JP6509738B2

JP6509738B2 - 触媒組成物、触媒物品、並びに大きい粒子の分子ふるいを利用するシステム及び方法

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Publication number: JP6509738B2
Application number: JP2015547557A
Authority: JP
Inventors: ホーク，ジェフリー，ビー．; モイニ，アーマッド; ヒルゲンドルフ，マルクス
Original assignee: BASF Corp
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Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2019-05-08
Anticipated expiration: 2033-12-12
Also published as: CN104837557A; EP2931423B1; JP2016506294A; CA2892683A1; PL2931423T3; CN104837557B; US9321042B2; EP2931423A1; WO2014093666A1; US20140170043A1; KR20150093693A; KR102194065B1

Description

本発明は、内燃機関の排気ガスからの汚染物質を軽減するための触媒組成物及び触媒物品の分野に関する。具体的な実施形態は、大きな粒径の分子ふるいを有するリーンバーンエンジンを利用するための触媒物品と白金族金属に関し、分子ふるいは、白金族金属との負の相互作用を最小限にする。

使用者は、燃料希薄条件下の、高い空気／燃料比のおかけで、リーンバーンエンジン、例えば、ディーゼルエンジン、及び、リーンバーンガソリンエンジンを良好な燃費で稼働させることができる。ディーゼルエンジンは、特に、ガソリンエンジンよりも、燃費、耐久性、低速で高いトルクを発生させる点で重要な利点を提供する。

しかし、排気の見地からは、ディーゼルエンジンは、対応する火花点火よりも、より厳しい問題を示す。排気問題は、微粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）未燃ハイドロカーボン（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に関する。ＮＯ_ｘは、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）等を含む様々な窒素酸化物の化学種を記述するために使用される語である。

耐火性の金属酸化物担体上に分散した白金族金属を含有する酸化触媒は、ハイドロカーボンと一酸化炭素の気体状の汚染物質の両方を、これらの汚染物質を酸化させる触媒作用によって、ニ酸化炭素と水に変えるために、ディーゼルエンジンの排気を処理するのに使用されることで知られている。そのような触媒は、一般的に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれるユニット，又はより単純に触媒コンバータの中に含有されており、それが大気中に排出される前に、排気を処理するために、ディーゼルエンジンからの排気流路内に配置される。一般的に、ディーゼル酸化触媒は、セラミック又は金属基質（例えば、フロースルーのモノリス担体）上に形成され、その上には、一種以上の触媒コーティング組成物が溶解している。気体状のＨＣ、ＣＯ及び微粒子状物質のＳＯＦ（可溶性有機成分）を変換することに加えて、白金族金属（一般的に耐火性酸化物担体上に分散している）を含む酸化触媒は、一酸化窒素（ＮＯ）からＮＯ_２への酸化を促進させる。

内燃機関の排気を処理するために使用される触媒は、比較的低い温度で運転する期間、例えば、エンジン運転の最初の冷間始動期間中は、エンジンの排気が、排気中の有害成分を効果的に触媒変換をするための十分に高い温度に達していないので、あまり効果的ではない。

この終わりまでに、分子ふるいとなる吸着剤、例えば、ゼオライトは、気体状の汚染物質、一般的にはハイドロカーボンを吸収し、最初の冷間期間中にそれらを保持させるために触媒処理システムの部分として供給される。排気ガス温度が上昇するにつれて、吸着されたハイドロカーボンは吸着剤から追い出され、より高い温度で触媒処理をされる。

リーンバーンエンジン、例えば、ガソリン直噴及び部分リーンバーンエンジンの排気からのＮＯ_ｘを減少させるための効果的な方法の一つは、ディーゼルエンジンからのＮＯ_ｘと同様に、リーンバーンエンジンの運転条件下においてＮＯ_ｘを捕捉し、貯蔵し、ストイキ又はリッチエンジン運転条件下又は、リッチにするために排気に注入された外部燃料で希薄エンジンを運転する条件下で、捕捉されたＮＯｘを減少させることを必要とする。

希薄運転サイクルは、一般的には１分から２０分の間であり、リッチ運転サイクルは、一般的には、できるだけ多くの燃料を保持するために短い（１〜１０秒）。ＮＯ_ｘの変換効率を高めるために、短くて頻繁な再生は、長いが、頻繁でない再生よりも好まれる。したがって、希薄ＮＯ_ｘ捕捉触媒は、一般的には、ＮＯ_x捕捉機能と、３通りの変換機能を提供しなければならない。

希薄ＮＯ_ｘ捕捉（ＬＮＴ）システムの中には、アルカリ土類元素を含有するものもある。例えば、ＮＯ_ｘ吸着剤組成物は、アルカリ土類金属酸化物、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの酸化物を含有する。他の希薄ＬＮＴシステムは、希土類金属酸化物、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの酸化物を含むことも可能である。ＮＯ_ｘ吸着剤は、内燃機関からの排気ガスの浄化において、白金族金属触媒、例えば、アルミナ担体上に分散した白金と組み合わせて使用され得る。通常のＬＮＴは、一般的に、ＮＯ_ｘを貯蔵するための塩基性吸着剤組成物（例えば、ＢａＯ／ＢａＣＯ_３及び／又はＣｅＯ_２）と、触媒がＮＯ_ｘを酸化及び還元するための白金族金属（ＰＧＭ、すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈ）を含有する。ＬＮＴ触媒は、循環する希薄（捕捉モード）及びリッチ（再生モード）排気条件下で、動作し、式１〜６に示されるようにエンジンから排出されるＮＯがＮ_２に変換される。

