BRPI1011517B1 - processo para a produção de nanofibras de carbono e/ou nanotubos de carbono - Google Patents
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Abstract
processo para a produção de nanofibras de carbono e/ou nanotubos de carbono a invenção é dirigida a um processo para produzir nanofibras de carbono e/ou nanotubos de carbono, cujo processo compreende pirolisar um substrato celulósico e/ou carboidrato particulado que foi impregnado com um composto de um elemento ou elementos, o metal ou liga, respectivamente, dos quais é capaz de formar carbetos, em uma atmosfera contendo composto de silício volátil, isenta de oxigênio, opcionalmente na presença de um composto de carbono
Description
PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE NANOFIBRAS DE CARBONO E/OU NANOTUBOS DE CARBONO [001] As nanofibras de carbono (CNF), nanotubos de carbono (CNT), e compósitos contendo os mesmos (a seguir referidos em conjunto como CNF) tem obtido uma atenção crescente nos últimos anos devido à sua elevada resistência, pureza química e inércia química que os tornam idealmente apropriados para uso como um suporte de catalisador.
[002] A relevância dos materiais de CNF é claramente visada por sua aplicação como um suporte em vários processos catalíticos, como hidrogenação seletiva e Fischer-Tropsch. O desempenho catalítico dos catalisadores suportados em carbono (grafite, e carbono ativado) pode ser sintonizado por uma mudança dos aspectos do suporte, como a quantidade de grupos de superfície contendo oxigênio, a acessibilidade do suporte, e o grau de ordenação do carbono. Uma influência similar do suporte existe sobre o desempenho de um catalisador de metal/CNF.
[003] Vários pré-requisitos importantes precisam ser atendidos para um bom material de suporte de catalisador, como densidade em massa elevada, uma elevada resistência e uma alta porosidade. As densidades de suporte elevadas resultam em um uso mais eficiente do volume do reator e são assim economicamente favoráveis acima de suportes de baixa densidade. Por outro lado, a porosidade, isto é, acessibilidade, é importante a fim de evitar limitações de transporte de massa.
[004] As propriedades de CNF potencialmente superam as de suportes oxídicos convencionais como a.o., sílica e alumina. As nanofibras de carbono são quimicamente inertes, puras e mecanicamente fortes e assim apropriadas como material de suporte catalítico. Os corpos de CNF consistem de nanofibras de carbono individuais emaranhadas, que são formadas durante o crescimento catalítico via decomposição de gases contendo carbono, como CO/H2, CH4, C2H4, ou outros compostos voláteis como tolueno e outros sobre o crescimento de catalisadores com base em
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2/9 metais, como os à base de níquel, cobalto, ferro, rutênio, combinações e/ou ligas dos mesmos e outros. Os suportes apropriados são sílica, alumina, magnésia, carbono, fibras de carbono e outros.
[005] As duas formas mais encontradas de CNF são o tipo espinha de peixe e o tipo paralelo (também chamado nanotubos de carbono de múltiplas paredes). No tipo de fibras de espinha de peixe, os planos de grafite são orientados em um ângulo para o eixo central, assim expondo os sítios de borda de grafite. Se os planos de grafite são orientados paralelos ao eixo central, como no tipo paralelo de CNF, somente os planos grafíticos basais são expostos.
[006] Foi proposto fabricar estes carreadores de catalisador a partir de nanofibras ou nanotubos de carbono. No WO 93/24214, é proposto usar nanofibras ou nanotubos de carbono como carreadores de catalisador em que as camadas de grafite são orientadas essencialmente em paralelo ao eixo do filamento. O uso de tais filamentos de carbono relativamente longos e retos como corpos com dimensões controláveis é difícil. De fato, para catalisadores, as dimensões e porosidade são de grande importância. Em leitos de catalisador fixo, a dimensão dos corpos do carreador determina a queda de pressão e o transporte de reagentes e produtos de reação através dos corpos do catalisador. No caso de catalisadores em suspensão em líquido, o transporte dos reagentes e produtos de reação é de grande importância. As dimensões dos corpos do catalisador são, como foi descrito acima, de grande importância para o transporte, assim como para a separação dos corpos, por exemplo, por filtração de centrifugação.
