CN1074449C - 一氧化碳助燃剂及其制备方法 - Google Patents
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一种一氧化碳助燃剂，其特征在于活性组分是占助燃剂重量0.005～0.2%的铂或钯贵金属元素，其载体为含2.0～40%Y型或ZSM-5型沸石的氧化硅一氧化铝，粘土或它们的混合物，载体应为30～100μm的微球状颗粒，其中90%以上的颗粒度为40～80μm。制备方法是用贵金属盐溶液去浸渍筛分处理后的催化裂化平衡催化剂、废催化剂、老化催化剂以及老化的助气剂、助辛剂。该助燃剂氧化活性高、稳定性和抗磨抗好、跑损率低并有较高的裂化活性，其制备方法经济易行。
Description
本发明涉及一种用于烃类原料催化裂化过程中的一氧化碳助燃剂，更确切地说是一种用于催化裂化催化剂再生过程中一氧化碳燃烧为二氧化碳的助燃剂。本发明还涉及一氧化碳助燃剂的制备方法。
在流化催化裂化过程中，催化剂在反应器和再生器内连续循环。在反应器内催化剂使重质烃油转化为轻质烃油和气体，同时不可避免地自身积炭失活。在再生器密相段，用空气烧掉催化剂表面的积炭，同时放出CO2和CO。烧炭所释放出的CO气体到稀相段中与O2反应将发生“二次燃烧”，如不及时处理就会导致催化剂结构破坏和设备损坏，即使没有“二次燃烧”发生，CO随烟气排入大气中，一方面污染环境，另一方面CO潜在的大量化学能得不到回收，增加了催化裂化装置能耗。解决这一问题的一种重要方法就是采用CO助燃剂。CO助燃剂可以促进CO在再生器密相段内进一步转化为CO2。此外，对于CO部分燃烧的再生操作模式，还可以通过调节CO助燃剂的用量，改变热平衡，增加催化裂化装置的操作灵活性。
现有CO助燃剂主要以铂、钯、铱、锇、钌、铑、铼等贵金属元素作为活性组分，其中以铂和钯应用最广泛。这些贵金属活性组分有多种使用方式，将贵金属的油溶性盐加入到催化裂化原料中，或将贵金属的水溶性盐注入到催化裂化过程所使用的汽提水蒸汽中(USP4,064,037)，使一部分全筛分组成的未经处理的新鲜裂化催化剂负载上20～80PPm的贵金属，使贵金属含量为全部催化裂化催化剂的1～10PPm(USP.4,181,600)；将含有500～5000ppm贵金属的超稳Y型分子筛与稀土X型或Y型分子筛的混合物负载在无机氧化物或粘土载体上制成含有2～100PPm的裂化催化剂(USP.4,097,410)；将负载5～150PPm贵金属的高岭土混入到裂化催化剂中，使最终贵金属含量为1-50PPm(USP.4,214,978)：将铂负载在无机氧化物上作为助燃剂与裂化催化剂分开使用(USP.3,788,977)；(USP4,148,751)；国内主要采用粉状氧化铝载铂型或含金属微球状氧化铝载铂或载钯型助燃剂(CN1032025A)。
现有技术存在的共同缺点即助燃剂加入到催化裂化装置后，细粉(包括＜40μm的微球)上的活性贵金属含量远高出较大颗粒(＞40μm)。而细粉难以被催化裂化反应器和再生器的旋分器回收，这是助燃剂活性组分损失量大的原因。而大于80μm的大颗粒在催化裂化反-再系统的循环中最容易被磨损而产生细粉。工业操作数据表明，从再生器旋分器跑损的细粉含Pt量比再生器内的催化剂大一倍左右。
另外，从流态化方面要求，人们希望加入的助燃剂既能在再生器密相段停留时间长一点，同时又尽量不上升到稀相段中去。对于堆积密度为0.8～1.0氧化硅——氧化铝微球颗粒来说，40～80μm的颗粒恰恰能满足上述要求。
现有技术中，以氧化铝或其它无裂化活性的无机氧化物为载体的贵金属负载型CO助燃剂，还存在一个显著的缺点，即采用这类CO助燃剂将会降低催化裂化装置藏量中催化剂的裂化活性。例如采用含铂100PPm的氧化铝基CO助燃剂，要维持全部催化剂藏量的Pt含量为2PPm，则催化剂的微反活性(MA)大约要降低1个单位。这对催化裂化装置提高轻质油收率或降低催化剂单耗都是极为不利的。