式１〜６：
希薄状態（捕捉モード）：
２ＮＯ＋Ｏ_２ → ２ＮＯ_２（１）
４ＮＯ_２＋２ＭＣＯ_３＋Ｏ_２ →２Ｍ（ＮＯ_３)_２＋２ＣＯ_２（２）
リッチ状態（再生モード）：
Ｍ（ＮＯ_３）_２＋２ＣＯ → ＭＣＯ_３＋ＮＯ_２＋ＮＯ＋ＣＯ_２（３）
ＮＯ_２＋ＣＯ → ＮＯ＋ＣＯ_２（４）
２ＮＯ＋２ＣＯ → Ｎ_２＋２ＣＯ_２（５）
２ＮＯ＋２Ｈ_２ → Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ（６）

分子ふるい、例えばゼオライトは、触媒の温度が低く、ハイドロカーボンをＣＯ_２に酸化することができない車両の始動時に（コールドスタート）、エンジン排気からのハイドロカーボン（ＨＣ）を吸収するという目的で、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）及び、上述のように希薄ＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）アプリケーションにおいて使用される。排気の温度が、触媒中の白金族金属が活性化する温度まで上昇したときに、ハイドロカーボンは分子ふるいから放出され、その後、ＣＯ_２に酸化される。ＤＯＣ又はＬＮＴ触媒製剤中のゼオライトと白金族金属を結合させるための方策と方法は、数多く存在する。例えば、分子ふるいは、白金族金属と同じ層で結合され、又は異なる層に分離される。ＤＯＣアプリケーションのためには、ＰｔとＰｄは、しばしば、ディーゼルエンジン排気中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）とハイドロカーボン（ＨＣ）を酸化するために使用される白金族金属となる。これらの活性金属の選択は、パフォーマンス（すなわち、ＰｔとＰｄが単独の場合と比べて、ＰｔとＰｄの混合物のパフォーマンスが向上する）とコスト（すなわち、Ｐｄの価格がＰｔよりもかなり低い）の組み合わせによる。ディーゼル排気で一般的に存在するハイドロカーボンを貯蔵する能力が高いので、ＨＣを吸着するためにディーゼル用途でしばしば使用されるゼオライトは、ベータゼオライトである。しかし、最も商業的な供給源から入手可能なベータゼオライトが、同じスラリー及びコーティング層においてＰｔ／ＰｄＤＯＣ触媒と結合され、ゼオライトを加えないＰｔ／ＰｄＤＯＣ触媒と比べると、触媒のＣＯ酸化能力は著しく減少する。ゼオライトのＨＣ貯蔵機能のおかげでＨＣパフォーマンスが向上するが、Ｐｔ／Ｐｄ／アルミナ触媒とゼオライト間の負の相互作用のせいでＣＯパフォーマンスが減少する。この負の相互作用を回避する方法は、Ｐｔ／Ｐｄとゼオライトを異なるコーティング層に分離させることである。しかし、スラリーを生成し、モノリスコーティングをすることを簡単にするためには、Ｐｔ／Ｐｄとゼオライトを単一のスラリー内及び／又はコーティング層内で結合させることが望ましい。このことを実現するためには、ＣＯ酸化性能におけるＰｔ／Ｐｄとゼオライトの間の負の相互作用をクリアする新しい方法を見つけなければならない。

本発明の第１の態様は、触媒組成物に関する。様々な実施形態を以下に示す。実施形態１は、分子ふるい粒子と、さらに、耐火性の金属酸化物担体上に担持された白金族金属を含有する触媒組成物であって、分子ふるい粒子の９０％を超える粒子が、１μｍより大きな粒径と、５０μｍ未満のｄ_５０を有する触媒組成物に関する。実施形態２は、実施形態１の変形例であって、白金族金属の一部が、分子ふるい粒子上に担持されているものに関する。実施形態３は、実施形態１又は２の変形例であって、分子ふるい粒子の９５％を超える粒子が、１μｍより大きな粒径を有するものに関する。

実施形態４は、実施形態１〜３の変形例であって、分子ふるい粒子の９６％を超える粒子が１μｍより大きな粒径を有するものに関する。実施形態５は、実施形態１〜４の変形例であって、分子ふるい粒子が、結合剤と混合された噴霧乾燥粒子であることを特徴とする。実施形態６は、実施形態１〜５の変形例であって、白金族金属が、白金とパラジウムを含むことを特徴とする。実施形態７は、実施形態１〜６の変形例であって、分子ふるい粒子の９０％を超える粒子が、１μｍより大きなサイズを有する一次結晶を有することを特徴とする。実施形態８は、実施形態１〜７の変形例であって、分子ふるい粒子が、標準的な酸化触媒スラリー製造時の物理的一体性が保持され、凝集状態が維持された一次結晶の凝集体であることを特徴とする。実施形態９は、実施形態１〜８の変形例であって、分子ふるい粒子成分が、１μｍよりも大きな粒子を約９６％、２μｍより大きな粒子を約９５％含有することを特徴とする。

実施形態１０は、実施形態１〜９の変形例であって、分子ふるい粒子成分が、約１μｍ〜１０μｍの範囲にある粒子を９６％含有することを特徴とする。実施形態１１は、実施形態１〜１０の変形例であって、さらに、微結晶を保持する結合剤も一緒に含有することを特徴とする。

