WO2015093298A1 - 反射率可変素子および該素子の製造方法 - Google Patents

反射率可変素子および該素子の製造方法 Download PDF

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持塚　多久男
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株式会社 村上開明堂
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    • G02F2203/00—Function characteristic
    • G02F2203/02—Function characteristic reflective

Definitions

  • the present invention relates to an element that reversibly changes reflectance and a method for manufacturing the element.
  • the present invention has a low-temperature-resistant reflectivity in which a silver compound is dissolved in a non-aqueous solvent to form an electrolytic solution and a reflective surface (mirror surface or diffuse reflective surface) having a deposited layer containing silver is formed.
  • a variable element is realized.
  • variable reflectance elements in which a gap in which electrode pairs are arranged to face each other is filled with an electrolytic solution in which metal ions are dispersed.
  • This variable reflectivity element applies a voltage between the electrode pair to move the metal ions in the electrolyte solution to one electrode and deposit the metal on the electrode. It is possible to release the metal from the electrode by releasing the voltage application or applying a reverse voltage.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 are made using DMSO (dimethyl sulfoxide) as a solvent.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • an electrolytic solution is prepared by dissolving AgNO 3 as an electrochromic material, TBABr as a supporting electrolyte, and CuCl 2 as a mediator in this solvent, and PVB (polyvinyl butyral) is added as a polymer to the electrolytic solution. .
  • Patent Document 2 uses a mixed solvent of DMSO and another solvent, and an electrolytic solution is prepared by dissolving a silver metal salt such as AgF, AgCl, AgBr, AgI, or AgSCN in this mixed solvent. ing.
  • a silver metal salt such as AgF, AgCl, AgBr, AgI, or AgSCN
  • NiCl 2 is dissolved in dehydrated methanol, this solution is mixed with a tetraethylammonium tetrafluoroborate-propylene carbonate solution, and ferrocene is added to the mixed solution to prepare an electrolytic solution. .
  • a silver compound is dissolved in a non-aqueous solvent at a concentration sufficient to cause the reflecting surface to appear. It is necessary to create an electrolyte.
  • Patent Document 1 it is possible to establish a thin reflectance variable element in which a reflecting surface composed of a deposited layer containing silver appears.
  • DMSO used as a solvent in this element has a high melting point of 19 ° C.
  • Industrial products such as home appliances and automobiles may be used in a low temperature environment of about -30 ° C. If an industrial product with a reflectivity variable element using DMSO as a solvent is used in such a low temperature environment, reflection will occur. There was a problem that the rate could not be adjusted.
  • Patent Document 2 uses a mixed solvent in which a low melting point / high boiling point solvent such as propylene carbonate is mixed with DMSO in order to improve low temperature resistance.
  • a low melting point / high boiling point solvent such as propylene carbonate
  • Patent Document 3 constitutes a variable reflectance element without using DMSO.
  • the reflectivity variable element specifically disclosed in Patent Document 3 is an electrolyte prepared by using NiCl 2 and ferrocene as solutes. When ferrocene is used, the electrolyte becomes yellow, so this element cannot be used depending on the application.
  • silver is also mentioned as a kind of metal that forms metal ions, but it is specifically composed of a deposit layer containing silver by any electrolyte composition and any electrolyte preparation process.
  • a thin reflectance variable element with high low-temperature resistance that allows the reflected surface to appear can be realized.
  • the present invention has been made in view of the above-described points, and has a low-temperature resistance that forms a reflective surface having a deposited layer containing silver by dissolving a silver compound in a non-aqueous solvent to prepare an electrolytic solution. It is intended to realize a reflectivity variable element.
  • the present invention also intends to provide a method for manufacturing the element of the present invention.
  • the reflectivity variable element includes a pair of electrodes arranged with a gap therebetween, and an electrolyte filled in the gap.
  • the electrolyte includes a non-aqueous solvent having a boiling point higher than methanol and the non-aqueous solvent.
  • the composition includes at least silver ions and copper ions having a lower content than the silver ions.
  • a reflective surface (mirror surface or diffuse reflective surface) having a deposited layer containing silver by substantially dissolving DMSO in a non-aqueous solvent to prepare an electrolytic solution without using DMSO. It is possible to establish a variable reflectance element that forms a high temperature resistance.
  • the silver ions may be generated from a silver metal salt.
  • the silver metal salt can be, for example, silver nitrate.
  • silver nitrate By using silver nitrate, silver can be dissolved in a non-aqueous solvent at a sufficient concentration, and a thin reflectance variable element can be established.
  • the content of silver nitrate in the entire electrolyte is preferably 0.5 wt% or more. That is, when the content of silver nitrate is less than 0.5 wt%, it is difficult to form a mirror surface with a thin element.
  • the silver nitrate content is 0.5 wt% or more, even a thin element can form a mirror surface. If the silver nitrate content is 0.55 wt%, even a thin element can form a mirror surface having sufficient reflectivity. If the content of silver nitrate exceeds 0.55 wt%, the increase in reflectance cannot be expected so much, but rather expensive silver nitrate is used wastefully.
  • the copper ions may be generated from a copper metal salt.
  • a reflectance variable element can be established by using a copper metal salt.
  • the copper metal salt can be, for example, copper chloride.
  • the reflectance variable element of the present invention for example, propylene carbonate or ⁇ -butyrolactone can be used as the non-aqueous solvent having a boiling point higher than that of methanol. According to this, by using propylene carbonate or ⁇ -butyrolactone having a melting point lower than that of DMSO, a reflectance variable element having good low-temperature resistance can be established.
  • the gap distance of the gap can be set to, for example, 100 ⁇ m or more and 1 mm or less. According to this, a thin reflectance variable element can be established.
  • a polymer can be added to the electrolytic solution. According to this, by adding a polymer to the electrolytic solution, the viscosity of the electrolytic solution is increased, and the electrolytic solution can be prevented from scattering when the element is damaged.
  • the method of manufacturing a reflectance variable element according to the present invention includes a step of dissolving a silver metal salt in methanol to prepare a silver salt-methanol solution, and a copper metal salt dissolved in methanol to obtain a copper metal salt-methanol solution. And a step of preparing the silver salt-methanol solution and the copper metal salt-methanol solution at a boiling point higher than that of methanol and higher in weight than the total amount of the silver salt-methanol solution and the copper metal salt-methanol solution.
  • An electrolytic solution is prepared by mixing with a water solvent and dissolving the supporting electrolyte in the non-aqueous solvent before or after the silver salt-methanol solution and the copper metal salt-methanol solution are mixed.
  • variable reflectance element of the present invention can be manufactured.
  • the silver metal salt may be silver nitrate.
  • the reflectance variable element of this invention can be manufactured using silver nitrate.
  • FIG. 1 It is a schematic cross-sectional view and an electric circuit diagram showing an embodiment of a specular reflection (regular reflection) transmission-type reflectivity variable element according to the present invention, and shows a state when both electrodes are short-circuited. It is a figure which shows a state when a voltage is applied between both electrodes in the reflectance variable element of FIG. It is a diagram which shows the time change characteristic of the transmittance
  • FIG. 5 is a diagram showing a state when a voltage is applied between both electrodes in the reflectivity variable element of FIG. 4.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view and an electric circuit diagram showing an embodiment of a diffuse reflection / transmission-type reflectivity variable element according to the present invention, and shows a state when both electrodes are short-circuited. It is a figure which shows a state when a voltage is applied between both electrodes in the reflectance variable element of FIG.
  • Embodiment 1 (Specular reflection transmission element)
  • a specular reflection / transmission type reflectivity variable element 10 (hereinafter referred to as “specular reflection / transmission element 10”) includes two transparent substrates 14 and 16 made of glass or resin and arranged to face each other with a gap 12 therebetween. Yes. Each surface of the transparent substrates 14 and 16 is smooth.
  • Transparent conductive films 18 and 20 constituting electrode pairs are formed on the opposing surfaces of the transparent substrates 14 and 16, respectively.
  • the transparent conductive films 18 and 20 are made of, for example, ITO (indium tin oxide), tin oxide, zinc oxide or the like.
  • the gap 12 is filled with an electrolytic solution 22.
  • the space around the gap 12 is sealed with a sealing material 24.
  • the electrolytic solution 22 is composed of propylene carbonate as a main component (the component with the highest content weight), methanol as a subcomponent (a component with a smaller content weight than the main component), and as a solute, AgNO 3 (silver nitrate). , CuCl 2 (cupric chloride) and LiBr as the supporting electrolyte are dissolved.
  • the content of silver nitrate in the electrolytic solution 22 is greater than the content of cupric chloride.
  • Polymers such as polypropylene, polyvinyl butyral, and polymethyl methacrylate can be added to the electrolytic solution 22 as a thickener.
  • One end portions of lead wires 32 and 34 are connected to the transparent conductive films 18 and 20, respectively.
  • a series connection circuit including a switch 36 and a DC power source 38 is connected between the other ends of the lead wires 32 and 34.
  • a switch 40 is connected between the lead wires 32 and 34 in parallel with a series connection circuit including the switch 36 and the DC power supply 38. The switches 36 and 40 are turned on and off in opposite directions in conjunction with each other.
  • the specular reflection transmissive element 10 having the above configuration will be described.
  • the switch 36 when the switch 36 is turned off and the switch 40 is turned on, the transparent conductive films 18 and 20 are short-circuited, and no electric field is generated between the transparent conductive films 18 and 20. Therefore, the metal cations Ag + , Cu 2+ , anions NO 3 ⁇ and Cl ⁇ are dispersed in the electrolytic solution 22.