现有技术中，裂化催化剂含贵金属型或载贵金属型CO助燃剂存在着用量大的缺点，其原因除了前面所提到的通过细粉跑损贵金属以外，还有贵金属在高温水蒸汽作用下凝聚和脱离裂化催化剂颗粒而减活的因素。其减活是由于裂化催化剂的孔结构破坏，而新鲜的裂化催化剂的孔结构最易破坏。此外，新鲜催化剂的球形度和抗磨性能也不如经高温流化老化后的催化剂。
本发明的目的在于针对现有CO助燃剂技术存在的上述问题，旨在提供一种同时具备高氧化活性和一定裂化活性，高水热稳定性、高抗磨损性能和良好流化适应性的微球状贵金属负载型CO助燃剂。本发明同时提供这种助燃剂的制备方法。
本发明的一氧化碳助燃剂，其特征在于活性组分是占助燃剂重量0.005～0.2％的铂、钯贵金属元素，其载体为含2.0～40％Y型或ZSM-5型沸石的氧化硅—氧化铝，粘土或它们的混合物，载体应为30～100μm的微球状颗粒，其中90％以上的颗粒度为40～80μm。制备方法是用贵金属盐溶液去浸渍筛分处理后的催化裂化平衡催化剂、废催化剂、老化催化剂以及老化的助气剂、助辛剂。该助燃剂氧化活性高、稳定性和抗磨性好、跑损率低并有较高的裂化活性，其制备方法经济易行。
本发明提供的负载型CO助燃剂活性组分是铂、钯、铱、锇、铑、钌、铼等贵金属元素中的任一种或几种，贵金属元素占助燃剂重量的0.005～0.2％，最好为0.01～0.1％。载体可以是含有Y型沸石，ZSM-5型沸石或同时含有Y型和ZSM-5型沸石的无定形氧化硅-氧化铝、粘土或它们的混合物，其沸石含量为2-50％，最好为5-30％。载体上也可以含有3.0％以下的镍、铁、钒、铜、锌、锑、铋、锡等金属元素中的任一种或几种。助燃剂的形状为微球状，粒度在30～100μm之同，最好90％以上的微球颗粒粒度为40～80μm。
本发明提供的CO助燃剂的制备方法有两种：(1)将用喷雾干燥，离子交换、浸渍等常规的方法制得的微球状载体颗粒，最好是新鲜的催化裂化催化剂、助辛烷值剂、助气剂等，在循环流化床反应器或固定流化床反应器中，在流化状态下用水蒸汽或其它气体于600～850℃下老化2～30小时，用筛分法或其它分离方法除去其中小于40μm和大于80μm的组分即制得CO助燃剂载体，该载体再用贵金属盐溶液用常规方法浸渍、干燥。然后再在600～750℃下焙烧2～5小时。
本发明中所说的Y型沸石是指HY、REY、USY、REHY，等各种Y型沸石；ZSM-5沸石是指HZSM-5及用各种元素改性的ZSM系沸石；水蒸汽或其它气体是指水蒸汽、氧气、空气、氮气、二氧化碳、一氧化碳中的任一种或几种气体；其它分离方法是指旋风分离、旋液分离、过滤分离等方法；贵金属盐溶液是指贵金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸或醋酸盐，环烷酸盐等有机酸盐和水或乙醇、丙酮等易挥发有机溶剂所形成的溶液；粘土是指高岭土、多水高岭土等常用作载体的各种粘土。
本发明提供的CO助燃剂同时具有良好的氧化活性和裂化活性，它还有粒度分布集中，不含细粉、抗磨损性能强、水热稳定性高等优点。与现有仍广泛采用的Pt/Al2O3助燃剂相比，工业流化催化裂化装置使用本发明提供的载Pt助燃剂可望节省20％～30％贵金属Pt；同时在催化剂单耗相同时，可望使装置藏量中的催化剂活性上升0.5个单位左右。
本发明提供的CO助燃剂制备方法具有工艺简单，方便易行的特点。
下面用实施例对本发明所提供的CO助燃剂及其制备方法作出进一步说明。
实施例1
平衡剂基助燃剂载体的制备，取适量的工业催化裂化平衡剂或“废”催化剂，置于茂福炉中于650℃烧1.0小时，然后再用标准筛分离掉小于40μm和大于80μm的筛分，即制得平衡剂基载体(简称E基载体)。
实施例2
老化剂基助燃剂载体的制备，取适量的工业催化裂化新鲜剂，置于固定流化床反应器内于常压760℃下用100％水蒸汽流化老化17小时，然后用标准筛分离掉小于40μm和大于80μm的筛分，即制得老化剂基载体(简称为AF基载体)。
