CN104837557A - 使用大颗粒分子筛的催化剂组合物、催化制品、系统和方法 - Google Patents

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Abstract

描述了催化剂组合物、催化制品，生产催化制品的方法以及使用催化制品的废气处理系统和方法。催化制品包含在耐熔氧化物载体颗粒上的铂系金属的洗涂层，且进一步包含分子筛，其中超过90％的分子筛颗粒具有大于1μm的粒度。

Description

使用大颗粒分子筛的催化剂组合物、催化制品、系统和方法
技术领域
本发明涉及用于从内燃发动机的废气减少污染物的催化剂组合物和催化制品的领域。具体实施方案涉及用于贫燃发动机的催化制品，其包含大粒度分子筛和铂系金属，其中分子筛具有最小化的与铂系金属的负面相互作用。
发明背景
贫燃发动机如柴油发动机和贫燃汽油发动机的操作由于在贫燃料条件下以高空气/燃料比操作而提供给使用者优异的燃料经济性。特别地，与汽油发动机相比，柴油发动机还提供在其燃料经济性、耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面的显著优点。
然而，从排放观点看，柴油发动机显示出比其火花点火类似物更严重的问题。排放问题涉及颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烧烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOx为描述各种氮氧化物化学物种的术语，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。
已知包含分散在耐熔金属氧化物载体上的铂系金属的氧化催化剂用于处理柴油发动机的废气以通过催化烃和一氧化碳气体污染物氧化而这些污染物转化成二氧化碳和水。这类催化剂通常已包含在称为柴油氧化催化剂(DOC)或者更简单地称为催化转化器的单元中，所述单元置于来自柴油动力发动机的废气流径中以在废气排到大气中以前将其处理。通常，柴油氧化催化剂在陶瓷或金属基体(例如流过式整体载体)上形成，一种或多种催化剂涂覆组合物沉积在所述基体上。除气态HC、CO和颗粒物的SOF(可溶有机部分)的转化外，包含铂系金属(其通常分散在耐熔氧化物载体上)的氧化催化剂促进一氧化氮(NO)氧化成NO2。
用于处理内燃发动机的废气的催化剂在较低温度操作阶段，例如发动机操作的初始冷启动阶段期间不太有效，因为发动机废气不在足够高以使废气中的有害组分有效催化转化的温度下。为此，可提供吸附材料作为催化处理系统的一部分以吸附气态污染物，通常是烃，并在初始冷启动阶段期间留住它们，所述吸附材料可以为分子筛，如沸石。当废气温度提高时，吸附的烃从吸附剂中被驱出并经受在较高温度下的催化处理。
从来自贫燃发动机如汽油直喷和部分贫燃发动机以及柴油发动机的废气中减少NOx的一种有效方法要求在贫燃发动机操作条件下捕集和储存NOx，并在化学计量或在富燃发动机操作条件下，或在贫燃发动机操作条件下在废气中注入外部燃料而引发富燃条件，使捕集的NOx还原。贫燃操作循环通常为1-20分钟，富燃操作循环通常为短的(1-10秒)以保存尽可能多的燃料。为增强NOx转化效率，短且频繁的再生与长但较小频率的再生相比是有利的。因此，贫燃NOx捕集催化剂通常必须提供NOx捕集功能和三效转化功能。
一些贫燃NOx捕集(LNT)系统包含碱土元素。例如，NOx吸附组分包含碱土金属氧化物，例如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物。其它贫燃LNT系统可包含稀土金属氧化物，例如Ce、La、Pr和Nd的氧化物。NOx吸附剂可与分散在氧化铝载体上的铂系金属催化剂如铂组合用于净化来自内燃发动机的废气。
常规LNT通常包含用于NOx储存的碱性吸附剂组分(例如BaO/BaCO3和/或CeO2)以及用于催化NOx氧化和还原的铂系金属(PGM，即Pt、Pd和Rh)。LNT催化剂在循环的贫燃(捕集模式)和富燃(再生模式)排放条件下操作，在此期间将发动机出口NO转化成N2，如式1-6所示：
