JPH09501601A - 複数の金属酸化物を含有する２機能型触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は複数の金属酸化物を含有する２機能型触媒を提供するとともに，当該触媒を調製する方法を提供するものである。当該触媒は，シリカとアルミナの重量比１対１．２〜２．５の成形された混合物の担体から成り，当該担体には当該触媒の総重量の３〜３０％の金属酸化物を沈着している。金属酸化物の金属元素は，少なくとも２種類が周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれる。触媒の当該金属酸化物は非複合型酸化物の状態で存在している。

Description

【発明の詳細な説明】 複数の金属酸化物を含有する２機能型触媒 技術分野 この発明は触媒，特に活性種として金属酸化物を含有する触媒に関係する。 背景技術 近年，触媒技術は，石油化学工業，化学工業，環境保護，工業廃ガスの処理な どの分野で酸化還元反応に関連して多数の国々で使用されている。しかしながら ，これらの触媒の活性種は，ほとんど白金，ルテニウム，ロジウム，パラジウム のような貴金属である。したがって，白金のような高価で希少な貴金属に代わっ て安価で埋蔵量の多い物質を探し出すことが，触媒反応において重要な研究課題 になって来ている。 今世紀の７０年代において，人々は，触媒の活性種として希土類の複合酸化物 を使う試みを始めた。電磁気的特性，高温度に対する許容性，優れた酸化活性の ような，これらの複合酸化物の特徴は，相当以前から注目されて来ていた。例え ば，Ｌａ_l-xＳｒ_xＣｏＯ₃は，プロパン，メタン，一酸化炭素の酸化に強い活性 を示す事が知られていた（Ｔ．中村，Ｍ．御園生ほか，日本化学会誌，１６７９ (１９８０)）。また，７０年代初期に自動車廃ガス浄化処理触媒の白金の代わり に希土類の複合酸化物を使用することが提案されていた（Ｒ．Ｊ．Ｈ． Ｖｏｏ ｒｈｏｅｖｅ， Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７７，３５３（１９７２））。今日まで， 複合酸化物を貴金属の代わりに活性種として採用している多数の触媒が発表され て来たのではあるが，実用的な条件下で，その複合酸化物の構造の長期安定性や 完成度に係わるような問題は未だ解決されていない。したがって，この種の触媒 材料は充分には採用されていない。触媒の活性種として使用されている貴 金属を複合酸化物で置き換える研究は依然として試験段階にある。理想的な結果 は，まだ得られていない。 発明の開示 本発明の目的は，活性種として複数の金属酸化物を包含する触煤を提供するこ とにある。この触媒は，優れた性能を有する。この触媒は，一酸化炭素，アルカ ン類，アルケン類，芳香族炭化水素など種々の有機化合物を完全に酸化し得て， 窒素酸化物や硫黄酸化物を分解することができる。 本発明のもう一つの目的は，上記の触媒を作成する方法を提示すること及び本 方法による触媒を提供することにある。 本発明の目的は，以下に示す技術手順によって明らかにされる。 本発明は，複数の金属酸化物を包含する２機能型触媒を提供する。ここで２機 能型触媒という語は，この種の触媒は酸化触媒としてだけではなく還元触媒とし ても使用されることができるということである。この触媒は，複数の金属酸化物 を，その量は触媒総重量の３〜３０重量％，好ましくは５〜２０重量％，更に好 ましくは８〜１５重量％で，シリカ対アルミナの重量比が１対１．２〜２．５の シリカ−アルミナ混合物から成る成形した担体の外表面上及び／あるいは内表面 上に担持させることによって作成される。金属元素のうち少なくとも２種，通常 は２〜５種が，周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれる。触媒中 の上記の金属酸化物は複合酸化物の状態では存在しない。 