[007] Outro inconveniente é o fato de que nanofibras ou nanotubos de carbono devem ser cultivadas a partir de partículas metálicas aplicadas sobre carreadores como dióxido de silício ou óxido de alumínio. Estes carreadores podem com frequência interferir com a aplicação dos carreadores de carbono obtidos em reações em fase líquida. A remoção da sílica ou alumina por tratamento com álcali ou ácido, respectivamente, é difícil.
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3/9 [008] No WO 2005/103348, foi proposto produzir materiais CNF de densidade muito elevada, uma densidade em bruto de pelo menos 800 kg/m3. Isto é obtido por cultivo das nanofibras de carbono sobre a superfície de uma fibra de carbono suportada produzindo catalisador de metal, como catalisador de níquel, cobalto, ferro e rutênio, por decomposição de um hidrocarboneto, durante um período suficiente de tempo para produzir a densidade em bruto requerida, opcionalmente seguido por remoção do catalisador de crescimento.
[009] Estes materiais de CNF não obtiveram muito sucesso até agora, principalmente porque é muito difícil produzir corpos conformados de resistência suficiente para aplicação como um material carreador de catalisador, ou como catalisador.
[0010] Assim, é um primeiro objeto da invenção prover um material CNF/CNT que possa ser processado de modo apropriado em uma forma que é utilizável para aplicações catalíticas. É outro objeto produzir estes materiais a partir de materiais de ocorrência natural relativamente abundantes, em algumas circunstâncias mesmo sem a necessidade de um suprimento externo de compostos de carbono (com frequência a partir de fontes não renováveis).
[0011] A presente invenção é assim dirigida a um processo para produzir nanofibras de carbono e/ou nanotubos de carbono, cujo processo compreende pirolisar um substrato celulósico e/ou carboidrato particulado que foi impregnado com um composto de um elemento ou elementos, o metal ou liga, respectivamente, dos quais é capaz de formar carbetos, em uma atmosfera contendo composto de silício volátil, substancialmente livre de oxigênio, opcionalmente na presença de um composto de carbono.
[0012] Surpreendentemente, verificou-se que com este processo uma forma muito interessante e apropriada de materiais de CNF é obtida, como pode ser visto nas fotomicrografias eletrônicas referidas no Exemplo.
[0013] O processo compreende impregnar o substrato com um composto de metal ou combinação de compostos de metal, seguido por
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4/9 pirólise do substrato impregnado. Os compostos de metal são preferivelmente sais destes compostos de metal e mais particularmente em solução aquosa. Os elementos (metais) tem a propriedade de que eles são capazes de formar carbetos. Os Exemplos de elementos apropriados são níquel, cobalto, ferro e molibdênio. São preferidos ferro e níquel.
[0014] Surpreendentemente, verificou-se ainda que a partir de materiais contendo celulose e/ou carboidrato alternativos, como farinha de soja, açúcar, hidroxil etil celulose, celulose e derivados e outros, esferas podem ser produzidas que também fornecem esferas de carbono mecanicamente fortes quando da decomposição térmica. Considerando o fato de que farinha de soja é muito mais barata em comparação com a celulose microcristalina muito pura, esta é uma vantagem essencial. Estas esferas de carbono formam o núcleo do material de CNF, que cresce durante o processo sobre a superfície das esferas.
