JP3963558B2 - 紫外線赤外線吸収低透過ガラス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線赤外線吸収低透過ガラスに関するものである。詳しくは、中性色に近い緑灰色系の色調を有し、可視光透過率と日射透過率及び紫外光透過率がいずれも低く、自動車や建築物等の窓、とりわけ乗用車後方窓のプライバシー保護用ガラスとして有用な紫外線赤外線吸収低透過ガラスに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、自動車の室内内装材の高級化に伴う内装材の劣化防止の要請や冷房負荷低減の観点から、自動車用窓ガラスとして紫外線赤外線吸収能を付与した様々なガラスが提案されている。そのうち自動車後部窓ガラスには、プライバシー保護の見地から比較的可視光透過率の低いガラスが好んで用いられる。このようなガラスには次のようなものがある。
【0003】
例えば、特公平7−29813号公報に開示された暗灰色赤外線吸収ガラスはソーダ石灰シリカガラス中に重量%で表して1.00〜1.7%のFe2O3(全鉄)、少なくとも0.27%のFeO、0.002〜0.005%のSe、0.01〜0.02%のCoOからなる着色剤を含有している。このガラスは3.9mmの厚さで32%以下の光透過率及び15%より小さな全太陽赤外線透過率を有する。
【0004】
また、特開平8−157232号公報に開示された濃グレー色ガラスは、ソーダ石灰シリカガラス中に重量%で表して、0.8〜1.4%のFe2O3(全鉄分)、0.21%以下のFeO、0.05〜1.0%のTiO2、0.02〜0.05%のCoO、0.0005〜0.015%のSeからなる着色剤を含有している。
【0005】
米国特許第5,393,593号のクレーム25に開示された中性暗灰色ガラスは、ソーダ石灰シリカガラス中に重量%で表して、1.00〜2.2%のFe2O3(全鉄)、少なくとも0.20%のFeO、0.0005〜0.005%のSe、0.010〜0.030%のCoOからなる着色剤を含有している。このガラスは3.9mmの厚さで35%以下の光透過率及び20%より小さな全太陽赤外線透過率を有する。
【0006】
更に、特表平7−508971号公報に開示されたガラスは、ソーダ石灰シリカガラス中に重量%で表して、約1.3〜2%のFe2O3(全鉄)、約0.01〜0.05%のNiO、約0.02〜0.04%のCo3O4、約0.0002〜0.003%のSeを含み、第一鉄値が18〜30%であり、濃淡係数が0.53以下であることを特徴とする。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
前記特公平7−29813号公報に開示されたガラスは暗灰色赤外線吸収ガラスであり、前記米国特許第5,393,593号に開示されたガラスは中性暗灰色ガラスである。前記特開平8−157232号公報に開示された濃グレー色ガラスは、必須成分としてTiO2を0.05〜1.0%含有しているが、TiO2原料は高価であるためバッチコストを押し上げ好ましくない。
【0008】
これらのガラスは、いずれも実質的にニッケルを含まず、セレンを含有することで所望の光学特性を得ている。
【0009】
一方、前記特表平7−508971号公報に開示されたガラスの場合、「酸化鉄と、酸化コバルトと、酸化ニッケルとセレンとが、ある重要な割合で加えられた標準のソーダ石灰シリカガラス組成物から製造される。」とあるものの、開示された組成は、多量のセレンを含み、かつ酸化ニッケル量が少ない。
【0010】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、中性色に近い緑灰色系の色調を有し、可視光透過率と日射透過率及び紫外光透過率がいずれも低く、自動車や建築物等の窓、とりわけ乗用車後方窓のプライバシー保護用ガラスとして有用な紫外線赤外線吸収低透過ガラスを提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の紫外線赤外線吸収低透過ガラスは、重量%で表示して、
