CN112778559A - 一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜。这种复合薄膜是由不同种类的薄膜材料组合得到。具体的是由胶体晶体薄膜和高分子薄膜材料复合而成。本专利在高分子薄膜材料上组装得到胶体光子晶体，在经过适当的热处理或者光处理工艺，即可得到具有高结构稳定性、高饱和度结构色的复合结构色薄膜。本发明得到的复合结构色薄膜产生的结构色兼具高结构稳定性和高饱和度，同时。该方法具有操作简单、成本低廉、绿色环保和普适性好等特点，在防伪、显示、涂料等领域都有着潜在的应用价值。

Description

一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜及其应用
技术领域
本发明涉及具结构稳定性和高饱和度的复合结构色薄膜的制备及其应用，具体地，涉及一种兼具结构稳定性和高饱和度结构色的胶体晶体薄膜和高分子薄膜材料结合的复合结构色薄膜及其应用。
背景技术
光子晶体(PCs)是近年来物理和工程领域光学研究的重要课题之一，被认为是下一代光学器件，包括照明、显示、光通信、太阳能甚至量子信息系统的发展方向。它由周期介电体、金属-介电体甚至超导体微观结构或纳米结构组成。通过用不同介电常数的材料制造周期性结构，可以形成光子带隙(PBG)。光子带隙能影响电磁波的传播，产生抑制/增强自发辐射、高反射全向反射镜和低损耗波导等明显的光学现象。由于光子晶体的独特光学性质，其在显示、编码、传感、防伪及光纤等领域均具有潜在应用。
胶体晶体(CPCs)是由单分散的微米或亚微米无机或有机颗粒(也称胶体粒子）形成的具有三维有序结构的一类物质。这种自组装的CPCs可以大面积制备，并以较低的成本制成图案多样的图案。由于CPCs周期性结构的布拉格散射产生阻带，使得CPCs具有亮丽的颜色。目前常用的纳米微球为二氧化硅、二氧化钛等无机纳米微球和聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物纳米微球。上述这些纳米微球均为硬质微球，由这些硬质纳米微球自组装所构成的光子晶体结构中，微球与微球间、微球与基材间基本以范德华力或/和氢键等弱作用力相连接，使其在基材上的自组装结构稳定性较差，极易被外力作用所破坏，从而使结构色随之消失。
提高自组装光子晶体结构的稳定性以提高结构色的耐久性已成为结构生色研宄领域的热点问题，研究者们为此开展了大量的研宄工作，如在微球间引入高分子粘结剂(LiY, Zhou L, Liu G, et al. Applied Surface Science，2018,444:145-153.)、采用软质聚合物微球（Sun C, Yao Y, Gu Z. Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects,2012,402:l02-l07.)等方法以增强光子晶体的结构稳定性。然而上述方法虽然增强了结构稳定性，却明显降低了光子晶体结构色的饱和度。这是因为高分子粘合剂等填充物与常用纳米微球(二氧化硅、聚苯乙烯等)的折光指数很接近，从而降低了折光指数差，使得光结构色的饱和度降低。因此，胶体晶体应用范围的扩大需要新的制备以及提高稳定性的方法。
发明内容
本发明的目的是得到一种通过简单方法就能制备的兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜。
为了实现上述目的，本发明采用在高分子薄膜材料上面组装胶体光子晶体薄膜得到由两种薄膜组合的复合结构色薄膜，经过热处理或光处理，胶体光子晶体薄膜底层嵌入在高分子薄膜材料表层。
本发明得到一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜，上层为胶体光子晶体薄膜，下层为高分子薄膜材料。
本发明得到一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜，胶体光子晶体中纳米粒子呈六方紧密堆积结构、立方紧密堆积结构、非紧密堆积结构、短程有序长程无序的堆积结构中的任意一种结构。
本发明得到一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜，胶体纳米粒子可以有机纳米粒子、无机纳米粒子、有机-无机复合纳米粒子；优选具有核壳结构的聚合物纳米粒子、聚苯乙烯纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、金纳米粒子、银纳米粒子、聚（苯乙烯 -甲基丙烯酸甲酯 -丙烯酸）纳米粒子、聚甲基丙烯酸甲酯胶体纳米粒子中的一种或者几种混合。
