CN116514106A - 一种高表面积碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高表面积碳材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、以纤维状碳和颗粒状碳为基材，将基材进行干燥和脱气处理，得到纤维状碳或粒状碳；步骤二、在纤维状碳或粒状碳上负载金属催化剂或合金催化剂，采用氧化性气体将活性炭纤维氧化气化后加热还原处理，得到负载金属催化剂或合金催化剂的纤维状碳或粒状碳；步骤三、通入混合气体，在负载金属催化剂或合金催化剂的纤维状碳或粒状碳材料的孔或表面上形成超细纤维状纳米碳；本发明制造超细纤维状纳米碳生长在活性碳纤维的表面或孔隙上，并且所制造的高表面积碳材料能够活化基体，利用碳纤维的表面和生长的纤维状纳米碳的高表面积。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料相关技术领域，特别是一种高表面积碳材料的制备方法。
背景技术
活性炭和活性碳纤维一般是采用碳基材料，在蒸汽、空气、二氧化碳等大气中，在300-1100度之间的温度下，经一定时间热处理而成，碱，如氢氧化钾和氢氧化钠。通过在300至1100度之间的温度下对含金属的盐进行一定时间的热处理，然后分离、洗涤和干燥碳来生产碳基材料的方法基材料是已知的。通过在催化剂金属上热分解作为碳源的一氧化碳和碳氢化合物气体来制造纤维状纳米碳的方法也是已知的。
碳纳米管具有六方碳面平行于纤维轴方向排列的结构，内部具有0.4纳米以上的管状空间。碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，单壁碳纳米管(SWNT)由碳六角平面的单层膜组成，多壁碳纳米管(MWNT)由多层组成。已知管的纤维直径为0.4-3.5纳米，多层纳米管的纤维直径约为2.5-50纳米。作为迄今为止已知的碳纳米管的主要制造方法，在单层碳纳米管的情况下，碳弧法主要通过使含有金属催化剂的碳棒产生电弧来制造。此外，多层碳纳米管是通过电弧法使用含金属或不含金属的碳棒制造的，如饭岛的情况，并使用铁、钴和镍等过渡金属作为催化剂，并通过使用一氧化碳、乙炔、甲烷等气体，其特点是采用热化学气相沉积法和催化热解法制造。与这些碳纳米管相比，纤维状纳米碳或碳纳米纤维(Carbonnanofiber,Graphite纳米纤维)是碳六方晶面与纤维轴成直角排列的结构(柱状结构或片状结构)和相对于纤维轴恒定倾斜20度以上小于80度的结构(羽毛结构或人字形结构)，纤维状纳米碳的生产一般特征在于它是以铁、镍、钴等VIB族过渡金属为主要催化剂，通过一氧化碳和碳氢化合物的催化热分解而生产的。这些纤维状纳米碳，即碳纳米纤维和碳纳米管，其特点是直径可达几十纳米，因此具有许多新的应用，如透明导电涂料(ITO替代涂料)和复合材料等。应用于原材料、电子发射源、纳米器件、氢气和甲烷储存材料、生物、气体分离膜、电容器和锂离子电池、电海水淡化等电极。然而，由于这些纤维状碳材料在形态上与超细颗粒相似，因此需要有效地支持和使用纳米尺寸的碳材料才能用于商业应用。在复合材料、电池、电容器等情况下，将聚合物和陶瓷粘合剂有效地混合形成所需的成型体并应用于实际使用，其缺点是变成的可能性大大降低。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种高表面积碳材料的制备方法。
实现上述目的本发明的技术方案为，进一步，在高表面积碳材料的制备方法中，该高表面积碳材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、以纤维状碳和颗粒状碳为基材，将基材进行干燥和脱气处理，得到纤维状碳或粒状碳；
步骤二、在纤维状碳或粒状碳上负载金属催化剂或合金催化剂，采用氧化性气体将活性碳纤维氧化气化后加热还原处理，得到负载金属催化剂或合金催化剂的纤维状碳或粒状碳；
步骤三、通入混合气体，在负载金属催化剂或合金催化剂的纤维状碳或粒状碳材料的孔或表面上形成超细纤维状纳米碳。
进一步，在上述高表面积碳材料的制备方法中，步骤一中所述纤维状碳和颗粒状碳含有85％以上碳原子，通过sp2杂化键合形成碳原子具有类似石墨的结构。