65〜80%のSiO2、
0〜5%のAl2O3、
0〜10%のMgO、
5〜15%のCaO(ただし、MgOとCaOとの合量は5〜15%)、
10〜18%のNa2O、
0〜5%のK2O(ただし、Na2OとK2Oとの合量は10〜20%)、
及び0〜5%のB2O3からなる基礎ガラス組成と、
着色成分として、
1.1〜1.5%のFe2O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)、
0.01〜0.019%のCoO、
0.001%〜0.003%のSe、
及び0.055〜0.1%のNiOからなり、
Fe2O3に換算したFeOがT−Fe2O3の20〜28%である紫外線赤外線吸収低透過ガラスであって、
2〜5mmの範囲内の厚みにおける該ガラスの、A光源を用いて測定した可視光透過率(YA)が10〜25%、日射透過率(TG)が5〜20%であり、かつ、ISOで規定される紫外線透過率(Tuv)が15%以下であり、4mm厚みに換算したガラスのCIEのC光源を用いて380〜770nmの波長域で測定した刺激純度(Pe)が10%未満であり、風冷強化処理されていることを特徴とする。
【0012】
本発明では、上述の組成で、着色成分として、毒性や揮散の問題からその使用量の低減が望まれるSeを、従来必要とされてきた量よりも少ない配合量とし、従来より多くのNiOを配合することで所望の色調を得る。即ち、従来技術においては、ニッケルの使用は硫化ニッケルの形成の問題から好ましくないものとされてきた。しかし、硫化ニッケル石の形成はNiOの濃度より、むしろバッチに添加されたニッケル粒径やガラスのレドックスに依存するところが大きいことが明らかになってきている。勿論、ある一定濃度以上のNiOは凝集して硫化ニッケル石を形成する可能性があるが、本発明の組成範囲内であれば硫化ニッケル石を生ぜしめることなく所望の色調を得ることが可能となる。
【0013】
本発明において、T−Fe2O3の好ましい含有量は1.2〜1.5%、Seの好ましい含有量は0.001〜0.0018%であり、NiOの好ましい含有量は0.06〜0.1%である。
【0014】
本発明においては、着色成分として2%以下のCeO2及び/または2%以下のTiO2を含むことが好ましい。
【0015】
本発明の紫外線赤外線吸収低透過ガラスは、風冷強化処理が施されている。本発明の紫外線赤外線吸収低透過ガラスは、好ましくは、ガラス色調の、L*a*b*表色系を用いてa*,b*で表される色度がそれぞれ−10≦a*≦0、−3≦b*≦7の範囲内であり、中性色に近い緑灰色系の色調を有する。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0017】
まず、本発明の紫外線赤外線吸収低透過ガラス組成の限定理由について説明する。但し、以下の組成は重量%で表示したものである。
【0018】
SiO2(シリカ)はガラスの骨格を形成する主成分である。SiO2が65%未満ではガラスの耐久性が低下し、80%を超えるとガラスの溶解が困難になる。
【0019】
Al2O3はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、5%を超えるとガラスの溶解が困難になる。Al2O3の好ましい範囲は0.1〜2%である。
【0020】
MgOとCaOはガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる。MgOが10%を超えると失透温度が上昇する。CaOが5%未満または15%を超えると失透温度が上昇する。MgOとCaOの合計が5%未満ではガラスの耐久性が低下し、15%を超えると失透温度が上昇する。
【0021】
Na2OとK2Oはガラスの溶解を促進させる。Na2Oが10%未満あるいはNa2OとK2Oとの合計が10%未満では溶解促進効果が乏しく、Na2Oが18%を超えるか、またはNa2OとK2Oの合計が20%を超えるとガラスの耐久性が低下する。K2O量が多いとコストが高くなるため、K2Oは5%以下に留めることが望ましい。