本发明得到一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜，胶体光子晶体薄膜纳米粒子层数大于等于1层，优选地，层数为1-20层。
本发明得到一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜，组成胶体光子晶体纳米粒子的粒径从50nm-1500nm，优选地是100nm-800nm。
本发明得到一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜，薄膜材料可以是聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）、ABS、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；优选的是PDMS，PVC。
本发明得到一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜，高分子薄膜可以由提拉法、旋涂法、浸渍法、液体模板法中任意一种方法制备。
本发明得到一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜，高分子薄膜的热处理温度为30-300℃；优选的是60-100℃。
本发明得到一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜，高分子薄膜厚度为50μm-500μm。优选的，所述单层薄膜厚度为：200μm -400μm。
本发明得到一种兼具结构稳定性和高饱和度的结构色薄膜，薄膜可以制备在硬质基底、柔性基底上；优选地是表面修饰高分子聚合物层的Si基底、玻璃基底、Al膜、纸基、不锈钢、亚克力板、或者塑料薄膜中的任意一种基底上面。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）本发明通过设计出胶体光子晶体薄膜和高分子薄膜的复合结构，得到了一种兼具结构稳定性和高饱和度的复合结构色薄膜；
2）本发明通过设计高分子薄膜的热处理或者光处理工艺，可以调控光子晶体嵌入薄膜的程度，从而调控结构稳定性；
3）本发明通过向高分子薄膜中加入黑色材料，优选炭黑、石墨烯、石墨炔、碳纤维、黑色素等，可以调控薄膜结构色的饱和度；
4）本发明设计出的具有胶体光子晶体薄膜和高分子薄膜的复合结构的薄膜，对于胶体光子晶体薄膜、基底的材质没有严格的要求；
5）制备方法简单环保，成本低，制作周期短。
附图说明
图1实施例1中得到的单层小球的SEM图（未退火）。
图2实施例1中得到的单层小球的SEM图（退火）。
图3实施例1得到的单层聚合物小球阵列和高分子薄膜复合结构的截面图（退火）。
图4实施例1中的样品在不同角度下的展示图。
图5实施例2得到的三维光子晶体的SEM图（未退火）。
图6实施例2得到的三维光子晶体的SEM图（退火）。
图7实施例2中的样品的展示图。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例，本领域的技术人员也容易根据下面的实例想到其他类似的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种由单层小球阵列和高分子薄膜组合的复合结构色薄膜的制备方法。具体方法如下：
步骤（1）选用塑料培养皿(尺寸为10cm×10cm)作为薄膜制备基底，并经乙醇、去离子水超声清洗10min，氮气下吹干备用。
步骤（2）将PDMS前驱体和固化剂（道康宁184）按照10:1的质量比混合，然后加入适量的炭黑并搅拌均匀；之后倒入塑料培养皿中静置流平，在真空条件下除气泡；最后放入80oC烘箱固化2h，得到黑色的PDMS薄膜。
步骤（3）将步骤（2）的PDMS膜放入低温等离子体处理仪器进行亲水化处理（接触角>150o），得到亲水的PDMS膜。
步骤（4）将质量分数为10 wt%的600nm疏水聚苯乙烯小球按乳液体积比乳液：水：乙醇=1:1:2的比例稀释，超声充分混合；将步骤（5）所得到的PDMS膜其置于清洗干净的培养皿中，倒入适量蒸馏水，使液面没过PDMS膜表面；用移液枪吸取适量预先配好的小球乳液,滴到液面上，重复多次；乙醇快速挥发会带动聚苯乙烯小球在液面上进行组装得到规整的小球阵列；当组装的小球铺满整个液面时，加入少量表面活性剂，使小球排列更加紧密，将组装好的小球阵列转移到PDMS膜上；