贫燃条件：2NO+O2→2NO2   (1)
(捕集模式)4NO2+2MCO3+O2→2M(NO3)2+2CO2   (2)
富燃条件:M(NO3)2+2CO→MCO3+NO2+NO+CO2  (3)
(再生模式)NO2+CO→NO+CO2   (4)
2NO+2CO→N2+2CO2   (5)
2NO+2H2→N2+2H2O   (6)
分子筛如沸石用于柴油氧化催化剂(DOC)中，以及如上文所指出的，用于贫燃NOx捕集(LNT)应用中以在车辆起动期间在催化剂为冷的且不能将烃氧化成CO2(冷起动)时从发动机废气中吸附烃(HC)。当废气的温度提高至催化剂中的铂系金属变活性的温度时，将烃从分子筛中释放出来，随后氧化成CO2。对于DOC或LNT催化剂配制中将沸石和铂系金属结合，存在大量策略和方法。例如，分子筛可与铂系金属结合在相同的层中或者分开在不同的层中。对于DOC应用，Pt和Pd是常用的铂系金属以将存在于柴油发动机废气中的一氧化碳(CO)和烃(HC)氧化。这些活性金属的选择是由于性能(即与单独的Pt和Pd相比，Pt和Pd的混合具有改进的性能)和成本(即Pd的价格明显低于Pt)的组合。柴油应用中用于HC吸附的常用沸石为β沸石，这是因为它对于柴油废气中通常存在的烃具有高储存容量。然而，当将可由大多数商业供应商得到的β沸石与Pt/Pd DOC催化剂组合在相同浆料和涂层中时，催化剂的CO氧化性能与不加入沸石的Pt/PdDOC催化剂相比明显降低。尽管由于沸石的HC储存功能，HC性能改进，但由于Pt/Pd/氧化铝催化剂与沸石之间的负面相互作用，CO性能降低。避免该负面相互作用的一种方法是将Pt/Pd和沸石分开在不同的涂层。然而，对浆料制备和整体涂层的简化而言理想的是将Pt/Pd和沸石组合在单一浆料和/或涂层中。为实现这一点，必须找到克服Pt/Pd与沸石之间对CO氧化性能的负面相互作用的新方法。
发明概述
本发明第一方面涉及催化剂组合物。下面讨论各个实施方案。实施方案1涉及包含分子筛颗粒且进一步包含负载在耐熔金属氧化物载体上的铂系金属的催化剂组合物，其中超过90％的分子筛颗粒具有大于1μm的粒度和小于50μm的d50。实施方案2涉及实施方案1的变体，其中一部分铂系金属负载在分子筛颗粒上。实施方案3涉及实施方案1或2的改进，其中超过95％的分子筛颗粒具有大于1μm的粒度。
实施方案4涉及实施方案1-3的改进，其中超过96％的分子筛颗粒具有大于1μm的粒度。实施方案5为实施方案1-4的改进，其中分子筛颗粒为混有粘合剂的喷雾干燥颗粒。实施方案6为实施方案1-5的改进，其中铂系金属包含铂和钯。实施方案7为实施方案1-6的改进，其中超过90％的分子筛颗粒包含具有大于1μm的尺寸的初级晶体。实施方案8为实施方案1-7的改进，其中分子筛颗粒为初级晶体的附聚物，其在正常氧化催化剂浆料制备期间保持物理完整性并保持附聚。实施方案9为实施方案1-8的改进，其中分子筛颗粒组分包含约96％的大于1μm的颗粒和约95％的大于2μm的颗粒。
实施方案10为实施方案1-9的改进，其中分子筛颗粒组分包含96％的约1μm至10μm的颗粒。实施方案11为实施方案1-10的改进，其进一步包含将微晶保持在一起的粘合剂。
实施方案12为实施方案1-11的改进，其中分子筛颗粒为选自八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、silicalite、沸石X、沸石Y、超稳沸石Y、ZSM-5、ZSM-12、SSZ-13、SAPO-5、SAPO-37、菱钾沸石(offretite)、β沸石及其组合的沸石。
实施方案13为实施方案1-12的改进，其中沸石为H-Beta。实施方案14为实施方案1-13的改进，其中沸石具有单峰粒度分布。