  • the electrolytic solution 22 is almost colorless and transparent, and the specular reflection / transmission element 10 is almost colorless and transparent in the entire thickness direction from the transparent substrate 14 to the transparent substrate 16 (the colors of the transparent conductive films 18 and 20 are slightly generated). Sometimes).
  • the switch 36 When the switch 36 is turned on and the switch 40 is turned off as shown in FIG. 2 from the state of FIG. 1, the voltage of the DC power supply 38 is applied between the transparent conductive films 18 and 20 (the transparent conductive film 18 is the positive electrode and the transparent conductive film 20 An electric field is generated between the transparent conductive films 18 and 20. By this electric field, the metal cations Ag + and Cu 2+ in the electrolytic solution 22 move to the surface of the negative electrode 20 and are reduced. As a result, a deposition layer (specular reflection layer) 26 containing silver as a main component and a small amount of copper as a subcomponent is deposited on the surface of the negative electrode 20, and a reflection surface (mirror surface) 26a due to the deposition layer 26 appears. .
  • the reflectivity / transmission type element 10 has an increased reflectivity (mainly reflectivity by specular reflection), and the transmittance is decreased to become a mirror or a half mirror.
  • the voltage applied between the transparent conductive films 18 and 20 can be varied stepwise or steplessly so that the reflectance and transmittance can be adjusted stepwise or steplessly.
  • the voltage applied between the transparent conductive films 18 and 20 is a voltage obtained by pulse width modulation of a direct current voltage (a direct current voltage having a magnitude that realizes a desired maximum reflectance or minimum transmittance).
  • the duty ratio can be varied stepwise or steplessly, and the reflectance and transmittance can be adjusted stepwise or steplessly.
  • the specular reflection / transmission element 10 is used as an element that reflects light La incident from the right side (transparent substrate 16 side) of the specular reflection transmission element 10 of FIG. 2 on the mirror surface 26a when the deposited layer 26 is viewed from the right side. can do.
  • the specular reflection / transmission type element 10 uses light Lb incident from the left side (transparent substrate 14 side) of the specular reflection / transmission type element 10 as an element that reflects the deposited layer 26 on the mirror surface 26b viewed from the left side. You can also.
  • the specular reflection / transmission element 10 can also be used as an element that reflects light incident from the left and right sides of the specular reflection / transmission element 10 on the left and right mirror surfaces 26a and 26b.
  • the transparent conductive films 18 and 20 are short-circuited, and the electric field between the transparent conductive films 18 and 20 disappears.
  • the silver and copper forming the deposited layer 26 are oxidized and separated from the surface of the negative electrode 20 to form metal cations Ag + and Cu 2+ and are dispersed again in the electrolytic solution 22. . Since the deposited layer 26 is configured by mixing copper with silver as the main component, such separation is possible. As a result, the reflectance of the specular reflection / transmission element 10 decreases, and the transmittance increases to return to the original transparent state.
  • the electrodes 18 and 20 can be opened. That is, when the electrodes 18 and 20 are opened, the electric field between the electrodes 18 and 20 disappears. Therefore, the metal cations Ag + and Cu 2+ are separated from the negative electrode 20, and the specular reflection transmissive element 10 is restored. Can be returned to a transparent state. That is, when both the switches 36 and 40 are turned off from the state of FIG. 2 and the electrodes 18 and 20 are opened, the specular reflection transmission type element 10 has a slower speed than the case where the electrodes 18 and 20 are short-circuited. Thus, the reflectance decreases, the transmittance increases, and the original transparent state is restored.
  • Characteristic I The initial transmittance is about 77% (the transmittance is a value at a wavelength of 550 nm. The same applies hereinafter), and a direct current voltage is applied between the electrodes 18 and 20, and the transmittance is up to 7%. Characteristic / characteristic II when both electrodes 18 and 20 are short-circuited when the voltage drops, and the same DC voltage is applied between both electrodes 18 and 20 from the state where the initial transmittance is about 77%.
  • the transmittance When the transmittance is reduced to 7%, the characteristics and characteristics III when the electrodes 18 and 20 are opened: Characteristics I and II are measured between the electrodes 18 and 20 from the state where the initial transmittance is about 77%. Characteristics when the same DC voltage as that measured is applied and the transmittance is reduced to 35% and the electrodes 18 and 20 are opened. According to FIG. 8, the transmittance increases from the state where the transmittance decreases. The speed when the two electrodes 18 and 20 are short-circuited Ku, if you open between the electrodes 18 and 20 reveals slow.
  • the reflectance and transmittance of the specular reflection transmissive element 10 can be reversibly changed.
  • the specular reflection transmissive element 10 can be suitably used for applications such as architectural light control window glass and automotive light control window glass. That is, by reducing the transmittance (increasing the reflectivity) in summer to reflect ultraviolet rays and infrared rays to increase indoor cooling efficiency, and in the winter, increasing the transmittance (decreasing reflectivity) to increase indoor heating efficiency Can be increased. As a result, an energy saving effect can be obtained. Further, by reducing the transmittance (increasing the reflectance), it is possible to obtain a blinding effect with respect to the line of sight from the outside.
  • the specular reflection transmissive element 10 can also be used as an alternative device for the light control filter of the camera. That is, the specular reflection transmissive element 10 is arranged on the optical axis in the camera, and the voltage applied between the electrodes 18 and 20 is varied stepwise or steplessly. Alternatively, the voltage applied between the transparent conductive films 18 and 20 is a voltage obtained by pulse width modulation of a DC voltage (a DC voltage having a magnitude that achieves a desired minimum transmittance), and the pulse duty ratio of the pulse width modulation is stepped. Variable stepwise or steplessly. By adjusting the transmittance of the specular reflection transmissive element 10 stepwise or steplessly as described above, a dimming filter having no mechanically operating portion can be configured. FIG.
  • Characteristic X Characteristic when the electric field between the electrodes 18 and 20 disappears and the element 10 is transparent (transmittance is about 77%) while the electrodes 18 and 20 are continuously short-circuited or opened.
  • Characteristic Y An electric field between the electrodes 18 and 20 is saturated by continuously applying a DC voltage having a magnitude that can reduce the transmittance to approximately 0% between the electrodes 18 and 20, and the element 10 Characteristics / Characteristic Z when Specular (Transmittance is almost 0%): An electric field intermediate between the characteristics X and Y is generated between the electrodes 18 and 20, and the element 10 is transparent.
  • FIG. 9 shows that the ND (dimming) filter can be constructed using the intermediate state characteristic Z.
  • FIG. A variable ND filter can be configured by adjusting the intensity of the electric field in the intermediate state stepwise or steplessly.
  • Method 1 The magnitude of the DC voltage applied between the electrodes 18 and 20 is adjusted to a value that realizes a desired transmittance intermediate between the mirror surface state and the transparent state, and the adjusted DC voltage is continuously applied.
  • the DC voltage value is set to a voltage value that realizes the transmittance exceeding the target value at the beginning of adjustment, and when the transmittance reaches the target value or It is also possible to return to a voltage value that maintains the target value of transmittance immediately before.
  • Method 2 The magnitude of the DC voltage applied between the electrodes 18 and 20 is set to a value that realizes a desired minimum transmittance, and the DC voltage is pulse width modulated and applied between the electrodes 18 and 20. .
  • the duty ratio of the pulse of the pulse width modulation is adjusted to a value that maintains a desired transmittance, and the adjusted pulse width modulation voltage is continuously applied.
  • the duty ratio of the pulse width modulation voltage is set to a value that realizes the transmittance exceeding the target value at the beginning of the adjustment, and the transmittance has reached the target value. Sometimes or just before that, it can be returned to a value that maintains the target value of transmittance.
  • the transparent substrates 14 and 16 are made of optical glass (white plate glass) having a high transmittance. In addition, it is desirable to form an antireflection film on the outer surfaces of the transparent substrates 14 and 16.
  • the specular reflection transmissive element 10 can also be configured as a display body by metal reflection by dividing the transparent conductive film 20 into segments and applying a voltage to each segment.
  • the specular reflection / transmission element 10 shown in FIG. 1 was manufactured by the following procedure.
  • anhydrous silver nitrate and anhydrous copper chloride cupric chloride
  • propylene carbonate is used as the main component of the solvent.
  • the weight of anhydrous silver nitrate used is greater than that of anhydrous copper chloride.
  • Anhydrous silver nitrate and anhydrous copper chloride are insoluble in propylene carbonate. Therefore, anhydrous silver nitrate and anhydrous copper chloride are each dissolved in dehydrated methanol.
  • the saturation solubility of anhydrous silver nitrate in dehydrated methanol was tested and found to be 5 wt%. As a result, a 5 wt% silver nitrate-methanol solution with saturated solubility was prepared.
  • Two square transparent substrates 14 and 16 each measuring 5 cm square were prepared, and these transparent substrates 14 and 16 were arranged opposite to each other with a gap 12 having a gap distance of 300 ⁇ m.
  • ITO transparent conductive films 18 and 20 are formed on opposite surfaces of the transparent substrates 14 and 16, respectively.
  • the surface resistance value of the ITO transparent conductive films 18 and 20 is 10 ⁇ / ⁇ .
  • (6) Filling the gap 12 with the electrolytic solution 22 prepared in the step (4), and sealing the periphery of the gap 12 with a sealing material 24, the mirror reflection transmissive element 10 was completed.
  • the completed specular reflection transmissive element 10 was transparent in the thickness direction.
  • the deposited layer 26 exhibited a silver mirror surface 26a.
  • the switches 36 and 40 are returned to the state shown in FIG. 1 from the state in which the transmittance is almost 0% and the electrodes 18 and 20 are short-circuited, the silver color of the mirror surface 26a becomes thinner as the thickness of the deposited layer 26 decreases.
