PL178233B1

PL178233B1 - Neutralnie zabarwione szkło krzemowo-sodowo-wapniowe o małej transmitancji

Info

Publication number: PL178233B1
Application number: PL94307136A
Authority: PL
Inventors: Rodney G. Baker; Paige L. Higby; Kenneth M. Fyles
Original assignee: Libbey Owens Ford Co; Pilkington Plc
Priority date: 1993-05-05
Filing date: 1994-05-03
Publication date: 2000-03-31
Also published as: WO1994025408A1; DE69406241D1; US5308805A; EP0649391B1; AU671546B2; FI950067L; ATE159234T1; JP3247894B2; KR950702509A; CA2139334C; PL307136A1; DE69406241T2; ZA943029B; CA2139334A1; CN1040095C; EP0649391A4; JPH07508971A; AU6823894A; KR100295379B1; FI950067A0

Abstract

1. Neutralnie zabarwione szklo krzemowo-sodowo-wapniowe o malej trasmitan cji, znamienne tym, ze zawiera jako zasadnicze skladniki od 1,3 do 2 % wagowych Fe2O3 od 0,01 do 0,05% wagowych NIO, od 0,02 do 0,04% wagowych Co3O4 i od 0,0002 do 0,003% wagowych Se, przy czym szklo posiada wartosc zelazawa w zakresie 18 - 30% oraz wspólczynnik zacienienia nie wiekszy niz 0,53. PL PL PL

Description

Przedmiotowy wynalazek dotyczy ciemnego, neutralnie zabarwionego szkła krzemowo-sodowo-wapniowego, które ma małą transmitancję dla światła widzialnego, szczególnie małą transmitancję dla promieniowania ultrafioletowego i małą całkowitą transmitancję energii słonecznej. Szkło według wynalazku, charakteryzuje się właściwościami, które czyniąje wysoce pożądanym do stosowania przy szkleniu zapewniającym prywatność, przykładowo, w tylnych częściach pojazdów, takich jak samochody typu furgon. Właściwości te obejmują małą transmitancję światła widzialnego, co powoduje zmniejszenie widzialności zawartości pojazdu, małą transmitancję podczerwieni i całkowitej energii słonecznej, co z kolei powoduje zmniejszenie wzrostu ciepła wewnątrz obudowy, małą transmitancję promieniowania ultrafioletowego, pozwalającą chronić tkaniny i inne elementy wewnętrzne przed degradacją, korzystnie neutralną barwę zielono szarą dla skoordynowania z szerokim zakresem barw wykończenia wnętrza i części zewnętrznych oraz skład kompatybilny ze sposobami wytwarzania szkła płaskiego, np. z konwencjonalnymi przemysłowymi procesami wytwarzania szkła typu iloat.

Szkła o dobrej absorpcji podczerwieni są zwykle wytwarzane przez redukcję żelaza znajdującego się w szkle do stanu żelazawego lub przez dodanie miedzi. Materiały takie nadają szkłom barwę niebieską. Materiałami dodawanymi w celu osiągnięcia dobrej absorpcji promieniowania ultrafioletowego sąFe³⁺, Ce, Ti lub V. Ilości dodawane w celu spowodowania żądanego poziomu absorpcji ultrafioletu sątakie, aby barwa szkła przechodziła w żółtą. Połączenie w tym samym szkle zarówno dobrej absorpcji ultrafioletu jak i dobrej absorpcji podczerwieni daje szkła, których barwajest albo zielona, albo niebieska. Proponowanojuż wytwarzanie szyb samochodowych z dobrym zabezpieczeniem przed promieniowaniem podczerwonym i promieniowaniem ultrafioletowym w kolorze szarym lub brązowym, ale te proponowane szkła mają tendencję do zabarwienia zielonożółtego.

Znane szkła pochłaniające ciepło, które są neutralne i mają zabarwienie niebieskie, zielone, szare lub brązowe, posiadajątendencję do wykazywania znacznie większych wartości transmitancji światła słonecznego niż byłoby to pożądane przy szkleniu zapewniającym prywatność. Przykładowo ponownie wydany patent USA nr 25 312 dotyczy kompozycji szkła szarego zawierającej 0,2-1% Fe₂O3, 0,003-0,05% NiO, 0,003-0,02% CoO i 0,003-0,02% Se i posiadającego transmitancję światła widzialnego w zakresie 35-45% przy grubości 0,25 cala.