实施例3
助燃剂的制备，将实施例1～2制得的E基载体，AF基载体用常用的浸渍方法负载上Pt(或Pd)，经常规方法干燥制得一氧化碳助燃剂。为了对比，同时也分别采用了新鲜裂化催化剂和Al2O3作载体，用常规浸渍方法制得CO助燃剂。
用不同载体制得的助燃剂的物化性质列于表1中。表1的数据表明，用本发明制备的助燃剂E200T、AF200T、AE500D均具有粒度分布集中(40～80μm的颗粒占95％以上)和磨损指数低的优点。表1
实施例4
| 助燃剂名称 | E200T | AF-200T | AE-500D | 对比1# | 对比2# | |
| 所用载体 | E | AF | E | A10 | 新鲜裂化催化剂 | |
| Pt(或Pd)含量PPm | 200 | 204 | 510(Pd) | 206 | 200 | |
| 粒度分布％ | 0～40μm40～80μm＞80μm | 1.896.92.3 | 1.996.71.4 | 1.896.02.2 | 23.847.030.0 | 19.657.522.9 |
| 孔容ml/g | 0.265 | 0.21 | 0.24 | 0.20 | 0.25 | |
| 比表面m/g | 98 | 134 | 97 | 103 | 214 | |
| 磨损指数 | 0.70 | 0.94 | 0.57 | 5.0 | 2.3 | |
助燃剂的评价，将实施例3制得的助燃剂与适量的工业CRC-1平衡催化剂充分混匀，并使混合物的Pt含量为0.5PPm或Pd含量为1.5PPm。取1.0克混合物装入固定床积分反应器内，在610℃、0.12MPa(绝压)的条件下，用组成为CO∶N2∶O2＝4∶92∶4(摩尔比)的混合气体测定其氧化活性。混合气体的流量为300ml/分。氧化活性的定义为：
氧化活性OA＝CO2/CO (摩尔比)
表2列出了这些助燃剂的氧化活性测定结果。其中老化剂是用新鲜助燃剂在760℃下，经100％水蒸汽常压老化一定时间的样品。
裂化活性的测定是用纯助燃剂样品进行的。测定条件为：
助燃剂装量：5g 反应器形式：积分式固定床
反应温度：460℃ 空 速：16时-1
裂化原料油：大港标准直柴、进油时间：70秒
裂化活性的定义为：
MA＝裂化气产率％+焦炭产率％+汽油产率％
上述助燃剂裂化活性见表2。表2
| 助燃剂名称 | E200T | AF-200T | E500D | 对比1# | 对比2# | |
| Pt(Pd)含量PPm | 200 | 204 | 510(Pd) | 206 | 200 | |
| 裂化活性MA | 未老化4小时老化剂17小时老化剂 | 62.062.068.1 | 6968.868.17 | 5858.058.0 | 10.210.310.2 | 87.079.670.2 |
| 氧化活性OA | 未老化4小时老化剂17小时老化剂 | 35.035.035.0 | 35.435.135.1 | 30.330.230.2 | 34.729.024.3 | 36.834.627.5 |
表2的数据表明，用本发明制备的助燃剂具有氧化活性稳定，不易失活的特点，同时它的裂化活性也远远高于对比1#Pt/Al2O3型助燃剂。
实施例5
实施例4中经17小时老化剂的筛分组成和物理结构变化见表3。表3
| 助燃剂名称 | E200T | AF-200T | 对比1# | 对比2# | |
| 筛分组成m％ | ＜40μm40～80μm＞80μm | 4.394.51.2 | 3.995.20.9 | 39.742.118.2 | 33.250.516.3 |
| 孔容 | 0.26 | 0.20 | 0.14 | 0.16 | |
| 比表面 | 95 | 125 | 80 | 102 | |
表3数据表明，本发明的助燃剂经17小时老化后，其筛分组成和物理结构没有明显变化，而对比剂经老化后，细粉大量增加物理结构也发生了明显变化。