  • the transmittance gradually increased and finally returned to the initial value of about 77%.
  • the deposited layer 26 disappeared, and the specular reflection / transmission element 10 returned to the original transparent state in the thickness direction.
  • a change in the transmittance of the specular reflection transmissive element 10 at this time is shown by a line c in FIG. That is, the transmittance decreased with time from about 75% immediately after removal from the low temperature environment, and decreased to about 5% after 30 seconds from the start of application. When switching to a short circuit from there, the transmittance increased with time, and returned to about 73% in about 2 minutes from the start of the short circuit. Therefore, it was found from this experiment that the specular reflection transmissive element 10 has sufficiently low temperature resistance. That is, without using DMSO, a silver compound is dissolved in a non-aqueous solvent to prepare an electrolytic solution, and a mirror surface 26a composed of a deposited layer 26 containing silver appears. A variable rate element could be established.
  • the final transmittance lower limit value of the specular reflection transmissive element 10 was measured. Thereafter, the switches 36 and 40 were returned to the state shown in FIG. 1 and the electrodes 18 and 20 were continuously short-circuited, and the final transmittance upper limit value of the specular reflection transmission element 10 was measured.
  • the transmittance final reaching lower limit was approximately 0%
  • the transmittance final reaching upper limit was approximately 77%, the same as the initial value. Therefore, from this result, it was found that the reversible performance was maintained even when the voltage application / short circuit was repeated.
  • the reflectivity variable element according to the present invention is configured as a thin specular reflection / non-transmission type reflectivity variable element (a reflectivity variable element that is non-transmissive in the thickness direction when the reflection surface forms a mirror surface and the reflectivity is low).
  • specular reflection non-transmission type variable reflectance element 42 includes an opaque substrate 44 and a transparent substrate 16 that are opposed to each other with a gap 12 therebetween.
  • the opaque substrate 44 is made of a substrate made of glass, ceramics, resin, metal or the like whose surface is dark (black, etc.), for example, and has a low surface reflectance. In addition to forming the surface of the opaque substrate 44 as a smooth surface, it can also be formed as a fine uneven surface to make it diffusely reflective. Transparent conductive films 18 and 20 constituting electrode pairs are formed on opposing surfaces of the opaque substrate 44 and the transparent substrate 16, respectively.
  • the gap 12 is filled with an electrolytic solution 22.
  • the space around the gap 12 is sealed with a sealing material 24.
  • the electrolytic solution 22 is the same as that used in the first embodiment.
  • Polymers such as polypropylene, polyvinyl butyral, and polymethyl methacrylate can be added to the electrolytic solution 22 as a thickener.
  • One end portions of lead wires 32 and 34 are connected to the transparent conductive films 18 and 20, respectively.
  • a series connection circuit including a switch 36 and a DC power source 38 is connected between the other ends of the lead wires 32 and 34.
  • a switch 40 is connected between the lead wires 32 and 34 in parallel with a series connection circuit including the switch 36 and the DC power supply 38. The switches 36 and 40 are turned on and off in opposite directions in conjunction with each other.
  • the specular non-transmissive element 42 having the above configuration will be described.
  • the switch 36 when the switch 36 is turned off and the switch 40 is turned on, the transparent conductive films 18 and 20 are short-circuited, and no electric field is generated between the transparent conductive films 18 and 20. Therefore, the metal cations Ag + , Cu 2+ , anions NO 3 ⁇ and Cl ⁇ are dispersed in the electrolytic solution 22.
  • the electrolytic solution 22 is transparent, and light incident from the surface side of the transparent substrate 16 strikes the opaque substrate 44 and is almost absorbed. Therefore, the reflectance seen from the front side of the transparent substrate 16 is low at this time.
  • the voltage of the DC power supply 38 is applied between the transparent conductive films 18 and 20 (the transparent conductive film 18 is the positive electrode, the transparent conductive film 20 An electric field is generated between the transparent conductive films 18 and 20.
  • the metal cations Ag + and Cu 2+ in the electrolytic solution 22 move to the surface of the negative electrode 20 and are reduced.
  • a deposition layer (specular reflection layer) 26 containing silver as a main component and a small amount of copper as a subcomponent is deposited on the surface of the negative electrode 20, and a reflection surface (mirror surface) 26a due to the deposition layer 26 appears. .
  • the reflectance of the specular reflection non-transmissive element 42 as viewed from the front side of the transparent substrate 16 increases.
  • the voltage applied between the transparent conductive films 18 and 20 can be varied stepwise or steplessly so that the reflectance can be adjusted stepwise or steplessly.
  • the voltage applied between the transparent conductive films 18 and 20 is a voltage obtained by pulse width modulation of a DC voltage (a DC voltage having a magnitude that realizes a desired maximum reflectance), and the pulse duty ratio of the pulse width modulation is stepped.
  • the reflectance can be adjusted stepwise or steplessly so that it can be varied in a stepwise or stepless manner.
  • the switch 36 When the switch 36 is turned off again from the state shown in FIG. 5 and the switch 40 is turned on again, the transparent conductive films 18 and 20 are short-circuited, and the electric field between the transparent conductive films 18 and 20 disappears. As a result, the silver and copper forming the deposited layer 26 are oxidized and separated from the surface of the negative electrode 20 to form metal cations Ag + and Cu 2+ and are dispersed again in the electrolytic solution 22. . Since the deposited layer 26 is configured by mixing copper with silver as the main component, such separation is possible. As a result, the specular reflection non-transmission type element 42 returns to the original state as the reflectance viewed from the front side of the transparent substrate 16 decreases.
  • the electrodes 18 and 20 can be opened. That is, when the electrodes 18 and 20 are opened, the electric field between the electrodes 18 and 20 disappears. Therefore, the metal cations Ag + and Cu 2+ are separated from the negative electrode 20, and the specular reflection non-transmissive element 42 is formed.
  • the original reflectance can be returned to a low state. That is, when both the switches 36 and 40 are turned off from the state of FIG. 5 and the electrodes 18 and 20 are opened, the specular reflection non-transmissive element 42 has a slower speed than when the electrodes 18 and 20 are short-circuited. Thus, the reflectance is lowered and the original reflectance is lowered.
  • the reflectance of the specular reflection non-transmissive element 42 viewed from the front side of the transparent substrate 16 is reversible. Can be changed.
  • the specular reflection non-transmissive element 42 can be manufactured in the same procedure as described in the example of the first embodiment.
  • the specular reflection non-transmissive element 42 can be used as an anti-glare mirror for a vehicle, for example.
  • the specular reflection non-transmissive element 42 can also be configured as a display body by metal reflection by dividing the transparent conductive film 20 into segments and applying a voltage to each segment.
  • the reflectivity variable element according to the present invention is configured as a thin diffuse reflection / transmittance reflectivity variable element (reflectance variable element whose reflection surface constitutes a diffuse reflection surface and is transmissive in the thickness direction when the reflectivity is low).
  • the diffuse reflection / transmission type reflectivity variable element 46 (hereinafter referred to as “diffuse reflection / transmission element 46”) has a fine irregular surface on the inner surface of the transparent substrate 16 ′ (the surface on which the deposited layer 26 is deposited). Is formed.
  • the transparent conductive film 20 ′ is also formed in an uneven shape following the uneven surface of the transparent substrate 16 ′.
  • Other configurations are the same as those of the specular reflection / transmission element 10 of FIG.
  • the diffuse reflection transmission element 46 having the above configuration will be described.
  • the transparent conductive films 18 and 20 ′ are short-circuited in FIG. 6, the metal cations Ag + , Cu 2+ , anions NO 3 ⁇ and Cl ⁇ are dispersed in the electrolytic solution 22.
  • the electrolytic solution 22 is almost colorless and transparent.
  • Light incident on the diffuse reflection / transmission element 46 is diffused and transmitted through the concavo-convex surfaces of the transparent substrate 16 ′ and the transparent conductive film 20 ′. Therefore, the scenery on the opposite side seen through the diffuse reflection transmission type element 46 appears blurred.
  • the diffuse reflection / transmission type element 46 has an increased reflectivity (a reflectivity mainly due to diffuse reflection) and a reduced transmittance.
  • the light La incident on the diffuse reflection transmission element 46 is diffusely reflected by the reflection surface 26a ′.
  • the voltage applied between the transparent conductive films 18 and 20 ′ can be varied stepwise or steplessly, and the reflectance and transmittance can be adjusted stepwise or steplessly.
  • the voltage applied between the transparent conductive films 18 and 20 ′ is a voltage obtained by pulse width modulation of a DC voltage (DC voltage having a magnitude that realizes a desired maximum reflectance or minimum transmittance), and a pulse of this pulse width modulation.
  • the duty ratio can be varied stepwise or steplessly so that the reflectance and transmittance can be adjusted stepwise or steplessly.
  • the diffuse reflection / transmission element 46 diffuses light La incident from the right side (transparent substrate 16 ′ side) of the diffuse reflection / transmission element 46 of FIG. 7 on the reflection surface 26a ′ when the deposition layer 26 ′ is viewed from the right side. It can be used as a reflective element.
  • the diffuse reflection / transmission element 46 diffuses and reflects light Lb incident from the left side (transparent substrate 14 side) of the diffuse reflection / transmission element 46 on the reflection surface 26b ′ when the deposited layer 26 ′ is viewed from the left side. It can also be used as Furthermore, the diffuse reflection / transmission element 46 can also be used as an element that diffusely reflects light incident from the left and right sides of the diffuse reflection / transmission element 46 on the left and right reflection surfaces 26a ′ and 26b ′.