【0022】
B2O3はガラスの耐久性向上のため、あるいは溶解助剤としても使用される成分であるが、紫外線の吸収を強める働きもある。B2O3が5%を超えると、B2O3の揮発等による成形時の不都合が生じるので5%を上限とする。
【0023】
酸化鉄は、ガラス中ではFe2O3とFeOの状態で存在する。Fe2O3は紫外線吸収能を高める成分であり、FeOは熱線吸収能を高める成分である。
【0024】
Fe2O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)が1.1%未満では紫外線及び赤外線の吸収効果が小さく、所望の光学特性が得られない。一方、T−Fe2O3が1.5%を超えると酸化第1鉄の有する熱線吸収効果により、その輻射熱により溶融時に熔解槽天井部の温度が耐熱温度以上になる恐れがあり好ましくない。さらに、T−Fe2O3が1.5%よりも多いとガラス溶融窯で連続的に生産を行う場合、異組成ガラス素地との組成変更に時間を要するため好ましくない。
【0025】
特に、T−Fe2O3が1.2%以上であると、紫外線及び赤外線の吸収効果が大きくより好ましい。
【0026】
なお、Fe2O3は、ガラスが風冷強化処理される場合、特に紫外域における吸収を著しく増大させる作用を有する。このことは、CeO2、TiO2といった高価な紫外線吸収剤を使わなくとも、本発明のガラスが充分な紫外線吸収能を有するようになることを意味する。T−Fe2O3の範囲を上記の通りとした場合、風冷強化処理による変色後のガラスの色調が目標色調となる。
【0027】
FeO/T−Fe2O3の比(Fe2O3に換算したFeOのT−Fe2O3に対する重量比)は、小さすぎるとFeO量が少なくなるため充分な熱線吸収能が得られない。また、融液が酸化側に寄っていることから、多量の泡を発生しやすく生産時の歩留を低下させる。逆に、FeO/T−Fe2O3の比が大きすぎると、可視光透過率が低下し色調は青みを帯びる。また、融液が還元側によっていることから、硫化ニッケル石を発生することがある。さらに、シリカリッチの筋やシリカスカムを発生する原因ともなるため、好ましくない。
【0028】
本発明においては、FeO/T−Fe2O3の比を0.20〜0.28に設定することにより、高い紫外線吸収能と熱線吸収能を有した中性色調のガラスを安定に得ることができる。なお、この場合のFeOの量とは、Fe2O3に換算した数値を用いる。
【0029】
CoOは、Se及び/またはNiO、及びFe2O3と共存させることにより中性色に近い緑灰色系の色調を得るための成分であり、また可視光透過率をコントロールする成分でもあるが、0.01%より少ないと所望の色調が得られず可視光透過率も高すぎる。また、0.019%を超えると色調は青味が強くなり過ぎ、可視光透過率も低下する。
【0030】
Seは、ピンクの発色によりCoOの補色と相俟って刺激純度を低減するための成分である。Se量が0.0008%以下では所望の緑灰色系色調が得られず、0.003%を超えると可視光透過率が低くなる。本発明のガラスでは、Se量は、0.001〜0.0018%である。
【0031】
NiOは、CoOとともに可視光透過率を調整し、刺激純度を低減するための成分である。また、赤外域において広い範囲にわたり吸収を持つため、FeOとともに日射透過率を低減するための成分でもある。NiO量が0.055%未満では所望の色調が得られない。また、日射透過率を低減するために、FeO量を高くする必要を生じるため、生産上の不具合を招くことがある。NiO量が0.1%を超えると製品中に硫化ニッケル石を生じることがあり、かつ可視光透過率が低下する。色調も緑味が強くなりすぎ好ましくない。好ましいNiO量は0.06〜0.1%である。
【0032】