实施方案15涉及用于处理来自贫燃内燃发动机的包含烃、一氧化碳和氮氧化物的废气的催化制品，其包含具有长度、入口端和出口端的承载体基体，在承载体上的氧化催化剂材料，其中氧化催化剂材料包含实施方案1-14任一项的洗涂层(washcoat)。实施方案16为实施方案15的改进，其中催化制品使用单一洗涂层。实施方案17涉及实施方案15或16的改进，其中制品为LNT。实施方案18涉及实施方案15或16的改进，其中制品为DOC。实施方案19涉及实施方案15或16的改进，其中制品为CSF。实施方案20包括处理来自贫燃发动机的包含烃、一氧化碳和氮氧化物的废气的方法，其包括使废气流过根据实施方案15-19的催化制品。
附图简述
图1显示根据本发明实施例和对比例的粒度分布。
图2为用于制备对比催化剂A的沸石的SEM照片；
图3为用于制备催化剂B的沸石的SEM照片；
图4为催化剂A、B和C的粒度分析图；
图5为用于制备催化剂C的沸石的SEM照片；
图6为催化剂B、C和D的粒度分析图；
图7为来自对比催化剂A的洗涂层的SEM照片；
图8为来自催化剂D的洗涂层的SEM照片；和
图9为来自催化剂C的洗涂层的SEM照片。
发明详述
在描述本发明几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案，能够以各种方式实践或实施。
本发明实施方案涉及包含分子筛的催化剂组合物和催化制品，废气系统和使用该类催化制品降低废气中的污染物的方法。催化制品有效地用于破坏来自内燃发动机的HC、CO和NOx。具体实施方案涉及用于处理来自如上所述贫燃发动机的废气的催化剂组合物以及催化制品和系统。催化剂组合物包含负载在耐熔金属氧化物载体上的铂系金属且进一步包含多孔分子筛颗粒，其中超过90％的分子筛颗粒具有大于1μm的粒度。在一些实施方案中，分子筛粒度具有小于80μm的d50。在一个或多个实施方案中，分子筛颗粒具有小于80、70、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15或10μm的d50。在具体实施方案中，分子筛粒度具有小于50μm的d50。在具体实施方案中，超过95％的分子筛颗粒具有大于1μm的粒度，在更具体的实施方案中，超过96％的分子筛颗粒具有大于1μm的粒度，在甚至更具体的实施方案中，分子筛颗粒组分包含约96％的大于1μm的颗粒和约85％的大于2μm的颗粒，在非常具体的实施方案中，分子筛颗粒组分包含约96％的平均粒度在5μm内的颗粒，且平均粒度为大于约5μm。在一个或多个实施方案中，分子筛颗粒组分包含96％的约1μm至10μm的颗粒。根据一个或多个实施方案，分子筛组分的平均粒度为大于约15μm且约90％的分子筛颗粒在15μm的平均粒度内。
根据一个或多个实施方案，一部分铂系金属负载在分子筛颗粒上。在一个或多个实施方案中，PGM并非有意分散在分子筛颗粒上；然而，如技术人员所理解，在加工浆料以形成要在催化剂制品的生产期间施涂于基体上的洗涂料期间，一些量的PGM会负载在分子筛颗粒上。
根据一个或多个实施方案，分子筛不包含表面涂层。在一个或多个实施方案中，基本所有分子筛颗粒包含尺寸大于1μm的初级微晶。在具体实施方案中，基本所有分子筛颗粒包含大于1μm的初级晶体的附聚物，其在正常柴油氧化催化剂浆料制备期间保持物理完整性并保持附聚。“基本所有”意指超过98重量％。在具体实施方案中，粘合剂将微晶保持在一起。合适的粘合剂包括氧化铝、二氧化硅、铈土、氧化锆、磷酸盐及其组合。有机粘合剂也是可能的，因为它们可在浆料制备期间保持沸石附聚物在一起直至实现涂覆部件的最终煅烧。
用于颗粒和微晶附聚的优选技术包括用一定量的粘合剂喷雾干燥，所述量足够高至保持喷雾干燥的颗粒的结构完整性，但未高至阻塞沸石孔并降低烃吸附性能。合适的粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、铈土、氧化锆和磷酸盐。有机粘合剂材料也是可能的。尽管对于在实验室和商业规模上将材料喷雾干燥已有不同的技术和设备，本发明的范围不限于特定设计或方法。一个特征是将与粘合剂混合的沸石浆料雾化成细雾，随后在高温下急骤干燥以产生具有所需粒度范围的附聚颗粒。取决于所用粘合剂，可任选将喷雾干燥的沸石在较高温度下煅烧以固定粘合剂。其它合适的附聚技术包括将沸石颗粒与蜡或其它类型粘合剂材料翻滚或混合。