特に，選ばれた金属酸化物は，酸化クロム，酸化マンガン，酸化鉄，酸化銅， 酸化コバルト，酸化ニッケル，酸化亜鉛，酸化バナジウム，酸化チタン，酸化ラ ンタン及び酸化セリウムなどであり得る。 担体は粒径６０〜１００ミクロンの微粒球状の粉体，あるいは粒直径３〜５ミ リメートルのシリンダー状，リング状，球状，板状，あるいは蜂の巣状であり得 る。 本発明に基づく複数の金属酸化物を含有する２機能型触媒は数ステップから成 る以下の方法で調製できる。 １） 担体として使用されるシリカとアルミナは１対１．２〜２．５の比で混 合し，成形し，酸化雰囲気中，１０００〜１６００℃で２〜８時間焼成する， ２） 周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれた１元素の硝酸塩 ，あるいは酢酸塩を０．３〜２モル溶液を得るために溶解し，その溶液を用いて 焼成した担体を処理する， ３） ステップ２）で処理した担体を還元雰囲気中，７００〜１２００℃で１ 〜４時間焼成する， ４） 周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれた少なくとも２種 の遷移元素の硝酸塩溶液，あるいは酢酸塩溶液を金属イオンの合計濃度が１〜２ ．５モル溶液になるように混合し，しゅう酸，アミノ酢酸，２−オキシプロピオ ン酸，こはく酸，ハイドロオキシ−ブタンヂオイック酸，酒石酸，クエン酸，ｏ −フタル酸，ｏ−アミノ安息香酸，サリチルアルドキシムから選ばれた配位剤を ，配位剤の量が，含浸剤を調製するための金属イオンの総計濃度の１／４〜３／ ４になるように上記の溶液に加えて混合し， ５） ステップ３）で調製された担体を含浸し，さらに，複数の金属酸化物を 含有する前述の２機能型触媒を得るために乾燥し，活性化する。 周期律第４周期とランタニド類の前述の遷移金属はクロム，マンガン，鉄，銅 ，コバルト，ニッケル，亜鉛，バナジウム，チタン，ランタン及びセリウムから 選ばれる。 ステップ１）において，担体は粒径６０〜１００ミクロンの微粒球状の粉体， あるいは粒直径３〜５ミリメートルのシリンダー状，リング状，球状，板状，あ るいは蜂の巣形状に成形され得る。 含浸剤を調製するときにマンガン硝酸塩，コバルト硝酸塩及びセリウム硝酸塩 の混合溶液が選ばれ得る。金属イオンの合計濃度は１〜２．５モル でそれらの金属イオン間のモル比は１対１対０．３〜０．５である。 あるいは，銅硝酸塩，クロム硝酸塩及びセリウム硝酸塩の混合溶液もまた選ば れ得る。金属イオンの合計濃度は１〜２．５モルでそれらの金属イオン間のモル 比は１対１対０．３〜０．５である。 あるいは，銅硝酸塩及びクロム硝酸塩の混合溶液もまた選ばれ得る。金属イオ ンの合計濃度は１〜２．５モルでそれらの金属イオン間のモル比は１対１〜２で ある。 あるいは，ニッケル硝酸塩，コバルト硝酸塩，セリウム硝酸塩及びクロム硝酸 塩の混合溶液もまた選ばれ得る。金属イオンの合計濃度は１〜２．５モルでそれ らの金属イオン間のモル比は０．５対２．９対３対３．８である。 あるいは，鉄硝酸塩，銅硝酸塩，コバルト硝酸塩，セリウム硝酸塩及びクロム 硝酸塩の混合溶液もまた選ばれ得る。金属イオンの合計濃度は１〜２．５モルで それらの金属イオン間のモル比は１．３対２対２．７対３対４である。 あるいは，ニッケル硝酸塩，マンガン硝酸塩，銅硝酸塩，セリウム硝酸塩及び クロム硝酸塩の混合溶液もまた選ばれ得る。金属イオンの合計濃度は１〜２．５ モルでそれらの金属イオン間のモル比は１対２〜４．７対２．３対３対２〜４． ７である。 あるいは，ニッケル硝酸塩，コバルト硝酸塩，銅硝酸塩，セリウム硝酸塩及 びクロム硝酸塩の混合溶液もまた選ばれ得る。金属イオンの合計濃度は１〜２． ５モルでそれらの金属イオン間のモル比は１対２対２．３対３対４．７である。 あるいは，コバルト酢酸塩，マンガン酢酸塩及びランタン酢酸塩の混合溶液も また選ばれ得る。金属イオンの合計濃度は１〜２．