NiOはガラスの冷却速度によって配位数が変化し、発色の状態が異なることが知られている。これは冷却処理によってNi2+周りの酸素配位数が6から4に変化し、光の吸収特性が変化することによるものである。6配位Ni2+の吸収が430nm付近に存在し、ガラスに黄色の着色を生じるのに対し、4配位NiNi2+の吸収は500〜640nmにかけて存在するため、4配位Ni2+を用いることで刺激純度を低減し好ましい色調を得ることができる。
【0033】
また、乗用車の窓ガラスは、通常、安全のため風冷強化処理を施される。NiOはガラスのこの風冷強化処理によって、4配位の吸収が強まり、可視光透過率が低下する。一方、Fe2O3は、風冷強化によって可視域の吸収が弱まることが分かっており、NiOの変化はこれを打ち消すことができる。本発明では、この風冷強化後の光学特性が目標値となるように組成範囲が設定されている。
【0034】
CeO2は紫外線吸収能を高める成分であり、ガラス中ではCe3+またはCe4+の形で存在し、特にCe3+が可視域に吸収が少なく紫外線吸収に有効である。なお、本発明では、Ce3+の酸化物もCeO2に換算してCeO2に含めるものとする。
【0035】
TiO2は、特にFeOとの相互作用により紫外線吸収能を高める成分である。TiO2は、中性色に近いいずれも緑灰色系の中間色調を損なわない範囲で、紫外線吸収能を高めるために、或いは黄色味を付加して目的とする色調を得るために添加できる。なお、高価なCeO2、TiO2を2%より多く使用するとコストを押し上げることになり好ましくない。
【0036】
本発明の組成範囲のガラスに、着色剤として、MnO、V2O5、MoO3、CuO、Cr2O3等の1種または2種以上、あるいは還元剤としてSnO2を合計量で0〜1%の範囲で、本発明が目的とする透過率及び中性色に近い緑灰色系の色調を損なわない範囲で添加しても良い。また硫化ニッケル石の発生をさらに確実に防ぐために、ZnO等の亜鉛化合物を0〜1%の範囲で添加しても良い。
【0037】
ところで、本発明の紫外線赤外線吸収低透過ガラスでは、前述の如く風冷強化処理が施されている。このような風冷強化処理において、特に本発明のNiO、Fe2O3組成を採用することにより、良好な色調ないし光学特性を得ることができる。
【0038】
この風冷強化処理は、常法に従ってガラス素地から製造したガラス板を600〜750℃に2〜5分程度再加熱し、その後、10〜30℃の空気を吹き付けて冷却することにより行われる。この冷却に当り、降温速度は100〜300℃/秒程度とするのが好ましい。
【0039】
このような風冷強化処理により、ガラス中に含まれるNiO及びFe2O3の存在で、色調は中性色に近い緑がかった灰色となり、光学特性の面において熱線吸収能を維持したまま、可視光透過率と紫外線透過率を下げることができるという効果が奏される。
【0040】
このような本発明の紫外線赤外線吸収低透過ガラスは、2〜5mmの範囲内の厚みにおける該ガラスの、A光源を用いて測定した可視光透過率(YA)が10〜25%、日射透過率(TG)が5〜20%であり、かつ、ISOで規定される紫外線透過率(Tuv)が15%以下、好ましくは10%以下である。
【0041】
また、ガラス色調の、L*a*b*表色系を用いてa*,b*で表される色度がそれぞれ、−10≦a*≦0,−3≦b*≦7の範囲内であることが好ましい。
【0042】
とりわけ乗用車後方窓のプライバシー保護用ガラスとして用いる場合、特に中性色に近い色調が好まれるため、前記a*,b*で表される色度が、それぞれ−5≦a*≦0及び0≦b*≦5の範囲内であることがより好ましい。
【0043】
また、本発明のガラスは、4mm厚みに換算したガラスのCIEのC光源を用いて380〜770nmの波長域で測定した刺激純度(Pe)が10%未満で、好ましくは主波長(λd)が480〜580nmの光学特性を有する。
【0044】
【実施例】
以下、本発明の実施形態を具体的な実施例を挙げて説明する。
【0045】
(実施例1〜7)
