CN1022843C

CN1022843C - 贵金属负载型一氧化碳助燃剂

Info

Publication number: CN1022843C
Application number: CN 89106165
Authority: CN
Inventors: 迟继运; 刘清林
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1993-11-24
Anticipated expiration: 2004-08-09
Also published as: CN1049301A

Abstract

本发明涉及贵金属负载型一氧化碳助燃剂，其活性组分为1～1000ppm铂或50～1000ppm钯，载体由(1)99.5～50%的裂化催化剂或其基质的微球颗粒和(2)0.5～50%Al₂O₃、0～20%RE₂O₃和0～15%ZrO₂组成，(2)是(1)颗粒的外涂层。制备方法是将微球催化剂或其基质涂上铝溶胶或含适量稀土或/和锆的铝溶胶，再经干燥、焙烧、载铂或钯等步骤即可。该助燃剂具有良好的活性、稳定性、强度和流化性能，制法简便、经济。

Description

本发明涉及贵金属负载型一氧化碳助燃剂。

在催化裂化过程中，在反应器内催化剂与烃分子接触，促进其裂解成较小的烃分子，同时催化剂自身沉积上了焦炭。这些结焦的催化剂被运至再生器内进行再生以恢复其活性。

在再生器内、积焦的催化剂在高温下与含氧气体接触，沉积的焦转化成CO和CO₂，这些CO若是随烟气放出，会污染空气，并损失了由CO完全燃烧所放出的热量;若是随催化剂一起升至再生器上部的稀相床层，会进一步燃烧（后燃）放出大量热量使催化剂和再生器装置受到破坏;因而降低再生器内CO浓度是很必要的。

采用CO助燃剂是降低CO浓度的有效手段，它可以促进CO完全燃烧，降低裂化催化剂上的积碳量。一般助燃剂的活性组分有Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Cu等金属，其中最常用的Pt和Pd，其使用方式有以下几种：

（1）以溶液形式加入再生器内（USP4118339）。由于腐蚀装置，操作不灵活，铂消耗量大，所以此种方式很少使用。

（2）作为催化剂组分之一。USP4151121中报导的催化剂含2～20%分子筛，2～100ppmPt和无机氧化物载体。USP409741中报道的催化剂是由REX或REY、含500～5000ppm贵金属的USY和无机氧化物载体组成。此种方式中Pt消耗量大，CO氧化稳定性差，催化剂使用不灵活。

（3）载于载体上制成助燃剂，直接加入再生器内或与催化剂混合使用。此种方式铂用量少，且操作灵活方便。

助燃剂的载体有无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化硅一氧化铝等（USP4341623，USP350615，USP4148751，USP4222856），粘土（USP4171286，USP4214978），和A型分子筛（USP3364136）等等。其中最常用的是氧化铝或含氧化铝的无机氧化物，国内也多是采用氧化铝作为助燃剂载体。

以上载体中以氧化铝对Pt的分散最好，所得助燃剂氧化活性良好。但其制备工艺复杂，价格贵，强度较差，尤其是高温焙烧后，基本是粉状，耐磨和流化性能不能满足工业要求。若以无定形硅铝为载体，Pt的分散度远不如氧化铝，但其制备方法简单，价格低廉，强度好。以含氧化铝的无机氧化物为载体时，助燃剂具有很好的活性和稳定性，但制备过程中一般要经过高温焙烧，这就对设备有一定要求，并耗能大，产品强度也较差。

USP3870455中报导的助燃剂是以0.1～20重%的铂族金属为活性组分，其载体可以是50～95重%氧化铝，2～25重%稀土氧化物和2～25重%氧化铬和/或氧化锆。其制备方法是：用浸渍法或共沉淀法制出含上述无机氧化物的载体，将此载体在不低于850℃（最好900～1200℃）下焙烧2小时，再浸铂。