実施形態１２は、実施形態１〜１１の変形例であって、分子ふるい粒子が、フォージャサイト、チャバサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＳＳＺ−１３、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、オフレタイト、ベータゼオライト、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるゼオライトであることを特徴とする。実施形態１３は、実施形態１〜１２の変形例であって、ゼオライトがＨ−ベータであることを特徴とする。実施形態１４は、実施形態１〜１３の変形例であって、ゼオライトが、モノモーダルな粒径分布を有することを特徴とする。実施形態１５は、ハイドロカーボン、一酸化炭素と窒素酸化物を含有するリーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒物品であって、長さ、入口端、出口端を有する担体基材と、担体上の酸化触媒物質を有し、酸化触媒物質は、実施形態１〜１４の何れか１実施形態のウォッシュコートを含有することを特徴とする触媒物品に関する。実施形態１６は、実施形態１５の変形例であって、触媒物品に一つのウォッシュコート層を使用させることを特徴とする。実施形態１７は、実施形態１５又は１６の変形例であって、物品がＬＮＴであるものに関する。実施形態１８は、実施形態１５又は１６の変形例であって、物品がＤＯＣであるものに関する。実施形態１９は、実施形態１５又は１６の変形例であって、物品がＣＳＦであるものに関する。実施形態２０は、排気ガスを実施形態１５〜１９に記載の触媒物品の上を流す工程を有し、ハイドロカーボン、一酸化炭素、窒素酸化物を含有するリーンバーンエンジンからの排気ガスを処理する方法を含む。

本発明の実施例及び比較例に関する粒径分布を示す。比較例の触媒Ａの製造で使用されるゼオライトのＳＥＭ写真である。触媒Ｂの製造で使用されるゼオライトのＳＥＭ写真である。触媒Ａ、Ｂ及びＣの粒径分析のグラフである。触媒Ｃの製造において使用されるゼオライトのＳＥＭ写真である。触媒Ｂ、Ｃ及びＤの粒径分析のグラフである。比較例の触媒ＡからのウォッシュコートのＳＥＭ写真である。触媒ＤからのウォッシュコートのＳＥＭ写真である。触媒ＣからのウォッシュコートのＳＥＭ写真である。

本発明のいくつかの典型的な実施形態を記述する前に、本発明は、以下の記述で説明される構造又は工程の詳細に限定されないことを理解すべきである。

本発明は、他の実施形態及び、様々な方法で実践され、実行されることが可能である。

本発明の実施形態は、触媒組成物、分子ふるいを含む触媒物品、排気ガスシステム、そのような触媒物品を使用する排気ガスからの汚染物質を軽減する方法に関する。触媒物品は、内燃機関からのＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘを破壊するのに効果的である。具体的な実施形態は、触媒組成物、触媒物品、上述のリーンバーンエンジンからの排気ガスを処理するためのシステムに関する。触媒組成物は、耐火性金属酸化物担体上に担持された白金族金属を含有し、さらに、分子ふるい粒子の９０％を超える粒子が、１μｍより大きい粒径を有する多孔性分子ふるい粒子を含有する。いくつかの実施形態においては、分子ふるい粒子サイズは、８０μｍ未満のｄ_５０を有する。一以上の実施形態においては、分子ふるい粒子は、８０、７０、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５又は１０μｍ未満のｄ_５０を有する。具体的な実施形態においては、分子ふるい粒子サイズは、５０μｍ未満のｄ_５０を有する。具体的な実施形態においては、分子ふるい粒子の９５％を超える粒子が、１μｍより大きい粒径を有し、より具体的な実施形態においては、分子ふるい粒子の９６％を超える粒子が、１μｍより大きい粒径を有し、さらにより具体的な実施形態においては、１μｍより大きい約９６％の粒子と、２μｍより大きい約８５％の粒子を含む。非常に具体的な実施形態においては、分子ふるい粒子組成物は、約９６％の粒子が５μｍ以内の平均粒径を有し、平均粒径は、約５μｍより大きい。一以上の実施形態においては、分子ふるい粒子成分は、約１μｍ〜１０μｍの範囲に９６％の粒子を有する。一以上の実施形態によると、分子ふるい成分の平均粒径が、約１５μｍより大きく、分子ふるい粒子の約９０％が、１５μｍ以内の平均粒径を有する。

一以上の実施形態によると、白金族金属の一部が、分子ふるい粒子上に担持されている。一以上の実施形態においては、ＰＧＭは、分子ふるい粒子上に意図的に分散されないが、当業者によって理解されるように、触媒物品を製造する間の、基材に塗布されるウォッシュコートを形成するためのスラリーを加工する間には、ＰＧＭの一定量は、分子ふるい粒子上に担持される。

一以上の実施形態によると、分子ふるいは表面コーティングを含まない。一以上の実施形態においては、実質的に全ての分子ふるい粒子が、１μｍより大きなサイズの一次結晶を有する。具体的な実施形態においては、実質的に全ての分子ふるい粒子は、１μｍより大きい一次結晶の凝集体を有し、その凝集体は、標準的なディーゼル酸化触媒スラリーを製造する間に、物理的一体性を保持し、凝集状態を維持する。”実質的に全て”とは、９８質量％より大きいことを意味する。具体的な実施形態においては、結合剤は、結晶をまとめる。好適な結合剤は、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、ホスフェート、及びそれらの組み合わせを含有する。有機結合剤は、スラリーを製造する間のコーティング部分の最後の焼成が終わるまで、ゼオライト凝集体をまとめるので、有機結合剤も使用可能である。

粒子及び結晶を凝集させるための好ましい技術は、ゼオライトの孔を塞ぎ、ハイドロカーボンの吸着能力を減少させるほど高くないが、噴霧乾燥された粒子の構造的一体性を維持するために十分高いレベルにおける結合剤を用いた噴霧乾燥を含む。好適な結合剤は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びホスフェートを含有する。有機結合剤物質もまた可能である。研究室規模及び商業的規模の両方で、噴霧乾燥物質のために異なる技術及び装置が存在するが、この発明の範囲は、特定のデザイン又は工程に限定されない。一つの特徴は、結合剤と混合されたゼオライトのスラリーが、細かい霧に微粒子化され、その後、所望の粒径の範囲の凝集粒子を発生させるために高温でフラッシュ乾燥される。使用される結合剤に依存して、噴霧乾燥さえたゼオライトは、結合剤を固定するために、より高い温度で任意に焼成されてもよい。他の好適な凝集技術は、ゼオライト粒子とワックス又は他の結合剤型物質を、タンブリング（tumbling）し、混合することを含む。