典型的なソーダ石灰シリカガラスバッチ成分に、酸化第二鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化コバルト、金属セレン及び酸化ニッケルのうちの必要量を添加すると共に、さらに炭素系還元剤(具体的にはコークス粉末等)をガラス原料100重量部に対し約0.01重量部の割合で加えて混合し、この原料を電気炉中で1500℃に加熱、溶融した。4時間溶融した後、ステンレス板上にガラス素地を流し出し、室温まで徐冷して厚さ約6mmのガラス板を得た。次いで、このガラス板を厚さが4mmになるように研磨した後、700℃、5分再加熱後、20℃の空気を風圧3.2〜2.1kgf/mm2、風量0.7〜0.6Nm3/分で吹き付けて200℃/秒の降温速度で冷却することで風冷強化処理を施し、本実施例のサンプルとした。得られたサンプルの光学特性として、A光源を用いて測定した可視光透過率(YA)、全太陽光エネルギー透過率(TG)、ISO9050に規定した紫外線透過率(Tuv)、C光源を用いて測定した主波長(λd)、刺激純度(Pe)を測定した。また、CIE色度図によるL*,a*,b*値を測定した。
【0046】
表1、2に、得られたサンプルの基礎ガラス組成と、T−Fe2O3濃度、FeO(Fe2O3換算)濃度、FeO(Fe2O3換算)/T−Fe2O3比、CoO濃度、Se濃度、NiO濃度、CeO2濃度、TiO2濃度を示した。表中の数字は重量%表示であるが、CoO濃度、Se濃度、NiO濃度はppm単位で表示した。また、表中のSiO2の重量%には小数点以下の数値が表示されていないが、これはSiO2の小数点以下を四捨五入したためである。表1、2にはあわせて各サンプルの光学特性値を示した。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
本実施例1〜7は、請求項1、2の範囲内の組成である。表1、2から明らかなように、本実施例1〜7のサンプルはいずれも厚さ4mmでA光源を用いて測定した可視光透過率(YA)が10〜25%、日射透過率(TG)が5〜20%、ISOで規定された紫外線透過率(Tuv)が15%以下の光学特性を有するガラスである。
【0050】
また、a*,b*で表される色度は、それぞれ−10≦a*≦0及び−3≦b*≦7という請求項6の範囲内であり、C光源を用いて測定した主波長(λd)は480〜580nm、刺激純度(Pe)が10%未満である光学特性を有するガラスでもある。
【0051】
また実施例1〜7は、後述の比較例6,7と比較してa*が大きく、より緑味の弱まった好ましい色調を有するガラスであることが分かる。
【0052】
また実施例1及び3〜7は、好ましい範囲である請求項3の範囲内の組成である。実施例2はSe量が多いため可視光透過率が低く、視認性の点からは好まれない。
【0053】
また実施例1〜3及び5〜7は、好ましい範囲である請求項4の範囲内の組成である。NiO量が充分多い所望の特性を有するガラスであることが分かる。
【0054】
また実施例6,7は、好ましい範囲である請求項5の範囲内の組成であり、特に優れた紫外線カット性を有するガラスであることが分かる。
【0055】
従って、これら実施例のガラスを自動車用等の車両用窓ガラスや建築物用窓ガラス等として用いた場合には、室内内装材に対する優れた劣化防止効果及びプライバシー保護効果が得られる。
【0056】
(比較例1〜7)
ガラス組成を異ならせた他は実施例1〜7と同様にして製造した比較例にかかるガラスの組成及び光学特性を表3に示す。
【0057】
【表3】
【0058】
比較例1〜7は、いずれも本発明の範囲外の組成であり、このうち比較例1は、従来技術として引用した特公平7−29813号公報中に実施例として挙げられている組成の例及びその特性である。このガラスは、真空脱泡プロセスを用いて作られることが、その公報中に記載されている。比較例2は従来技術として引用した特開平8−157232号公報中に実施例として挙げられている組成の例及びその特性である。また、比較例3は従来技術として引用した特表平7−508971号公報中に実施例として挙げられている組成の例及びその特性である。
【0059】
但し、比較例1の光学特性は3.9mm厚みに換算したガラスにおける数値である。また比較例2の光学特性は5mm厚みに換算したガラスにおける数値である。