在催化剂制备中，人们为了提高催化剂的活性和稳定性往往对载体进行处理，US3231520中报导了把催化剂载体表面涂一层氧化铝的方法：将载体与碱金属的铝酸盐溶液接触，使其表面形成一层涂层，再焙烧。J60025544A中介绍了一种汽车尾气净化催化剂，其制备方法是将堇青石载体浸入由300份（重量）铝溶胶，60份硝酸铝，300～400份水，40份碳酸镧和830份δ和/或θ氧化铝的溶液中，经150℃干燥3小时，600℃焙烧3小时，再浸入硝酸铈溶液，铂盐溶液，而后是氯化铑溶液中，最后经干燥和焙烧即可。

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种不同于现有技术的，且制备方法简便，具有良好活性、稳定性和物化性能的一氧化碳助燃剂。

本发明提供的助燃剂活性组分是1～1000ppm铂或50～1000ppm钯，载体由（占载体重）（1）99.5～50%的裂化催化剂或其基质的微球颗粒，和（2）0.5～50%Al₂O₃、0-20%RE₂O₃和0～15%ZrO₂组成，（2）作为颗粒（1）外表面的涂层存在。

所说的裂化催化剂是用常规方法制备出的全合成或半合成裂化催化剂。全合成裂化催化剂，由分子筛活性组分和无机氧化物基质组成，分子筛可以是八面沸石、ZSM沸石、丝光沸石、层柱粘土分子筛等用于催化裂化催化剂的各类分子筛中的一种或几种。无机氧化物基质可以是氧化铝一氧化硅、氧化硅一氧化镁等用作全合成裂化催化剂载体的无机氧化物。半合成裂化催化剂可以由上述分子筛活性组分和基质组成，该基质含无机氧化物和粘土，无机氧化物可以是氧化铝、氧化硅、氧化硅一氧化铝等，它们的前身物为半合成裂化催化剂制备过程中所使用的粘接剂，如铝溶胶、硅溶胶、水合氧化铝、硅铝溶胶或凝胶等;粘土可以是高岭土、多水高岭土等用作半合成裂化催化剂载体的各种粘土。

本发明提供的助燃剂可由以下方法制得：

（1）将微球裂化催化剂或其基质在500～800℃下焙烧1～4小时。

（2）将（1）所得物与适量铝溶胶或适量的铝溶胶和稀土或/和锆盐溶液的混合液混合均匀，溶液的用量以饱和微球的孔体积后再过量孔体积的0～10%为度，放置0～48小时，在室温～200℃下干燥0.5小时以上，在450～800℃，最好550～650℃，下焙烧0.5～4小时，即得本发明所提供的助燃剂的载体。

（3）按贵金属负载催化剂常规的制备方法，在助燃剂载体上负载铂或钯。

在上述方法中所说的裂化催化剂可以是从催化裂化装置中卸出的废催化剂，也可以是裂化催化剂的平衡剂，还可以是新鲜剂。所说的裂化催化剂的基质是分别按照常规全合成或半合成裂化催化剂制备方法，省去涉及分子筛的步骤，将含用作全合成裂化催化剂载体的无机氧化物的前身物的浆液，或含用作半合成裂化催化剂载体的粘土和粘接剂，如铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶或凝胶的浆液喷雾干燥而得到的。

由于本发明所采用的原料可以是废催化剂或平衡裂化催化剂，还可以是制备裂化催化剂的载体，因而原料来源方便、经济;所制出的助燃剂不仅氧化活性高（90%左右或以上），稳定性好，而且流化性能和耐磨性能（其磨损指数为0.3～1.3，而一般裂化催化剂＞2）满足催化裂化工艺要求，堆比大（＞1.0）。使用该助燃剂可减少铂的损耗。

下面的实施例将对本发明做进一步说明。

实施例1

制备本发明提供的助燃剂。

（1）188千克的高岭土（苏州机选2＃）加533立升去离子水打浆，加入15.6千克盐酸（工业级，浓度30重%），搅拌均匀，加入拟薄水铝石湿胶（周村催化剂厂，含氧化铝35重%）71千克，在60℃下保持1小时，降温，喷雾干燥，即得半合成氧化铝-高岭土微球。