５モルでそれらの金属イオン 間のモル比は１対１対０．０４である。 混合溶液に添加される配位剤は好ましくはクエン酸である。 ステップ５）の前述の含浸は常圧下，あるいは減圧下で操作し得る。 混合溶液中の金属元素の数は通常２〜５種である。 本発明の詳細な説明は以下の通りである。 本発明にしたがって，触媒は活性金属酸化物をシリカとアルミナから成る担体 上に沈着することによって得られる。種々の複合金属酸化物及び金属酸化物に関 する永年の基礎研究を通して，我々は，周期律第４周期とランタニド類の金属元 素は高活性金属酸化物を構成する活性種であることを認識していた。 さらに，本発明に固有な調製手順は，その活性構成種を担体上に確実に，そし て均一に分散することができる。担体と大きな塊を形成せずに，調製された触媒 の長期安定性と完全さが維持され得る。本発明においては，担体を調製するとき にシリカとアルミナから成る担体材料は最初に酸化雰囲気中で焼成され，さらに 周期律第４周期とランタニド類の金属の硝酸塩あるいは酢酸塩から成る溶液中で 処理される。処理後，還元雰囲気中で再び焼成される。ここに述べられている処 理法は含浸として良く知られた既知の技術である。担体もまた２種以上の金属の 硝酸塩あるいは酢酸塩の溶液で処理され得る。 本発明の調製方法においては，クエン酸のような配位剤が，溶液を安定化する とともに活性種の担体上への均一沈着を促進するために添加される。ところが， 従来技術においては，クエン酸が触媒調製技術に使用されたら，その安全性は補 償されないということが，一般に知られている。 複数の金属酸化物を含有する２機能型触媒の活性種の存在形態は，金属酸化物 であり，ＡＢＯ₂，ＡＢＯ₃，ＡＢ₂Ｏ₄等のような複合金属酸化物ではないという ことは注目されるべきことである。前述の活性種は担体の外表面上及び／あるい は内表面上に金属酸化物の形態で均一に分散し，確実に沈着している。したがっ て，調製された２機能型触媒は担持型触媒の一種である。 原則として，種々の金属酸化物間組み合わせは，どのような比でも，上記の要 望に一致していれば，活性種として使用され得る。最良の組み合わ せは，それぞれの反応条件にしたがって選択されるべきである。 本発明の触媒完成品は，担体が含浸され，既知の技術で強制乾燥され，２００ 〜８００℃で１〜４時間活性化されてできあがる。 本発明の更なる詳細説明は，以下の数例を通して説明されているが，本発明の 内容はこれらに限定されるものではない。本発明における全ての薬品類は市販品 である。 本発明を実施するための最良の形態 実施例１ 石油精製における流動接触分解触媒の再生用助燃触媒 １） 超微粒粉状担体は，Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１：１．８の重量比で水酸化 アルミニウムとカオリンの混合物を超微粒球状粉体になるように噴射乾燥し，酸 化券囲気中１４００℃で４時間焼成し，コバルト硝酸塩溶液（０．５モル）で含 浸し，さらに還元雰囲気中１０００℃で２時間焼成して調製された。 ２） 含浸液は，２モルのマンガン硝酸塩溶液４００ml，２モルのコバルト硝 酸塩溶液４００ml及び２モルのセリウム硝酸塩溶液２００mlをそれぞれの金属イ オンのモル比が１対１対０．５になるように混合し，それからクエン酸１０５ｇ をその混合溶液に添加して調製された。 ３） 助燃触媒は，超微粒球状粉体１００ｇを上記の通り調製された含浸液６ ０mlに入れ，常圧下で０．５時間含浸し，１００℃で強制的に乾燥し，３００℃ で２時間活性化して調製された。 実施例２ ガソリンエンジン排気浄化用触媒 １） Ａｌ（ＯＨ）₃とカオリンをＡｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１：１．６の重量比で 混合した。その混合物が，帯状に機械的に押出し成形され，切断さ れ，球状に成形された。担体は，コバルト硝酸塩溶液が０．