CN1015991B - 一氧化碳助燃剂 - Google Patents
一氧化碳助燃剂Info
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Abstract
一种贵金属负载型Co助燃剂，其活性组分为0.01～0.5%，最好0.01～0.05%的铂和钯，其载体可以是含金属的氧化铝，也可以是含金属的氧化铝与其它无机氧化物的复合物或混合物，还可以是含金属的氧化铝与粘土的混合物。载体中的金属为占载体重量0.5～10%，最好0.5～5%的、从ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅣA、ⅣB、ⅧB族中选出的一种或几种元素。该助燃剂具有活性高、水热稳定性好的特点。使用该助燃剂，现有工业装置上铂和钯的藏量可望分别降至1ppm以下和5ppm以下。
Description
本发明是关于石油炼制催化裂化过程中所用的一氧化碳助燃剂。
在催化裂化过程中，催化剂在反应段内将重质油裂解成轻质油，同时自身沉积上炭。这些积炭的催化剂被送去烧炭再生，同时放出CO和CO2。在再生段密相床层中产生的CO或者升至稀相床层与氧作用发生“后燃”，从而导致稀相床层中催化剂结构的破坏和再生装置的损坏;或者随烟气放出而污染空气。解决上述问题的主要手段是采用CO助燃剂，以使CO在再生段密相床层中进一步燃烧成CO2。
现有CO助燃剂的活性组元多为ⅧB族的贵金属，最常用的是Pt和Pd。这些贵金属作为助燃剂的使用方式可有多种：将贵金属的油溶性盐加入到催化裂化原料油中，或将贵金属的水溶性盐注入催化裂化过程所使用的水蒸汽中（USP4，064，037）;使小部分裂化催化剂上负载20～80ppm的贵金属，使贵金属的含量为全部裂化催化剂的1～10ppm（USP4，181，600）;将含有500～5000ppm贵金属的超稳Y型分子筛与稀土X型或Y型分子筛的混合物负载在无机氧化物或粘土载体上制成含贵金属的裂化催化剂，其中贵金属含量为2～100ppm（USP4，097，410）;将负载5～150ppm贵金属的高岭土混入裂化催化剂中，使最终贵金属的含量为1～50ppm（USP4，214，978）;将Pt负载在无机氧化物上作为助燃剂与裂化催化剂分开使用（USP3，788，977;USP4，148，751）。国内多采用负载Pt的氧化铝为助燃剂，与裂化催化剂分开使用以降低贵金属用量。
现有技术中负载型助燃剂的主要缺点是所负载的Pt在高温水蒸汽条件下易凝聚而降活，因而需不断补充新的助燃剂。这不仅增加了
催化裂化装置的操作费用，而且大量损耗价格昂贵的Pt。Pd的价格虽然低于Pt且易购得，但现有Pd助燃剂的活性远低于Pt助燃剂，难以取代后者。另外，使用现有技术的助燃剂，一般工业装置上Pt的藏量需高于2ppm，Pd的藏量需高于10ppm。
根据已有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种高活性、高水热稳定性的贵金属负载型CO助燃剂。
本发明提供的是负载型Pt或Pd助燃剂，其中的Pt或Pd占助燃剂重量的0.01～0.5%，最好为0.01～0.05%。载体可以是含金属的氧化铝，也可以是含金属的氧化铝与其它无机氧化物的复合物或混合物，还可以是含金属的氧化铝与粘土的混合物。载体中的金属为占载体重量0.5～10%，最好0.5～5%（以氧化物计）的从ⅠB（如Cu）、ⅡA（如Mg、Ca、Ba）、ⅡB（如Zn）、ⅣA（如Sn）、ⅣB（如Ti、Zr）、ⅧB（如Fe、Co、Ni）族中选出的任一种或几种元素。氧化铝以外的其它无机氧化物是指镁、锆、钨、硅的氧化物。粘土是指高岭土、多水高岭土等常用作载体的各种天然粘土。该载体的比表面为100～160米2/克，孔体积为0.2～0.4毫升/克，微球的堆积密度为0.98～1.2克/毫升，磨损指数为1.5～4%。
本发明提供的助燃剂的载体是这样制备的：将（1）氧化铝或其前身物或（2）氧化铝或其前身物与其它无机氧化物的复合物或混合物或（3）氧化铝或其前身物与粘土的混合物成型、干燥;用浸渍法或离子交换法将适当的金属的前身物引入上述成型的颗粒上;干燥后700～900℃焙烧2～8小时。
本发明中所说的氧化铝的前身物是指拟薄水铝石、薄水铝石、α-或β-三水铝石、无定形氢氧化铝或它们之中任意两种或两种以上的
