DE69406241T2 - Neutrales glas mit niedriger lichtdurchlässigkeit - Google Patents

Neutrales glas mit niedriger lichtdurchlässigkeit

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft dunkles, neutrales, farbiges Glas, das eine niedrige Durchlässigkeit für sichtbares Licht, insbesondere eine niedrige Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung sowie eine geringe Gesamtdurchlässigkeit für solare Energie aufweist. Obwohl das Glas nicht auf eine bestimmte Verwendung beschränkt ist, zeigt es eine Kombination von Eigenschaften, die es in höchstem Maße wünschenswert macht, es für Verglasungen im privaten Bereich wie beispielsweise in den hinteren Teilen von Fahrzeugen zum Beispiel Wohnwagen zu verwenden. Diese Eigenschaften beinhalten eine niedrige Durchlässigkeit für sichtbares Licht zur Verringerung der Sichtbarkeit des Inhalts des Fahrzeugs, eine niedrige Durchlässigkeit für infrarote Energie und niedrige Gesamtdurchlässigkeit für solare Energie, um die Wärmezunahme im Inneren der Hülle zu reduzieren, eine niedrige Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung, um Gewebe und andere innere Teile vor Qualitätsverlust zu schützen, vorzugsweise eine neutrale, grün-graue Farbe aus Gründen der Zuordnung zu einem weiten Bereich innerer und äußerer Ausführungsfarben, und eine Zusammensetzung, die mit den Herstellungsverfahren für Flachglas, z.B. den konventionellen Verfahren für handelsübliches Floatglas kompatibel ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gläser mit einer guten Absorption der infraroten Strahlung werden normalerweise durch die Reduzierung des im Glas vorhandenen Eisens auf den Eisenzustand oder durch das Hinzufügen von Kupfer hergestellt. Solche Werkstoffe geben den Gläsern eine blaue Farbe. Die zur Erzielung einer guten Absorption der ultravioletten Strahlung hinzugefügten Werkstoffe sind Fe, Ce, Ti oder V.
  • Die hinzugefügten Mengen, die das gewünschte Niveau der Ultraviolettabsorption bewirken, sind derart, daß sie dazu tendieren, das Glas gelb zu färben. Die Kombination von sowohl einer guten Ultraviolettabsorption als auch einer guten Infrarotabsorption in demselben Glas ergibt Glasarten, deren Farbe entweder grün oder blau ist. Es sind Vorschläge unterbreitet worden, um Verglasungen für Fahrzeuge mit einem guten Schutz gegen infrarote und ultraviolette Strahlung in Grau oder bronzefarben herzustellen, die vorgeschlagenen Gläser neigen aber dazu, eine grünliche, gelbe Färbung aufzuweisen.
  • Wärmeabsorbierende Gläser des Standes der Technik, die neutral sind und einen blauen, grünen, grauen oder bronzefarbenen Farbton haben, tendieren dazu, eine erheblich höhere Durchlässigkeit für solares Licht aufzuweisen als es für Verglasungen im privaten Bereich wünschenswert wäre. Zum Beispiel ist das US-Abänderungspatent Nr. 25,312 auf eine graue Glaszusammensetzung gerichtet, die 0,2 bis 1 Prozent Fe&sub2;O&sub3;; 0,003 bis 0,05 Prozent NiO; 0,003 bis 0,02 Prozent CoO und 0,003 bis 0,02 Prozent Se enthält und eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von zwischen 35 und 45 Prozent bei einer Dicke von 0,25 Zoll aufweist.
  • Ein typisches dunkles, graues Glas des Standes der Technik hat die folgende Zusammensetzung: 72,9% SiO&sub2;; 13,7% Na&sub2;O; 0,3% K&sub2;O; 8,95% CaO; 3,9% MgO; 0,10% Al&sub2;O&sub3;; 0,27% SO&sub3;; 0,06% Fe&sub2;O&sub3;; 0,015% CoO und 0,095% NiO. Die Absorption der solaren Energie dieses Glastyps ist nicht so niedrig wie es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gewünscht wäre.