ここで記載される大きさ／範囲のそれぞれは、”大きな粒径の分子ふるい粒子”と言及してもよい。分子ふるい粒子の大きな粒径は、白金族金属との負の相互作用を防止する。

本発明の実施形態は、上述の大きな粒径の分子ふるいを利用することによって、同じコーティング層で結合されるときの、分子ふるいと、白金族金属酸化触媒との間の負の相互作用を排除することに関する。これは、それぞれの結晶が１μｍよりも大きいか、又は小さい結晶のクラスターが１μｍよりも大きいかのいずれかを含む。しかし、クラスター又は凝集体は、標準的なスラリー製造及びコーティング工程時に、凝集状態を維持するために（すなわち、維持＞１μｍ）、十分な構造的一体性を有さなければならない。

具体的な実施形態は、ＤＯＣ、ＣＳＦ又はＬＮＴ触媒物品の製造において、耐火性の酸化物担体粒子上に担持された白金族金属と結合されるときの、向上する性能のための大きな粒径の分子ふるいの使用に関する。具体的な実施形態において、白金及びパラジウムは、アルミナ担体（”Ｐｔ／Ｐｄ／アルミナ”）上で担持される。より具体的には、本発明の実施形態は、分子ふるいの大きな粒径が、分子ふるいと、ウォッシュコートされたＰｔ／Ｐｄ／アルミナＤＯＣ又はＬＮＴ触媒を製造するために使用されるスラリー中に含まれる成分とで生じる負の相互作用を防止する分子ふるいの使用に関する。

分子ふるいは、１μｍより大きなサイズを有する一次結晶（すなわち、物理的手段、例えばミリング（milling）によって大きさを減少させることができない最小のビルディングブロック（building block））又は、凝集体が、標準的な触媒スラリーの製造及びコーティング時に物理的一体性を保持し、凝集状態を維持する限り、１μｍより大きい一次結晶の凝集体から構成されることができる。

したがって、本発明の実施形態において、ウォッシュコートされた白金族金属ＤＯＣ又はＬＮＴ触媒を製造するために使用されるスラリー中に含まれる可溶性成分と負の相互作用をしない大きな粒径を有する分子ふるいを使用することで、同一のコーティング層の中で、分子ふるいと白金族金属が結合するときは、分子ふるいと白金族金属との間で生じる負の相互作用が排除される。

被覆された触媒組成物中に分散されたゼオライト粒子の確認は、すでに、当業者に公知の様々な顕微鏡、化学分析技術及び画像解析技術を使用して達成されている。例えば、被覆された物品の断面（例えば、被覆されたモノリス）は、貴金属コーティングによって担持された耐火性酸化物内で分散されたゼオライト粒子を明らかにするための適切な倍率でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって画像化され得る。それぞれのゼオライト粒子の組成は、スポット分析技術、例えば、ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）によって、又は、よく知られたバルク分析技術、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって確認することができる。ゼオライト粒子が十分に大きい場合には、簡単な測定とカウントによって、それらの大きさと数量の数量的把握をすることができる。しかし、この工程を単純化するためには、特に、粒子が小さい場合には、異なる粒径のコーティング内のゼオライトの数分布を計算するためには、精巧な画像分析コンピュータソフトウェアプログラムを利用することができる。触媒ウォッシュコート内のゼオライトの粒径分布を定量化するのに使用できるのは２，３の技術しかないが、ここに記載していない他の公知の技術も同様に適切であり、必要に応じて利用することができる。

本発明の具体的な実施形態はベータゼオライトの使用に関するが、コンセプトは、他のゼオライト、又はマイクロ多孔性結晶質固体組成物、特に、大きな孔の開口を有する組成物（例えば、ＺＳＭ−１２、ＳＡＰＯ−３７等）にも有効である。したがって、大きな粒径を有するどんな分子ふるい物質も本発明の範囲内である。

この開示で使用される用語に関しては、以下の定義が提供される。

ここで使用されるように、分子ふるいは、通常、四面体型部位を含み、細孔分布を有する酸素イオンの広範囲にわたる三次元ネットワークを基礎とする物質を参照する。ゼオライトは、分子ふるいの具体的な例であり、さらに、シリコンとアルミニウムを含有している。触媒層における“非ゼオライト担体”又は“非ゼオライト系担体”についての言及は、分子ふるい又はゼオライトではなく、白金族金属、安定剤、促進剤、結合剤及び結合、分散、含浸又は他の好適な方法を通る類を受け取る物質について参照する。そのような非ゼオライト系担体の例は、限定されないが、高表面積の耐火性金属酸化物を含む。高表面積耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ‐アルミナ、ジルコニア‐アルミナ、チタニア‐アルミナ、ランタナ‐アルミナ、ランタナ‐ジルコニア‐アルミナ、バリア‐アルミナ、バリア‐ランタナ‐アルミナ、バリア‐ランタナ‐ネオジミア‐アルミナ、セリア‐アルミナ、セリア‐シリカ‐アルミナ、ジルコニア‐シリカ、チタニア‐シリカ、及びジルコニア‐チタニアからなる群から選択される活性化された化合物を含むこともできる。

本発明の他の態様は、触媒物品に関連する。触媒物品は、長さ、入口端及び出口端を有する担体基材と、担体上の酸化触媒物質を有し、酸化触媒物質は、上述の酸化触媒組成物を含有する。一般的に、組成物は、ウォッシュコートの形態である。

ここで使用されるように、“触媒”の語は、反応を促進させる物質を指す。ここで使用されるように、“触媒組成物”のフレーズは、反応を促進させる２種以上の物質の組み合わせ、例えば、担体上の白金族金属とゼオライトとの組み合わせである。

