形成領域は、隣合う領域同士の最短距離が１００μｍ、最大径１ｍｍで不規則に配列するように形成した（図９参照）。

次に、レジストマスクを設けたガラス基板にフルオロアルキルシラン（東芝シリコーン（株）製）を塗布し基板上に自己組織化により修飾させることでマスク非形成領域を疎水化させた。そして、レジストマスクを除去した。

次に、シランカップリング処理を施したガラス基板を、体積平均粒径３００ｎｍの単分散シリカ粒子（商品名：シーホスターＫＥ−Ｗ３０、（株）日本触媒）の水懸濁液に重力方向に沿って浸漬した後、引き上げる浸漬塗布（ディップコート法）を行った。

すると、ガラス基板のマスク領域のみに、シリカ粒子が付着し、ガラス基板上に不規則配列された最密充填型コロイド結晶体片を作製した。

なお、ここでは基板の引き上げ速度を０．８μｍ／ｓとし、コロイド結晶を厚さ１０μｍで作製した。得られた最密充填型コロイド結晶は構造色（青）を呈しており、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表層を（１，１，１）面とした面心立方格子を形成していることが確認できた。

次に、このコロイド結晶構造体片を鋳型として、当該構造体片の粒子間隙にフルフリルアルコールを浸漬して充填した後、無酸素下で温度１０００℃で焼成し、フッ酸によりシリカコロイド結晶構造体片をエッチングして、厚さ５μｍの炭素からなる炭素構造体片（周期構造体片：ネガ型構造体）を得た。得られた炭素構造体片は構造色（青）を発色していた。また、ＳＥＭにより観察したところ、シリカコロイド結晶構造体片と同形状の空隙構造が形成された多孔質体で、全ての穴が繋がっていることが観察された。この空隙構造を構成する孔大きさは長径が３００ｎｍ、空隙構造を構成する孔間あるいは外部との間には連通路（穴）の大きさは長径が９０ｎｍであった。

このようにして、ガラス基板上に、不規則配列された周期構造体片の群からなる周期構造体を得た（図９参照）。

一方、金ナノ粒子（体積平均粒径１５ｎｍ）を分散媒として水に分散した金ナノ粒子含有溶液を調整した。当該溶液の金ナノ粒子の濃度は０．１重量％とした。

得られた炭素構造体（周期構造体）を向かい合うＩＴＯ電極が形成された基板の一方に銀ペースト接着剤を介して転写することで接着し、金ナノ粒子含有溶液を充填したのちに周りを封止し光学素子を作製した（図１参照）。

この光学素子における炭素構造体（周期構造体）を接着した側のＩＴＯ電極を陰極、他方を陽極として電圧を印加したところ、炭素構造体（周期構造体）の構造色は連続的に青→緑→黄→赤に変化した。また、この引き続き電圧を印加し続けたところ、構造色変化が可視領域外となり、炭素構造体（周期構造体）の素材色（黒）に変化した。これにより、炭素構造体（周期構造体）中の空隙への金ナノ粒子の泳動により入り込み、屈折率変化により連続的な調色が可能であることがわかった。

加えて、光学素子の表示面の法線方向から当該法線方向に対して傾けつつ目視したところ、法線方向から目視した構造色に対し、当該法線方向に対して７０°まで傾けたところで構造色が変化するようになった。

（参考例）
ガラス基板になにも処理せず、厚さ５μｍからなるべたの層状周期構造体を形成した以外は、実施例１と同様にして光学素子を作製した。

そして、加えて、光学素子の表示面の法線方向から当該法線方向に対して傾けつつ目視したところ、法線方向から目視した構造色に対し、当該法線方向に対して１０°まで傾けたところで構造色が変化するようになった。

（実施例２）
光リソグラフィーによって作製した微細構造の形状パターン（マスター）をポリジメチルシロキサンによって型を取り、スタンプを作製した。このスタンプにγ−ＡＰＳ（γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を塗布し、これを基板に圧着した。軽く水洗いし乾燥させ、任意パターン領域にγ−ＡＰＳが修飾された基板を得た。

この基板を体積平均粒径３００ｎｍの単分散ポリスチレン粒子（商品名：エスタポールＥＳ−Ｋ０３０、メルク）のエタノール懸濁液に浸漬しディップコート法を用いて基板上に最密充填型コロイド結晶を作製した。得られた基板ではγ−ＡＰＳが修飾された領域のみにコロイド結晶が形成された。なお、ここでは基板の引き上げ速度を０．５μｍ／ｓとし、コロイド結晶を厚さ１０μｍで作製した。得られた最密充填型コロイド結晶は構造色（緑）を呈しており、ＳＥＭにより表層を（１，１，１）面とした面心立方格子を形成していることが確認できた。

このコロイド結晶構造体を鋳型として、ＳｉＯ_２粒子懸濁水溶液（ＳｉＯ_２粒子の体積平均粒径６ｎｍ、濃度１０重量％、商品名：カタロイド、触媒化成工業（株））をディップコート法により当該構造体の粒子間隙に充填し、さらに５００℃で１時間加熱することでコロイド結晶構造体を消失させると共に、厚さ５μｍのシリカ構造体（周期構造体：ネガ型構造体）を得た。得られたシリカ構造体は構造色（青）を発色していた。また、ＳＥＭにより観察したところ、ポリスチレンコロイド結晶構造体と同形状の空隙構造が形成された多孔質体で、全ての穴が繋がっていることが観察された。この空隙構造の大きさは、約９０ｎｍであった。