  • the transparent conductive films 18 and 20 ′ of FIG. 6 are short-circuited again from the state of FIG. 7, the silver and copper forming the deposited layer 26 are oxidized and separated from the surface of the negative electrode 20.
  • the metal cations Ag + and Cu 2+ are dispersed again in the electrolytic solution 22.
  • the reflectance of the diffuse reflection / transmission element 46 decreases, the transmittance increases, and the opposite side view seen through the diffuse reflection / transmission element 46 returns to the original state.
  • the electrodes 18 and 20' can be opened. That is, when the electrodes 18 and 20 'are opened, the electric field between the electrodes 18 and 20' disappears.
  • the metal cations Ag + and Cu 2+ are separated from the negative electrode 20 ', and the diffuse reflection / transmission element is formed. 46 can be restored to its original state. That is, when both the switches 36 and 40 are turned off and the electrodes 18 and 20 'are opened from the state of FIG. 7, the diffuse reflection / transmission element 46 is gentler than the case where the electrodes 18 and 20' are short-circuited. The reflectance decreases at the speed, and the transmittance increases to return to the original state.
  • the diffuse reflection transmissive element 46 can be suitably used for applications such as architectural light control window glass. That is, while blocking the line of sight from the outside, in summer, the transmittance is lowered (increasing the reflectance) to reflect ultraviolet rays and infrared rays to improve indoor cooling efficiency, and in winter the transmittance is increased (reflectance) The heating efficiency of the room can be increased. As a result, an energy saving effect can be obtained.
  • silver nitrate is used, but it is also possible to use silver halide such as AgI or AgCl instead of silver nitrate.
  • silver halide such as AgI or AgCl
  • cupric chloride was used in each said embodiment, it can also consider using other copper halides, such as CuF, CuCl, CuBr, instead of cupric chloride.
  • LiBr is used as the supporting electrolyte, but it is also conceivable to use ammonium salt or the like instead of LiBr.
  • propylene carbonate is used as the main component of the non-aqueous solvent, but ⁇ -butyrolactone can be used instead of propylene carbonate.
  • ⁇ -butyl lactone it is considered that a variable reflectance element having high low-temperature resistance can be obtained as in the case of using propylene carbonate.
  • a glass substrate, a resin substrate, or the like is used as a base material for forming the transparent conductive films 18 and 20, but a conductive film can be formed on the surface using a resin film as a base material.
  • the reflectance is lowered by short-circuiting or opening the electrodes, but a reverse voltage is applied between the electrodes as in the elements described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1.
  • the reflectance can be reduced.
  • a propylene carbonate solution in which a supporting electrolyte (LiBr) is dissolved, a silver nitrate-methanol solution, and a copper chloride-methanol solution are mixed to prepare an electrolyte solution.
  • the method for producing the electrolytic solution is not limited to this. That is, instead of this, the propylene carbonate solution before dissolving the supporting electrolyte (LiBr), the silver nitrate-methanol solution, and the copper chloride-methanol solution are mixed, and then the supporting electrolyte (LiBr) is dissolved in the mixed solution. It is also possible to create an electrolyte solution.
  • the conductive film 18 is formed of a transparent conductive film, but a metal film (opaque conductive film) can also be used.
  • the transparent conductive film 18 formed on the surface of the opaque substrate 44 is used.
  • a single metal plate is disposed, and the metal plate A single substance can also be used as a substrate and electrode.
  • the state in which the deposited layers 26 and 26 ′ are deposited is returned to the state in which the deposited layers 26 and 26 ′ are completely disappeared, but the deposited layers 26 and 26 ′ are completely removed.
  • a method of not returning to the disappeared state is also possible.
  • SYMBOLS 10 ... Reflectivity variable element (specular reflection transmission type element), 12 ... Air gap, 14, 16, 16 '... Transparent substrate, 18, 20, 20' ... Transparent conductive film (electrode pair), 22 ... Electrolyte, 24 ... Sealing material, 26... Precipitation layer (specular reflection layer), 26 a and 26 b. Reflection surface (mirror surface), 26 ′. Precipitation layer (diffuse reflection layer), 26 a ′ and 26 b ′. 34 ... Lead wire, 36, 40 ... Switch, 38 ... DC power supply, 42 ... Reflectance variable element (specular reflection non-transmission element), 44 ... Opaque substrate, 46 ... Reflectance variable element (diffuse reflection / transmission element)