Typowe znane szkło ciemnoszare ma następujący skład: 72,9% SiO₂,13,7% Na₂0,0,03% K₂O, 8,95% CaO, 3,9% MgO, 0,10% AI2O3, 0,27% SO3, 0,06% Fe2O3, 0,015% CoO i 0,095% NiO. Pochłanianie energii słonecznej przez tego typu szkło nie jest tak małe, jak byłoby to pożądane dla celów przedmiotowego wynalazku.

Ostatnio zaproponowano pozbawione niklu szkła szare pochłaniające ciepło do stosowania w szybach o małej transmitancji. Przykłady takich szkieł można znaleźć w patentach USA nr 4 104 076 i 5 023 210. Jednakże oba te patenty zawierają tlenek chromowy jako czynnik barwiący, mogą wymagać stosowania operacji roztapiania i urządzenia roztapiaa ącego innych niż konwencjonalne, opalane u góry piece do roztapiania typu zbiornikowego, by zapewnić warunki

178 233 redukcyjne podczas roztapiania niezbędne dla wytworzenia żądanych szkieł, oraz mają stężenia barwników, takich jak tlenek żelaza, tlenek kobaltu i selen, które nie będą tworzyć żądanej tu szczególnej kombinacji właściwości.

Najbardziej obiecujące szyby uznawane obecnie za odpowiednie do stosowania w przypadkach, gdzie chodzi o zapewnienie prywatności, wymagają podłoży, na które nałożone są cienkie warstwy lub powłoki, aby uzyskać żądane właściwości. Przykład jednej takiej szczególnie skutecznej szyby opisano w patencie USA nr 5 087 525 udzielonym na rzecz R. D. Goodman i P. J. Tausch. Chociaż te szyby z cienką warstwą są rzeczywiście korzystne i umożliwiają „dokładne dostrojenie” właściwości widmowych, byłoby korzystne, zwłaszcza z punktu widzenia kosztu, wytwarzanie kompozycji szkła, która sama zapewniałaby pożądaną mieszaninę właściwości dla szyb zapewniających prywatność.

Stwierdzono istnienie zapotrzebowania na doskonałe neutralne szkła zapewniające prywatność, takie że w systemie CIELAB mają one zakres współrzędnych kolorowości: a* -5±5, korzystnie -4±3, najkorzystniej -4; b* 0±10, korzystnie +4±1, najkorzystniej +3; oraz L* 50±10, korzystnie 50±5, najkorzystniej 48±2, przy transmitancjach światła widzialnego nie większych niż 25%, a korzystnie nie większych niż 20%. W szczególności przy nominalnej grubości odniesienia 4 mm szkło według przedmiotowego wynalazku wykazuje transmitancję światła widzialnego (C. I. E. Illuminate A) nie większą niż 25%, transmitancję całkowitej energii słonecznej nie większą niż 25%, a korzystnie nie większą niż 18% i w żadnym przypadku nie większą niż transmitancja światła widzialnego oraz transmitancję promieniowania ultrafioletowego nie większą niż 18%, a korzystnie nie większą niż 15%.

Podane tu wartości transmitancji promieniowania oparte są na następujących zakresach długości fal:

Ultrafiolet 300 - 400 nm światło widzialne 380 - 720 nm całkowita energia słoneczna 300 - 2130 nm.

Te naturalne, zasadniczo zielonoszare szkła o współczynniku zacienienia nie większym niż 0,53, a korzystnie nie większym niż 0,46, są wytwarzane z podstawową kompozycją standardowego szkła krzemowo-sodowo-wapniowego typu float, do której dodany jest tlenek żelaza, tlenek kobaltu, tlenek niklu i selen w pewnych krytycznych proporcjach. Mówiąc bardziej szczegółowo, odkryto, że te pożądane szkła można uzyskać przez zastosowanie tlenku niklu w połączeniu ze szkłem o dużej całkowitej zawartości żelaza, w którym Fe2O₃ został zredukowany tak, aby uzyskać określony stosunek FeO do Fe₂O₃ (całkowita zawartość żelaza) określony konwencjonalnie jako wartość żelazawa.