  • Bis vor kurzem wurden nickelfreie, wärmeabsorbierende, graue Gläser zur Verwendung in Verglasungen mit niedriger Durchlässigkeit vorgeschlagen. Beispiele dieser Gläser können in den US-Patenten Nr. 4 104 076 und 5 023 210 gefunden werden. Jedoch können beide dieser Patente, die als färbende Substanz Chrom(III)-oxid enthalten, den Einsatz von Schmelzverfahren/Schmelzvorrichtung im Gegensatz zu herkömmlichen Tankschmelzöfen mit hochliegender Feuerung erforderlich machen, um die zur Herstellung der gewünschten Gläser notwendigen Reduktionsbedingungen während des Schmelzens bereitzustellen, und Konzentrationen von Färbemitteln aus Eisenoxid, Kobaltoxid und Selen aufweisen, die nicht die gewünschte Kombination der hier erwünschten Eigenschaften erzeugen würden.
  • Die heutzutage zur Nutzung als geeignet befundenen, am meisten versprechenden Verglasungen für Anwendungen im privaten Bereich machen Glassubstrate erforderlich, die darauf Folien oder Beschichtungen aufweisen, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Ein Beispiel einer solchen besonders wirksamen Verglasung ist in dem R.D. Goodman und P.J. Tausch erteilten US-Patent Nr. 5 087 525 beschrieben. Während diese mit Folien versehenen Verglasungen tatsächlich brauchbar sind und ein "feines Abstimmen" der spektralen Eigenschaften ermöglichen, würde es insbesondere vom Standpunkt der Kosten her vorteilhaft sein, eine Glaszusammensetzung herzustellen, die von sich aus eine gewünschte Mischung von Eigenschaften für Verglasungen im privaten Bereich bereitstellen würde.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wir haben das Bedürfnis nach ausgezeichneten neutralen Gläser im privaten Bereich herausgefunden, derart, daß sie im CIELAB-System einen Farbkoordinatenbereich aufweisen: a* von -5 ±5, vorzugsweise -4 ±3, am meisten erwünscht -4; b* von 0 ±10 vorzugsweise +4 ±1, am meisten erwünscht +3; und L* von 50 ±10, vorzugsweise 50 ±5, am meisten erwünscht 48 ±2, bei einer Durchlässigkeit für sichtbares Licht von nicht mehr als 25% und vorzugsweise nicht mehr als 20%. Spezieller zeigt das Glas der vorliegenden Erfindung bei einer nominellen Bezugsdicke von 4 Millimetern eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht (C.I.E. Normlichtart A) von nicht mehr als 25%, eine Gesamtdurchlässigkeit für solare Energie von nicht mehr als 25% und vorzugsweise nicht mehr als 18% und in jedem Fall nicht mehr als die Durchlässigkeit für sichtbares Licht, sowie eine Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung von nicht mehr als 18% und vorzugsweise nicht mehr als 15%. Diese neutralen, im allgemeinen grün-grauen Gläser mit einem Schattierungskoeffizienten von nicht mehr als 0,53 und vorzugsweise nicht mehr als 0,46 werden mit einer normalen Grundzusammensetzung aus Natron-Kalk-Silikat-Floatglas hergestellt, der Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid und Selen in bestimmten kritischen Verhältnissen hinzugegeben werden. Spezieller, es ist festgestellt worden, daß diese gewünschten Gläser durch Verwendung von Nickeloxid in Verbindung mit einem Glas, das reich an Gesamteisen ist, bereitgestellt werden können, in welchem das Eisen(III)-oxid reduziert ist, um ein spezielles Verhältnis von Eisen (II)-oxid zu Eisen(III)-oxid (Gesamteisen) vorzusehen, auf welches normalerweise der Eisenwert bezogen ist.