[0015] Outro material de partida apropriado para a produção de esferas de carbono é açúcar, ou uma mistura de açúcar e celulose microcristalina ou farinha de soja. De acordo com um procedimento preferido, os requerentes começaram a partir de corpos carbonáceos produzidos por um tratamento hidrotérmico de materiais produzidos em agricultura, como açúcares, amido, farinha de soja, (hemi) celulose, assim como produtos desidratados dos compostos acima, como furfural, e 2hidroxifurfural. Preferivelmente desidratação dos compostos acima é realizada como descrito em Be Hu, Shu-Hong Yu, Kan Wang, Lei Liu e XueWei Xu Dalton Trans. 2008, 5414-5423, e nas referências lá mencionadas. Após impregnação dos corpos hidrotermicamente tratados, o tratamento térmico de acordo com o procedimento da presente invenção é executado. Alternativamente, uma solução dos compostos de metal pode ser também misturada com a água empregada no tratamento hidrotérmico. Durante a decomposição térmica de esferas que de modo predominante ou exclusivo compreende açúcar, cuidado deve ser tomado que durante o aquecimento a temperatura em que o açúcar funde é passada tão rapidamente que o
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5/9 açúcar irá decompor antes do processo de fusão progredir. A desidratação do açúcar antes de elevar a temperatura para a temperatura de decomposição foi verificada como sendo efetiva também. Dado o baixo preço de açúcar e os outros materiais contendo celulose, a presente invenção é de grande importância para a aplicação técnica de partículas de carbono mecanicamente fortes.
[0016] Em geral, os materiais de partida celulósicos ou carboidratos irão compreender materiais orgânicos, geralmente de fontes renováveis, que tem a propriedade de que, quando da pirólise sob condições inertes, um gás tendo propriedades redutoras, é obtido.
[0017] De modo surpreendente, verificou-se assim que nanofibras e/ou nanotubos de carbono podem ser cultivados por aquecimento das esferas contendo celulose e/ou carboidrato impregnadas com composto de ferro e/ou níquel na presença de compostos contendo silício volátil, preferivelmente na ausência de um gás de suprimento de átomos de carbono externo sob uma atmosfera estacionária inerte. O gases liberados quando da pirólise da celulose podem completar o suprimento de carbono para o crescimento dos nanotubos de carbono.
[0018] Porque CNF consiste de carbono, um gás contendo carbono é necessário para a síntese destes materiais. Em uma forma de realização preferida, este gás é gerado pela pirólise das esferas de carbono, mas em uma forma de realização alternativa, gás adicional pode ser suprido a partir de uma fonte externa.
[0019] O gás contendo carbono adicional na produção do CNF pode ser qualquer gás contendo carbono apropriado, como tem sido usado na arte. Exemplos são CO, misturas de CO/H2, CH4, C2H4, e outros gases como os alcanos inferiores, álcoois, alquilenos, alquinas, compostos aromáticos, como benzeno e tolueno, e outros. É preferido o uso de metano, tolueno ou CO/H2. Em vez de CO altamente venenoso, metanol pode ser empregado. Opcionalmente, o gás pode ser diluído com um gás inerte, como nitrogênio.
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6/9 [0020] A pirólise ocorre em um reator apropriado para a produção de CNF, como um reator de leito fluido, um reator de leito fixo, um reator de tubo ascendente. A temperatura no reator é mantida a um nível que é apropriado para a pirólise e produzir as fibras. A temperatura é dependente da natureza do catalisador e a natureza do gás contendo carbono. Um limite inferior geral de temperatura é 400 oC. Para gases como metano e CO/H2, a temperatura está geralmente entre 400 e 925 oC. Um limite superior geral para a temperatura é 1250 oC.
[0021] Após os compósitos de CNF terem sido produzidos, eles podem ser usados como tal para várias aplicações, como aditivo de polímero, armazenamento de hidrogênio, microeletrônica, fixação de catalisadores homogêneos ou enzimas, mais particularmente em suporte de catalisador. Como nenhum catalisador suportado separado foi usado, não há necessidade de remover o suporte (geralmente oxídico), contrário aos processos da arte anterior. De acordo com a presente invenção, o material de suporte do composto de ferro ou níquel é também pirolisado e convertido em carbono.