ここで使用されるように、“担体”の語は、触媒種を運び、又は担持する担体を指す。例えば、耐火性金属酸化物粒子が、白金族金属触媒種の担体であってもよい。

ここで使用されるように、“基質”の語は、上に担体が置かれている一枚岩の（monolithic、モノリスの）物質を指し、一般的には、上に触媒種を有する多くの担体を含有するウォッシュコートの状態である。ウォッシュコートは、液体溶媒中で、担体の所定の固体含有量（例えば、２０〜６０質量％）を有するスラリーを製造することによって形成され、ウォッシュコートは、その後、基材上に被覆され、乾燥されることによってウォッシュコート層を提供する。

ここで使用されるように、“ウォッシュコート” の語は、処理されるガス流が通過するのに十分多孔性である基材物質、例えば、ハニカム型部材に塗布された触媒又は他の物質を薄く、接着して被覆する技術分野におけるその一般的な意味を有する。ウォッシュコートは、ウォッシュコートを形成するために、基材に、固体粒子と液体溶媒（一般的には、水性溶媒）との混合物であるスラリーを塗布することによって基材上に配置される。一旦塗布されると、ウォッシュコートは、一般的に乾燥され、任意に焼成される。

“触媒物品”は、所望の反応を促進させるために使用される排気ガス処理システムの一要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上の触媒種を有するウォッシュコートを含んでもよい。

一種以上の実施形態においては、基材は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。どんな好適な基材も使用してもよく、例えば、細く平行なガス流路を有し、流体の流れがそこを通過するために流路が開いているように、ガス流路は、基材の入口面から出口面までを通って伸びているタイプのモノリスの基材を使用してもよい。
流体入口から流体出口までの基本的に直線的な通り道である流路は、流路を通って流れる気体が触媒物質に接触するように、触媒物質がウォッシュコートとして被覆された壁によって定義される。モノリス基材の流路は、薄肉の導管であり、それは、どんな好適な断面の形状及び大きさ、例えば、台形型、長方形型、正方形型、正弦型、六角形型、楕円型、円形等も可能である。そのような構造は、断面平方インチ当たり、約６０〜約９００、又はそれ以上の気体注入口（すなわち、セル））を有してもよい。

セラミック基材は、どんな好適な耐火性物質、例えば、コーディエライト、コーディエライト‐α‐アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンニトリド、ジルコンムライド、スポジュメン、アルミナ‐シリカ‐マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α‐アルミナ、アルミノシリケート、その他同種類のもので形成されていてもよい。

本発明の実施形態の触媒担体に有用な基材は、天然の金属でもよく、一種以上の金属又は金属合金で構成されていてもよい。金属基材は、様々な形状、例えば、小球、波板又はモノリスを使用してもよい。金属基材の具体例は、耐熱性の、卑金属合金を含有し、特に、鉄が、実質的に又は重要な構成要素である。そのような合金は、一種以上のニッケル、クロム及びアルミニウムを含有してもよく、これらの金属の合計は、有利なことに、合金の少なくとも約１５質量％、例えば、約１０〜２５質量％のクロム、約１〜８質量％のアルミニウム、及び約０〜２０質量％のニッケルを含有してもよい。

リッチ排気流を含有する“リッチガス流”は、λ＜１．０であるガス流を意味する。

“リッチ期間”は、排気ガス成分がリッチである、すなわち、λ＜１．０である排気処理の期間を指す。

“希土類金属成分”は、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムを有する元素の周期表で定義されるランタン系列の一種以上の酸化物を指す。希土類金属成分は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＬａから選択される少なくとも一種以上の希土類金属を含むことができる。

“アルカリ土類成分”は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）を含む元素の周期表で定義される一種以上の化学元素を指す。

“アルカリ金属成分”は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）を含む元素の周期表で定義される一種以上の化学元素を指す。

ここで記載される触媒物品は、排気ガス処理システムの部分として使用してもよい。したがって、大きい粒径を有する分子ふるいが、ＬＮＴ、ＤＯＣ又は一体型のＬＮＴＤＯＣ触媒物品の部分として使用される場合には、触媒物品は、ディーゼル排気ガスを除去する処理用の一種以上の追加の成分を有する一体型排気処理システムで使用することができる。例えば、排気処理システムはさらに、すすフィルタ構成要素を有してもよい。すすフィルタは、特定の機能のために触媒されてもよい。触媒物品がＤＯＣである場合は、フィルタは、一般的にフィルタから下流に配置される。ＬＮＴ触媒物品はフィルタから上流又は下流に配置してもよい。

具体的な実施形態においては、すすフィルタは、触媒されたすすフィルタ（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、トラップしたすすを焼き払い、又は排気ガス流の排出物を酸化するための一種以上の触媒を含有するウォッシュコート層で被覆された基材を含むことができる。一般的に、すす燃焼触媒は、すすを燃焼させるための公知の触媒である。例えば、ＣＳＦは、一種以上の高表面積の耐火性オキシド（例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、及びジルコニアアルミナ）及び／又は燃焼されていないハイドロカーボンを燃焼させるための酸化触媒（例えば、セリア‐ジルコニア）及びある程度の粒子状物質で被覆され得る。しかし、好ましくは、すす燃焼触媒は、一種以上の白金族金属（ＰＧＭ）触媒（白金、パラジウム及び／又はロジウム）を含有する酸化触媒である。一種以上の実施形態においては、大きな分子ふるいは、ＰＧＭが利用されるＣＳＦを形成するために使用される。