进一步，在上述高表面积碳材料的制备方法中，步骤一中所述纤维状碳和颗粒状碳由六方网络平面及其层叠结构而成，经X射线衍射测得的碳六角面之间的距离为0.3360nm-0.3900nm。
进一步，在上述高表面积碳材料的制备方法中，步骤一中所述纤维状碳和颗粒状碳，在纤维状的情况下，纤维直径为1000-50000nm，在颗粒状的情况下，粒径为500-500000nm，通过N2BET法测量的比表面积为0.2-3000m2/g。
进一步，在上述高表面积碳材料的制备方法中，步骤二中所述金属催化剂或合金催化剂包括主反应催化剂和助催化剂，主反应催化剂为镍、钴和铁，助催化剂为锰、镍和钼；氧化性气体为氧气和氮气、空气、二氧化碳的混合物。
进一步，在上述高表面积碳材料的制备方法中，所述合金催化剂的种类和比例在镍和铁的情况下，镍和铁的重量比为0.1：0.9-0.95：0.05，在镍和钴的情况下，镍和钴的重量比为0.05：0.95-0.95：0.05，在镍和钼的情况下，镍和钼的重量比为0.1：0.9-0.9：0.1。
进一步，在上述高表面积碳材料的制备方法中，步骤二中加热还原处理包括使用含有的氮气、氩气、氦气混合气体，加热至400℃-800℃下1h至48h还原一次至三次。
进一步，在上述高表面积碳材料的制备方法中，步骤二中加热还原处理一定时间，同时通入0.5-30sccm/mg催化剂的一氧化碳和氢气的混合气体。
其有益效果在于，本发明制造一种高比表面积碳材料，其中超细纤维状纳米碳生长在活性碳纤维的表面或孔隙上，并且所制造的高表面积碳材料能够活化基体，利用碳纤维的表面和生长的纤维状纳米碳的高表面积，可作为复合材料、电磁波屏蔽材料等填料、双电层电容器，电脱盐用电极材料，燃料电池和一般有机化学反应的催化剂，适用于氢气和甲烷的载体、储存材料和分离材料，脱硝的吸附去除材料、DeSOx、二恶英和水质中的有害有机物、氯化合物、水质和空气中的厌恶物质。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明实施例中高表面积碳材料的制备方法的示意图；
图2为本发明实施例1制备的高表面积碳材料的高分辨扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的高表面积碳材料表面生长的纤维状纳米碳材料的高分辨扫描电镜照片；
图4为本发明实施例2制备的高表面积碳材料的高分辨扫描电镜照片；
图5为本发明对比例1制备的高表面积碳材料的高分辨率扫描电镜照片；
图6为本发明实施例1制备的高表面积碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
下面结合附图对本发明进行具体描述，如图1所示，一种高表面积碳材料的制备方法，该高表面积碳材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、以纤维状碳和颗粒状碳为基材，将基材进行干燥和脱气处理，得到纤维状碳或粒状碳；
本实施例中，纤维状碳和颗粒状碳含有85％以上碳原子，通过sp2杂化键合形成碳原子具有类似石墨的结构。
本实施例中，纤维状碳和颗粒状碳由六方网络平面及其层叠结构而成，经X射线衍射测得的碳六角面之间的距离为0.3360nm-0.3900nm。
本实施例中，纤维状碳和颗粒状碳，在纤维状的情况下，纤维直径为1000-50000nm，在颗粒状的情况下，粒径为500-500000nm，通过N2BET法测量的比表面积为0.2-3000m2/g。
步骤二、在纤维状碳或粒状碳上负载金属催化剂或合金催化剂，采用氧化性气体将活性炭纤维氧化气化后加热还原处理，得到负载金属催化剂或合金催化剂的纤维状碳或粒状碳；
本实施例中，金属催化剂或合金催化剂包括主反应催化剂和助催化剂，主反应催化剂为镍、钴和铁，助催化剂为锰、镍和钼；氧化性气体为氧气和氮气、空气、二氧化碳的混合物。
本实施例中，合金催化剂的种类和比例在镍和铁的情况下，镍和铁的重量比为0.1：0.9-0.95：0.05，在镍和钴的情况下，镍和钴的重量比为0.05：0.95-0.95：0.05，在镍和钼的情况下，镍和钼的重量比为0.1：0.9-0.9：0.1。
本实施例中，加热还原处理包括使用含有的氮气、氩气、氦气混合气体，加热至400℃-800℃下1h至48h还原一次至三次。