将此微球在600℃下焙烧1小时。

（2）2.2克铝溶液胶（周村催化剂厂，含铝11.6重%）和3.3毫升浓度为16毫克/毫升（以RE₂O₃计）的氯化稀土（上海跃龙化工厂，工业级）溶液混合均匀。

（3）将5克（1）所得微球与（2）所得溶液混合均匀，放置半小时，在60℃下干燥3小时，在550℃下焙烧2小时，即得由89.9重%高岭土一氧化铝微球颗粒和9.1重%Al₂O₃及1重%RE₂O₃的涂在上述颗粒外表面的外涂层组成的助燃剂载体。

（4）5毫升浓度为0.5毫克/毫升（以铂计）的氯铂酸溶液（将铂屑溶于王水中，加入盐酸并加热至NO₂赶尽为止）中加入3滴浓度为15重%的盐酸，再加入（3）所得载体，混合均匀，90℃下干燥2小时，即得含铂500ppm的助燃剂A。

实施例2

制备本发明提供的助燃剂。

将0.43克铝溶胶（含Al11.6重%），3.3毫升浓度为15.3毫克/毫升（以RE₂O₃计）的氯化稀土溶液混合均匀，加入5克实例1第（1）步所得物，混均，放置5小时，100℃下干燥2小时，700℃下焙烧1小时，即得由97重%高岭土-氧化铝颗粒和2重%Al₂O₃及1重%RE₂O₃外涂层组成的助燃剂载体。

将上述载体浸入5毫升浓度为0.5毫克/毫升（以铂计）的氯铂酸溶液中，100℃干燥2小时，即得含铂500ppm的助燃剂B。

实例3

在中型装置上制备本发明的助燃剂。

按实例1的方法在中型装置上制备400千克助燃剂C，只是第（2）步中用12.93克铝溶胶，3.3立升氯化稀土溶液（浓度106克RE₂O₃/立升）和12立升氯氧化锆溶液（浓度33克Zr/立升，北京化工试剂厂）。第（3）步用400千克微球状高岭土一氧化铝。第（4）步氯铂酸溶液用8立升。

所得助燃剂℃是由93.16重%高岭土一氧化铝的颗粒和5.7重%Al₂O₃、1.0重%RE₂O₃及0.14重%ZrO₂的外涂层组成的载体负载100ppm铂。

实例4

制备本发明的助燃剂。

按实例1方法制备助燃剂D，只是用5毫升浓度为0.5毫升/毫升（以钯计）的氯化钯溶液取代氯铂酸溶液，助燃剂D含500ppm钯。

实例5

制备本发明的助燃剂。

5克从催化裂化装置卸出的废弃的3＃共Y催化剂（稀土Y型全合成裂化催化剂，武汉炼油厂），在700℃下焙烧2小时，加入2克铝溶胶（含铝12.73重%）和4毫升去离水的混合液中，混合均匀，2小时后在150℃下干燥2小时，550℃下焙烧4小时，即得含90.6重%裂化催化剂和9.4重%Al₂O₃的助燃剂载体。

将此载体浸入5毫升氯铂酸溶液（含铂0.5毫克/毫升）中，100℃干燥3小时，即得含铂500ppm的助燃剂E。

实例6

制备本发明的助燃剂。

按实例5的方法制备含81.1重%裂化催化剂和18.9重%Al₂O₃的载体和500ppm铂的助燃剂F，只是用4克铝溶胶代替2克铝溶胶。

实例7

制备本发明的助燃剂。

5克3＃共Y裂化催化剂平衡剂在750℃下焙烧1小时，再与2克铝溶胶（含Al12.73重%）、0.5毫升氯化稀土（含RE₂O₃30.6毫克/毫升）溶液和4毫升水的混合液混合均匀，半小时后50℃下干燥10小时，550℃焙烧4小时，即得含97.1重%共Y裂化催化剂和1.9重%Al₂O₃及1重%RE₂O₃外涂层的助燃剂载体。

将此载体按实例4的方法浸铂，即得含铂500ppm的助燃剂G。

实例8～9

制备本发明的助燃剂。

按实例7方法制备助燃剂H和I，只是用2.5毫升氯化稀土溶液制备85.6重%裂化催化剂和9.4重%Al₂O₃及5.0重%RE₂O₃的外涂层的助燃剂H 的载体，用5毫升氯化稀土溶液制备含80.6重%裂化催化剂和9.4重%Al₂O₃及10重%RE₂O₃外涂层的助燃剂I的载体。