  • * Die hier offenbarten Durchlässigkeitswerte der Strahlung sind den folgenden Wellenlängenbereichen zugrunde gelegt:
  • Ultraviolett 300 - 400 Nanometer
  • Sichtbares Licht 380 - 720 Nanometer
  • Gesamtdurchlässigkeit für solare Energie 300 - 2130 Nanometer
  • In dem oben genannten Zusammenhang ist es in der Glasindustrie üblich, sich auf das Gesamteisen zu beziehen, das in einer Glaszusammensetzung oder Charge als das mit "Eisen(III)-oxid ausgedrückte Gesamteisen" enthalten ist. Wenn eine Glascharge geschmolzen ist, ist jedoch etwas von dieser Menge des Gesamteisens zu Eisen(II)-oxid reduziert, während der Rest Eisen(III)-oxid bleibt. Die Balance zwischen Eisen(II)-oxid und Eisen(III)-oxid in der Schmelze ist ein Ergebnis des Oxidation-Reduktion-Gleichgewichtes. Die Reduktion von Eisen(III)-oxid erzeugt nicht nur Eisen(II)-oxid, sondern auch Sauerstoffgas, was somit das zusammengesetzte Gewicht der beiden Eisenverbindungen in dem sich ergebenden Glasprodukt verringert. Folglich wird das kombinierte Gewicht des tatsächlichen Eisen(II)-oxids und Eisen(III)-oxids, die in einer sich ergebenden Glaszusammensetzung enthalten sind, geringer sein als das Chargengewicht des als Eisen(III)-oxid ausgedrückten Gesamteisens. Aus diesem Grunde soll es verständlich sein, daß "Gesamteisen" oder "als Eisen(III)-oxid ausgedrücktes Gesamteisen, wie es hierin und in den angefügten Patentansprüchen verwendet wird, das Gesamtgewicht von Eisen bedeutet, das in der Glascharge vor der Reduktion enthalten ist. Es sollte ferner verständlich sein, daß der "Eisenwert", wie er hier und in den angefügten Patentansprüchen verwendet wird, definiert ist als das Eisen(II)-oxid in Gewichtsprozent in dem sich ergebenden Glas geteilt durch das Gewichtsprozent des als Eisen(III)-oxid ausgedrückten Gesamteisens.
  • Wenn nicht anders bemerkt, bedeutet der Begriff "Prozent (%)" und "Teile", wie hier und in den angefügten Patentansprüchen verwendet, Prozent (%) und Gewichtsteile. Es wurde eine die Wellenlänge streuende Röntgenfluoreszenz verwendet, um die Gewichtsprozente von NiO, Co&sub3;O&sub4; und Se sowie als Fe&sub2;O&sub3; ausgedrücktem Gesamteisen zu bestimmen. Die prozentuale Reduktion von Gesamteisen wurde durch erstes Messen der Strahlungsdurchlässigkeit einer Probe bei einer Wellenlänge von 1060 Nanometern bestimmt, indem ein Spektralfotometer verwendet wurde. Der Durchlässigkeitswert von 1060 Nanometern wurde dann verwendet, um die optische Dichte zu berechnen, indem folgende Formel verwendet wird:
  • Optische Dichte = log&sub1;&sub0; T&sub0;/T (T&sub0; = 100 minus geschätzter Verlust aus der Reflexion = 92; T = Durchlässigkeit bei 1060 Nanometer)
  • Die optische Dichte wurde dann zur Berechnung der prozentualen Reduktion verwendet:
  • Prozentuale Reduktion = (110) * (optische Dichte)/(Glasdicke in mm) * (Gewichtsprozent gesamtes Fe&sub2;O&sub3;)
  • Dunkles, neutrales, farbiges Glas gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem Eisen, Kobalt, Nickel und Selen als Farbstoffe in den folgenden Bereichen verwendet werden:
  • Die neutrale Färbung eines grün-grauen Glases ist durch einen niedrigen spektralen Farbanteil gekennzeichnet. Das Glas der vorliegenden Erfindung zeigt vorteilhafterweise einen spektralen Farbanteil von weniger als 10 Prozent und weniger als 8 Prozent in bevorzugten Ausführungsbeispielen. Die Gläser der vorliegenden Erfindung bringen einen verhältnismäßig engen Bereich von maßgebenden Wellenlängen hervor, die im Bereich von 490 bis 565 Nanometern und vorzugsweise von 545 bis 565 Nanometern liegen.