步骤（5）将培养皿放入80℃烘箱中褪火30分钟，使小球与PDMS薄膜结合更加牢固。然后就得到了由单层小球阵列和高分子薄膜组合的复合结构色薄膜。该复合结构色薄膜自左向右的颜色分别为紫色、蓝色、青色、绿色、黄色、橙色、红色。
实施例2
本实施例提供了一种由三维光子晶体薄膜和高分子薄膜组合的复合结构色薄膜的制备方法。具体方法如下：
步骤（1）选用塑料培养皿(尺寸为10cm×10cm)作为薄膜制备基底，并经乙醇、去离子水超声清洗10min，氮气下吹干备用。
步骤（2）将PDMS前驱体和固化剂（道康宁184）按照10:1的质量比混合，然后加入适量的炭黑并搅拌均匀；之后倒入塑料培养皿中静置流平，在真空条件下除气泡；最后放入80oC烘箱固化2h，得到黑色的PDMS薄膜。
步骤（3）将步骤（2）的PDMS膜放入低温等离子体处理仪器进行亲水化处理（接触角>150o），得到亲水的PDMS膜。
步骤(4)将粒径为220nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚 合物胶体微球超声分散于水中，形成质量分数为8％的乳液，然后将适量乳液滴加到预处理 好的亲水的PDMS膜边缘，利用精密刮涂机将乳液均匀刮涂到PDMS膜上，在PDMS膜表 面形成的水的弯月面的毛细力使单分散的胶体纳米粒子组装在基底上；待溶液完全蒸发后， 80℃褪火30min，即可得到三维光子晶体薄膜和高分子薄膜组合的复合结构色薄膜。该复合 结构色薄膜的颜色为亮绿色。
以上详细描述了本发明的几种实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体操作细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种变形，这些都属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体的实施方案中，所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免重复，本发明不对其他可能的组合方式进行说明。
此外，本发明的各种实施方案之间也可以进行任意组合，只要不违背本发明的思想，同样应该视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种由胶体光子晶体薄膜和薄膜材料组合得到的结构色薄膜，其特征在于上层是胶体光子晶体薄膜，下层为高分子薄膜材料，胶体光子晶体薄膜底层嵌入在高分子薄膜材料表层。
2.根据权利要求1所述的结构色薄膜，其特征在于所述胶体光子晶体纳米粒子呈六方紧密堆积结构、立方紧密堆积结构、非紧密堆积结构或短程有序长程无序的堆积结构中的任意一种结构。
3.根据权利要求1所述的结构色薄膜，其特征在于所述胶体光子晶体薄膜由竖直沉积法、提拉法、刮涂法、滴涂法、捞膜法、喷雾法或共组装法中任意一种方法制备得到。
4.根据权利要求1所述的结构色薄膜，其特征在于所述胶体光子晶体纳米粒子为有机纳米粒子、无机纳米粒子或有机-无机复合纳米粒子；优选为具有核壳结构的聚合物纳米粒子、聚苯乙烯纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、金纳米粒子、银纳米粒子、聚（苯乙烯 -甲基丙烯酸甲酯 -丙烯酸）纳米粒子或聚甲基丙烯酸甲酯胶体纳米粒子中的一种或者几种混合。
5.根据权利要求1所述的结构色薄膜，其特征在于所述胶体光子晶体薄膜纳米粒子层数大于等于1层，优选地，层数为1-20层。
6.根据权利要求1所述的结构色薄膜，其特征在于所述胶体光子晶体薄膜粒径为50nm-1500nm；优选地，所述胶体光子晶体薄膜粒径为100nm-800nm。
7.根据权利要求1所述的结构色薄膜，其特征在于所述高分子薄膜为单层薄膜或多层薄膜；所述高分子薄膜材料为PDMS、PET、NWPP、PS、ABS或PMMA；优选的是PDMS；所述高分子薄膜材料由提拉法、旋涂法、浸渍法或液体模板法中任意一种方法制备；所述高分子薄膜材料的热处理温度为50-300℃；优选的是60-100℃；所述高分子薄膜材料厚度为50μm-500μm；优选地，薄膜厚度为200μm -400μm。
8.根据权利要求1中所述的结构色薄膜，其特征在于所述高分子薄膜材料制备在硬质基底或柔性基底上。
9.根据权利要求1-8任意一项所述方法制备得到的结构色薄膜。
10.一种结构色薄膜在显示、防伪、传感、涂料、颜料、化妆品等领域的应用。
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