５モルの銅硝酸塩溶 故で置き換えられた以外は実施例１のステップ１を操り返して調製された。 ２） 含浸液は，２モルの銅硝酸塩溶液４３５ml，２モルのクロム硝酸塩溶液 ４３５ml及び２モルのセリウム硝酸塩溶液１３０mlをそれぞれの金属イオンのモ ル比が１対１対０．３になるように混合し，それからクエン酸１０５ｇをその混 合溶液に添加して調製された。 ３） ガソリンエンジン排気浄化用触媒は，球状担体１００ｇを含浸液（８０ ml）に浸し，減圧下で０．５時間含浸し，１００℃で乾燥し，３００℃で３時間 活性化して調製された。 実施例３ ２モルの銅硝酸塩溶液４０mlと２モルのクロム硝酸塩溶液４０mlをそれぞれの 金属イオンのモル比が１対１の溶液になるように混合した。含浸液は，クエン酸 ８．５ｇをその混合溶液に添加して調製された。実施例２で使用された球状担体 １００ｇを上記の通り調製された含浸液に浸し，減圧下で０．４時問含浸し，１ ００℃で乾燥し，２５０℃で４時間活性化して調製された。自動車排気浄化に使 用可能な触媒が得られた。 実施例４ 自動車排気浄化用触媒 ２モルの銅硝酸塩溶液１５mlと２モルのクロム硝酸塩溶液３０mlをそれぞれの 金属イオンのモル比が１対１の溶掖になるように混合した，含浸液は，クエン酸 ５ｇをその混合溶液に添加して調製された。実施例２で使用された球状担体５０ ｇを上記の通り調製された含浸液に浸し，減圧下で０．４時間含浸し，１００℃ で乾燥し，３２０℃で２．５時間活性化して調製された。自動車排気浄化に使用 可能な触媒が得られた。 実施例５ 自動車排気浄化用触媒 ２モルのニッケル硝酸塩溶液４ml，２モルのコバルト硝酸塩溶液２３ml，２モ ルのセリウム硝酸塩溶液２４ml及び２モルのクロム硝酸塩溶液３０mlをそれぞれ の金属イオンのモル比が０．５対２．９対３対３．８の溶液になるように混合し た。含浸液は，クエン酸８ｇをその混合溶液に添加して調製された。実施例２で 使用された球状担体１００ｇを上記の通り調製された宮浸液に浸し，減圧下で０ ．７時間含浸し，１００℃で乾燥し，３５０℃で２時間活性化して調製された。 自動車排気浄化に使用可能な触媒が得られた。 実施例６ 自動車排気浄化用触媒 ２モルの鉄硝酸塩溶液１２ml，２モルの銅硝酸塩溶液１９ml，２モルのコバル ト硝酸塩溶液２５ml及び２モルのセリウム硝酸塩溶液２８ml及び２モルのクロム 硝酸塩溶液３７mlをそれぞれの金属イオンのモル比が１．３対２対２．７対３対 ４の溶液になるように混合した。含浸液は．クエン酸１３ｇをその混合溶液に添 加して調製された。実施例２で使用された球状担体１５０ｇを上記の通り調製さ れた含浸液に浸し，減圧下で０．７時間含浸し，１００℃で乾燥し，３２０℃で ２．５時間活性化して調製された。自動車排気浄化に使用可能な触媒が得られた 。 実施例７ 自動車排気浄化用触媒 ２モルのニッケル硝酸塩溶液１２ml，２モルのマンガン硝酸塩溶液２５ml，２ モルの銅硝酸塩溶液２８ml及び２モルのセリウム硝酸塩溶液３７ml及び２モルの コバルト硝酸塩溶液５８mlをそれぞれの金属イオンのモル比が１対２対２．３対 ３対４．７の溶液になるように混合した。含浸液は， クエン酸１６ｇをその混合溶液に添加して調製された。実施例２で使用された球 状担体２００ｇを上記の通り調製された含浸液に浸し，減圧下で０．５時間含浸 し，１００℃で乾燥し，２８０℃で３．５時間活性化して調製された。白動車排 気浄化に使用可能な触媒が得られた。 実施例８ 自動車排気浄化用触媒 ２モルのニッケル硝酸塩溶液９ml，２モルのコバルト硝酸塩溶液１８ml，２モ ルの銅硝酸塩溶液２１ml，２モルのセリウム硝酸塩溶液２８ml及び２モルのマン ガン硝酸塩溶液４３mlをそれぞれの金属イオンのモル比が１対２対２．３対３対 ４．７の溶液になるように混合した。含浸液は，クエン酸１３ｇをその混合溶液 に添加して調製された。実施例２で使用された球状担体１５０ｇを上記の通り調 製された含浸液に浸し，減圧下で０．