本文所述尺寸/范围均可称为“大粒度分子筛颗粒”。分子筛颗粒的大粒度防止与铂系金属的负面相互作用。
本发明实施方案涉及通过使用如上所述具有大粒度的分子筛而消除在相同涂层中结合时分子筛与铂系金属氧化催化剂之间的负面相互作用。这包括大于1μm的单独微晶或者更小微晶的大于1μm的簇。然而，簇或附聚物必须具有足够的结构完整性以在正常浆料制备和涂覆过程期间保持附聚(即保持>1μm)。
具体实施方案涉及大粒度分子筛在DOC、CSF或LNT催化制品的生产中与负载在耐熔氧化物载体颗粒上的铂系金属结合时改进性能的用途。在一个具体实施方案中，铂和钯负载在氧化铝载体上(“Pt/Pd/氧化铝”)。更具体而言，本发明实施方案涉及分子筛的用途，其中分子筛的大粒度防止分子筛与包含在用于制备洗涂Pt/Pd/氧化铝DOC或LNT催化剂的浆料中的组分的负面相互作用。
分子筛可包含尺寸大于1μm的初级微晶(即在尺寸上不能通过物理方法如研磨降低的最小构建单元)或者大于1μm的初级微晶附聚物，条件是附聚物在正常催化剂浆料制备和涂覆期间保持其物理完整性并保持附聚。
本发明具体实施方案涉及通过使用粒度大于1μm的β沸石消除在相同涂层中结合时β沸石与Pt/Pd DOC催化剂之间的负面相互作用。这包括大于1μm的单独微晶或者更小微晶的大于1μm的簇。然而，附聚物必须具有足够的结构完整性以在正常浆料制备和涂覆方法期间保持附聚(即保持>1μm)。
根据一个或多个实施方案，催化剂组合物在750C老化以后的起燃CO温度比包含分子筛颗粒和负载在耐熔金属氧化物载体上的铂系金属且具有大于10重量％的粒度小于1μm的分子筛颗粒的催化剂组合物的起燃温度小5℃。
因此，根据本发明实施方案，通过使用不与用于制备洗涂铂系金属DOC或LNT催化剂的浆料中所含可溶组分负面相互作用的大粒度分子筛，消除了当分子筛和铂系金属结合在相同涂层中时分子筛与铂系金属之间的负面相互作用。
分散在涂覆催化剂组合物中的沸石颗粒的识别可使用本领域技术人员已知的各种显微镜法、化学和图像分析技术容易地实现。例如，涂覆颗粒(例如涂覆的整块)的截面可通过SEM(扫描电子显微镜)在合适的放大倍数下成像以显示分散在耐熔氧化物负载的贵金属涂层内的沸石颗粒。单独沸石颗粒的组成可通过点分析技术如EDS(能量色散谱)或通过熟知的全分析技术如XRD(X-射线衍射)确认。如果沸石颗粒足够大，则它们的尺寸和数目的量化可通过直接测量和计数实现。然而，为简化该方法，特别是如果颗粒是较小的，则可使用精细的图像分析计算机软件程序计算不同粒度下沸石颗粒在涂层内的数量分布。这些仅是可用于量化催化剂洗涂层中沸石的粒度分布的几项技术，本领域中已知但此处没有描述的其它技术也可以是同样合适的并可根据需要使用。
尽管本发明具体实施方案涉及β沸石的使用，但所述概念对于其它沸石或微孔结晶固体组合物，特别是具有大开孔的那些(例如ZSM-12、SAPO-37等)也是有效的。因此，任何具有大粒度的分子筛材料都在本发明的范围内。
关于本公开内容中使用的术语，提供以下定义。
如本文所用，分子筛指基于氧离子的大的三维网络的材料，其包含通常四面体类型部位且具有孔分布。沸石为分子筛的一个具体实例，其进一步包含硅和铝。对催化剂层中的“非沸石载体”或“非沸石型载体”的提及指的是非分子筛或沸石并通过缔合、分散、浸渍或其它合适方法接收铂系金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。这类非沸石载体的实例包括但不限于高表面积耐熔金属氧化物。高表面积耐熔金属氧化物载体可包括选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、铈土-氧化铝、铈土-二氧化硅-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅和氧化锆-二氧化钛的活化化合物。
本发明另一方面涉及催化制品。催化制品包含具有长度、入口端和出口端的承载体基体、在承载体上的氧化催化剂材料，其中氧化催化剂材料包括如上所述的氧化催化剂组合物。通常，所述组合物为洗涂层的形式。