Abstract

【課題】銀の化合物を非水溶媒に溶解して電解液を作成して、銀を含む析出層で構成される反射面を出現させる、低温耐性が高い反射率可変素子を成立可能にする。 【解決手段】空隙１２を隔てて２枚の透明基板１４，１６を対向配置する。透明基板１４，１６の対向面にそれぞれ透明導電膜１８，２０を形成する。空隙１２に電解液２２を充填する。電解液２２は、メタノールよりも高沸点の非水溶媒および該非水溶媒よりも含有重量が少ないメタノールを含有する、非水溶媒中に、少なくとも銀イオンおよび該銀イオンよりも含有重量が少ない銅イオンを含む組成を有する。

Description

反射率可変素子および該素子の製造方法
　この発明は、反射率を可逆的に変化させる素子および該素子の製造方法に関する。特に、この発明は、銀の化合物を非水溶媒に溶解して電解液を作成して、銀を含む析出層を有する反射面（鏡面または拡散反射面）を形成する、低温耐性が高い反射率可変素子を実現したものである。
　電極対を対向配置した空隙に、金属イオンを分散させた電解液を充填した反射率可変素子として、特許文献１～３および非特許文献１に記載されたものがあった。この反射率可変素子は、該電極対間に電圧を印加することにより、電解液中の金属イオンを一方の電極に移動させて、該電極に該金属を析出させ、この状態から該電極対間の電圧印加を解除しまたは逆電圧を印加することにより、該電極から該金属を離脱させることを可能にしたものである。
　特許文献１および非特許文献１に記載の素子は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を溶媒としたものである。この素子では、この溶媒にエレクトロクロミック材料としてＡｇＮＯ3、支持電解質としてＴＢＡＢｒ、メディエータとしてＣｕＣｌ2をそれぞれ溶解して電解液が作成され、この電解液にポリマーとしてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）が添加されている。
　特許文献２に記載の素子は、ＤＭＳＯと他の溶媒との混合溶媒を使用し、この混合溶媒にＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮなどの銀の金属塩を溶解して電解液が作成されている。
　特許文献３に記載の素子は、脱水メタノールにＮｉＣｌ2を溶解し、この溶液をテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート－プロピレンカーボネート溶液に混合し、この混合溶液にフェロセンを添加して電解液が作成されている。
特開２０１２－１８１３８９号公報 特開平１０－１３３２３６号公報 特開２０１０－００２５７３号公報
「Electrochemical Optical-Modulation Device with Reversible Transformation Between Transparent, Mirror, and Black」, Advanced Materials, Volume 24, Issue 23, pages OP122?OP126, June 19, 2012
　銀を含む析出層で構成される反射面を出現させる薄型の反射率可変素子を成立させるためには、銀の化合物を非水溶媒に、該反射面を出現させるのに十分な濃度で溶解して電解液を作成する必要がある。
　特許文献１および非特許文献１に記載の素子によれば、銀を含む析出層で構成される反射面を出現させる薄型の反射率可変素子が成立可能である。しかし、この素子で溶媒として使用されているＤＭＳＯは融点が１９℃と高い。このため、この素子は、使用環境が１９℃を下回ると、溶質である一旦溶けた金属塩が析出してしまう。家電、自動車等の工業製品は－３０℃程度の低温環境で使用されることがあり、溶媒としてＤＭＳＯを使った反射率可変素子を備えた工業製品をこのような低温環境下で使用すると、反射率の調整ができなくなってしまうといった問題があった。
　特許文献２に記載の素子は、低温耐性を改善するために、炭酸プロピレン等の低融点・高沸点溶媒をＤＭＳＯに混合した混合溶媒を使用している。しかし、この素子は依然としてＤＭＳＯを使用するため、使用環境によっては低温耐性が不十分となる可能性があった。
　特許文献３に記載の素子はＤＭＳＯを使用せずに反射率可変素子を構成している。しかし、特許文献３に具体的に開示されている反射率可変素子は、ＮｉＣｌ2およびフェロセンを溶質として電解液を作成したものである。フェロセンを使用すると電解液が黄色となるため、用途によってはこの素子は使用できない。特許文献３には金属イオンを形成する金属の一種として銀も挙げられているが、具体的にどのような電解液組成により、またどのような電解液作成工程により、銀を含む析出層で構成される反射面を出現させる、低温耐性が高い薄型の反射率可変素子が成立可能なのかについては開示されていない。
　この発明は、上述の点に鑑みてなされたもので、銀の化合物を非水溶媒に溶解して電解液を作成して、銀を含む析出層を有する反射面を形成する、低温耐性が高い反射率可変素子を実現しようとするものである。またこの発明は、この発明の素子の製造方法を提供しようとするものである。
　この発明の反射率可変素子は、空隙を隔てて配置された電極対と、前記空隙に充填された電解液とを具備し、前記電解液は、メタノールよりも高沸点の非水溶媒および該非水溶媒よりも含有重量が少ないメタノールを含有する、非水溶媒で構成される溶媒中に、少なくとも銀イオンおよび該銀イオンよりも含有重量が少ない銅イオンを含む組成を有し、前記電極対間の電場の変化に応じて、前記電解液中の銀イオンおよび銅イオンが一方の電極の表面に移動して、該電極の表面に銀および銅を析出させて、該電極の表面部の反射率を上昇させた状態と、該電極の表面から銀および銅を離脱させて該電極の表面部の反射率を低下させた状態とに変化して、該電極の表面部の反射率を可逆的に変化させるものである。この素子によれば、実質的にＤＭＳＯを使用せずに、銀の化合物を非水溶媒に溶解して電解液を作成して、銀を含む析出層を有する反射面（鏡面または拡散反射面）を形成する、低温耐性が高い反射率可変素子を成立させることができる。
　この発明の反射率可変素子は、前記銀イオンが銀の金属塩から生じたものとすることができる。この場合、銀の金属塩は例えば硝酸銀とすることができる。硝酸銀を使用することにより、銀を十分な濃度で非水溶媒に溶解することが可能になり、薄型の反射率可変素子を成立させることができる。硝酸銀を使用して鏡面を構成する場合、電解液全体に占める硝酸銀の含有量は０．５wt％以上であることが望ましい。すなわち、硝酸銀の含有量が０．５wt%未満であると、薄型の素子では鏡面を構成しにくい。硝酸銀の含有量が０．５wt％以上であれば、薄型の素子でも鏡面を構成できる。硝酸銀の含有量が０．５５wt%あれば、薄型の素子でも十分な反射率を有する鏡面を構成できる。硝酸銀の含有量が０．５５wt%よりも多くなると、反射率の上昇はあまり期待できず、むしろ高価な硝酸銀を無駄に使用することになる。
　この発明の反射率可変素子は、前記銅イオンが銅の金属塩から生じたものとすることができる。これによれば、銅の金属塩を使用することにより、反射率可変素子を成立させることができる。この場合、銅の金属塩は例えば塩化銅とすることができる。
　この発明の反射率可変素子は、メタノールよりも高沸点の前記非水溶媒として、例えば炭酸プロピレンまたはγ－ブチロラクトンを用いることができる。これによれば、ＤＭＳＯよりも融点が低い炭酸プロピレンまたはγ－ブチロラクトンを使用することにより、低温耐性が良好な反射率可変素子を成立させることができる。
　この発明の反射率可変素子は、前記空隙の隙間距離を例えば１００μｍ以上、１ｍｍ以下とすることができる。これによれば、薄型の反射率可変素子を成立させることができる。
　この発明の反射率可変素子は、前記電解液にポリマーを添加することができる。これによれば、電解液にポリマーを添加することにより、電解液の粘度が増加し、素子が破損した際に電解液が飛散するのを防止することができる。
　この発明の反射率可変素子の製造方法は、銀の金属塩をメタノールに溶解して銀塩－メタノール溶液を作成する工程と、銅の金属塩をメタノールに溶解して銅金属塩－メタノール溶液を作成する工程と、前記銀塩－メタノール溶液および前記銅金属塩－メタノール溶液を、メタノールよりも高沸点で該銀塩－メタノール溶液および該銅金属塩－メタノール溶液の合計量よりも重量が多い非水溶媒に混合する工程と、前記銀塩－メタノール溶液および前記銅金属塩－メタノール溶液が混合される前または後の前記非水溶媒に支持電解質を溶解する工程とを有して電解液を作成する電解液作成工程と、前記作成された電解液を電極対の間の空隙に充填する充填工程とを具備してなり、前記電極対間の電場の変化に応じて、前記電解液中の銀イオンおよび銅イオンが一方の電極の表面に移動して、該電極の表面に銀および銅を析出させて、該電極の表面部の反射率を上昇させた状態と、該電極の表面から銀および銅を離脱させて該電極の表面部の反射率を低下させた状態とに変化して、該電極の表面部の反射率を可逆的に変化させる素子を製造する方法である。この発明の方法によれば、この発明の反射率可変素子を製造することができる。
　この発明の反射率可変素子の製造方法は、前記銀の金属塩が硝酸銀であるものとすることができる。これによれば、硝酸銀を使用してこの発明の反射率可変素子を製造することができる。
この発明による鏡面反射（正反射）透過型反射率可変素子の実施の形態を示す模式断面図と電気回路図で、両電極間を短絡したときの状態を示す図である。 図１の反射率可変素子において両電極間に電圧を印加したときの状態を示す図である。 図１の反射率可変素子の電極対間に電圧を印加したときおよび電圧を印加した後に電極対間を短絡したときの透過率の時間変化特性を示す線図である。 この発明による鏡面反射非透過型反射率可変素子の実施の形態を示す模式断面図と電気回路図で、両電極間を短絡したときの状態を示す図である。 図４の反射率可変素子において両電極間に電圧を印加したときの状態を示す図である。 この発明による拡散反射透過型反射率可変素子の実施の形態を示す模式断面図と電気回路図で、両電極間を短絡したときの状態を示す図である。 図６の反射率可変素子において両電極間に電圧を印加したときの状態を示す図である。 図１の鏡面反射透過型素子の或る試料について測定した透過率の時間変化特性を示す線図である。 図１の鏡面反射透過型素子の或る試料について測定した透過率の分光特性を示す線図である。
《実施の形態１（鏡面反射透過型素子）》