一般的には、例えば、ハニカムウォールフローフィルタ、包まれ、又はパックされた繊維フィルタ、連続気泡フォーム、焼結金属フィルタ等を含む、技術において公知のどんなフィルタ基材でも、具体的に例示されたウォールフローフィルタとともに使用することができる。ＣＳＦ組成物を担持するのに有用なウォールフロー基材は、基材の縦軸方向に沿って伸長する多くの細い、実質的に平行なガス流路を有する。一般的に、それぞれの流路は、基材本体の一端で遮断され、他の流路は、反対側の端面で遮断される。そのようなモノリスの担体は、断面平方インチ当たり、約７００まで又はそれ以上の流路（又は“セル”）まで有してもよいが、はるかに少ない流路を使用してもよい。例えば、担体は、平方インチ当たり、約７〜６００、より一般的には、約１００〜４００のセル（“ｃｐｓｉ”）を有してもよい。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形又は他の多角形形状の断面を有することができる。ウォールフロー基材は、一般的には、０．００２と０．１インチの間の壁厚を有する。具体的なウォールフロー基材は、０．００２と０．０１５インチの間の壁厚を有する。本発明の実施形態において使用される多孔性ウォールフローフィルタは、任意に触媒され、前述の要素の壁は、その上に又はその中に含まれた一種以上の触媒物質を有し、そのようなＣＳＦ触媒組成物が前に記述されている。触媒物質は、エレメントウォールの入口側のみで、出口側のみで、入口側と出口側の両方で存在してもよく、又は、ウォールそれ自体は、全て又は部分的に触媒物質で構成されてもよい。他の実施形態においては、本発明は、エレメントの入口及び／又は出口壁上の触媒物質の一種以上のウォッシュコート層と、触媒物質の一種以上のウォッシュコート層の組み合わせの使用を含んでもよい。

当然のことながら、ＬＮＴは、屈折体の酸化物粒子及び分子ふるい上の白金族金属に加えて組成物を含有している。一般的には、ＬＮＴは、さらに、セリウムオキシド上に担持されたアルカリ金属、例えばバリウムを有するセリア粒子を含む。

本発明の他の側面は、ハイドロカーボン、一酸化炭素及び窒素酸化物を含む内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒物品を製造する方法に関する。実施形態においては、その方法は、白金族金属又は耐火性金属酸化物担体上に担持された金属及び分子ふるい粒子を含有するスラリーであって、分子ふるい粒子の９０％を超える粒子が１μｍより大きい粒径を有する分子ふるいを含有するスラリーを形成する工程を有する。

さらに、本発明の他の実施形態は、ここで記載された触媒物品上に内燃機関からの排気ガスを流す工程を有する内燃機関からの排気ガスを処理する方法に関する。具体的な実施形態においては、内燃機関は上記で定義されたリーンバーンエンジンである。

本明細書の全体を通して、実施形態に関連して記載された具体的な特徴、構造、物質又は特性を意味する“一実施形態”、“特定の実施形態”、“一以上の実施形態”又は、“実施形態”への言及は、少なくとも本発明の一実施形態に含まれる。したがって、本発明の全体にわたる様々な場所における、例えば、“一以上の実施形態”、“特定の実施形態”、“一実施形態”又は“実施形態”のフレーズの出現は、必ずしも、本発明における同一の実施形態について言及しているのではない。さらに、具体的な特徴、構造、物質又は特性は、一以上の実施形態における任意の好適な方法で組み合わせてもよい。上記方法の記載の順序は、限定されるものではなく、方法は、記載された操作を順序を変えるか、又は省略又は追加して使用してもよい。

以下の非限定的な例によって、典型的な分子ふるい物質、ベータゼオライトに基づく本発明の実施形態の原理を説明する。

実施例１−比較例の触媒Ａの製造
ＢＥＴ表面積が約１５０ｍ^２／ｇ、細孔容積が約０．８５ｃｃ／ｇ、平均細孔半径が約１００Åである高表面積ガンマアルミナを、標準的な初期湿潤法（incipient wetness techniques）を使用して硝酸パラジウム溶液に含浸した。厚いペーストを形成するための追加のＤＩ水（脱イオン水）を加えた後に、白金“Ａ”溶液を加えた。さらに、ＤＩ水で希釈し、硝酸を加えることでｐＨを４に減少させた後に、生成したスラリーを技術において公知の方法を使用して粒径９０％を約２０μｍ未満に粉砕した。商業的サプライヤから入手した高いシリカ対アルミナ比を有するベータゼオライト（ゼオライトＡ）を、その後、混合物中に分散させる。最後のスラリーを、この技術分野において公知の堆積方法を使用して、１“３による直径”の長いコージェライト基材上に被覆させる。被覆されたモノリスを、１２０℃で乾燥させ、４５０℃で空気中で１時間焼成させる。焼成後の合計ウォッシュコート堆積量は、ベータゼオライト０．５ｇ／ｉｎ³（０．５ｇ／１．６３８７× １０^−５ｍ^３）を含む約２．０ｇ／ｉｎ³（２．０ｇ／１．６３８７× １０^−５ｍ^３）であった。白金族金属の堆積物の合計は、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が２：１である８０ｇ／ｆｔ^３（８０ｇ／２．８３１７×１０^−２ｍ^２）である。

実施例２−触媒Ｂの製造
ゼオライトＡのように名目上同じ組成であるが、異なる粒径分布を有する同一のサプライヤから得られる高いシリカ：アルミナ比のベータゼオライトを使用した（ゼオライトＢ）ことを除き、触媒Ｂを触媒Ａと同様に製造した。
触媒Ｂを、触媒Ａと同様に製造した。ゼオライトＡのための、希釈水溶性スラリー中のレーザー光散乱法（ＳｙｍｐａｔｅｃＱｕｉｘｅｌ製、ＨＤ２３型）による粒径測定では、以下の粒子分布：１４％＜１μｍ及び５２％＜２μｍ（ｄ_５０＝２μｍ）を示した。対照的に、ゼオライトＢは、以下の粒子分布を有する：４％＜１μｍ及び１５％＜２μｍ（ｄ_５０＝５μｍ）。明らかに、ゼオライトＡは、２μｍ未満の小さい粒子のより大きな粒子を有し、実際には、非常に多くのサブミクロン粒子を有していた（図．１参照）。異なる粒径のゼオライトパウダーＡ及びＢを示す比較のＳＥＭ写真は、図２及び３で示す。