如本文所用，术语“催化剂”指促进反应的材料。如本文所用，短语“催化剂组合物”指两种或更多种促进反应的材料的组合，例如沸石预载体上的铂系金属的组合。
如本文所用，术语“承载体”指带有或负载催化物种的载体。例如，耐熔金属氧化物颗粒可以为铂系金属催化物种的承载体。
如本文所用，术语“基体”指承载体置于其上的整体材料，通常为洗涂层的形式，所述洗涂层包含大量承载体，在承载体上具有催化物种。洗涂层通过制备在液体介质中包含指定承载体固含量(例如20-60重量％)的浆料，然后将其涂覆在基体上并干燥以提供洗涂层而形成。
如本文所用，术语“洗涂层”具有其在本领域中的通常含义：施涂于基体材料如蜂窝型承载体元件上的催化或其它材料的薄粘附涂层，所述基体材料为足够多孔的以容许待处理气流通过。洗涂层通过将浆料施涂于基体上以形成洗涂层而置于基体上，所述浆料为固体颗粒和液体介质(通常水性介质)的混合物。在施涂时，通常将洗涂层干燥并任选煅烧。
“催化制品”指废气处理系统中用于促进所需反应的元件。例如，催化制品可包含在基体上的包含催化物种的洗涂层。
在一个或多个实施方案中，基体为具有蜂窝状结构的陶瓷或金属。可使用任何合适的基体，例如具有从基体的入口面至出口面延伸的细平行气流通道，使得通道对通过其中的流体流开放的整体基体。通道，其为从其流体入口至其流体出口基本直的路径，由催化材料作为洗涂层涂覆于其上的壁限定，因此流过通道的气体接触催化材料。整体基体的流动通道为薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、卵形、圆形等。这类结构的每平方英寸截面可包含约60至约900个或者更多气体入口(即孔)。
陶瓷基体可以由任何合适的耐熔材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
可用于本发明实施方案的催化剂承载体的基体在性质上也可以是金属的并可由一种或多种金属或金属合金组成。金属基体可以以各种形状使用，例如团粒、波纹板或整体形式。金属基体的具体实例包括耐热贱金属合金，尤其是其中铁为实质或主要组分的那些。这类合金可包含镍、铬和铝中的一种或多种，且这些金属的总和可有利地包括至少约15重量％合金，例如约10-25重量％铬、约1-8重量％铝和约0-20重量％镍。
“富燃气流”，包括富燃废气流，意指具有λ<1.0的气流。
“富燃阶段”指废气处理阶段，其中废气组合物是富燃的，即具有λ<1.0。
“稀土金属组分”指元素周期表中定义的镧系，包括镧、铈、镨和钕的一种或多种氧化物。稀土金属组分可包括至少一种选自Ce、Pr、Nd、Eu、Nb、Sm、Yb和La的稀土金属。
“碱土组分”指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。
“碱金属组分”指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。
本文所述催化制品可用作废气处理系统的一部分。因此，如果大粒度分子筛用作LNT、DOC或联合LNTDOC催化制品的一部分，则催化制品可用于包含一个或多个额外组件的联合废气处理系统中以处理柴油废气排放。例如，废气处理系统可进一步包含烟炱过滤器组件。可催化烟炱过滤器用于特殊功能。如果催化制品为DOC，则过滤器通常位于过滤器的下游。LNT催化制品可位于过滤器的上游或下游。
在一个具体实施方案中，烟炱过滤器为催化烟炱过滤器(CSF)。CSF可包含涂有洗涂层的基体，所述洗涂层包含一种或多种催化剂以烧掉捕集的烟炱和或将废气流排放氧化。一般而言，烟炱燃烧催化剂可以为用于烟炱燃烧的任何已知催化剂。例如，CSF可涂有一种或多种高表面积耐熔氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化锆和氧化锆氧化铝)和/或氧化催化剂(例如铈土-氧化锆)以使未燃烧烃以及一定程度上颗粒物质燃烧。然而，优选，烟炱燃烧催化剂为包含一种或多种铂系金属(PGM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。在一个或多个实施方案中，大颗粒分子筛用于形成CSF，其中使用PGM。