　この発明の反射率可変素子を薄型の鏡面反射透過型反射率可変素子（反射面が鏡面を構成し、かつ反射率が低いときに厚み方向に透過性である反射率可変素子）として構成した実施の形態を以下説明する。図１において鏡面反射透過型反射率可変素子１０（以下「鏡面反射透過型素子１０」）は空隙１２を隔てて対向配置されたガラス製または樹脂製の２枚の透明基板１４，１６を具えている。透明基板１４，１６のそれぞれの面は平滑である。透明基板１４，１６の対向面には電極対を構成する透明導電膜１８，２０がそれぞれ成膜形成されている。透明導電膜１８，２０は例えばＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、酸化スズ、酸化亜鉛等で構成される。空隙１２には電解液２２が充填されている。空隙１２の周囲はシール材２４で封止されている。電解液２２は炭酸プロピレンを主成分（最も含有重量が多い成分）とし、メタノールを副成分（主成分よりも含有重量が少ない成分）として含有する非水溶媒に、溶質として、ＡｇＮＯ3（硝酸銀）、ＣｕＣｌ2（塩化第二銅）、支持電解質のＬｉＢｒをそれぞれ溶解して構成されている。電解液２２中の硝酸銀の含有重量は塩化第二銅の含有重量よりも多い。電解液２２には増粘剤としてポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート等のポリマーを添加することができる。透明導電膜１８，２０にはリード線３２，３４の一端部がそれぞれ接続されている。リード線３２，３４の他端部間にはスイッチ３６と直流電源３８による直列接続回路が接続されている。またリード線３２，３４間にはスイッチ４０が、スイッチ３６と直流電源３８による直列接続回路と並列に接続されている。スイッチ３６，４０は相互に連動して互いに逆方向にオン、オフ切り換えされる。
　以上の構成の鏡面反射透過型素子１０の動作を説明する。図１のようにスイッチ３６がオフし、スイッチ４０がオンしているときは透明導電膜１８，２０間は短絡状態となり、透明導電膜１８，２０間に電場は生じない。したがって電解液２２中で金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+、陰イオンＮＯ3 -、Ｃｌ-は分散した状態にある。このとき電解液２２はほぼ無色透明であり、鏡面反射透過型素子１０は透明基板１４から透明基板１６に至るまで厚み方向全体がほぼ無色透明である（透明導電膜１８，２０の色が若干生じる場合がある）。
　図１の状態から図２のようにスイッチ３６をオンし、スイッチ４０をオフすると直流電源３８の電圧が透明導電膜１８，２０間に印加され（透明導電膜１８を正電極、透明導電膜２０を負電極とする）、透明導電膜１８，２０間に電場が生じる。この電場により電解液２２中の金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+は負電極２０の表面に移動して還元される。その結果、負電極２０の表面に銀を主成分とし、副成分として少量の銅が混在する析出層（鏡面反射層）２６が析出して、析出層２６による反射面（鏡面）２６ａを出現させる。これにより鏡面反射透過型素子１０は反射率（主に鏡面反射による反射率）が増大し、透過率が減少してミラーまたはハーフミラーとなる。透明導電膜１８，２０間に印加する電圧を段階的にまたは無段階に可変できるようにして、反射率、透過率を段階的にまたは無段階に調整可能にすることもできる。あるいは透明導電膜１８，２０間に印加する電圧を、直流電圧（所望の最高反射率または最低透過率を実現する大きさの直流電圧）をパルス幅変調した電圧とし、このパルス幅変調のパルスのデューティ比を段階的にまたは無段階に可変できるようにして、反射率、透過率を段階的にまたは無段階に調整可能にすることもできる。なお、鏡面反射透過型素子１０は、図２の鏡面反射透過型素子１０の右側（透明基板１６側）から入射する光Ｌａを、析出層２６を右側から見た鏡面２６ａで反射する素子として利用することができる。このほか、鏡面反射透過型素子１０は、鏡面反射透過型素子１０の左側（透明基板１４側）から入射する光Ｌｂを、析出層２６を左側から見た鏡面２６ｂで反射する素子として利用することもできる。さらには、鏡面反射透過型素子１０は、鏡面反射透過型素子１０の左右両側から入射する光を左右の鏡面２６ａ，２６ｂで反射する素子として利用することもできる。
　図２の状態から再び図１のようにスイッチ３６をオフし、スイッチ４０をオンすると透明導電膜１８，２０間が短絡し、透明導電膜１８，２０間の電場が消失する。これにより、析出層２６を形成していた銀および銅は酸化されて、負電極２０の表面から離脱して、金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+となって、再び電解液２２中に分散する。析出層２６が、主成分の銀に銅を混在して構成されているため、このような離脱が可能となる。その結果、鏡面反射透過型素子１０は反射率が低下し、透過率が増大して元の透明な状態に戻る。なお両電極１８，２０間を短絡するのに代えて、両電極１８，２０間を開放することもできる。すなわち両電極１８，２０間を開放すると、両電極１８，２０間の電場が消失するので、金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+を負電極２０から離脱させて、鏡面反射透過型素子１０を元の透明な状態に戻すことができる。すなわち、図２の状態からスイッチ３６，４０を共にオフして両電極１８，２０間を開放すると、鏡面反射透過型素子１０は、両電極１８，２０間を短絡した場合に比べて緩やかな速度で反射率が低下し、透過率が増大して元の透明な状態に戻る。図８は鏡面反射透過型素子１０の或る試料について、透過率をほぼ０％まで低下させることができる大きさの直流電圧を印加して測定した透過率の時間変化特性を示す。特性Ｉ，II，IIIはそれぞれ次を示す。
・特性Ｉ：初期透過率が約７７％（透過率の数値は波長５５０ｎｍにおける値を示す。以下同じ）の状態から両電極１８，２０間に直流電圧を印加して、透過率が７％まで低下したところで両電極１８，２０間を短絡したときの特性
・特性II：初期透過率が約７７％の状態から両電極１８，２０間に、特性Ｉを測定したときと同じ直流電圧を印加して、透過率が７％まで低下したところで両電極１８，２０間を開放したときの特性
・特性III：初期透過率が約７７％の状態から両電極１８，２０間に、特性Ｉ，IIを測定したときと同じ直流電圧を印加して、透過率が３５％まで低下したところで両電極１８，２０間を開放したときの特性
　図８によれば、透過率が低下した状態から透過率が増大する速度は、両電極１８，２０間を短絡した場合は速く、両電極１８，２０間を開放した場合は遅いことがわかる。
　以上のようにして、両電極１８，２０間に電場を印加し、また電場の印加を解除することにより、鏡面反射透過型素子１０の反射率および透過率を可逆的に変化させることができる。
　鏡面反射透過型素子１０は例えば建築用調光窓ガラス、自動車用調光窓ガラス等の用途に好適に用いることができる。すなわち夏は透過率を低くする（反射率を高くする）ことにより紫外線、赤外線を反射させて室内の冷房効率を高め、冬は透過率を高くする（反射率を下げる）ことにより室内の暖房効率を高めることができる。その結果、省エネルギー効果が得られる。また透過率を低くする（反射率を高くする）ことにより、室外からの視線に対して目隠し効果を得ることもできる。
　また鏡面反射透過型素子１０はカメラの調光フィルターの代替デバイスとして利用することもできる。すなわち、鏡面反射透過型素子１０をカメラ内の光軸上に配置し、両電極１８，２０間に印加する電圧を段階的にまたは無段階に可変する。あるいは透明導電膜１８，２０間に印加する電圧を、直流電圧（所望の最低透過率を実現する大きさの直流電圧）をパルス幅変調した電圧とし、このパルス幅変調のパルスのデューティ比を段階的にまたは無段階に可変する。これらのようにして鏡面反射透過型素子１０の透過率を段階的にまたは無段階に調整することにより、機械的動作部分を有しない調光フィルターを構成することができる。図９は鏡面反射透過型素子１０の或る試料について測定した透過率の分光特性を示す。特性Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ次を示す。
・特性Ｘ：両電極１８，２０間を短絡または開放し続けて、両電極１８，２０間の電場が消失して、素子１０が透明（透過率は約７７％）を呈している時の特性
・特性Ｙ：両電極１８，２０間に透過率をほぼ０％まで低下させることができる大きさの直流電圧を印加し続けて、両電極１８，２０間の電場が飽和して、素子１０が鏡面（透過率はほぼ０％）を呈しているとき時の特性
・特性Ｚ：両電極１８，２０間に、特性Ｘのときと特性Ｙのときの中間の電場が生じて、素子１０が透明と鏡面の中間状態（無彩色のハーフミラー状態）を呈している時の特性
　図９によれば、中間状態の特性Ｚを利用してＮＤ（減光）フィルターを構成することができる。そして、この中間状態の電場の強さを段階的にまたは無段階に調整可能とすることにより可変ＮＤフィルターを構成することができる。鏡面反射透過型素子１０の透過率を鏡面状態と透明状態の中間の所望の透過率に調整し維持する方法としては例えば次の各方法が考えられる。
・方法１：両電極１８，２０間に印加する直流電圧の大きさを、鏡面状態と透明状態の中間の所望の透過率を実現する値に調整し、その調整した直流電圧を印加し続ける。なお、透過率を目標値に早急に到達させるために、直流電圧値を、調整開始当初は目標値を超える透過率を実現する電圧値に設定し、透過率が目標値に達したときまたはその直前に、透過率の目標値を維持する電圧値に戻すこともできる。
・方法２：両電極１８，２０間に印加する直流電圧の大きさを所望の最低透過率を実現する値に設定し、該直流電圧をパルス幅変調して両電極１８，２０間に印加する。このパルス幅変調のパルスのデューティ比を所望の透過率を維持する値に調整し、この調整したパルス幅変調電圧を印加し続ける。なお、透過率を目標値に早急に到達させるために、パルス幅変調電圧のデューティ比を、調整開始当初は目標値を超える透過率を実現する値に設定し、透過率が目標値に達したときまたはその直前に、透過率の目標値を維持する値に戻すこともできる。
　なお、鏡面反射透過型素子１０でＮＤフィルターを構成する場合は、透明状態で高い透過率が得られることが望ましいので、透明基板１４，１６を透過率が高い光学ガラス（白板ガラス）で構成し、かつ透明基板１４，１６の外表面に反射防止膜を形成するのが望ましい。
　また鏡面反射透過型素子１０は透明導電膜２０をセグメントに分割し各セグメントごとに電圧を印加することにより金属反射による表示体として構成することもできる。
＜＜実施例＞＞
　図１の鏡面反射透過型素子１０の実施例を説明する。この実施例では次の手順で図１の鏡面反射透過型素子１０を製作した。
(1) この実施例では、溶質として無水硝酸銀および無水塩化銅（塩化第二銅）、溶媒の主成分として炭酸プロピレンを使用する。無水硝酸銀の使用重量は無水塩化銅の使用重量よりも多い。無水硝酸銀および無水塩化銅は炭酸プロピレンには不溶である。そこで、無水硝酸銀および無水塩化銅をそれぞれ脱水メタノールに溶解する。無水硝酸銀の脱水メタノールに対する飽和溶解度を試験したところ、５wt％であった。結果、飽和溶解度の５wt％硝酸銀－メタノール溶液を作成した。