７時間含浸し，１００℃で乾燥し，２５０ ℃で４時間活性化して調製された。自動車排気浄化に使用可能な触媒が得られた 。 実施例９ 自動車排気浄化用触媒 ２モルのニッケル硝酸塩溶液６ml，２モルのコバルト硝酸塩溶液５２ml，２モ ルの銅硝酸塩溶液１４ml，２モルのセリウム硝酸塩溶液１９ml及び２モルのクロ ム硝酸塩溶液２９mlをそれぞれの金属イオンのモル比が１対２対３対２．３対４ ．７の溶液になるように混合した。含浸液は，クエン酸９ｇをその混合溶液に添 加して調製された。実施例２で使用された球状担体１００ｇを上記の通り調製さ れた含浸液に浸し，減圧下で０．５時間含浸し，１００℃で乾燥し，３００℃で ２．５時間活性化して調製された。自動車排気浄化に使用可能な触媒が得られた 。 実施例１０ 石油精製における流動接触分解触媒の再生用助燃触媒 超微粒粉状担体は，Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１：１．８の重量比で水酸化アルミ ニウムとカオリンの混合物を超微粒球状粉体になるように噴射乾燥し，酸化雰囲 気中１４００℃で４時間焼成し，コバルト硝酸塩溶液（０．５モル）で含浸し， そして還元雰囲気中１０００℃で２時間焼成して調製された。 ２モルのコバルト酢酸塩溶液２５ml，２モルの銅酢酸塩溶液２５ml及び２モル のランタン酢酸塩溶液１０mlをそれぞれの金属イオンのモル比が１対１対０．０ ４の溶液になるように混合した。含浸液は，クエン酸４ｇをその混合溶液に添加 して調製された。実施例１で使用された球状担体１００ｇを上記の通り調製され た含浸液に浸し，常圧下０．５時間含浸し，１００℃で強制的に乾燥し，３００ ℃で２時間活性化して調製された。流動接触分解用触媒の再生用助燃触媒が得ら れた。 工業における応用 上述の技術手法を受け入れ，本発明にしたがう触媒は，一酸化炭素，アルカン 類，アルケン類及び芳香族炭化水素のような種々の有機化合物類を適正な条件下 で完全に酸化できる。したがって，この触媒は，石油精製．産業廃ガス処理及び 特別な条件下にあるガス浄化等に適している。この触媒は，窒素酸化物や硫黄酸 化物を完全に分解し，一酸化炭素と炭化水素類の完全酸化を推進し，それと同時 に室索酸化物の完全還元を推進する。本発明の触媒は，ガソリンエンジンの排気 浄化に特に適している。一方，本発明の触媒は，活性種として白金，ロジウム， ルテニウム，パラジウム等の貴金属を含有する触媒を置き換えることができ，さ らに，貴金属触媒よりも一層完全な触媒反応を示し得る。 下記の実験例が工業上の適用性を示している。 実験例１ 実施例１で調製された助燃触媒５ｇを１０倍に薄め，小型の固定流動床に充填 した。反応ガスの組成は，酸素３％，一酸化炭素４％，残りは窒素であった。反 応が，３００℃（触媒床温度），空間速度５０００／時（体積）で実施された時 に，一酸化炭素の転化は１００％であった。 市販の白金触媒では同一条件下で，一酸化炭素の転化は２０％未満であった。 実験例２ 実施例２で調製された触媒３０ｇを直径３０ｍｍの反応器に充填した。反応ガ スの組成は、一酸化炭素３％，炭化水素類１５００ｐｐｍ，ＮＯ_x５００ｐｐｍ ，酸素１．５％，残りは窒素であった。空間速度（体積）２００００／時，反応 温度（触媒床温度）２５０℃の条件下で，一酸化炭素の転化は９５％を越え，炭 化水素類の転化は７０％を越え，ＮＯ_x転化は７０％を越えた。 日本において，製品化に有力な触媒の一酸化炭素の転化，炭化水素類の転化及 びＮＯ_xの転化は，上記の反応条件下で５０％を越えていると考えられている。 実験例３ 実施例２で調製された触媒３０ｇを直径３０ｍｍの反応器に充填した。反応ガ スは，一酸化炭素１％，炭化水索類１００ｐｐｍ，ＮＯ_x２０００ｐｐｍ，酸素 ０．５％，残りは窒素から成っていた。