一般而言，可使用本领域中任何已知过滤器基体，包括例如蜂窝状壁流式过滤器、绕制或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等，其中尤其例示了壁流式过滤器。用于负载CSF组合物的壁流式基体具有多个细的、基本平行的气流通道，所述通道沿着基体的纵轴延伸。通常，各个通道在基体的一端被阻塞，其中交替的通道在相发端面上被阻塞。这类整体式承载体可包含高达约700或更多流动通道(或“孔”)每平方英寸截面，尽管可使用少得多的通道。例如，承载体可具有约7-600，更通常约100-400个孔每平方英寸(“cpsi”)。孔可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六角形或者具有其它多边形形状的截面。壁流式基体通常具有0.002-0.1英寸的壁厚。具体壁流式基体具有0.002-0.015英寸的壁厚。
任选将用于本发明实施方案中的多孔壁流式过滤器催化，即所述元件的壁具有在其上或者包含在其中的一种或多种催化材料，这类CSF催化剂组合物描述于上文中。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口侧和出口侧，或者壁本身可完全者部分地由催化材料构成。在另一实施方案中，本发明可包括在元件的入口壁和/或出口壁使用一个或多个催化材料洗涂层和一个或多个催化材料洗涂层的组合。
应当理解LNT还包含分子筛和在耐熔氧化物颗粒上的铂系金属之外的组分。通常，LNT进一步包含具有负载在氧化铈上的碱土元素如钡的铈土颗粒。
本发明另一方面涉及制备用于处理来自内燃发动机的包含烃、一氧化碳和氮氧化物的废气的催化制品的方法。在一个实施方案中，该方法包括形成包含分子筛颗粒和在耐熔金属氧化物载体上的铂系金属的浆料，其中超过90％的分子筛颗粒具有大于1μm的粒度。
本发明又另外的实施方案涉及处理来自内燃发动机的废气的方法，其包括使来自内燃发动机的废气流过本文所述催化制品。在具体实施方案中，内燃发动机为如上文所定义的贫燃发动机。
在整个说明书中，提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”时意指对该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中，在各处的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现未必指本发明的同一实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。上述方法的描述顺序应不认为是限定性的，且方法可使用另外顺序的操作或者具有省略或添加。
实施例
以下非限定性实施例基于示例分子筛，β沸石说明本发明实施方案的原理。
实施例1-对比催化剂A的制备
使用标准初始润湿技术，将具有约150m2/g的BET表面积、约0.85cc/g的孔体积和约的平均孔半径的高表面积γ氧化铝用硝酸钯溶液浸渍。在加入另外的DI水形成稠糊以后，加入Pt“A”溶液。在用DI水进一步稀释并加入硝酸将pH降至4以后，使用本领域中已知的方法将所得浆料研磨至90％小于约20μm的粒度。然后将由商业供应商得到的高二氧化硅/氧化铝比例β沸石(沸石A)分散到混合物中。使用也是本领域中已知的沉积方法将最终浆料涂覆在1"直径×3"长的堇青石基体上。将涂覆的整体在120℃下干燥并在空气中在450℃下煅烧1小时。煅烧以后的总洗涂层负载为约2.0g/in3，其中β沸石占0.5g/in3。总铂系金属负载为80g/ft3，其中Pt/Pd重量比为2:1。
实施例2-催化剂B的制备