本实施例中，加热还原处理一定时间，同时通入0.5-30sccm/mg催化剂的一氧化碳和氢气的混合气体。
步骤三、通入混合气体，在负载金属催化剂或合金催化剂的纤维状碳或粒状碳材料的孔或表面上形成超细纤维状纳米碳。
本发明实施例中，制造一种高比表面积碳材料，其中超细纤维状纳米碳生长在活性碳纤维的表面或孔隙上，并且所制造的高表面积碳材料能够活化基体，利用碳纤维的表面和生长的纤维状纳米碳的高表面积，可作为复合材料、电磁波屏蔽材料等填料、双电层电容器，电脱盐用电极材料，燃料电池和一般有机化学反应的催化剂，适用于氢气和甲烷的载体、储存材料和分离材料，脱硝的吸附去除材料、DeSOx、二恶英和水质中的有害有机物、氯化合物、水质和空气中的厌恶物质。
本发明基材的活性碳纤维在85℃的温度下干燥8小时，同时在2托或更小的压力下脱气。为了使生产碳纳米纤维的催化剂镍和铁保持固溶体和合金接近固溶体，配制一定量的硝酸镍和醋酸铁、硝酸铁和醋酸铁等水溶液，混合形成溶液，然后在活性炭的基材上负载镍和铁的化合物溶液，使一定量的吸附在活性炭纤维上
此时，活性碳纤维的用量为镍铁合金或镍单一金属的0.1-60重量％，更优选为1-30重量％，以镍铁化合物计算仅来自镍和铁的金属。制备的负载有金属化合物的活性碳纤维在150℃以上使用氧气含量为5％至40体积％，更优选地，在250℃以上且小于450℃的温度下，进行氧化气化，使得活性碳纤维的残留量为85重量％以上，使得镍和氧化物铁在活性炭纤维的孔隙和表面形成，被氧化后均匀分布。制得的负载金属氧化物的活性炭纤维通过氧化气化作用形成大部分金属氧化物均匀分散在活性炭纤维的孔隙和表面的形态。为了将这些金属氧化物还原为金属，使用含有5体积％-40体积％氢气，更优选8体积％-25体积％氢气的氮气、氩气、氦气等混合气体，温度为400℃-800℃，更优选在450℃至700℃的范围内，1小时至48小时，优选1小时30分钟至24小时1至3次，更优选1至2次还原制备一种负载有催化剂的活性碳纤维，其中镍和铁的合金或镍的金属颗粒均匀地分散在孔隙中和表面上。制备的负载催化剂的活性炭纤维在未进行氧化气化时通过氮气BIT法测得的比表面积为50m2/g以下，但在氧化气化后，测定值因温度和时间而异，但比表面积为100-2000m2/g
将制备好的载有金属催化剂的活性炭纤维均匀分布安装在由氧化铝或石英制成的舟皿或盘子上后，碳数为2-5，更优选2-5，如乙烯、乙炔、丙烷等。将0.5-30sccm(每分钟引入的cc量)，更优选1-10sccm的饱和或不饱和烃与氢气的混合气体在各催化剂中引入一定时间，以获得超细的高表面积生产出表面生长有纤维状纳米碳的碳材料。此时，混合气体中的氢分压优选为0-80体积％，热处理温度为300-800℃，更优选为350-700℃。热处理时间优选为2分钟至12小时，优选为20分钟至4小时。如本发明的示例所示，当每毫克催化剂引入3.3sccm氢分压为25％的乙烯气体并进行热处理1小时时，根据制造条件，纤维状纳米碳增加了催化剂重量的8倍能够以170倍的高收率进行生产，还可以生产高表面积碳材料，其中纤维状纳米碳在表面生长，在3小时的反应中产量超过200倍。
不同于传统的纤维状纳米碳，在本发明的活性碳纤维上生长的超细纤维状纳米碳具有5-150纳米的纤维直径，并且纤维直径根据制造温度变化很大。也就是说，当在550℃或更高的温度下生产时，在活性碳纤维上生长的超细纤维状纳米碳具有80-150纳米的相对粗纤维直径，但在550℃或更高温度下生长的超细纤维状纳米碳小于，特别是520℃以下，发现生长出均匀厚度为5-40纳米碳的超细纤维状纳米碳。此外，由于活性碳纤维表面生长的超细纤维状纳米碳具有较为发达的石墨结构，因此可作为不透明导电复合材料和不透明电磁波屏蔽材料的填料，以及在双电层电容器的电极材料和燃料方面，有望应用于电池和有机反应的催化剂载体，钠硫和空气电池的电极材料，水净化用电脱盐电极的电极材料。它还可以用作氢和甲烷储存材料、氢和氘分离器等，并有望用作使用高表面积的DeSOx和DeNOx的材料。
负载在作为基材的活性碳纤维的孔的内部或表面生长超细纳米碳纤维的催化剂是单独的过渡金属如铁、镍或钴或二次金属如锰、镍、铬、钼或钨。它可以与金属(再生金属)形成合金的形式使用。