混合物;氧化铝与其它无机氧化物的复合物或混合物是指氧化铝与氧化硅、氧化铝与氧化镁、氧化铝与氧化锆、氧化铝与氧化钨形成的复合物或混合物;粘土是指高岭土、多水高岭土等常用作载体的各种天然粘土;适当的金属是指从ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅣA、ⅣB、ⅧB族中选出的任一种或几种元素，最好是从铜、镁、锌、锡、钛、钴、镍中选出的任一种或几种元素，它们的前身物是指相应金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等水溶性盐。
本发明提供的助燃剂是由上述载体用通常的浸渍方法负载上Pt或Pd、经干燥而制成。
本发明提供的CO助燃剂具有活性高、水热稳定性好的特点。本发明提供的负载Pt助燃剂（新鲜剂）的活性比通用Pt/Al2O3助燃剂（新鲜剂）高出近一倍甚至一倍以上;经760℃、常压、100%水蒸汽处理17小时后，前者的活性降低不超过15%，而后者的活性则减少了60%以上。使用本发明提供的CO助燃剂，现有工业装置上Pt和Pd的藏量可望分别降至1ppm以下和5ppm以下。
下面的实例将对本发明提供的CO助燃剂作出进一步的说明。
实例1
含镁-氧化铝载体的制备。
取适量微球α-三水铝石（郑州铝厂工业产品），测得其850℃的灼减率，据此称取五份一定量的氧化铝前身物微球，使每份微球相当于850℃时10克氧化铝。
分别称取0.39、1.09、1.86、2.66、3.92克的Mg（AC）2（北京化工厂产化学纯试剂）溶于适量蒸馏水中。将上述五份微球用
孔饱和法分别浸渍配好的五份镁盐溶液，然后115℃干燥6小时，900℃焙烧4小时，即得含氧化镁量各为1.1%、3.0%、5.0%、7.0%、10.0%的含镁-氧化铝载体。
实例2～7
含不同金属的氧化铝载体的制备。
将适量氧化铝的前身物加蒸馏水打浆，喷雾干燥，测得其850℃时的灼减率，据此称取一定量氧化铝前身物的微球，使其相当于850℃时10克氧化铝。称取一定量的金属盐溶于适量蒸馏水中。将上述微球用此盐溶液浸渍，然后115℃干燥6小时，700～900℃焙烧2～8小时，制得含不同金属的氧化铝载体，见表1。
实例8
将实例1～7制得的含不同金属的氧化铝以及不含金属的氧化铝载体，用常用的浸渍方法负载上Pt，经干燥，制得CO助燃剂。
在小型固定流化床反应器内加入30克积炭量为1.0～1.2%的工业稀土-Y分子筛裂化催化剂和适量的助燃剂，使Pt的藏量为0.2ppm。在N2保护下升温，使再生器密相床层温度为610℃，稀相床层温度为480～490℃，然后切换空气开始再生，入口空气表压为0.8公斤/厘米2，空气流量为1.0升/分。
不同载体制得的助燃剂活性、水热稳定性数据见表2。表中金属含量是指载体中金属的重量百分数;Pt含量是指助燃剂中Pt的重量百分数;老化剂是指经760℃，常压，100%水蒸汽老化后的样品。
表2
金属 Pt CO氧化活性，CO2/CO
载体 氧化物
含量， 含量， 新鲜剂 4小时 10小时 17小时
% % 老化剂 老化剂 老化剂
含Mg-Al2O31.1 0.04 66.0 65.0 65.0 65.0
3.0 0.09 64.0 64.0 63.0 63.0
5.0 0.09 64.0 64.0 63.0 63.0
7.0 0.10 63.0 63.0 63.0 63.0
10.0 0.06 58.0 58.0 58.0 56.0
含Ni-Al2O31.1 0.03 56.0 52.0 50.5 50.5
含Co-Al2O31.1 0.03 90.0 84.0 80.0 80.0
含Zn-Al2O31.1 0.04 45.5 40.5 40.0 40.0
含Ti-Al2O31.1 0.03 80.0 77.0 75.0 75.0
含Cu-Al2O31.1 0.04 45.6 42.0 41.5 41.0
含NiCo-Al2O31.1 0.03 75.0 70.0 68.0 68.0
Al2O30 0.05 28.0 10.0 10.0 9.0
实例9
将例1～5中制得的金属氧化物含量为1.1%的各种含金属氧化铝载体用常用的浸渍方法制成载Pd的助燃剂。按照实例8的条件所得评价结果见表3。反应器内Pd的藏量为0.2ppm。
表3
Pt含量， CO氧化活性，CO2/CO
载体 4小时 10小时 17小时
% 新鲜剂 老化剂 老化剂 老化剂
含Mg-Al2O30.05 11.0 11.0 11.0 10.0