催化剂B与催化剂A相同地制备，不同的是使用由相同供应商得到的标示上具有与沸石A相同的组成但具有不同粒度分布的高二氧化硅/氧化铝比例β沸石(沸石B)。对于沸石A，在稀含水浆料中通过激光散射技术(Sympatec Quixel Model HD23)的粒度测量显示以下颗粒分布：14％<1μm和52％<2μm(d50＝2μm)。与此不同，沸石B具有以下颗粒分布：4％<1μm和15％<2μm(d50＝5μm)。显然，沸石A具有大得多的小于2μm的小颗粒含量，事实上具有明显更多的微米以下颗粒(参见图1)。显示沸石粉末A和B的粒度区别的对比SEM照片显示于图2和3中。
实施例3-催化剂C的制备
催化剂C与催化剂A相同地制备，其中使用相同的高二氧化硅/氧化铝比例β沸石(沸石A)，但之后使用10％铈土粘合剂通过喷雾干燥附聚成大得多的粒度(沸石C)。对于沸石C，在稀含水浆料中通过激光散射技术(Sympatec Quixel Model HD23)的粒度测量显示以下颗粒分布：0.7％<1μm、1.5％<2μm、4.1％<5μm和10％<11μm(d50＝22μm)。沸石A、B和C的概括粒度分布图显示于图4中。与沸石A和B相比，沸石C的粒度大得多。显示喷雾干燥沸石粉末C的大粒度的SEM照片显示于图5中。
实施例4：催化剂D的制备
催化剂D与催化剂A相同地制备，不同的是使用不同的高二氧化硅/氧化铝比例β沸石(沸石D)，其具有在沸石B与C之间的粒度分布。对于沸石D，在稀含水浆料中通过激光散射技术(Sympatec Quixel Model HD23)的粒度测量显示以下颗粒分布：0.5％<1μm、12％<3μm和27％<4.5μm(d50＝7μm)。沸石B、C和D的概括粒度分布图显示于图6中。沸石D具有比沸石B大，但小于沸石C的粒度分布。
实施例5：洗涂催化剂A、C和D的SEM图像
得到洗涂催化剂A、C和D的SEM图像(图7-9)。将涂覆的芯安装在环氧树脂中，然后垂直于气流通过整体的方向切割以便以截面显示洗涂通道。对于使用具有大含量的小于1μm的颗粒的沸石的对比催化剂A，在洗涂层中难以识别单独的沸石颗粒(图7)。然而，对于使用喷雾干燥沸石的催化剂D以及尤其是催化剂C，沸石颗粒清楚地可见(图8和9)。
实施例6：对比催化剂E的制备
催化剂E通过类似于实施例1所述方法制备，不同的是使用两种不同的浆料以以两个不同的层涂覆催化剂。用于涂覆底层的浆料仅包含Pt、Pd和氧化铝，而用于涂覆顶层的浆料包含Pt、Pd、氧化铝和沸石A(用于制备催化剂A的相同小粒度沸石)。底层中的铂系金属负载为53g/ft3，Pt/Pd重量比为2:1。在具有沸石的顶层中使用相同的2:1Pt/Pd重量比，但使用较低的负载27g/ft3。总铂系金属负载为80g/ft3，Pt/Pd重量比为2:1。在煅烧以后的总洗涂层负载为约2.6g/in3，其中顶层中的β沸石包含0.5g/in3。
实施例7：催化剂F的制备
催化剂F与催化剂E相同地制备，不同的是使用喷雾干燥沸石C代替沸石A。
实施例8-催化剂老化和测试
如下测试实施例1-7中制备的涂覆Pt/Pd催化剂整体组合物。首先将涂覆的整体在750℃下在柴油发动机废气流中老化25小时。通过将注入的柴油燃料在上游燃烧器DOC上燃烧而将废气流的温度提高至750℃。在老化以后，使用能够使模拟柴油发动机废气通过小试样，同时逐步提高温度的实验室反应系统评估涂覆整体的一氧化碳(CO)的起燃(LO)。气流组合物包含1600ppm CO、550ppm的基于C1的总烃(250ppm丙烯、150ppm癸烷和150ppm甲苯)、10％O2、100ppm NO、4.5％CO2、4％H2O和余量氮气。将试样在100℃下在流动气体中平衡2-3分钟，然后以15℃/min的升温速率升温至315℃。总气流空速为70,000h-1。催化剂出口CO浓度使用傅里叶变换红外(FTIR)分析仪测量并作为温度的函数计算CO转化率。关于催化剂A-F，发生50％CO转化时的温度汇总于表1中。在750℃发动机老化以后，使用小粒度沸石A的参比单层对比催化剂A的CO LO温度比都使用具有较大粒度的沸石的催化剂B、C和D高6-9℃。类似地，也使用小粒度沸石A的参比双层对比催化剂E的CO LO温度比使用喷雾干燥沸石C的催化剂F高4℃。显然，使用具有较小粒度的β沸石导致明显更高的CO LO温度和更差的性能。