(2) 無水塩化銅を脱水メタノールに溶解して塩化銅－メタノール溶液を作成する。この場合、塩化銅の濃度が高いと電解液２２の透明度が低くなる。そこで、負電極２０の表面からの金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+の離脱を可能にし、かつ電解液２２の十分な透明度が得られる濃度の塩化銅－メタノール溶液として、１wt％塩化銅－メタノール溶液を作成した。
(3) 支持電解質となる無水ＬｉＢｒを炭酸プロピレンに溶解して、０．５mol／ＬのＬｉＢｒ－炭酸プロピレン溶液を作成した。
(4) 工程(1)で作成した５wt％硝酸銀－メタノール溶液Ａと、工程(2)で作成した１wt％塩化銅－メタノール溶液Ｂと、工程(3)で作成した０．５mol／ＬのＬｉＢｒ－炭酸プロピレン溶液Ｃを、重量比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１０：１：８０で混合して、電解液２２を作成した。このとき、電解液２２全体に占める硝酸銀の含有量は、５wt％×｛１０／（１０＋１＋８０）｝＝０．５５wt％である。
(5) それぞれ５cm四方の２枚の正方形の透明基板１４，１６を用意し、これら透明基板１４，１６を隙間距離３００μｍの空隙１２を隔てて対向配置した。透明基板１４，１６の対向面には、ＩＴＯ透明導電膜１８，２０がそれぞれ形成されている。ＩＴＯ透明導電膜１８，２０の表面抵抗値は１０Ω／□である。
(6) 工程(4)で作成された電解液２２を空隙１２に充填し、該充填後に空隙１２の周囲をシール材２４で封止して鏡面反射透過型素子１０を完成した。完成した鏡面反射透過型素子１０は厚み方向に透明であった。
　以上の手順で製作された鏡面反射透過型素子１０について、図１のように電気回路を接続して以下のとおり各種特性を調べた。
［実験１：透過率最終到達上下限値の確認］
　初めに、電圧を印加する前の鏡面反射透過型素子１０の初期透過率は約７７％であった。図１のスイッチ３６がオフ、スイッチ４０がオンの状態から、図２のようにスイッチ３６をオン、スイッチ４０をオフして両電極１８，２０間に直流電源３８から２．１Ｖの電圧を印加した。このときの鏡面反射透過型素子１０の透過率の変化を図３に線ａで示す。すなわち、透過率は、初期値である約７７％から、印加を開始すると、析出層２６の層厚の増加に伴い、時間とともに低下し、印加開始から３０秒で約５％になり、最終的にほぼ０％になった。透過率が低下するにつれて、析出層２６は銀色の鏡面２６ａを呈するに至った。透過率がほぼ０％になった状態からスイッチ３６，４０を図１の状態に戻して両電極１８，２０間を短絡すると、析出層２６の層厚の減少に伴い、鏡面２６ａの銀色は薄まっていき、透過率は徐々に上昇し最終的に初期値である約７７％に戻った。これとともに析出層２６は消失し、鏡面反射透過型素子１０は元の、厚み方向に透明な状態に戻った。
［実験２：低温耐性の確認］
　図１のスイッチ３６がオフ、スイッチ４０がオンの状態から、図２のようにスイッチ３６をオン、スイッチ４０をオフして両電極１８，２０間に２．１Ｖの電圧を印加した。次いでこの印加開始から３０秒後に、スイッチ３６，４０を図１の状態に戻して両電極１８，２０間を短絡した。このときの鏡面反射透過型素子１０の透過率の変化を図３に線ｂで示す。すなわち、透過率は、初期値である約７７％から、印加を開始すると、時間とともに低下し、印加開始から３０秒後に約５％となった。そこから短絡に切り換えると透過率は時間とともに上昇し、短絡開始から約２分で約７６％に戻った。
　次いで、図３の特性ｂを測定した鏡面反射透過型素子１０を－３０℃の環境に２４時間放置した後に、該環境から取り出したところ、鏡面反射透過型素子１０に金属塩の析出は見られなかった。該低温環境から取り出した鏡面反射透過型素子１０について上記同様の実験を行った。すなわち、図１のスイッチ３６がオフ、スイッチ４０がオンの状態から、図２のようにスイッチ３６をオン、スイッチ４０をオフして両電極１８，２０間に２．１Ｖの電圧を印加した。次いでこの印加開始から３０秒後に、スイッチ３６，４０を図１の状態に戻して両電極１８，２０間を短絡した。このときの鏡面反射透過型素子１０の透過率の変化を図３に線ｃで示す。すなわち、透過率は、低温環境から取り出した直後の約７５％から、印加を開始すると、時間とともに低下し、印加開始から３０秒後に約５％となった。そこから短絡に切り換えると透過率は時間とともに上昇し、短絡開始から約２分で約７３％に戻った。したがって、この実験から、鏡面反射透過型素子１０は、低温耐性が十分に得られていることがわかった。すなわち、ＤＭＳＯを使用せずに、銀の化合物を非水溶媒に溶解して電解液を作成して、銀を含む析出層２６で構成される鏡面２６ａを出現させる、低温耐性が高い薄型の反射率可変素子を成立させることができた。
［実験３：電圧印加・短絡を繰り返したときの性能の確認］
　図１のスイッチ３６がオフ、スイッチ４０がオンの状態から、図２のようにスイッチ３６をオン、スイッチ４０をオフして両電極１８，２０間に２．１Ｖの電圧を印加する。次いでこの印加開始から３０秒後に、スイッチ３６，４０を図１の状態に戻して両電極１８，２０間を４分間短絡する。この一連の動作を１サイクルとして、この動作を１０００サイクル連続して繰り返した。その後、図１のスイッチ３６がオフ、スイッチ４０がオンの状態から、図２のようにスイッチ３６をオン、スイッチ４０をオフして両電極１８，２０間に直流電源３８から２．１Ｖの電圧を印加し続けて、鏡面反射透過型素子１０の透過率最終到達下限値を測定した。さらにその後、スイッチ３６，４０を図１の状態に戻して両電極１８，２０間を短絡し続け、鏡面反射透過型素子１０の透過率最終到達上限値を測定した。その結果、応答速度は１０００サイクル繰り返し実験前よりも若干低下するものの、透過率最終到達下限値はほぼ０％、透過率最終到達上限値は初期値と同じ約７７％となった。したがって、この結果から、電圧印加・短絡を繰り返しても可逆性能が維持されることがわかった。
《実施の形態２（鏡面反射非透過型素子）》
　この発明の反射率可変素子を薄型の鏡面反射非透過型反射率可変素子（反射面が鏡面を構成し、かつ反射率が低いときに厚み方向に非透過性である反射率可変素子）として構成した実施の形態を以下説明する。実施の形態１と共通する部分には同一の符号を用いる。図４において鏡面反射非透過型反射率可変素子４２（以下「鏡面反射非透過型素子４２」）は空隙１２を隔てて対向配置された不透明基板４４と透明基板１６を具えている。不透明基板４４は例えば表面が暗色（黒色等）のガラス、セラミックス、樹脂、金属等の基板で構成されたもので、表面の反射率は低い。不透明基板４４の表面は平滑面に形成するほか、微細な凹凸面に形成して拡散反射性にすることもできる。不透明基板４４と透明基板１６の対向面には電極対を構成する透明導電膜１８，２０がそれぞれ形成されている。空隙１２には電解液２２が充填されている。空隙１２の周囲はシール材２４で封止されている。電解液２２は実施の形態１で使用したものと同じである。電解液２２には増粘剤としてポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート等のポリマーを添加することができる。透明導電膜１８，２０にはリード線３２，３４の一端部がそれぞれ接続されている。リード線３２，３４の他端部間にはスイッチ３６と直流電源３８による直列接続回路が接続されている。またリード線３２，３４間にはスイッチ４０が、スイッチ３６と直流電源３８による直列接続回路と並列に接続されている。スイッチ３６，４０は相互に連動して互いに逆方向にオン、オフ切り換えされる。
　以上の構成の鏡面反射非透過型素子４２の動作を説明する。図４のようにスイッチ３６がオフし、スイッチ４０がオンしているときは透明導電膜１８，２０間は短絡状態となり、透明導電膜１８，２０間に電場は生じない。したがって電解液２２中で金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+、陰イオンＮＯ3 -、Ｃｌ-は分散した状態にある。このとき電解液２２は透明であり、透明基板１６の表面側から入射した光は不透明基板４４に当たってほとんど吸収される。したがってこのとき透明基板１６の前面側から見た反射率は低い。
　図４の状態から図５のようにスイッチ３６をオンし、スイッチ４０をオフすると直流電源３８の電圧が透明導電膜１８，２０間に印加され（透明導電膜１８を正電極、透明導電膜２０を負電極とする）、透明導電膜１８，２０間に電場が生じる。この電場により電解液２２中の金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+は負電極２０の表面に移動して還元される。その結果、負電極２０の表面に銀を主成分とし、副成分として少量の銅が混在する析出層（鏡面反射層）２６が析出して、析出層２６による反射面（鏡面）２６ａを出現させる。これにより鏡面反射非透過型素子４２は透明基板１６の前面側から見た反射率（主に鏡面反射による反射率）が増大する。透明導電膜１８，２０間に印加する電圧を段階的にまたは無段階に可変できるようにして、反射率を段階的にまたは無段階に調整可能にすることもできる。あるいは透明導電膜１８，２０間に印加する電圧を、直流電圧（所望の最高反射率を実現する大きさの直流電圧）をパルス幅変調した電圧とし、このパルス幅変調のパルスのデューティ比を段階的にまたは無段階に可変できるようにして、反射率を段階的にまたは無段階に調整可能にすることもできる。
　図５の状態から再び図４のようにスイッチ３６をオフし、スイッチ４０をオンすると透明導電膜１８，２０間が短絡し、透明導電膜１８，２０間の電場が消失する。これにより、析出層２６を形成していた銀および銅は酸化されて、負電極２０の表面から離脱して、金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+となって、再び電解液２２中に分散する。析出層２６が、主成分の銀に銅を混在して構成されているため、このような離脱が可能となる。その結果、鏡面反射非透過型素子４２は透明基板１６の前面側から見た反射率が低下して元の状態に戻る。なお両電極１８，２０間を短絡するのに代えて、両電極１８，２０間を開放することもできる。すなわち両電極１８，２０間を開放すると、両電極１８，２０間の電場が消失するので、金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+を負電極２０から離脱させて、鏡面反射非透過型素子４２を元の反射率が低い状態に戻すことができる。すなわち、図５の状態からスイッチ３６，４０を共にオフして両電極１８，２０間を開放すると、鏡面反射非透過型素子４２は両電極１８，２０間を短絡した場合に比べて緩やかな速度で反射率が低下して元の反射率が低い状態に戻る。
　以上のようにして、両電極１８，２０間に電場を印加し、また電場の印加を解除することにより、鏡面反射非透過型素子４２の透明基板１６の前面側から見た反射率を可逆的に変化させることができる。