  • Gläser der vorliegenden Erfindung zeigen die folgenden CIELAB-Farbkoordinaten: a* = -5 ±5; b* = 0 ±10; L* = 50 ±10.
  • Das Vorhandensein von Nickel (Nickeloxid) ist wesentlich in den Zusammensetzungen der Erfindung. Ein herkömmlicher Schwimmtank, der sich im Dauerbetrieb befindet, wird das Gleichgewicht auf einem bestimmten Eisenniveau herstellen. Dieses Eisenniveau wird von der Gesamtmenge des Eisens im Glas, der Oxidation-Reduktion der Flammen usw. abhängig sein. Der "Gleichgewichts" Eisenwert für einen Schwimmtank bei dem bevorzugten Niveau des Gesamteisens ist derart, daß Nickeloxid hinzugegeben werden muß, um das gewünschte Ziel der Gesamtdurchlässigkeit für solare Energie und des Schattierungskoeffizienten zu erzielen.
  • Die Alternative zur Verwendung von Nickeloxid bei dem Eisenwert des Gleichgewichts besteht im Hinzufügen eines Reduktionsmittel zur Charge, zum Beispiel Kohlenstoff, um den Eisenwert zu erhöhen, der die Gesamtdurchlässigkeit für solare Energie reduzieren wird.
  • Das ist wegen des Risikos, daß das Glas durch Eisensulfid infolge der starken Eisen- Kohlenstoff-Kombination farbig werden kann (Orange-Bildung), nicht wünschenswert.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Natron-Kalk-Silikat-Glas kann im wesentlichen durch die folgende Zusammensetzung auf der Basis von Gewichtsprozent des Gesamtglases gekennzeichnet werden:
  • SiO&sub2; 68 - 75%
  • Na&sub2;O 10 - 18%
  • CaO 5 - 15%
  • MgO 0 - 5%
  • Al&sub2;O&sub3; 0 - 5%
  • K&sub2;O 0 - 5%
  • Andere geringfügige Bestandteile einschließlich Schmelz- und Läuterhilfen, beispielsweise SO&sub3; , können ebenfalls in der Glaszusammensetzung auftreten. Kleine Mengen von BaO oder B&sub2;O&sub3; sind manchmal auch im Flachglas enthalten und können wahlweise in Betracht gezogen werden. Zu diesem Basisglas werden die oben erläuterten färbenden Bestandteile der vorliegenden Erfindung hinzugegeben.
  • Das Glas ist im wesentlichen frei von anderen als den speziell erwähnten Farbstoffen, mit Ausnahme von beliebigen Spurenmengen solcher Farbstoffe, die als Verunreinigungen vorhanden sein können. Das Glas der vorliegenden Erfindung kann in einem herkömmlichen Tankschmelzofen ununterbrochen geschmolzen und geläutert werden sowie in flache Glasscheiben verschiedener Dicke geformt werden durch das Schmelzverfahren, in welchem das geschmolzene Glas auf einer Schmelze aus geschmolzenem Metall, normalerweise Zinn, getragen wird, wenn es eine Bandform annimmt, und gekühlt wird.