含Ni-Al2O30.04 24.0 15.0 11.0 10.5
含Co-Al2O30.04 21.0 10.5 10.5 10.5
含Zn-Al2O30.04 11.0 10.5 10.0 10.0
含Ti-Al2O30.03 11.0 10.5 10.5 10.5
Al2O30.04 6.5 3.0 2.6 2.0
实例10
以含Ti-MgO·Al2O3为载体的助燃剂。
将三氯化铝（抚顺石化公司石油三厂工业产品）和Mg（NO3）2·6H2O（北京化工厂产化学纯试剂）按照70∶30的重量比溶于250份蒸馏水中，在70～80℃并搅拌的条件下滴加氨水（1∶1）至盐溶液PH＝9～10，继续搅拌1小时，静置3～4小时，将所得沉淀滤出，洗涤至无cl-，用适量蒸馏水打浆，喷雾干燥，650℃焙烧4小时
后即得MgO·Al2O3微球。按照实例2中所述的方法，以TiSO4为金属的前身物，制得含1.1%TiO2的MgO·Al2O3载体。用常用的浸渍方法负载上0.03%Pt制得助燃剂。按照实例8中所述的条件所得评价结果见表4。
表4
Pt含量 CO氧化活性，CO2/CO
载体 4小时 10小时 17小时
% 新鲜剂 老化剂 老化剂 老化剂
含Ti-MgO·Al2O30.03 80.0 78.0 75.0 75.0
Al2O30.05 28.0 10.0 10.0 9.0
实例11
将拟薄水铝石和苏州机选2＃多水高岭土按1∶1比例混合，加水打浆，喷雾干燥。按照实例2中所述的方法，以CO（NO3）2·6H2O为金属的前身物，制得含1.1%CoO的Al2O3。高岭土载体。用常用的浸渍方法负载上0.05%Pt制得助燃剂。按照实例8中所述的条件所得新鲜剂的评价结果见表5。
表5
载体 Pt含量， CO氧化活性，
% CO2/CO
含Co-Al2O3·高岭土 0.05 45.0
Al2O30.05 28.0
Claims (7)
1、一种贵金属负载型CO助燃剂，其特征在于：
(1)其活性组分为占助燃剂重量0.01～0.5%的铂或钯，其载体可以是含金属的氧化铝，也可以是含金属的氧化铝与其它无机氧化物的复合物或混合物，还可以是含金属的氧化铝与粘土的混合物，载体中的金属为占载体重量0.5～10%(以氧化物计)的从铜、镁、锌、锡、钛、钴、镍中选出的任一种或几种元素；
(2)其制备如下：将氧化铝或其前身物、或氧化铝或其前身物与其它无机氧化物的复合物或混合物、或氧化铝或其前身物与粘土的混合物成型、干燥；用浸渍法或离子交换法将从铜、镁、锌、锡、钛、钴、镍中选出的任一种或几种金属的适当的前身物引入上述成型的颗粒；干燥后700～900℃焙烧2～8小时；焙烧后的载体用铂或钯浸渍；干燥。
2、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的其它无机氧化物是指镁、锆、钨、硅的氧化物。
3、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的粘土是指高岭土或多水高岭土。
4、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的氧化铝前身物是指拟薄水铝石、薄水铝石、α-或β-三水铝石、无定形氢氧化铝或它们之中任意两种或两种以上的混合物。
5、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的载体中金属的适当的前身物是指相应金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐的水溶性盐类。
6、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的活性组分铂或钯的含量最好为助燃剂重量的0.01～0.05%。
7、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所说的载体中的金属的含量最好为载体重量的0.5～5%（以氧化物计）。
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| CN 87106173 CN1015991B (zh) | 1987-09-17 | 1987-09-17 | 一氧化碳助燃剂 |
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