实施例9-使用模拟车辆新欧洲驾驶循环(NEDC)的实验室反应器评估催化剂
还在设计用于模拟车辆的瞬时(transient)行为的实验室反应器上评估催化剂A、C、E和F的CO和HC转化性能。更具体而言，反应器设计用于模拟柴油车辆在指定认证驾驶循环下操作时的废气流、排放和温度。表2汇总了当使用新排放驾驶循环(NEDC)测试时各催化剂的CO和HC排放。该试验的平均NEDC废气温度为163℃，而总CO和HC排放分别为1.03g/km/L-cat和0.27g/km/L-cat。在750℃发动机老化以后，用喷雾干燥(大粒度)沸石C制备的单层催化剂C的CO和HC转化率比用小粒度沸石A制备的对比催化剂A高至少5％。类似地，包含沸石C的双层催化剂F的CO和HC转化率比用沸石A制备的对比催化剂E高4％。显然，使用具有较大粒度的β沸石产生明显更高的催化剂性能。
应当理解以上描述意欲为说明性而不是限制性的。许多其它实施方案是本领域技术人员在阅读以上描述后容易得到的。因此，本发明的范围根据所附权利要求以及这些权利要求的全部等同范围确定。

Claims (15)

1.催化剂组合物，其包含洗涂层，以及进一步包含分子筛颗粒，所述洗涂层含有负载在耐熔金属氧化物载体上的铂系金属，其中超过90％的所述分子筛颗粒具有大于1μm的粒度和小于50μm的d50。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中一部分铂系金属负载在分子筛颗粒上。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中超过95％，更优选超过96％的分子筛颗粒具有大于1μm的粒度。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂组合物，其中分子筛颗粒为混有粘合剂的喷雾干燥颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂组合物，其中铂系金属包含铂和钯。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂组合物，其中超过90％的分子筛颗粒包含尺寸大于1μm的初级晶体。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂组合物，其中分子筛颗粒为初级晶体的附聚物，其在正常氧化催化剂浆料制备期间保持物理完整性以及保持附聚。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂组合物，其中分子筛颗粒组分包含约96％的大于1μm的颗粒和约95％的大于2μm的颗粒。
9.根据权利要求1-8中任一项的催化剂组合物，其中分子筛颗粒组分包含96％的约1-10μm的颗粒。
10.根据权利要求1-9中任一项的催化剂组合物，其中分子筛颗粒为选自八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、silicalite、沸石X、沸石Y、超稳沸石Y、ZSM-5、ZSM-12、SSZ-13、SAPO-5、SAPO-37、菱钾沸石、β沸石及其组合的沸石。
11.根据权利要求1-10中任一项的催化剂组合物，其中沸石为H-Beta。
12.根据权利要求1-11中任一项的催化剂组合物，其中沸石具有单峰粒度分布。
13.用于处理来自贫燃内燃发动机的包含烃、一氧化碳和氮氧化物的废气的催化制品，其包含具有长度、入口端和出口端的承载体基体，在承载体上的氧化催化剂材料，其中氧化催化剂材料包含根据权利要求1-12中任一项的洗涂层。
14.根据权利要求13的催化制品，其中该制品选自LNT、DOC和CSF。
15.处理来自贫燃发动机的包含烃、一氧化碳和氮氧化物的废气的方法，其包括使废气流过根据权利要求13或14的催化制品。
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