当单独使用镍作为主要金属(普通金属)催化剂时，具有至少一个碳数的饱和和不饱和烃作为反应气体，当使用铁作为主要金属催化剂时，甲烷、一氧化碳、乙烯和如果使用乙炔作为反应气体并且使用钴作为主要金属催化剂，则可以使用一氧化碳和所有碳氢化合物作为反应气体。
将初级金属催化剂或初级和次级合金催化剂的氮化物等化合物负载在作为基材的活性碳纤维上，然后在恒温下氧化气化转化为同时，通过增加负载金属氧化物的状态下，比表面积由现有活性炭纤维的1014m2/g的1014m2/g显着提高到1620m2/g同时，如图6所示，将基体活性炭纤维的孔隙体积由8nm左右的微孔变为10.5nm的微孔，从而使孔隙内的金属氧化物可以即使在还原过程和还原为金属后，也能顺利地与反应气体接触。
如上所述，金属催化剂的前驱体分散吸附在活性炭纤维上后，如果在恒温条件下不被氧化气化，则在550的低温下与反应气体的金属扩散接触的概率为℃或更低的温度较低。纳米纤维很难生长，即使在600度或更高的反应温度下在表面生长超细碳纤维，所得碳材料也显示出45m2/g的低比表面积。
下面通过示例对本发明进行具体说明，但本发明并不受以下示例的限制。在示例和比较例中，份数和％表示重量份数和重量％，除非另有说明。
实施例1.
将OsakaGasCo.,Ltd.制造的沥青基活性炭纤维OG15A(比表面积：1014m2/g)在85度下干燥8小时，同时在2Torr或更低的压力下脱气，并将其用作活性炭用于基材的纤维。硝酸铁(试1级。III)nitratenonahydrateFe(NO3)39H2O＝404.00(99％,Wako),mp35～40℃,d1.684,solinwater,ethanol,acetone)andnickelmanufacturedbyWako(Japan)II)nitratehexahydrateNi(NO3)26H2O＝290.79(98％,Wako),mp56.7℃,d2.05,bp137,solin0.4partwater,inalcohol,Nicontent20.19％加入(镍Ni＝58.71)并溶解于蒸馏水中制备10重量％的溶液，然后加入10g上述由OsakaCassCo.，Ltd.制造的活性碳纤维并通过搅拌捏合12小时.将上述方法制备的活性炭纤维的硝酸铁和硝酸镍混合污泥用旋转式真空干燥机(RotaryEvaporator)干燥，在40托、80℃条件下干燥水分，得到硝酸铁和硝酸镍活化制备了分散支撑在孔隙和表面的碳纤维。将分散有硝酸铁和硝酸镍的活性炭纤维置于石英舟(长×宽×深＝10×2.5×1.5/mm(外值))上，部分活性炭纤维经氧化处理气化在350℃下保持0.5小时，同时空气以50sccm的速度在形成的卧式炉的中间流动。将气化后的负载有金属氧化物的活性碳纤维以重量比计减少了约4％，将其留在炉内，在氦气氛中保持30分钟。进行还原处理，制备活性碳纤维，其中铁和镍的合金均匀地分散并支撑在孔隙中和表面上。将制备的载有金属氧化物的活性碳纤维在氦气气氛中冷却至室温以在室温下保存，并且钝化(表面氧化)处理30分钟同时流过100sccm与2％氧气混合的氦混合气体。
将109mg如上制备的负载金属氧化物的活性碳纤维(金属氧化物量9mg)安装在内径4.5cm的石英管中部，然后在用于气化的卧式炉中使用氢气负载金属氧化物的活性碳纤维的还原处理在520℃下进行2小时，同时使100sccm(氢分压20体积％)和氦气的混合气体流动。使200sccm(氢分压)的乙烯和氢(氢分压25vol％)的混合气体在520℃反应1小时，制备规定量(525mg)的高表面积碳材料。25vol％)在还原催化剂上。除基材的活性碳纤维外，微细碳纤维的生长量约为424mg，确认微细纤维状纳米碳的生长量为金属催化剂重量的85倍。
为了了解制造的高表面积碳材料的纤维形态，使用高分辨率扫描电子显微镜(Jeol，JSM64O3F)观察拍摄的照片如图2和图3所示。通过在用作基材的活性碳纤维的表面或孔隙上生长无数超细纤维状纳米碳，证实制备的高表面积碳材料均匀地存在于表面上。
结果发现，生长在基体活性炭纤维的孔隙或表面的超细纳米纤维的纤维直径分布均匀，约为25nm。
采用上述制备方法，可以通过简单的催化剂负载方法制备纤维状超细纳米碳在作为基材的活性碳纤维表面均匀生长的高表面积碳材料。
实施例2.