空間速度（体積）２００００／時，反応 温度（触媒床温度）６５０℃の条件下で，一酸化炭素の転化は９５％を越え，炭 化水素類の転化は７５％を越え，ＮＯ_xの転化は７５％を越えた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 触媒の活性種として３〜３０重量％の金属酸化物が，シリカとアルミナ の重量比で，１対１．２〜２．５であるようなそれらの混合物を押出し成形した 担体の外表回上および／あるいは内表面上に沈着されていることを特徴とする複 数の金属酸化物を含有する２機能型触媒。それらの金属酸化物の金属元素は，少 なくとも２種類が周期律第４周期とランタニド類から選ばれていて，前述の金属 酸化物は，複合酸化物としては存在していない２機能型触媒。 ２． 前述の金属酸化物は，酸化クロム，酸化マンガン，酸化鉄，酸化銅，酸 化コバルト．酸化ニッケル，酸化亜鉛，酸化バナジウム，酸化チタン，酸化ラン タン及び酸化セリウムから成るグループから選ばれていることを特徴とする特許 請求範囲１項記戟の複数の金属酸化物を含有する２機能型触媒。 ３． 前述の金属酸化物が，触媒総重量の５〜２０％であることを特徴とする 特許請求範囲１項記載の複数の金属酸化物を含有する２機能型触媒。 ４． 前述の担体が，粒径６０〜１００ミクロンの微粒球状の粉体，あるいは 粒直径３〜５ミリメートルのシリンダー状，リング状，球状，板状．あるいは蜂 の巣状であることを特徴とする特許請求範囲１項記載の複数の金属酸化物を含有 する２機能型触媒。 ５． 活性種として前述の金属酸化物の金属元素が，周期律第４周期とランタ ニド類から選ばれた２〜５種の遷移金属であることを特徴とする特許請求範囲１ 項記載の複数の金属酸化物を含有する２機能型触媒。 ６． 以下のステップを含むことを特徴とする複数の金属酸化物を含有する２ 機能型触媒を調製する方法。 １） 担体として使用されるシリカとアルミナを重量比で１対１．２〜２．５ で混合し，成形し，酸化雰囲気中１０００〜１６００℃で２〜８時間焼成する， ２） 上記の焼成した担体を周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選 ばれた少なくとも２種類の金属元索の硝酸塩あるいは酢酸塩の０．２〜２モルの 溶液中で処理すること， ３） 還元雰囲気中７００〜１２００℃で１〜４時間処理された後，その担体 を焼成すること， ４） 周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれた少なくとも２種 類の金属元素の硝酸塩あるいは酢酸塩を，金属イオンの合計濃度が１〜２．５モ ル溶液になるように混合し，しゅう酸，アミノ酢酸，２−オキシプロピオン酸， こはく酸，ハイドロオキシ−ブタンヂオイック酸，酒石酸，クエン酸，ｏ−フタ ル酸，ｏ−アミノ安息香酸，サリチルアルドキシムの中から選ばれた１種の配位 剤を，配位剤の量が，含浸剤を調製するための金属イオンの総計濃度の１／４〜 ３／４になるように上記の溶液に加えて混合すること， ５） ステップ３）で処理された担体をステップ４）で調製された含浸液で含 浸させ，さらに乾燥し，活性化させて前述の複数の金属酸化物を含有する２機能 型触媒を得る方法。 ７． 周期律第４周期とランタニド類の前述の遷移金属元素は，クロム，マン ガン，鉄，銅，コバルト，ニッケル，亜鉛，バナジウム，チタン，ランタン及び セリウムであることを特徴とする特許請求範囲６項記載の方法。 ８． 前述の担体は，粒径６０〜１００ミクロンの微細球状の粉体，あるいは 粒直径３〜５ミリメートルのシリンダー状，リング状，球状，板状，あるいは蜂 の巣形状に成形されていることを特徴とする特許請求範囲６項記載の方法。 ９． 周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれた少なくとも２種 類の金属元素の硝酸塩か酢酸塩の溶液が，マンガン硝酸塩，コバルト硝酸塩及び セリウム硝酸塩の金属イオン間のモル比が１対１対０．３〜０．５であり，この 溶液の金属イオンの合計濃度が１〜２．