このようにして、ガラス基板上に、不規則配列された周期構造体片の群からなる周期構造体を得た（図９参照）。

一方、金ナノ粒子（体積平均粒径１５ｎｍ）を分散媒として水に分散した金ナノ粒子含有溶液を調整した。当該溶液の金ナノ粒子の濃度は０．１重量％とした。

得られた炭素構造体（周期構造体）を向かい合うＩＴＯ電極が形成された基板の一方に銀ペースト接着剤を介して転写することで接着し、金ナノ粒子含有溶液を充填したのちに周りを封止し光学素子を作製した（図１参照）。

この光学素子における炭素構造体（周期構造体）を接着した側のＩＴＯ電極を陰極、他方を陽極として電圧を印加したところ、炭素構造体（周期構造体）の構造色は連続的に青→緑→黄→赤に変化した。また、この引き続き電圧を印加し続けたところ、構造色変化が可視領域外となり、炭素構造体（周期構造体）の素材色（黒）に変化した。これにより、炭素構造体（周期構造体）中の空隙への金ナノ粒子の泳動により入り込み、屈折率変化により連続的な調色が可能であることがわかった。

加えて、光学素子の表示面の法線方向から当該法線方向に対して傾けつつ目視したところ、法線方向から目視した構造色に対し、当該法線方向に対して７０°まで傾けたところで構造色が変化するようになった。

実施形態に係る光学素子を示す概略構成図である。 実施形態に係る光学素子における周期構造体の製造例を説明する模式的な図である。 実施形態に係る光学素子における周期構造体の空隙構造に移動性粒子を偏在させた例を示す模式図であり、（Ａ）が空隙構造に移動性粒子が入り込んだ例であり、（Ｂ）が空隙構造から移動性粒子が出て行った例を示す。 実施形態に係る光学素子（周期構造体）に移動性粒子を偏在させた例を示す概略構成図である。 ブラッグの法則を説明するための図である。 スネルの法則を説明するための図である。 面心立法結晶の結晶構造を示す概略図である。 他の実施形態に係る光学素子を示す概略構成図である。 実施形態に係る光学素子における周期構造体の平面図である。 実施形態に係る光学素子における周期構造体片の配列方法を説明する模式的な図である。 浸漬塗布の様子を示す模式的な図である。

符号の説明

１０ 透明基板
１２ 背面基板
１４ 第１電極（選択配置手段）
１６ 第２電極（選択配置手段）
１８ 周期構造体
１８Ａ 空隙構造
２０ 分散媒
２０Ａ 電荷移動性粒子（移動性粒子）
２２ スペーサー
３０ コロイド結晶構造体
３２ 導電性物資
３４ 空隙

Claims (5)

1. 屈折率の異なる２つ以上の領域が周期的に並べられた周期構造を持つと共に構造色を呈するフォトニック結晶構造体で構成された周期構造体片が不規則に複数配列された周期構造体片の群からなり、
   前記周期構造体片の表面若しくは内部、又は外部に選択的に配置する媒体であって、前記周期構造体片の表面若しくは内部に配置したとき当該周期構造体片の屈折率を変化させる媒体を有する多色表示材料組成物に用いられる周期構造体。
2. 屈折率の異なる２つ以上の領域が周期的に並べられた周期構造を持つと共に構造色を呈するフォトニック結晶構造体で構成された周期構造体片が不規則に複数配列された周期構造体片の群からなる周期構造体と、
   前記周期構造体片の表面若しくは内部、又は外部に選択的に配置する媒体であって、前記周期構造体片の表面若しくは内部に配置したとき当該周期構造体片の屈折率を変化させる媒体と、
   を有することを特徴とする多色表示材料組成物。
3. 一対の基板と、
   前記一対の基板間に備えられる周期構造体であって、屈折率の異なる２つ以上の領域が周期的に並べられた周期構造を持つと共に構造色を呈するフォトニック結晶構造体で構成された周期構造体片が不規則に複数配列された周期構造体片の群からなる周期構造体と、
   前記周期構造体片の表面若しくは内部、又は外部に選択的に配置する媒体であって、前記周期構造体片の表面若しくは内部に配置したとき当該周期構造体片の屈折率を変化させる媒体と、
   前記周期構造体片の表面若しくは内部、又は外部に選択的に配置させるための選択配置手段と、
   を備えることを特徴とする光学素子。
4. 請求項１に記載の周期構造体の製造方法であって、
   基板上に被覆層を形成した後、被覆層を除去して被覆層非形成領域を不規則に配列する被覆層非形成領域配列工程と、
   前記被覆層非形成領域に、構造色を呈する周期構造体片を形成する周期構造体片形成工程と、
   を有することを特徴とする周期構造体の製造方法。
5. 前記被覆層非形成領域に、親水処理又は疎水処理を施し、前記被覆層を全て除去する工程をさらに有し、且つ、周期構造体片形成工程は、周期構造体前駆体溶液を用いた浸漬塗布により、前記被覆層非形成領域に当該周期構造体前駆体溶液を付着させて、周期構造体片を形成する工程である請求項４に記載の周期構造体の製造方法。