使用实施例1制备的负载铁/镍(重量比2/8)合金催化剂的活性炭纤维基体，将30mg制备纤维状纳米碳的催化剂用内径4.5cm将其安装在石英管的中间后，在520℃下进行还原处理2小时，同时流动氢气和氦气的混合气体(100sccm(氢分压：20体积％))使用催化剂生产中使用的卧式炉。通过使200sccm(氢分压25vol％)的乙烯和氢的混合气体流过还原的催化剂并在520℃下反应20分钟来制备预定量(340mg)的高表面积碳材料。除基质的活性碳纤维外，微细碳纤维的生长量约为239毫克，证实微细纤维状纳米碳的生长量是金属催化剂重量的48倍。
为了了解制造的高表面积碳材料的纤维形态，使用高分辨率扫描电子显微镜(Jeol，JSM64O3F)观察拍摄的照片如图4所示。
与示例1相比，所制备的高比表面积碳材料表现出在基材活性碳纤维的孔隙内部或表面生长了较粗的纤维状纳米碳。生长的纤维状纳米碳的结构是碳的六角面与纤维轴方向成约30度角。
作为以一定角度排列的结构(羽状结构)，发现其具有不同于其中碳的六边形平面沿平行于纤维轴的方向排列的碳纳米管的结构。生长纤维的纤维直径平均为22nm。
实施例3.
使用实施例1制备的负载铁/镍(重量比2/8)合金催化剂的活性炭纤维基体，将30mg制备纤维状纳米碳的催化剂用内径4.5cm安装在石英管中部后，一边流通氢氦混合气体(100sccm(氢分压20体积％))，一边在550℃下进行2小时还原处理，使用用于催化剂生产的卧式炉。通过使200sccm(氢分压25vol％)的乙烯和氢的混合气体流过还原的催化剂并在550℃下反应1小时来制备预定量(580mg)的高表面积碳材料。.除基材的活性碳纤维外，微细碳纤维的生长量约为471mg，证实微细纤维状纳米碳的生长量是金属催化剂重量的94倍。与实施例1相比，所制备的高比表面积碳材料表现出在基材活性碳纤维的孔隙内部或表面生长了较粗的纤维状纳米碳。生长的纤维状纳米碳的结构是六边形碳网络平面以与纤维轴方向成约30度角排列的结构(羽状结构)，发现具有不同的结构。生长纤维的纤维直径平均为65nm。
实施例4.
将109mg实施例1制备的负载铁/镍(重量比2/8)合金催化剂的基材活性碳纤维固定在内径4.5cm的石英管中部后，水平A还原处理为使用炉子在600度下进行2小时同时使100sccm(氢分压20vol％)的氢气和氦气的混合气体流动。通过使200sccm(氢分压25vol％)的乙烯和氢的混合气体流过还原的催化剂并在600℃下反应1小时来制备预定量(720mg)的高表面积碳材料。除去基材的活性碳纤维之外的微细碳纤维的生长量约为619mg，确认微细纤维状纳米碳的生长量是金属催化剂重量的124倍。
与实施例1相比，所制备的高比表面积碳材料表现出在基材活性碳纤维的孔隙内部或表面生长了较粗的纤维状纳米碳。生长的纤维状纳米碳的结构是六边形碳网络平面以与纤维轴方向成约30度角排列的结构(羽状结构)，发现具有不同的结构。生长纤维的纤维直径平均为88nm。
实施例5.