W związku z powyższym w przemyśle szklarskim zwykle mówi się o całkowitej zawartości żelaza w kompozycji szkła lub w zestawie szklarskimjako o „całkowitej zawartości żelaza w przeliczeniu na Fe₂O3”. Kiedy jednak zestaw szklarski jest roztapiany, część tej całkowitej zawartości żelaza zostaje zredukowana do FeO, natomiast reszta pozostaje jako Fe₂O3. Równowaga pomiędzy tlenkiem żelazawym a tlenkiem żelazowym w roztopionym zestawie jest wynikiem równowagi utleniania i redukcji. Redukcja Fe2O3 powoduje wytworzenie nie tylko FeO, ale również gazowego tlenu, zmniejszając przez to łączny ciężar tych dwóch związków żelaza w wynikowym wyrobie szklanym. W konsekwencji łączny ciężar FeO i Fe2O3 rzeczywiście zawartych w wynikowej kompozycji szkła będzie mniejszy niż wsadowy ciężar całkowitej zawartości żelaza w przeliczeniu na Fe2O3. Z tego powodu należy zrozumieć, że określenia: „całkowita zawartość żelaza” lub „całkowita zawartość żelaza w przeliczeniu na Fe₂O₃” użyte tu i w załączonych zastrzeżeniach patentowych oznaczają całkowity ciężar żelaza zawarty w zestawie szklarskim przed redukcją. Ponadto należy rozumieć, że określenie „wartość żelazawa” użyte tu i w załączonych zastrzeżeniach patentowych zdefiniowane jest jako procent wagowy tlenku żelazawego w wynikowym szkle podzielony przez procent wagowy całkowitej zawartości żelaza w przeliczeniu na Fe2O3.

Jeżeli nie podano inaczej, określenie „procent (%)” oraz „części” użyte tu i w załączonych zastrzeżeniach patentowych oznacza procent (%) i części wagowe. Do określania procentów wa178 233 gowych NiO, Co3O₄ i Se oraz całkowitej zawartości żelaza w przeliczeniu na zastosowano dyspersyjną dla długości fali fluorescencję promieniowania rentgenowskiego. Procentową redukcję całkowitej zawartości żelaza określano przez zmierzenie najpierw przepuszczalności promieniowania próbki przy długości fali 1060 nm za pomocą spektrofotometru. Wartość przepuszczalności przy 1060 nm została następnie użyta do obliczenia gęstości optycznej przy użyciu następującego wzoru:

Gęstość optyczna = log₁₀ (Τθ/Τ) (T_o = 100 minus szacunkowa srrarti na sluitek odbicm = 92; T = przepuszczacie pry 1060 nm).

Następnie gęstość optyczną wykorzystano do obliczenia procentowej redukcji: procentowa redukcja = [(110) x (gęstość optyczna)]:

[(grubość szkła w mm) x (% wagowy całkowitej zawartości żelaza w przeliczeniu na Fe₂O3)]

Ciemne neutralnie zabarwione szkło według wynalazku może być wytwarzane przy użyciu jako barwników żelaza, kobaltu, niklu i selenu w następuj ących zakresach:

Procent wagowy od całości szkła

Składnik	Zakres	Korzystny zakres
Fe₂O3 (całkowita zawartość żelaza)	1,3-2	1,3-1,6
NiO	0,01-0,05	0,0225-0,0285
Co3O4	0,02-0,04	0,020-0,026
Se	0,0002-0,0030	0,0010-0,0020
Wartość żelazawa	18-30%	20-24%

Neutralne zabarwienie szkła zielonoszarego oznaczane jest przez niską czystość wzbudzenia. Szkło według przedmiotowego wynalazku korzystnie wykazuje czystość wzbudzenia mniejszą niż 10%, a mniej niż 8% w korzystnych przykładach realizacji. Szkła według przedmiotowego wynalazku mają stosunkowo wąski zakres dominujących długości fali od 490 do 565 nm, korzystnie do 545 do 565.

Szkła według przedmiotowego wynalazku wykazująnastępujące współrzędne kolorowości CIELAB: a*=-5±5; b*=0±10; L*=50±10.

Obecność niklu (tlenku niklu)jesS istotna w kompozycjach według wynalazku. Konwencjonalny zbiornik pływania będący w trakcie stabilnego działania będzie wykazywać równowagę przy pewnym poziomie żelazawym. Ten poziom żelazawy będzie zależeć od całkowitej ilości żelaza w szkle, od wskaźnika redoks płomieni itd. Wartość żelazawa równowagi dla zbiornika pływania przy korzystnym poziomie całkowitej zawartości żelaza jest taka, że w celu osiągnięcia żądanej transmii całej energii słonecznej i docelowego współczynnika zacienienia trzeba dodawać tlenek niklu.

Alternatywą stosowania tlenku niklu przy wartości żelazawej równowagi jest dodawanie czynnika redukującego, np. węgla, do zestawu szklarskiego, aby zwiększyć wartość żelazawą, co spowoduje zmniejszenie transmitancji całkowitej energii słonecznej. Jest to niepożądane ze względu na ryzyko, że szkło zostanie zabarwione przez siarczek żelaza (brunatmenie) ze względu na silne łączenie się żelaza z węglem.

