CN1034222C - 催化裂化助燃剂制备方法 - Google Patents
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一种用于催化裂化的贵金属负载型助烯剂的制备方法，以含铂废催化剂回收贵金属后的废剂残渣为原料，经粉碎、筛分、化学改性处理、干燥和焙烧等步骤制得。助燃剂的活性组分为铂，含量为0.005-0.05%。用本方法制取助燃剂的工艺简单，成本低。助燃剂的一氧化碳转化活性高，水热稳定性能良好。
Description
本发明是关于石油炼制催化裂化过程中所用的助燃剂的制备方法，更确切地说，本发明是以含铂废催化剂经回收铂后的残渣为原料制取催化裂化一氧化碳助燃剂的方法。
催化裂化是炼油厂中最重要的一种重油轻质化的工艺过程。在催化裂化过程中，催化剂在反应器中使重质油裂化成气体及轻质油，同时因在催化剂上沉积碳而其活性显著降低。为了恢复催化剂的裂化活性并供给所需的热量，已沉积碳的催化剂在反应后就被送到再生器内去烧碳，在烧碳时放出二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)。CO能够发生“后燃”现象，以致使催化剂的结构和装置受到破坏，并因CO的排放入大气而污染了环境。为了解决这个问题，美国在1975年首先在催化裂化装置中使用了CO助燃剂的技术，它在提高裂化催化剂的活性、提高再生温度、降低再生剂的含碳量、减少污染、改进操作、回收能量及提高轻质油的收率等多方面都有显著的改进，因而使CO助燃剂的应用得到了迅速的发展。
CO助燃剂的活性组分多是VIII族的贵金属，最常用的是铂(Pt)和钯(Pd)。助燃剂的加入方式有几种：一种是把贵金属的油溶性盐加入到催化裂化原料油中，或者是把贵金属的水溶性盐注入到催化裂化过程中所必须加入的水蒸汽中；另一种是使小部分的裂化催化剂负载20～80ppm的贵金属；还有一种是把含有贵金属的分子筛载在载体上制成含贵金属的裂化催化剂；最后一种是把贵金属负载在无机氧化物上作为助燃剂，与催化裂化催化剂分开使用，如US4,214,978。我国多采用最后一种的负载有贵金属的氧化铝或其他无机氧化物的助燃剂，与催化裂化催化剂分开使用以降低贵金属的用量。如CN87106173.2将Pt或Pd负载在含有金属的氧化铝或含有金属的氧化铝与其他无机氧化物的复合物上，制成CO助燃剂。CN1049301A是将Pt或Pd负载在裂化催化剂或其基质及由Al2O3-Re2O3-ZrO3组成的载体上的CO助燃剂。负载型的助燃剂在高温水蒸汽的操作条件下，其负载的铂易凝聚而降低助燃活性，需要不断地补加新的助燃剂。这不仅要增加助燃剂的费用，也要消耗价格昂贵的铂。钯的价格虽低于铂，但含钯的助燃剂活性也低于含铂助燃剂，钯在助燃剂中的含量也比铂高得多，在装置中，钯的藏量要比铂大五倍以上，总之，以上直接使用铂、钯等贵金属制备的助燃剂在成本上都是比较高的。
近年来由于有机合成、炼油及石油化学工业的迅速发展，含有铂族贵金属的催化剂用量也不断增加。含有铂族贵金属的催化剂经过长期使用后的废剂一般都要把贵金属回收处理，以便重复利用所含的贵金属。国内外也有许多贵金属回收的技术发表，但是在达到所要求的回收率后，对于仍含有贵金属量很低的废剂残渣则常用废弃办法处理掉，这就不仅浪费了贵金属，而且也对环境造成污染。
由于上述催化裂化助燃剂的需要和贵金属废剂回收中的低含量残渣未能利用问题，本发明的目的就是要提出以这种残渣为原料，制备CO助燃剂的方法。
本发明方法是将残渣粉碎、筛分，再经过化学改性处理、干燥、焙烧后即制得含铂的CO助燃剂。
本发明方法所指的含铂废催化剂是含有铂的单金属或多金属废催化剂。其载体是氧化铝或是氧化铝和氧化硅的复合物或混和物。由于含铂的废催化剂上有积碳，在回收铂时均经过焙烧除碳及用无机酸提取铂，但载体保留。经过回收铂后的残渣中的铂含量一般低于0.05％。