将109mg实施例1制备的负载铁/镍(重量比2/8)合金催化剂的基材活性碳纤维固定在内径4.5cm的石英管中部后，水平A还原处理为使用炉子在600度下进行2小时同时使100sccm(氢分压20vol％)的氢气和氦气的混合气体流动。通过使200sccm(氢分压25vol％)的乙烯和氢的混合气体流过还原的催化剂并在650℃下反应1小时来制备预定量(330mg)的高表面积碳材料。除去基材的活性碳纤维之外的微细碳纤维的生长量约为229mg，确认微细纤维状纳米碳的生长量是金属催化剂重量的46倍。
与实施例1相比，所制备的高比表面积碳材料表现出在基材活性碳纤维的孔隙内部或表面生长了较粗的纤维状纳米碳。生长纤维的纤维直径平均为43nm。
实施例6.
将109mg实施例1制备的负载铁/镍(重量比2/8)合金催化剂的基材活性碳纤维固定在内径4.5cm的石英管中部后，水平A还原处理为使用炉子在600度下进行2小时同时使100sccm(氢分压20vol％)的氢气和氦气的混合气体流动。通过使200sccm(氢分压50vol％)的乙烯和氢的混合气体流过还原的催化剂并在600℃下反应1小时来制备预定量(660mg)的高表面积碳材料。除去基质的活性碳纤维之外的微细碳纤维的生长量约为555mg，确认微细纤维状纳米碳的生长量是金属催化剂重量的111倍。
与实施例1相比，所制备的高比表面积碳材料表现出在基材活性碳纤维的孔隙内部或表面生长了较粗的纤维状纳米碳。生长的纤维状纳米碳的结构是六边形碳网络平面以与纤维轴方向成约30度角排列的结构(羽状结构)，发现具有不同的结构。生长纤维的纤维直径平均为82nm。
实施例7.
将109mg实施例1制备的负载铁/镍(重量比2/8)合金催化剂的基材活性碳纤维固定在内径4.5cm的石英管中部后，水平A还原处理为使用炉子在600度下进行2小时同时使100sccm(氢分压20vol％)的氢气和氦气的混合气体流动。通过使200sccm(氢分压25vol％)的乙烯和氢的混合气体流过还原的催化剂并在600℃下反应0.5小时来制备预定量(322mg)的高表面积碳材料。除基材的活性碳纤维外，微细碳纤维的生长量约为221mg，证实微细纤维状纳米碳的生长量是金属催化剂重量的44倍。
与实施例1相比，所制备的高比表面积碳材料表现出在基材活性碳纤维的孔隙内部或表面生长了较粗的纤维状纳米碳。生长纤维的纤维直径平均为73nm。
比较例1.
将OsakaGasCo.,Ltd.制造的沥青基活性碳纤维0G15A(比表面积：1014m2/g)在85℃下干燥8小时，同时在2Torr或更低的压力下脱气，并用作活性碳纤维为基材。在干法活性炭纤维上负载铁镍合金催化剂(铁/镍重量比为2/8)和在活性炭纤维表面制备超细纤维状纳米碳的催化剂硝酸铁(1级。铁(III))由日本WakoCo.,Ltd.制造)被使用。硝酸盐九水合物Fe(NO3)3·9H2O＝404.00(99％,wako),mp35～40℃,d1.684,solinwater,ethanol,acetone)and六水合硝酸镍(II)Ni(NO3)2·6H2O＝290.79(98％,Wako),mp56.7℃,d2.05,bp137,solin0.4partwater,inalcohol,Nicontent20.19％(NickelNi＝58.71)加入蒸馏水溶解制成10重量％的溶液后，加入10gOsakaCassCo.,Ltd.制造的活性碳纤维并搅拌12小时捏合。活性碳纤维中含有硝酸铁和镍通过使用旋转蒸发器在80℃和40Torr下干燥水分，将硝酸盐分散并负载在孔隙和表面上。
为了了解制造的高表面积碳材料的纤维形态，使用高分辨率扫描电子显微镜(Jeol，JSM64O3F)观察拍摄的照片如图5所示。
与实施例1不同的是，将未经氧化和气化制备的114mg负载金属氧化物的活性碳纤维(金属前体量：14mg)安装在内径为4.5cm的石英管中部，然后负载金属氧化物设置活性碳纤维，使用碳纤维气化用卧式炉，一边流通100sccm的氢氦混合气体(氢分压20体积％)，一边在520℃下进行2小时还原处理.使200sccm(氢分压)的乙烯和氢(氢分压25vol％)的混合气体在520℃反应2小时，制备规定量(98mg)的高表面积碳材料。25vol％)超过还原催化剂。除基材的活性碳纤维外，微细碳纤维的生长量为0mg，发现反应后的重量远小于承载金属前体的基材的活性碳纤维的重量。据估计，在还原反应过程中，活性炭纤维中存在的部分氧化性官能团被还原脱除，部分活性炭纤维在还原反应中被还原气化，从而减轻了重量。
比较例2.