Szkło krzemowo-sodowo-wapniowe może być zasadniczo scharakteryzowane przez na·
stępujący skład	w procentach wagowych od całej ilości szkła:
SiO₂	68-75%
Na₂O	10-18
CaO	5-15
MgO	0-5
^Al2^O3	0-5
K2O	0-5

178 233

W składzie szkła mogą pojawiać się również inne składniki mniejszościowe, łącznie z czynnikami wspomagającymi rozstapianie i oczyszczanie, takimi jak SO₃. Czasami w szkle płaskim zawarte sąniewielkie ilości BaO lub B₃O₃ i możnaje tralktowaćjako opcjonalne. Do tego podstawowego szkła dodawane są składniki barwiące według przedmiotowego wynalazku podane powyżej.

Szkło jest zasadniczo pozbawione barwników innych niż specjalnie wymienione za wyjątkiem śladowych ilości takich barwników, które mogą występować jako zanieczyszczenia. Szkło według przedmiotowego wynalazku może być roztapiane i oczyszczane w sposób ciągły w konwencjonalnym piecu do rozstapiania typu zbiornika i kształtowane w arkusze szkła płaskiego o różnych grubościach sposobem float, w którym roztopione szkło wsparte jest na kąpieli roztopionego metalu, zwykle cyny, gdy szkło to przyjmuje kształt wstęgi i jest chłodzone.

Wszystkie przykłady 1 -6 sązadowalającymi przykładami realizacji przemiotowego wynalazku, które wykazuj ąprzyjemny neutralny zdelonoszary wygląd i zapewniajądoskonałe zmniejszenie przepuszczalności energii słonecznej oraz bardzo pożądany współczynnik zacienienia. Współczynnik zacienia jest obliczany przez oprogramowanie Lawrence Berkeley Laboratories' Window 3.1, które oparte jest na temperaturze zewnętrznej 89°F (32°C), temperaturze wewnętrznej 75°F (24°C), natężenie promieniowania słonecznego 248 Btu/ (hr x sq ft), (789 W/sq m), (789 W/m²) oraz na wietrze 7,5 mph (12 km/h).

Transmitancja światła widzialnego („TS”) jest mniejsza niż 20% dla wszystkich tych przykładów przy grubości odniesienia 4 mm. Transmitancja całej energii słonecznej („TS”) każdego przykładu jest mniejsza niż 18%, a we wszystkich przypadkach jest mniejsza niż transmitancja światła widzialnego. Transmitancja promieniowania ultrafioletowego jest wyjątkowo mała w każdym z tych przykładów, a w żadnym z nich nie jest większa niż 13%. Współczynnik zacienienia każdego przykładu jest we wszystkich przypadkach nie większy niż 0,47.

Tabela I

	Prz. 1	Prz. 2	Prz. 3	Prz. 4	Prz. 5	Prz, 6
Razem Fe2O₃	1,364	1,653	1,628	1,428	1,431	1,420
% żelazawego	20,1	19,7	21,7	21,2	22,3	21,6
% Co₃O4	0,0212	0,0236	0,0223	0,0198	0,0213	0,0242
% NiO	0,0257	0,0256	0,0125	0,0409	0,0271	0,0283
% Se	0,0020	0,0020	0,0015	0,0019	0,0017	0,0014
111. A	19,6	16,0	17,8	19,6	18,1	18,0
TS	17,5	13,4	11,5	16,2	15,0	15,5
UV	12,3	7,9	10,3	11,6	11,3	10,1
L*	51,7	47,1	50,1	51,4	49,8	49,7
a*	-3,14	-4,32	-6,65	-3,51	-3,78	-3,70
b*	+3,39	+4,55	-2,17	+4,96	+3.31	+3,24
Dom. fala	560,8	560,1	490,8	565,0	556,0	556,0
% czystości	4,5	6,5	8,0	7,0	4,3	4,3

178 233

Ί

Podstawowa kompozycja szkła dla przykładu 6 jest następująca:

Składnik	% wag. od całości szkła
SiO₂	73,2
Na₂O	13,9
CaO	7,8
MgO	3,4
SO₃	0,20
AljOj	0,17

Mieszanina zestawu szklarskiego dla przykładu 6 była następująca:

Składnik	Części wag.
Piasek	154 g
Soda amoniakalna	50 g
Gips	1 g
Wapień	11 g
Dolomit	33 g
Azotan sodowy	0,5 g
Tlenek żelazowy	3,12 g
Selen*	0,025 g
CojO4	0,0465 g
NiO	0,0595 g

* Przy założeniu 10% retencji Se.