  • Die Beispiele 1 bis 6 sind ganz zufriedenstellende Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung, die ein ansprechendes neutrales, grün-graues Aussehen zeigen und eine ausgezeichnete Reduzierung der Durchlässigkeit für solare Energie sowie einen sehr wünschenswerten Schattierungskoeffizienten bereitstellen.* Somit ist der Transmissionsgrad ("III A") geringer als 20% für alle diese Beispiele bei einer Bezugsdicke von 4 mm. Die Gesamtdurchlässigkeit für solare Energie ("TS") djeses Beispiels ist geringer als 18% und in allen Fällen geringer als der Transmissionsgrad. Die Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung ist in jedem der Beispiele ungewöhnlich gering, wobei keines 13 Prozent überschreitet. Der Schattierungskoeffizient jedes Beispiels ist in allen Fällen nicht größer als 0,47.
  • * Schattierungskoeffizient ist aus dem Software-Programm Window 3.1 der Lawrence Berkeley Laboratories berechnet, welcher einer Außentemperatur von 89ºF (32ºC), einer Innentemperatur von 75ºF (24ºC), einer Sonnenintensität von 248 BTU/h*sq ft), (789 W/m²), und einem Wind von 7,5 mph (12 km/h) zugrunde gelegt ist. TABELLE 1
  • Die Grundzusammensetzung des Glases für das Beispiel 6 ist wie folgt:
  • Die Chargenmischung für Beispiel 6 war:
  • Konstanz von 10% Selen voraussetzen.
  • Das nach dem Floatverfahren hergestellte Glas liegt typischerweise im Bereich von etwa 2 bis 10 Millimeter Dicke. Als bevorzugte Kontrollmerkmale der Sonnenstrahlung der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, daß die hier beschriebenen Durchlässigkeitseigenschaften innerhalb des Dickenbereiches von 3 bis 5 Millimeter erzielt werden.
  • Es kann auf andere, dem Fachmann geläufige Veränderungen ausgewichen werden, ohne vom Umfang der Erfindung, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims (24)

1. Neutrale farbige Natron-Kalk-Silikat-Glaszusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile von etwa 1,3 bis 2 Gewichtsprozent Fe&sub2;O&sub3; (Gesamteisen), von etwa 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent NiO, von etwa 0,02 bis 0,04 Gewichtsprozent Co&sub3;O&sub4; und von 0,0002 bis 0,003 Gewichtsprozent Se, und mit einem Eisenwert im Bereich von 18 bis 30 Prozent, wobei das Glas einen Schattierungskoeffizienten von nicht mehr als 0,53 hat.
2. Glas nach Anspruch 1, mit einer Farbe, die durch die folgenden CIELAB-Koordinaten definiert ist: a*=-5±5; b*=0±10; L*=50±10.
3. Glas nach Anspruch 1, mit einer Farbe, die durch die folgenden CIELAB-Koordinaten definiert ist: a*=-4±3; b*=+4±1; L*=50±5.
4. Glas nach Anspruch 1, mit einer maßgebenden Wellenlänge im Bereich von 490 bis 565 und einem spektralen Farbanteil von weniger als 10.
5. Glas nach Anspruch 1, mit einer maßgebenden Wellenlänge im Bereich von 545 bis 565 und einem spektralen Farbanteil von weniger als 8.
6. Neutrale farbige Natron-Kalk-Silikat-Glaszusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile von etwa 1,3 bis 2 Gewichtsprozent Fe&sub2;O&sub3; (Gesamteisen), von etwa 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent NiO, von etwa 0,02 bis 0,04 Gewichtsprozent Co&sub3;O&sub4; und von 0,0002 bis 0,003 Gewichtsprozent Se, und mit einem Eisenwert im Bereich von 18 bis 30 Prozent, wobei das Glas eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von nicht mehr als 25 Prozent, eine Gesamtdurchlässigkeit für solare Energie von nicht mehr als 25 Prozent und eine Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung von nicht mehr als 15 Prozent bei einer nominellen Dicke von 4 Millimetern hat.
7. Glaszusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Gewichtsprozent Fe&sub2;O&sub3; (Gesamteisen) im Bereich von 1,3 bis 1,6 Prozent ist.