将114mg对比例1制备的负载铁/镍(重量比2/8)合金催化剂的基材的活性碳纤维固定在内径4.5cm的石英管中部后，水平A还原处理使用炉在600度下进行2小时同时使100sccm(氢分压20vol％)的氢气和氦气的混合气体流动。通过使200sccm(氢分压25vol％)的乙烯和氢的混合气体流过还原的催化剂并在600℃下反应2小时来制备预定量(535mg)的高表面积碳材料。.不包括基质的活性碳纤维的微细碳纤维的生长量为421mg，证实了金属催化剂重量的84倍，微细纤维状纳米碳已经生长。
表1显示了在生长示例1和比较例1的基质活性碳纤维、气化和未气化的金属前体负载的基质活性碳纤维和超细纤维状纳米碳之后通过氮气BT法测量的比表面积。
表1.高比表面积碳材料各制造阶段比表面积的变化(单位：㎡/g)
表2总结了在通过N2BET方法获得制备的纤维状纳米碳的等温曲线后，通过Dubinin公式计算的比表面积。
表2.制造的高表面积碳材料的特性
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种高表面积碳材料的制备方法，其特征在于，该高表面积碳材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、以纤维状碳和颗粒状碳为基材，将基材进行干燥和脱气处理，得到纤维状碳或粒状碳；
步骤二、在纤维状碳或粒状碳上负载金属催化剂或合金催化剂，采用氧化性气体将活性炭纤维氧化气化后加热还原处理，得到负载金属催化剂或合金催化剂的纤维状碳或粒状碳；
步骤三、通入混合气体，在负载金属催化剂或合金催化剂的纤维状碳或粒状碳材料的孔或表面上形成超细纤维状纳米碳。
2.根据权利要求1所述的一种高表面积碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述纤维状碳和颗粒状碳含有85％以上碳原子，通过sp2杂化键合形成碳原子具有类似石墨的结构。
3.根据权利要求1所述的一种高表面积碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述纤维状碳和颗粒状碳由六方网络平面及其层叠结构而成，经X射线衍射测得的碳六角面之间的距离为0.3360nm-0.3900nm。
4.根据权利要求1所述的一种高表面积碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述纤维状碳和颗粒状碳，在纤维状的情况下，纤维直径为1000-50000nm，在颗粒状的情况下，粒径为500-500000nm，通过N2BET法测量的比表面积为0.2-3000m2/g。
5.根据权利要求1所述的一种高表面积碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述金属催化剂或合金催化剂包括主反应催化剂和助催化剂，主反应催化剂为镍、钴和铁，助催化剂为锰、镍和钼；氧化性气体为氧气和氮气、空气、二氧化碳的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种高表面积碳材料的制备方法，其特征在于，所述合金催化剂的种类和比例在镍和铁的情况下，镍和铁的重量比为0.1：0.9-0.95：0.05，在镍和钴的情况下，镍和钴的重量比为0.05：0.95-0.95：0.05，在镍和钼的情况下，镍和钼的重量比为0.1：0.9-0.9：0.1。
7.根据权利要求1所述的一种高表面积碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中加热还原处理包括使用含有的氮气、氩气、氦气混合气体，加热至400℃-800℃下1h至48h还原一次至三次。
8.根据权利要求1所述的一种高表面积碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中加热还原处理一定时间，同时通入0.5-30sccm/mg催化剂的一氧化碳和氢气的混合气体。
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