Szkło wytworzone w procesie float ma typowo grubość w zakresie od około 2 do 10 mm. Dla korzystnych funkcji kontrolowania promieniowania słonecznego według przedmiotowego wynalazku korzystne jest aby właściwości transmitancji opisane tu były uzyskiwane w zakresie grubości 3-5 mm.

Inne odmiany znane fachowcom mogąbyć stosowane bez odchodzenia od zakresu wynalazku określonego przez następujące zastrzeżenia patentowe.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Neutralnie zabarwione szkło krzemowo-sodowo-wapniowe o małej trasmitancji, znamienne tym, że zawiera jako zasadnicze składniki od 1,3 do 2% wagowych Fe₂O₃ od 0,01 do 0,05% wagowych NIO, od 0,02 do 0,04% wagowych Co₃O4 i od 0,0002 do 0,003% wagowych Se, przy czym szkło posiada wartość żelazawą w zakresie 18 - 30% oraz współczynnik zacienienia nie większy niż 0,53.
2. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że ma barwę zdefiniowaną przez następujące współrzędne CIELAB: a*=-4±3; b*=+4±1; L*=50±10.
3. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że ma barwę zdefiniowaną przez następuj ące współrzędne CIELAB: a*=-4±3; b*=+4±1; L*=50±5.
4. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że ma dominującą długość fali w zakresie 490-565 i czystość wzbudzenia mniejszą niż 10.
5. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że ma dominującą długość fali w zakresie 545-565 i czystość wzbudzenia mniejszą niż 8.
6. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że ma transmitancję światła widzialnego nie większąniż 25%, transmitancję całej energii słonecznej nie większą niż 25% i transmitancję promieniowania ultrafioletowego nie większą niż 15% przy nominalnej grubości 4 mm.
7. Szkło według zastrz. 6, znamienne tym, że wymieniony procent wagowy Fe^jest w zakresie 1,3-1,5%.
8. Szkło według zastrz. 6, znamienne tym, że zawiera NiO w zakresie 0,0225-0,0285% wagowych.
9. Szkło według zastrz. 6, znamienne tym, że zawiera Co3O4 w zakresie 0,020-0,026% wagowych.
10. Szkło według zastrz. 6, znamienne tym, że zawiera Se w zakresie 0,0010-0,0020% wagowych.
11. Szkło według zastrz. 6, znamienne tym, że wartość żelazawa jest w zakresie od około

19 do około 28%.
12. Szkło według zastrz. 11, znamienne tym, że wartość żelazawajest w zakresie od około

20 do około 24%.
13. Szkło według zastrz. 6, znamienne tym, że ma barwę zdefiniowaną przez następujące współrzędne CIELAB: a*=-5±5; b*=0±10; L*=50±5.
14. Szkło według zastrz. 6, znamienne tym, że ma współczynnik zacienienia nie większy niż 0,53.
15. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że ma transmitancję światła widzialnego nie większą niż 20%, transmitancję całej energii słonecznej nie większą niż 18%, a w żadnym przypadku nie większą niż transmitancja światła widzialnego oraz transmitancję promieniowania ultrafioletowego nie większą niż 15% przy nominalnej grubości 4 mm.
16. Szkło według zastrz. 15, znamienne tym, że ma współczynnik zacienienia nie większy niż 0,53.
17. Szkło według zastrz. 16, znamienne tym, że ma współczynnik zacienienia nie większy niż 0,46.
18. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera od 0,0225 do 0,0285% wagowych NiO, od 0,020 do 0,026% wagowych Co3O4 i od 0,0010 do 0,0020% wagowych Se, przy czym szkło to ma transmitancję światła widzialnego nie większą niż 25%, transmitancję całej energii słonecznej nie większą niż 25% oraz transmitancję promieniowania ultrafioletowego nie większą niż 15% przy nominalnej grubości 4 mm.

178 233
19. Szkło według zastrz. 18, znamienne tym, że wartość żelazawajest w zakresie 20-24.
20. Szkło według zastrz. 19, znamienne tym, że ma transmitancję światła widzialnego nie większą niż 20%, transmistancje całej energii słonecznej nie większą niż 18%, a w żadnym przypadku nie większą niż transmitancja światła widzialnego, oraz transmitancję promieniowania ultrafioletowego nie większą niż 15%.
21. Szkło według zastrz. 18, znamienne tym, że ma współczynnik zacienienia nie większy niż 0,46.
22. Szkło według zastrz. 18, znamienne tym, że ma dominującą długość fali w zakresie 545-565 i czystość wzbudzenia mniejszą niż 8.
23. Szkło według zastrz. 18, znamienne tym, że ma barwę zdefiniowanąprzez następujące współrzędne CIELAB: a*=-4; b*=+3; L*=48±2.