【0060】
比較例4は着色剤であるCoO量が本発明の範囲外の組成及びその特性であり、比較例5はT−Fe2O3量が本発明の範囲外の組成及びその特性である。
【0061】
表3から明らかなように、比較例1のガラスは本実施例に比してNiOを含んでおらず、熱線吸収能を付与するためにFeO/T−Fe2O3比が非常に高い。このことは生産上の不具合を招き、通常の溶融設備での生産には不都合がある。
【0062】
比較例2のガラスもやはりNiOを含んでいないため、所望の色調と光学特性を得るために多量のSe、CoOを添加する必要がある。
【0063】
比較例3のガラスは本実施例に比してNiO量が少なく、かつT−Fe2O3量が多いため、通常の溶融設備での生産において不具合を生じやすい。
【0064】
比較例4のガラスはCoO量が本発明の範囲外であり、黄色味の強い好ましくない色調となっている。
【0065】
比較例5のガラスはT−Fe2O3量が本発明の範囲外であり、充分な熱線吸収性能が得られていない。
【0066】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、可視光透過率と日射透過率及び紫外線透過率が何れも低く、緑灰色系色調を有する紫外線赤外線吸収低透過ガラスが提供される。
【0067】
本発明の緑灰色系色調を有する紫外線赤外線吸収低透過ガラスは、その特性から、自動車用等の後方窓ガラスや、建築用窓ガラス等として適用された場合には、優れた室内内装材の劣化防止効果や褪色防止効果を示すとともにプライバシー保護効果を示すものである。
Claims (6)
- 重量%で表示して、
65〜80%のSiO2、
0〜5%のAl2O3、
0〜10%のMgO、
5〜15%のCaO(ただし、MgOとCaOとの合量は5〜15%)、
10〜18%のNa2O、
0〜5%のK2O(ただし、Na2OとK2Oとの合量は10〜20%)、
及び0〜5%のB2O3からなる基礎ガラス組成と、
着色成分として、
1.1〜1.5%のFe2O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)、
0.01〜0.019%のCoO、
0.001%〜0.003%のSe、
及び0.055〜0.1%のNiOからなり、
Fe2O3に換算したFeOがT−Fe2O3の20〜28%である紫外線赤外線吸収低透過ガラスであって、
2〜5mmの範囲内の厚みにおける該ガラスの、A光源を用いて測定した可視光透過率(YA)が10〜25%、日射透過率(TG)が5〜20%であり、かつ、ISOで規定される紫外線透過率(Tuv)が15%以下であり、4mm厚みに換算したガラスのCIEのC光源を用いて380〜770nmの波長域で測定した刺激純度(Pe)が10%未満であり、
風冷強化処理されていることを特徴とする紫外線赤外線吸収低透過ガラス。 - 請求項1において、T−Fe2O3が1.2〜1.5%含まれることを特徴とする紫外線赤外線吸収低透過ガラス。
- 請求項1又は2において、Seが0.001〜0.0018%含まれることを特徴とする紫外線赤外線吸収低透過ガラス。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、NiOが0.06〜0.1%含まれることを特徴とする紫外線赤外線吸収低透過ガラス。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、着色成分として2%以下のCeO2及び/または2%以下のTiO2を含むことを特徴とする紫外線赤外線吸収低透過ガラス。
- 請求項1ないし5のいずれか1項において、ガラス色調の、L*a*b*表色系を用いてa*,b*で表される色度がそれぞれ、−10≦a*≦0,−3≦b*≦7の範囲内であり、中性色に近い緑灰色系の色調を有することを特徴とする紫外線赤外線吸収低透過ガラス。
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