[0022] Após a produção dos CNF’s, é ainda possível modificar os mesmos, por exemplo, para remover ainda mais o metal e/ou introduzir grupos contendo oxigênio sobre a superfície dos CNFs para produzir CNFs oxidados. Estes tratamentos geralmente incluem o uso de HCl e/ou H2SO4/HNO3 (em razões variadas) ou oxidação com uma espécie oxidante gasosa de acordo com o estado da arte.
[0023] A invenção é também dirigida ao uso de materiais CNF como catalisador ou suporte de catalisador. Os compósitos podem ser usados como tal para reações que são catalisadas por carbono, opcionalmente tendo recebido uma modificação de superfície por oxidação. No entanto, prefere-se aplicar um material cataliticamente ativo apropriado sobre as superfícies de CNF. Os materiais cataliticamente ativos apropriados podem ser metais de base oxídica ou metálica, como níquel, cobre, tungstênio, ferro, manganês, zinco, vanádio, cromo, molibdênio,
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7/9 ródio, irídio, rutênio e outros, assim como combinações dos mesmos. É também possível usar CNF como suporte para catalisadores de metal precioso, como os baseados em platina, paládio, ouro ou prata e combinações dos mesmos. É também possível ancorar catalisadores organometálicos, ou metal-fosfina, sobre a superfície de CNF.
[0024] Em ralação à preparação de um catalisador com CNF como o suporte, prefere-se usar CNF oxidado, uma vez que melhora a dispersão do precursor ativo sobre o CNF e assim eleva a estabilidade contra a sinterização do catalisador final, mais particularmente de um catalisador de níquel.
[0025] O material catalítico pode ser aplicado ao suporte de CNF em modo convencional, como umidade incipiente ou precipitação por deposição homogênea. Para metais, é preferido usar precipitação por deposição homogênea, como descrito em Synthesis of highly loaded highly dispersed nickel on carbon nanofibers by homogeneous depositionprecipitation, Bitter, J.H., M.K. van der Lee, A.G.T. Slotboom, A.J. van Dillen e K.P. de Jong, Cat. Lett. 89 (2003) 139-142.
[0026] As reações apropriadas tanto em fase líquida como gasosa em que catalisadores suportados em CNF podem ser usados são o processo Fischer-Tropsch, reações de hidrogenação, reações de desidrogenação, hidro-tratamento, como hidro-dessulfurização, reações de metanação, reações de oxidação em baixa temperatura, etc.
Exemplo 1 [0027] As esferas de MCC foram impregnadas com uma solução de citrato férrico de amônio em água. Depois as esferas de MCC foram secadas sob vácuo. As esferas de MCC impregnadas foram aplicadas em uma malha de ferro com a ajuda de uma camada de adesivo de borracha de silicone. A malha de ferro foi assim revestida com uma solução de borracha de silicone diluída. Antes da borracha de silicone ter solidificado, as esferas de MCC impregnadas foram aderidas à camada de adesivo de borracha de silicone. A seguir, a malha com esferas impregnadas foi levada a uma
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8/9 atmosfera de nitrogênio estacionária inerte e aquecida a 800 oC. Isto resultou no crescimento de uma camada densa de nanotubos de carbono retos, curtos, sobre a superfície das esferas de carbono. Na figura 1, uma fotomicrografia eletrônica do material resultante é mostrada. A figura 2 dá uma ampliação da figura 1.
Exemplo 2 (Referência) [0028] As esferas de MCC foram impregnadas com uma solução de nitrato de níquel em água. Depois as esferas de MCC foram secadas sob vácuo. As esferas impregnadas com níquel foram aquecidas a 800 oC em uma atmosfera de nitrogênio inerte (fluxo) em um leito fluidizado. As esferas de carbono pirolisadas com partículas de níquel elementar pequenas foram resfriadas a 500 oC. A seguir, a composição de gás foi mudada a 90 % em volume % N2 e 10% em volume H2. Tolueno foi medido durante duas horas com a ajuda de um saturador. Isto resultou no crescimento de nanofibras de carbono com uma estrutura de espinha de peixe sobre a superfície das esferas de carbono. Na figura 3, uma fotomicrografia eletrônica do material resultante é mostrada. A figura 4 dá uma ampliação da figura 3.