５モルであるような混合溶液を特徴とす る特許請求範囲６項記載の方法。 １０． 周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれた少なくとも２ 種類の金属元索の硝酸塩あるいは酢酸塩の溶液が，銅硝酸塩，クロム硝酸塩及び セリウム硝酸塩の混合溶液でそれらの金属イオン間のモル比は１対１対０．３〜 ０．５であり，それらの金属イオンの合計濃度は１〜２．５モルである混合溶液 を特徴とする特許請求範囲６項記載の方法。 １１． 周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれた少なくとも２ 種類の金属元索の硝酸塩あるいは酢酸塩の溶液が，銅硝酸塩及びクロム硝酸塩の 混合溶液であり，それらの金属イオン間のモル比は１対１〜２であり，それらの 金属イオンの合計濃度は１〜２．５モルであるような混合溶液を特徴とする特許 請求範囲６項記載の方法。 １２． 周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれた少なくとも２ 種類の金属元素の硝酸塩あるいは酢酸塩の溶液が，ニッケル硝酸塩，コバルト硝 酸塩，セリウム硝酸塩，クロム硝酸塩の混合溶液であり，それらの金属イオン間 のモル比は０．５対２．９対３対３．８であり，それらの金属イオンの合計濃度 は１〜２．５モルであるような混合溶液を特徴とする特許請求範囲６項記載の方 法。 １３．周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれた少なくとも２種 類の金属元素の硝酸塩あるいは酢酸塩の溶液が，鉄硝酸塩，銅硝酸塩，コバルト 硝酸塩，セリウム硝酸塩及びクロム硝酸塩の混合溶液で，それらの金属イオン間 のモル比は１．３対２対２．７対３対４であり，その混合溶液中の金属イオンの 合計濃度は１〜２．５モルであるような混合溶液を特徴とする特許請求範囲６項 記載の方法。 １４． 周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれた少なくとも２ 種類の金属元素の硝酸塩あるいは酢酸塩の溶液が，ニッケル硝酸塩，マンガン硝 酸塩，銅硝酸塩，セリウム硝酸塩及びクロム硝酸塩の混合溶液で，それらの金属 イオン間のモル比は１対２〜４．７対２．３対３対２〜４．７であり，その混合 溶液中の金属イオンの合計濃度は１〜２．５モルであるような混合溶液を特徴と する特許請求範囲６項記載の方法。 １５． 周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれた少なくとも２ 種類の金属元素の硝酸塩あるいは酢酸塩の溶液が，ニッケル硝酸塩，コバルト硝 酸塩，銅硝酸塩，セリウム硝酸塩及びクロム硝酸塩の混合溶液であり，それらの 金属イオン間のモル比は１対２対２．３対３対４．７であり，その混合溶液中の 金属イオンの合計濃度は１〜２．５モルであるような混合溶液を特徴とする特許 請求範囲６項記載の方法。 １６． 周期律第４周期とランタニド類の遷移金属から選ばれた少なくとも２ 種類の金属元素の硝酸塩あるいは酢酸塩の溶液が，コバルト酢酸塩，マンガン酢 酸塩及びランタン酢酸塩の混合溶液であり，それらの金属イオン間のモル比は１ 対１対０．０４であり，その混合溶液中の金属イオンの合計濃度は１〜２．５モ ルであるような混合溶液を特徴とする特許請求範囲６項記載の方法。 １７． 前述の配位剤が，クエン酸であることを特徴とする特許請求範囲６項 記載の方法。 １８． ステップ５）における前述の含浸が，常圧下あるいは減圧下で操作し 得ることを特徴とする特許請求範囲６項記載の方法。 １９． 硝酸塩あるいは酢酸塩中の前述の金属元素が，周期律第４周期とラン タニド類の遷移金属から選ばれた２〜５種類の元素であることを特徴とする特許 請求範囲６項記載の方法。 ２０． 特許請求範囲６項記載の方法で調製された触媒。