化学改性处理有助于提高CO氧化活性及助燃剂的水热稳定性。本发明方法的化学改性处理是参照CN87106173.2中的引入金属盐类技术进行的。所用的金属盐有铜(Cu)、镁(Mg)、锌(Zn)、锡(Sn)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)等包括氯化物、硝酸盐、醋酸盐等水溶性盐类。用其中的一种或几种金属盐的水溶液在常温下浸渍8～24小时，再在120℃干燥2～5小时，然后在350～800℃焙烧1～5小时，最好在600～800℃焙烧1～4小时，即制得成品CO助燃剂。由于原料残渣中的铂含量不同，在成品CO助燃剂中的铂含量可在0.005～0.10％的范围内，最好是0.005～0.05％。用作化学改性的金属含量(以氧化物计)为0.2～10.0％，最好是0.2～5.0％。
在与现有的助燃剂制备方法比较时，本发明方法以经过回收铂后的催化剂残渣作为制备原料，因此成本低廉，制备的过程也比较简单。制备出的助燃剂具有CO转化活性高，水热稳定性好的优良性能。使用本发明方法能把以往都是废弃掉的残渣再予以利用，既提高了铂的使用，也减少了残渣对环境的污染。
以下为本发明方法的实施例。
实施例1-5
以废铂—锡重整催化剂经过回收铂后的残渣为原料，按照本发明方法制备CO助燃剂。将铂含量为0.01％的残渣粉碎，筛分成粒度为80～300筛目的细粒。分别称取0.13克、0.64克、1.93克、3.21克及6.42克的Mg(NO3)2·6H2O(北京化工厂产，化学纯)，用适量的蒸馏水溶解成溶液。再称取上述的残渣5份，每份重10克。分别加入到Mg(NO3)2的溶液中，搅拌均匀。在室温下浸渍12小时，然后在120℃干燥2小时后再在700℃焙烧3小时，即制得CO助燃剂。
将以上制得的CO助燃剂在实验室小型固定流化床反应装置上测定活性。在装置内加入积碳量为1.1～1.2％的工业稀土—Y型分子筛裂化催化剂30克和适量的助燃剂，使铂在装置内的藏量为0.4ppm。在氮气保护下升温，使再生器密相床层温度为600℃，稀相床层温度为370～380℃，然后切换空气开始将催化剂再生，入口空气表压为0.05MPa，空气流量为1.0升/分，测定再生烟气的气体组成并计算CO助燃剂的氧化活性，用再生烟气中的CO2与CO含量的比值作为氧化活性，结果见表1。
表1
| 实施例 | 铂含量％ | 金属氧化物(MgO)含量，％ | 氧化活性(CO2/CO) | |
| 新鲜剂 | 老化剂(800℃，4小时) | |||
| 12345 | 0.010.010.010.010.01 | 0.21.03.05.010.0 | 70.7751.1158.6740.4329.67 | 58.5035.7952.9436.5426.82 |
实施例6-11
以废铂—锡重整催化剂经过回收铂后的残渣为原料，按照本发明方法制备CO助燃剂。将铂含量为0.01％的残渣粉碎，筛分为粒度80～300筛目的颗粒。按以下的重量分别称取各种金属盐(均为北京化工厂生产的化学纯试剂)：
Ni(CH3COO)2·4H2O 0.34克
Co(CH3COO)2·4H2O 0.34克
TiCl3溶液(含TiCl3 20％) 0.97克
Zn(NO3)2·6H2O 0.37克 
将上述的6份金属盐先用适量的蒸馏水溶解，再称取6份废剂残渣，每份各10克，加入金属盐的水溶液中，搅拌均匀，在室温下浸渍8小时，然后在120℃干燥2小时后，按表2中的温度及时间焙烧，即制得CO助燃剂。依照与实施例1-5相同操作步骤测定CO助燃剂的氧化活性，结果见表2。
表2
| 实施例 | 铂含量％ | 金属氧化物 | 焙烧条件 | 氧化活性(CO2/CO) | |||