实例10

制备本发明的助燃剂。

2.2克铝溶液（含Al11.6重%）和1.7毫升氯化稀土溶液（含RE₂O₃15.3毫克/毫升）混合，加入经550℃焙烧2小时后的偏-Y裂化催化剂（稀土Y型含合成裂化催化剂，兰州炼油厂）5克，混合均匀，室温下干燥5天，500℃下焙烧4小时。即得含91.9重%偏Y裂化催化剂和7.6重%Al₂O₃及0.5重%RE₂O₃外涂层的助燃剂载体。

将此载体浸入1毫升氯铂酸溶液中，200℃干燥2小时，即得助燃剂J。

实例11～12

制备本发明的助燃剂。

按实例10的方法制备助燃剂K和L，只是：用Y-4（稀土Y型全合成裂化催化剂，兰州炼油厂）催化剂制备助燃剂K。用无定型硅铝微球（兰州炼油厂，含13重%Al₂O₃）制备助燃剂L。

实例13

评价助燃剂的氧化活性和稳定性。

在小型固定流化床装置上评价助燃剂A～L的氧化活性和稳定性，并和对比助燃剂对比-1、对比-2、对比-3、对比-4和对比-5作比较。再生反应条件是：待再生的催化剂30克加适量助燃剂使铂量占催化剂的0.2ppm（助燃剂C除外），反应温度600℃，空气流量1500立升/分，反应时间2分钟。助燃剂的氧化活性表示为：

氧化活性＝100×（1－ (1＋R_B)/(1＋R) ）％

基中R_B为无助燃剂时烟气中CO₂/CO比值，R为有助燃剂时的CO₂/CO比值。

老化后的氧化活性为助燃剂经800℃、100%水蒸汽4小时老化处理后评价出的活性。反应结果见表1。

从表1可以看出本发明提供的助燃剂的活性和稳定性均高于载体未涂铝的对比助燃剂。

对比-1助燃剂是由1000ppm铂和r-Al₂O₃微球组成。

对比-2助燃剂是由500ppm铂和Al₂O₃-高岭土（Al₂O₃25重%，高岭土75重%）组成，其制备方法是：用实例1第1步所得的Al₂O₃-高岭土载体，按第4步骤方法负载铂。对比-3助燃剂是由500ppm铂，1重%RE₂O₃和Al₂O₃-高岭土组成，其制备方法是：将实例1第1步所得的Al₂O₃-高岭土载体5克浸入5毫升氯铂酸溶液（含0.5毫克铂/毫升）、3.3毫升氯化稀土溶液（含15.3毫克RE₂O₃/毫升）和2滴盐酸（1份35%浓盐酸用1份水稀释）的混合液中，放置2小时，100℃干燥2小时。对比-4助燃剂由500ppm铂和偏Y裂化催化剂组成，载铂方法与实例1第4步同。对比-5助燃剂是美国FILTROX-H助燃剂（含铂2000ppm）。

实例14

评价助燃剂的物理性能。

助燃剂C及其原料半合成Al₂O₃-高岭土微球、对比-1助燃剂和偏Y裂化催化剂的物理性能见表2，表面积用氮吸附法测定，孔体积是用水滴法测定，磨损指数用每小时磨损的百分数（风动）表示，堆积密度由表观松密度表示，用MALVERN3600E激光粒度分析仪来确定粒度分布。

从表2可以看到，本发明提供的助燃剂保持了与裂化催化剂相近的物理性能，其粒度分布满足流化态的需要，筛分集中，细粉少，强度优于一般裂化剂（一般裂化催化剂磨损指数2～4），堆比大。