8. Glaszusammensetzung nach Anspruch 6, worin das NiO im Bereich von 0,0225 bis 0,0285 Gewichtsprozent vorhanden ist.
9. Glaszusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Co&sub3;O&sub4; im Bereich von 0,020 bis 0,026 Gewichtsprozent vorhanden ist.
10. Glaszusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Se im Bereich von 0,0010 bis 0,0020 Gewichtsprozent vorhanden ist.
11. Glaszusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Eisenwert im Bereich von etwa 19 bis etwa 28 Prozent ist.
12. Glaszusammensetzung nach Anspruch 11, mit einem Eisenwert im Bereich von etwa 20 bis etwa 24 Prozent.
13. Glas nach Anspruch 6, mit einer Farbe, die durch die folgenden CIELAB-Koordinaten definiert ist: a*=-5±5; b*=0±10; L*=50±5.
14. Glas nach Anspruch 6, mit einem Schattierungskoeffizienten von nicht mehr als 0,53.
15. Neutrale farbige Natron-Kalk-Silikat-Glaszusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile von etwa 1,3 bis 2 Gewichtsprozent Fe&sub2;O&sub3; (Gesamteisen), von etwa 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent NiO, von etwa 0,02 bis 0,04 Gewichtsprozent Co&sub3;O&sub4; und von 0,0002 bis 0,003 Gewichtsprozent Se, und mit einem Eisenwert im Bereich von 18 bis 30 Prozent; wobei das Glas eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von nicht mehr als 20 Prozent, eine Gesamtdurchlässigkeit für solare Energie von nicht mehr als 18 Prozent und in jedem Fall nicht mehr als der Durchlässigkeit für sichtbares Licht, und eine Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung von nicht mehr als 15 Prozent bei einer nominellen Dicke von 4 Millimetern hat.
16. Glas nach Anspruch 15, mit einem Schattierungskoeffizienten von nicht mehr als 0,53.
17. Glas nach Anspruch 16, mit einem Schattierungskoeffizienten von nicht mehr als 0,46.
18. Neutrale farbige Natron-Kalk-Silikat-Glaszusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile von etwa 1,3 bis 1,6 Gewichtsprozent Fe&sub2;O&sub3; (Gesamteisen), von etwa 0,0225 bis 0,0285 Gewichtsprozent NiO, von etwa 0,020 bis 0,026 Gewichtsprozent Co&sub3;O&sub4; und von 0,0010 bis 0,0020 Gewichtsprozent Se, und mit einem Eisenwert im Bereich von 18 bis 30 Prozent; wobei das Glas eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von nicht mehr als 25 Prozent, eine Gesamtdurchlässigkeit für solare Energie von nicht mehr als 25 Prozent und eine Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung von nicht mehr als 15 Prozent bei einer nominellen Dicke von 4 Millimetern hat.
19. Glas nach Anspruch 18, welches Glas einen Eisenwert im Bereich von 20 bis 24 hat.
20. Glas nach Anspruch 19, welches Glas eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von nicht mehr als 20 Prozent, eine Gesamtdurchlässigkeit für solare Energie von nicht mehr als 18 Prozent und in jedem Fall nicht mehr als der Durchlässigkeit für sichtbares Licht, und eine Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung von nicht mehr als 15 Prozent hat.
21. Glas nach Anspruch 18, welches Glas einen Schattierungskoeffizienten von nicht mehr als 0,46 hat.
22. Glas nach Anspruch 18, mit einer maßgebenden Wellenlänge im Bereich von 545 bis 565 und einem spektralen Farbanteil von weniger als 8.
23. Glas nach Anspruch 18, mit einer Farbe, die durch die folgenden CIELAB-Koordinaten definiert ist: a*=-4±3; b*=+4±1; L*=50±5.
24. Glas nach Anspruch 23, mit einer Farbe, die durch die CIELAB-Koordinaten a*=-4; b*=+3; L*=48±2 definiert ist.
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