| 名称 | 含量％ | 温度℃ | 时间小时 | 新鲜剂 | 老化剂800℃，4小时 | ||
| 67891011 | 0.010.010.010.010.010.01 | NiOCoOTiO2ZnONiOCoOMgOTiO2 | 11110.50.50.50.5 | 800750600800700800 | 125131 | 58.6758.1362.0062.0066.1570.00 | 35.3841.3038.6921.6347.2245.26 |
实施例12-14
以废铂—铼重整催化剂经过回收铂和铼后的残渣为原料，按照本发明方法制备CO助燃剂。由于所用的原废催化剂中的铂含量不同，残渣中的铂含量分别为0.005％、0.03％及0.05％。将残渣粉碎、筛分为80～300粒度后，按照表3中的量称取Mg(NO3)2·6H2O，用适量的蒸馏水溶解。称取残渣各10克，加入相应的硝酸镁溶液中，搅拌均匀后，在室温下浸渍8小时，再于120℃下干燥3小时，在600℃下搅拌3小时，即制得CO助燃剂。其氧化活性的测定与实施例1-5相同，结果见表3。
表3
| 实施例 | 铂含量％ | Mg(NO3)2·6H2O克 | MgO含量％ | 氧化活性(CO2/CO) | |
| 新鲜剂 | 老化剂800℃，4小时 | ||||
| 121314 | 0.0050.030.05 | 0.320.640.64 | 0.51.01.0 | 54.2135.8245.20 | 50.5021.5227.64 |
实施例15
本实施例是本发明方法制备的CO助燃剂性能的比较例。按照CN87106173.2的方法，称取0.39克Mg(CH3COO)2·6H2O 0.39克(北京化工厂，化学纯)溶于适量的蒸馏水中。取适量微球α-三水铝石(郑州铝厂工业产品)，测定其850℃的灼减率。根据此灼减率称取一定量的氧化铝前身物微球，使其相当于850℃灼减后的氧化铝10克。用孔饱和法浸渍在醋酸镁的溶液中，然后在115℃干燥6小时，900℃焙烧4小时，即制得氧化镁含量为1.1％的含镁-氧化铝载体。用常规的浸渍法将其负载铂，制得含铂0.02％的CO助燃剂。在与实施例1-5相同的操作条件下测定此助燃剂新鲜剂的氧化活性为41.06，800℃4小时的老化剂氧化活性为25.00。
Claims (4)
1.一种用于石油催化裂化加工的以贵金属为活性组分及以无机氧化物为载体的负载型一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于是以铂含量为0.005～0.05％的废剂残渣为原料，经粉碎、筛分，然后化学改性处理：用铜、镁、锌、锡、钛、钴、镍的氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种水溶性盐类的溶液，在常温下浸渍8～24小时，在120℃干燥2～5小时、350～800℃焙烧1～5小时，化学改性用的金属含量(以氧化物计)为0.2～10.0％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含铂废催化剂的活性组分为单金属铂或含铂的多金属，载体是氧化铝或是氧化铝和氧化硅的复合物或混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的化学改性处理在600～800℃焙烧1～4小时，化学改性的金属含量(以氧化物计)为0.2～5.0％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于制得的助燃剂的铂含量为0.005～0.05％。
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