表面积孔体积磨损指数堆积密度粒度分布，重%

0～ 0～ 0～ 0～ 0～

米²/克毫升/克 %/小时克/毫升 160u 113u 84u 39u 39u

助燃剂C 61 0.16 0.3 ＞1.0 95.4 77.9 46.8 5.3 0

Al₂O₃-高 70～100 0.2 0.7 0.9～1.0 94.7 82.7 62.4 20.3 4.4

岭土微球

对比-1 ＞6 1～1.2 84.4 71.9 57.0 26.2 10.1

偏-Y 606 0.65 3.4 0.48 88.3 73.4 57.8 20.7 4.8

表1

载体组成氧化老化

Pt重

助燃剂外涂层，重% 活性后活备注

基质 ppm

Al₂O₃RE₂O₃ZrO₂% 性%

A Al₂O₃-高岭土 9.1 1 0 500 90 82.5

B Al₂O₃-高岭土 2 1 0 500 93 70

Pt占催化剂

97 80 0.2ppm

C Al₂O₃-高岭土 5.7 1 0.14 100 92 80 0.1ppm

86 78 0.05ppm

D Al₂O₃-高岭土 9.1 1 0 500＊ 86.7 - ＊活性组分

为Pd

E 共-Y3＊废催化剂 9.4 0 0 500 89 70

F ″ 18.9 0 0 500 89 70

G 共-Y3＃平衡剂 1.9 1 0 500 89 79

H ″ 9.4 5 0 500 91 72

I ″ 9.4 10 0 500 88 80

J 偏-Y 7.6 0.5 0 100 97 -

K Y-4 7.6 0.5 0 100 96 -

L 无定形硅铝 7.6 0.5 0 100 92 -

对比-1 r-Al₂O₃0 0 0 1000 82 50

对比-2 Al₂O₃-高岭土 0 0 0 500 61 53

对比-3 Al₂O₃-高岭土- 0 0 0 500 85 60 ＊＊稀土与Pt

RE₂O₃＊＊一起浸到载

对比-4 偏-Y 0 0 0 500 86 43.3 体上

对比-5 2000 52 40

Claims

1、一种贵金属负载型一氧化碳助燃剂，活性组分为1～1000ppm的铂或50～1000ppm钯，其特征在于其载体由(占载体重)(1)99.5～50%的裂化催化剂或其基质的微球颗粒，和(2)0.5～50%Al₂O₃、0～20%RE₂O₃和0～15%ZrO₂组成，(2)作为颗粒(1)外表面的涂层存在，其制备方法为：

(1)将微球裂化催化剂或其基质在500～800℃下焙烧1～4小时，

(2)将(1)所得物与适量铝溶胶或适量铝溶胶和稀土或/和锆盐溶液的混合液混合均匀，溶液的用量以饱和微球孔体积后再过量孔体积的0～10%为度，放置0～48小时，在室温～200℃下干燥0.5小时以上，在450～800℃下焙烧0.5～4小时，即得载体，

(3)按贵金属负载型催化剂的常规制备方法，在载体上负载铂或钯。

2、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的裂化催化剂是全合成裂化催化剂，它由八面沸石、ZSM沸石、丝光沸石和层柱粘土分子筛中的一种或几种分子筛，和无机氧化物基质组成，无机氧化物基质为氧化铝一氧化硅或氧化硅一氧化镁。

3、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的裂化催化剂是半合成裂化催化剂，它由八面沸石、ZSM沸石、丝光沸石和层柱粘土分子筛中的一种或几种分子筛，和基质组成，基质含氧化铝、氧化硅和氧化硅一氧化铝中的一种无机氧化物和包括高岭土和多水高岭上在内的一种粘土。

4、按权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的制备方法中的裂化催化剂是从催化裂化装置中卸出的废催化剂或平衡剂。

5、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的制备方法中的微球状裂化催化剂基质是按常规全合成裂化催化剂制备方法，省去涉及分子筛的步骤，将含用作全合成裂化催化剂载体的无机氧化物前身物的浆液喷雾干燥面得到的。

6、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的制备方法中的微球状裂化催化剂基质是按常规半合成裂化催化剂制备方法，省去涉及分子筛的步骤，将含有用作半合成裂化催化剂载体的粘土和无机氧化物粘结剂，包括铝溶胶、硅溶胶、水合氧化铝、硅铝溶胶或凝胶的浆液喷雾干燥而得到的。

7、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的制备方法（2）中的焙烧温度是550～650℃。