实施例6
将实施例4中经17小时老化后的助燃剂分成＜40μm和＞40μm两部分，并分别测定其Pt含量，结果见表4。表4
| 助燃剂名称 | E | AF | 对比1# | 对比2# | |
| Pt含量PPm | ＜40μm＞80μm | 420198 | 430201 | 433204 | 412200 |
表4数据表明，＜40μm颗粒中的Pt含量均比＞80μm颗粒中Pt含量高1倍以上，而在催化裂化装置中细粉最易从旋分器中损失掉，因此细粉越多，Pt损失越快。
Claims (9)
1.一种贵金属负载型一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于：将用喷雾干燥、离子交换、浸渍等普通方法制得的微球状载体颗粒，在600～850℃的条件下用水蒸汽或其它气体在流化状态下老化2～30小时，再用筛分法或其它分离方法除去其中小于40μm和大于80μm的组分，即制得助燃剂载体，此载体再用贵金属盐溶液浸渍，干燥；
所说的其它气体是指氮气、空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽中的任意一种或几种气体以任意比例组成的混合气体；
所说的其它分离方法是指旋风分离方法、旋液分离方法，过滤分离方法。
2.一种贵金属负载型一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于：从工业流化催化裂化装置上取来平衡催化剂或废催化剂，烧掉其上的炭，用筛分方法或其它分离方法除去其中小于40μm和大于80μm的组分即得助燃剂载体，此载体再用贵金属盐溶液浸渍，干燥。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所说的贵金属盐溶液是指铂、钯、铱、铑、钌和铼的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、环烷酸盐、水或乙醇、乙醚、丙酮有机易挥发性溶剂形成的溶液。
4.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所说的微球状载体颗粒是各种用于催化裂化的新鲜催化剂或助辛烷值剂、助气剂。
5.一种一氧化碳助燃剂，其特征在于活性组分是占助燃剂重量0.005～0.2％的铂或钯贵金属元素，其载体为含2.0～40％Y型或ZSM-5型沸石的氧化硅—氧化铝，粘土或它们的混合物，载体应为30～100μm的微球状颗粒，其中90％以上的颗粒度为40-80μm。
6.根据权利要求5所述的助燃剂，其特征在于助燃剂的活性组分可以是铂、钯、铱、锇、钌、铼贵金属元素中的任意一种或几种，活性组分占助燃剂的重量为0.005～0.2％；其载体可以是含有Y型沸石，ZSM-5型沸石或同时含有Y型和ZSM-5型沸石的无定形氧化硅一氧化铝，粘土，或它们的混合物，其沸石含量为ZSM-5型沸石的无定形氧化硅-氧化铝，粘土，或它们的混合物，其沸石含量为5-30％；载体上也可以含有3.0％以下的镍、铁、钒、铜、锌、锑、铋、锡金属元素的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的助燃剂，其特征在于所说的Y型沸石是指包括HYREY、USY、REHY在内的适合作催化裂化催化剂活性组分的沸石。
8.根据权利要求5所述的助燃剂，其特征在于所说的ZSM-5系列沸石包括HZSM-5和用元素Mg、B、P、Ca或Re改性的ZSM-5系列适合作催化裂化助辛烷值剂、助气剂活性组分的沸石。
9.根据权利要求5所述的助燃剂，其特征在于所说的粘土是指包括高岭土、多水高岭土在内的常用来作载体的各种粘土。
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