Exemplo Inventivo Adicional 1 [0029] As esferas de MCC foram molhadas impregnadas com uma solução de citrato férrico de amônio em água. Em seguida, as esferas de MCC foram secas sob vácuo. As esferas de MCC foram aplicadas a um cadinho de vidro de quartzo com a ajuda de uma camada de adesivo de borracha de silicone diluído. Antes da borracha de silicone solidificar, as esferas de MCC impregnadas foram aderidas à camada de adesivo de borracha de silicone. Em seguida, o cadinho de vidro de quartzo com as esferas impregnadas foi trazido para uma atmosfera de nitrogênio estacionário inerte e aquecido até 800 °C. Isso resultou no crescimento de uma densa camada de nanotubos de carbono curtos e retos na superfície das esferas de carbono.
Exemplo Inventivo Adicional 2 [0030] As esferas de MCC foram molhadas impregnadas com
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9/9 uma solução de citrato férrico de amônio em água. Em seguida, as esferas de MCC foram secas sob vácuo. As esferas de MCC impregnadas foram trazidas para uma atmosfera de nitrogênio estacionário inerte junto com uma peça pequena de borracha de silicone totalmente curada. Não houve contato direto entre as esferas de MCC e a borracha de silicone. Um procedimento de pirólise na atmosfera de nitrogênio estacionária a 800 °C permitiu o crescimento de uma densa camada de nanotubos de carbono curtos, retos na superfície das esferas de carbono.
Claims (10)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a produção de nanofibras de carbono e/ou nanotubos de carbono, caracterizado pelo fato de que compreende pirolisar um substrato celulósico e/ou de carboidrato particulado que foi impregnado com um composto de um elemento ou elementos, em que o metal ou uma liga deste, respectivamente, é capaz de formar carbetos em uma atmosfera contendo composto de silício volátil, isenta de oxigênio, opcionalmente na presença de um composto de carbono.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que referido substrato é selecionado dentre celulose microcristalina, açúcar ou uma mistura de açúcar e celulose microcristalina ou farinha de soja.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o substrato compreende corpos carbonáceos produzidos por um tratamento hidrotérmico de materiais produzidos em agricultura, tais como açúcares, amido, farinha de soja, (hemi) celulose, assim como produtos desidratados dos compostos acima, como furfural e 2- hidroxifurfural.
- 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a3, caracterizado pelo fato de que o substrato é impregnado com um composto de níquel, cobalto, ferro e/ou molibdênio, preferivelmente sal de ferro e/ou níquel aquoso, seguido por secagem e pirólise.
- 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a4, caracterizado pelo fato de que o referido substrato é pirolisado na presença de um composto de borracha de silício.
- 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado_pelo fato de que referido composto de silício é um alquil siloxano, preferivelmente um trímero gasoso de um siloxano.
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado_pelo fato de que referido composto de siloxano é um trímero de dimetil siloxano.
- 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a pirólise ocorre a uma temperatura entre 500 e 1000 oC, preferivelmente durante um período entre 5 min e 5 horas.Petição 870190069837, de 23/07/2019, pág. 16/182/2
- 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a atmosfera é isenta de compostos de carbono.
- 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a atmosfera contém, adicionalmente, pelo menos um composto de carbono, como selecionado dentre tolueno, CO, misturas de CO/H2, CH4, C2H4, e outros gases, tais como os alcanos inferiores, alquilenos, álcoois, alcinos, compostos aromáticos, como benzeno e tolueno, e outros.
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