実施例３−触媒Ｃの製造
１０％のセリア結合剤（ゼオライトＣ）を使用するより大きな粒径にする噴霧乾燥による凝集後であるが、同一の、高いシリカ対アルミナ比を有するベータゼオライト（ゼオライトＡ）を使用して触媒Ｃを触媒Ａと同様に製造した。ゼオライトＣのための、希釈水溶性スラリー中のレーザー光散乱法（ＳｙｍｐａｔｅｃＱｕｉｘｅｌ製、ＨＤ２３型）による粒径測定では、以下の粒子分布：０．７％＜１μｍ、１．５％＜２μｍ、４．１％＜５μｍ及び１０％＜１１μｍ（ｄ_５０＝２２μｍ）を示した。ゼオライトＡ、Ｂ及びＣのための粒径分布プロットのまとめを図４に示す。ゼオライトＡ及びＢと比較して、ゼオライトＣの粒径は非常に大きい。噴霧乾燥されたゼオライト粉末Ｃの大きな粒径を示すＳＥＭ写真を図５に示す。

実施例４：触媒Ｄの製造
触媒Ｄを、ゼオライトＢとＣの間の粒径分布を有する、異なる高いシリカ対アルミナの比を有するベータゼオライト（ゼオライトＤ）を使用した点を除いて、触媒Ａと同様に製造した。ゼオライトＤのための、希釈水溶性スラリー中のレーザー光散乱法（ＳｙｍｐａｔｅｃＱｕｉｘｅｌ製、ＨＤ２３型）による粒径測定では、以下の粒子分布：０．５％＜１μｍ、１２％＜３μｍ、及び２７％＜４．５μｍ（ｄ_５０＝７μｍ）を示した。ゼオライトＢ、Ｃ及びＤのための粒径分布プロットのまとめを図６に示す。ゼオライトＤは、ゼオライトＢよりも大きい粒径分布を有するが、ゼオライトＣより小さい。

実施例５：ウォッシュコートされた触媒Ａ、Ｃ及びＤのＳＥＭ画像
ＳＥＭ画像は、ウォッシュコートされた触媒Ａ，Ｃ及びＤから得られた（図７〜９）。被覆されたコアをエポキシ中に固定し、その後、モノリスを通るガス流の方向に対して垂直に切断することで、断面に、ウォッシュコートされた導管を露出させた。１μｍより小さい粒子の大きなフラクションを有するゼオライトを使用した比較触媒Ａのために、ウォッシュコート中の個々のゼオライト粒子を特定することは困難である。しかし、噴霧乾燥されたゼオライトを使用した触媒Ｄ、及び、特に触媒Ｃにとって、ゼオライト粒子がはっきりと見える（図８及び９）。

実施例６：比較触媒Ｅの製造
触媒Ｅを、２種の異なるスラリーを使用して２つの異なる層において触媒を被覆することを除いて実施例１で記載された工程に類似する工程によって製造した。トップ層を被覆するために使用されるスラリーは、Ｐｔ、Ｐｄ、アルミナ及びゼオライトＡ、触媒Ａを製造するために使用される同一の小さい粒径のゼオライトを含有していたのに対し、ボトム層を被覆するために使用されるスラリーは、Ｐｔ、Ｐｄ及びアルミナのみ含んでいた。ボトム層における白金族金属の堆積量は、２：１のＰｔ／Ｐｄ質量比で、５３ｇ／ｆｔ^３（５３ｇ／２．８３１７×１０^−２ｍ^２）であった。同一の２：１のＰｔ／Ｐｄ質量比がゼオライトともにトップ層で使用されたが、２７ｇ／ｆｔ^３（２７ｇ／２．８３１７×１０^−２ｍ^２）の低い堆積量である。合計白金族金属堆積量は２：１のＰｔ／Ｐｄ質量比を有する８０ｇ／ｆｔ^３（８０ｇ／２．８３１７×１０^−２ｍ^２）であった。焼成後の合計ウォッシュコート堆積量は、ベータゼオライトをトップ層に０．５ｇ／ｉｎ³（０．５ｇ／１．６３８７× １０^−５ｍ^３）含む約２．６ｇ／ｉｎ³（２．６ｇ／１．６３８７× １０^−５ｍ^３）である。