　鏡面反射非透過型素子４２は、実施の形態１の実施例で説明したのと同様の手順で製作することができる。
　鏡面反射非透過型素子４２は例えば車両用防眩ミラーとして利用することができる。また鏡面反射非透過型素子４２は透明導電膜２０をセグメントに分割し各セグメントごとに電圧を印加することにより金属反射による表示体として構成することもできる。
《実施の形態３（拡散反射透過型素子）》
　この発明の反射率可変素子を薄型の拡散反射透過型反射率可変素子（反射面が拡散反射面を構成し、かつ反射率が低いときに厚み方向に透過性である反射率可変素子）として構成した実施の形態を以下説明する。実施の形態１と共通する部分には同一の符号を用いる。図６において拡散反射透過型反射率可変素子４６（以下「拡散反射透過型素子４６」）は、透明基板１６’の内側の面（析出層２６が析出する側の面）が微細な凹凸面に形成されている。透明基板１６’のこの凹凸面に倣って透明導電膜２０’も凹凸状に成膜されている。他の構成は図１の鏡面反射透過型素子１０と同じである。
　以上の構成の拡散反射透過型素子４６の動作を説明する。図６の、透明導電膜１８，２０’間が短絡状態のときは、電解液２２中で金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+、陰イオンＮＯ3 -、Ｃｌ-は分散した状態にある。このとき電解液２２はほぼ無色透明である。拡散反射透過型素子４６に入射された光は透明基板１６’および透明導電膜２０’の凹凸面で拡散して透過する。したがって、拡散反射透過型素子４６を透過して見た反対側の景色はぼやけて見える。
　図６の状態から図７の、透明導電膜１８，２０’間に電圧を印加した状態に切り換えると、電解液２２中の金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+は負電極２０’の表面に移動して還元される。その結果、負電極２０’の表面に銀を主成分とし、副成分として少量の銅が混在する析出層（拡散反射層）２６’が析出して、析出層２６’による反射面（拡散反射面）２６ａ’を出現させる。これにより拡散反射透過型素子４６は反射率（主に拡散反射による反射率）が増大し、透過率が減少する。拡散反射透過型素子４６に入射される光Ｌａは反射面２６ａ’で拡散反射する。透明導電膜１８，２０’間に印加する電圧を段階的にまたは無段階に可変できるようにして、反射率、透過率を段階的にまたは無段階に調整可能にすることもできる。あるいは透明導電膜１８，２０’間に印加する電圧を、直流電圧（所望の最高反射率または最低透過率を実現する大きさの直流電圧）をパルス幅変調した電圧とし、このパルス幅変調のパルスのデューティ比を段階的にまたは無段階に可変できるようにして、反射率、透過率を段階的にまたは無段階に調整可能にすることもできる。なお、拡散反射透過型素子４６は、図７の拡散反射透過型素子４６の右側（透明基板１６’側）から入射する光Ｌａを、析出層２６’を右側から見た反射面２６ａ’で拡散反射する素子として利用することができる。このほか、拡散反射透過型素子４６は、拡散反射透過型素子４６の左側（透明基板１４側）から入射する光Ｌｂを、析出層２６’を左側から見た反射面２６ｂ’で拡散反射する素子として利用することもできる。さらには、拡散反射透過型素子４６は、拡散反射透過型素子４６の左右両側から入射する光を左右の反射面２６ａ’，２６ｂ’で拡散反射する素子として利用することもできる。
　図７の状態から再び図６の透明導電膜１８，２０’間を短絡させた状態にすると、析出層２６を形成していた銀および銅は酸化されて、負電極２０の表面から離脱して、金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+となって、再び電解液２２中に分散する。その結果、拡散反射透過型素子４６は反射率が低下し、透過率が増大して、拡散反射透過型素子４６を透過して見た反対側の景色がぼやけて見える元の状態に戻る。なお両電極１８，２０’間を短絡するのに代えて、両電極１８，２０’間を開放することもできる。すなわち両電極１８，２０’間を開放すると、両電極１８，２０’間の電場が消失するので、金属陽イオンＡｇ+、Ｃｕ2+を負電極２０’から離脱させて、拡散反射透過型素子４６を元の状態に戻すことができる。すなわち、図７の状態からスイッチ３６，４０を共にオフして両電極１８，２０’間を開放すると、拡散反射透過型素子４６は両電極１８，２０’間を短絡した場合に比べて緩やかな速度で反射率が低下し、透過率が増大して元の状態に戻る。
　以上のようにして、両電極１８，２０’間に電場を印加し、また電場の印加を解除することにより、拡散反射透過型素子４６の反射率および透過率を可逆的に変化させることができる。
　拡散反射透過型素子４６は例えば建築用調光窓ガラス等の用途に好適に用いることができる。すなわち、室外からの視線を遮りながら、夏は透過率を低くする（反射率を高くする）ことにより紫外線、赤外線を反射させて室内の冷房効率を高め、冬は透過率を高くする（反射率を下げる）ことにより室内の暖房効率を高めることができる。その結果、省エネルギー効果が得られる。
　前記各実施の形態では硝酸銀を使用したが、硝酸銀に代えてＡｇＩ、ＡｇＣｌ等のハロゲン化銀を使用することも考えられる。また、前記各実施の形態では塩化第二銅を使用したが、塩化第二銅に代えて、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ等の他のハロゲン化銅を使用することも考えられる。また前記各実施の形態では支持電解質としてＬｉＢｒを使用したが、ＬｉＢｒに代えてアンモニウム塩等を使用することも考えられる。
　前記各実施の形態では非水溶媒の主成分として炭酸プロピレンを使用したが、炭酸プロピレンに代えてγ－ブチロラクトンを使用することもできる。γ－ブチルラクトンを使用した場合は、炭酸プロピレンを使用した場合と同様に低温耐性が高い反射率可変素子が得られるものと考えられる。
　前記各実施の形態では透明導電膜１８，２０を形成する基材としてガラス基板、樹脂基板等を使用したが、樹脂フィルムを基材として使用してその表面に導電膜を形成することもできる。
　前記各実施の形態では両電極間を短絡または開放させることにより反射率を低下させたが、特許文献１および非特許文献１に記載の素子と同様に、両電極間に逆電圧を印加することにより、反射率を低下させることもできる。
　前記実施の形態１の実施例で説明した製作手順では、支持電解質（ＬｉＢｒ）を溶解した炭酸プロピレン溶液と、硝酸銀－メタノール溶液と、塩化銅－メタノール溶液を混合して電解液を作成したが、電解液の作成方法はこれに限らない。すなわちこれに代えて、支持電解質（ＬｉＢｒ）を溶解する前の炭酸プロピレン溶液と、硝酸銀－メタノール溶液と、塩化銅－メタノール溶液を混合し、その後に該混合液に支持電解質（ＬｉＢｒ）を溶解して電解液を作成することもできる。
　前記実施の形態２では導電膜１８を透明導電膜で構成したが、金属膜（不透明導電膜）を使用することもできる。また前記実施の形態２では不透明基板４４の表面に透明導電膜１８を形成したものを使用したが、不透明基板４４と透明導電膜１８の組み合わせに代えて金属板単体を配置して、該金属板単体を基板兼電極として使用することもできる。
　また、前記実施の形態では、析出層２６，２６’を析出させた状態から、析出層２６，２６’を完全に消失させた状態に戻すようにしたが、析出層２６，２６’を完全に消失させた状態まで戻さない（析出層２６，２６’が薄く残っている状態で止める）ような使い方も可能である。
　１０…反射率可変素子（鏡面反射透過型素子）、１２…空隙、１４，１６，１６’…透明基板、１８，２０，２０’…透明導電膜（電極対）、２２…電解液、２４…シール材、２６…析出層（鏡面反射層）、２６ａ，２６ｂ…反射面（鏡面）、２６’…析出層（拡散反射層），２６ａ’，２６ｂ’…反射面（拡散反射面）、３２，３４…リード線、３６，４０…スイッチ、３８…直流電源、４２…反射率可変素子（鏡面反射非透過型素子）、４４…不透明基板、４６…反射率可変素子（拡散反射透過型素子）

Claims (10)

  1. 　空隙を隔てて配置された電極対と、前記空隙に充填された電解液とを具備し、
    　前記電解液は、メタノールよりも高沸点の非水溶媒および該非水溶媒よりも含有重量が少ないメタノールを含有する、非水溶媒で構成される溶媒中に、少なくとも銀イオンおよび該銀イオンよりも含有重量が少ない銅イオンを含む組成を有し、
    　前記電極対間の電場の変化に応じて、前記電解液中の銀イオンおよび銅イオンが一方の電極の表面に移動して、該電極の表面に銀および銅を析出させて、該電極の表面部の反射率を上昇させた状態と、該電極の表面から銀および銅を離脱させて該電極の表面部の反射率を低下させた状態とに変化して、該電極の表面部の反射率を可逆的に変化させる素子。
  2. 　前記銀イオンが硝酸銀から生じたものである請求項１に記載の素子。
  3. 　前記銅イオンが塩化銅から生じたものである請求項１または２に記載の素子。
  4. 　前記銀および銅の析出により構成される反射面が鏡面を構成する請求項１から３のいずれか１つに記載の素子。
  5. 　前記電極対が、前記空隙を隔てて対向配置された２枚の透明基板の対向面にそれぞれ配置された透明導電膜を有し、該素子がカメラ用調光フィルターを構成する請求項１から３のいずれか１つに記載の素子。
  6. 　メタノールよりも高沸点の前記非水溶媒が、炭酸プロピレンおよびγ－ブチロラクトンから選ばれた少なくとも一種を最も含有重量が多い成分とする請求項１から５のいずれか１つに記載の素子。
  7. 　前記空隙の隙間距離が１００μｍ以上、１ｍｍ以下である請求項１から６のいずれか１つに記載の素子。
  8. 　前記電解液にポリマーを添加してなる請求項１から７のいずれか１つに記載の素子。
  9. 　銀の金属塩をメタノールに溶解して銀塩－メタノール溶液を作成する工程と、銅の金属塩をメタノールに溶解して銅金属塩－メタノール溶液を作成する工程と、前記銀塩－メタノール溶液および前記銅金属塩－メタノール溶液を、メタノールよりも高沸点で該銀塩－メタノール溶液および該銅金属塩－メタノール溶液の合計量よりも重量が多い非水溶媒に混合する工程と、前記銀塩－メタノール溶液および前記銅金属塩－メタノール溶液が混合される前または後の前記非水溶媒に支持電解質を溶解する工程とを有して電解液を作成する電解液作成工程と、
    　前記作成された電解液を電極対の間の空隙に充填する充填工程とを具備してなり、
    　前記電極対間の電場の変化に応じて、前記電解液中の銀イオンおよび銅イオンが一方の電極の表面に移動して、該電極の表面に銀および銅を析出させて、該電極の表面部の反射率を上昇させた状態と、該電極の表面から銀および銅を離脱させて該電極の表面部の反射率を低下させた状態とに変化して、該電極の表面部の反射率を可逆的に変化させる素子を製造する方法。
  10. 　前記銀の金属塩が硝酸銀である請求項９に記載の方法。
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