実施例７：触媒Ｆの製造
触媒Ｆを噴霧乾燥ゼオライトＣをゼオライトＡの代わりに使用したことを除いて触媒Ｅと同様に製造した。

実施例８−触媒のエージング（aging）及び試験
実施例１〜７で製造された被覆されたＰｔ／Ｐｄ触媒モノリス組成物を以下のように試験した。最初に、被覆されたモノリスを２５時間７５０℃でディーゼルエンジン排気流中で老化（age）させた。排気流の温度を、上流のバーナーＤＯＣ上で噴射されたディーゼル燃料を燃焼させることで７５０℃まで上昇させた。エージング後に、徐々に温度が上昇する間に、小さな試料の上をシミュレートされたディーゼルエンジン排気を通過させることのできる実験室用の反応システムを使用して、被覆されたモノリスについて一酸化炭素（ＣＯ）の着火（ＬＯ）のための評価をした。ガス流組成物は、ＣＯを１６００ｐｐｍ、Ｃ１基（basis）上の合計炭化水素を５５０ｐｐｍ（プロピレン２５０ｐｐｍ、デカン１５０ｐｐｍ及びトルエン１５０ｐｐｍ）、Ｏ_２１０％、ＮＯ１００ｐｐｍ、ＣＯ_２４．５％、Ｈ_２Ｏ４％、及び平衡窒素を含有する。試験の試料を１５℃／分のランプ率で３１５℃にランピングする前に、１００℃で流れるガスの下で、２〜３分間平衡させた。総ガス流空間速度は、７００００ｈ^−１であった。触媒アウトレット（outlet）ＣＯ濃度を、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析器を使用して測定し、ＣＯ変換を温度の関数として計算した。発生したＣＯの５０％変換時の温度を表１の触媒Ａ〜Ｆにまとめた。
７５０℃のエンジンエージングの後、小さな粒径のゼオライトＡを使用した単層の比較触媒Ａを参照するためのＣＯＬＯ温度は、全て、大きな粒径を有するゼオライトを使用した触媒Ｂ、Ｃ及びＤよりも６〜９℃高かった。同様に、小さな粒径のゼオライトＡを使用した２重層の比較触媒Ｅを参照するためのＣＯＬＯ温度は、噴霧乾燥ゼオライトＣを使用した触媒Ｆよりも４℃高かった。明らかに、小さな粒径を有するベータゼオライトの使用は、非常に高いＣＯＬＯ温度と悪いパフォーマンスという結果になった。

実施例９−新しいヨーロッパのドライブサイクル（ＮＥＤＣ）車両をシミュレートする実験反応器を使用する触媒評価
触媒Ａ、Ｃ、Ｅ及びＦを、また、車両の過渡挙動をシミュレートするために設計された実験反応器上でＣＯ及びＨＣ変換性能のために評価した。より具体的には、反応器は、特定の認可ドライブサイクルの下で運転する時のディーゼル車両の排気ガス流、排出量及び温度をシミュレートするために設計された。表２は、新しい排出ドライブサイクル（ＮＥＤＣ）を使用して試験したときのそれぞれの触媒のためのＣＯ及びＨＣ排出量をまとめている。総ＣＯ及びＨＣ排出量は、それぞれ、１．０３ｇ／ｋｍ／Ｌ‐ｃａｔ及び０．２７ｇ／ｋｍ／Ｌ‐ｃａｔであったのに対し、この試験のための平均ＮＥＤＣ排気温度は１６３℃であった。７５０℃のエンジンエージングの後、噴霧乾燥された（大きい粒径の）ゼオライトＣで製造された単層の触媒ＣのためのＣＯ及びＨＣ変換は、小さな粒径のゼオライトＡで製造された比較触媒ＡのＣＯ及びＨＣ変換よりも少なくとも５％高かった。同様に、ゼオライトＣを含む二重層の触媒ＦのためのＣＯ及びＨＣ変換は、ゼオライトＡで製造された比較触媒Ｅよりも４％高かった。明らかに、大きな粒径を有するベータゼオライトの使用は、非常に高い触媒能力を示す結果となった。

上記の記述は、説明的なものであって、制限的なものとなることを意図されていないことを理解されるべきである。多くの他の実施形態は、当業者にとって上記の記載を見れば明らかである。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって権利化されているものと同等の全範囲のものとともに、添付された特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。

Claims

窒素酸化物、ハイドロカーボン及び一酸化炭素を含有するガスの処理用の触媒組成物であって、
ウォッシュコートを含み、
当該ウォッシュコートは、耐熱性金属酸化物担体上に担持された白金族金属と、分子ふるい粒子と、を含有し、
９０％を超える前記分子ふるい粒子が１μｍより大きい粒径及び５０μｍ未満のｄ_５０を有し、
前記分子ふるい粒子が一次結晶の凝集体であり、
前記分子ふるい粒子の９０％を超える粒子が、１μｍより大きいサイズを有する一次結晶を有することを特徴とする触媒組成物。
前記白金族金属の一部が、分子ふるい粒子上に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
９５％を超える前記分子ふるい粒子が、１μｍより大きい粒径を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物。
前記分子ふるい粒子が、結合剤と混合された噴霧乾燥粒子であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の触媒組成物。
前記白金族金属が、白金及びパラジウムを含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒組成物。
９６％を超える前記分子ふるい粒子が、１μｍより大きい粒径を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
前記分子ふるい粒子成分が、１μｍより大きい粒子を９６％及び、２μｍより大きい粒子を９５％含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の触媒組成物。
前記分子ふるい粒子成分が、１μｍ〜１０μｍの範囲にある粒子を９６％含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の触媒組成物。
前記分子ふるい粒子が、フォージャサイト、チャバサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＳＳＺ−１３、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、オフレタイト、ベータゼオライト及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるゼオライトであることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の触媒組成物。
前記ゼオライトが、Ｈ−ベータであることを特徴とする請求項９に記載の触媒組成物。
前記ゼオライトが、モノモーダルな粒径分布を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の触媒組成物。
ハイドロカーボン、一酸化炭素及び、窒素酸化物を含有するリーンバーンエンジンからの排気ガス処理用の触媒物品であって、長さ、入口端及び出口端を有する担体基材と、該担体上の酸化触媒物質を有し、前記酸化触媒物質は、請求項１〜１１の何れか一項に記載の前記触媒組成物を含有することを特徴とする触媒物品。
前記物品が、ＬＮＴ、ＤＯＣ及びＣＳＦからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の触媒物品。
前記排気ガスを、請求項１２又は１３に記載の触媒物品上を流す工程を有することを特徴とするハイドロカーボン、一酸化炭素及び窒素酸化物を含有するリーンバーンエンジンからの排気ガスの処理方法。