CN106248649A - 一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底及其制备方法 - Google Patents

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张燕辉
陈志蓥
葛晓明
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Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底及其制备方法，所述基底为表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底，金属颗粒修饰于多孔结构石墨烯表面。制备方法包括：(1)制备表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底；(2)将金属颗粒分散覆盖于多孔结构的石墨烯表面。本发明既具备石墨烯的亲生物活性又结合了金属增强效应，其中石墨烯的多孔结构有助于吸附更多待检测分子，石墨烯上的金属颗粒有助于产生增强电磁场，放大待检测分子的拉曼信号，有利于对分子的检测；制备方法简单，成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底及其制备方法
技术领域
本发明属于拉曼基底领域，特别涉及一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)是一种高灵敏、高选择性的探测分子的技术。通常，SERS的基底主要是使用类似于Au、Ag、Cu或者其它贵金属制作，但是，金属的生物适应性普遍很差。所以希望找到一种容易获得，能够直接被应用，又具有化学惰性以及生物相容性的材料，用于SERS的检测。石墨烯是一种由碳原子组成的紧密堆积的六角型二维蜂窝状晶体，具有非常出色的物理化学特性。自2004年被发现以来，石墨烯在理论研究和应用方面引起了广泛的关注。石墨烯这种半金属材料也具有像金属一样的拉曼增强效应，可以被用于表面增强拉曼基底。当某些分子吸附在石墨烯表面时，分子的拉曼信号可以得到明显地增强。对于某些荧光分子吸附在石墨烯表面时，石墨烯还可以抑制共振拉曼系统中的荧光干扰，有效地淬灭荧光分子的荧光背底，为分子检测提供了一个良好的平台。但是，研究结果显示基于石墨烯的拉曼增强，基本属于化学增强范畴，其增强效果并不太明显。而金属衬底的拉曼增强属于电磁增强效应，其比单纯化学增强效果能加强上百至上千倍。如果能够在石墨烯基底上将化学增强和电磁增强效应结合起来，将提高石墨烯增强基底的增强效果，有利于其在分子检测方面的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底及其制备方法，该基底既具备石墨烯的亲生物活性又结合了金属增强效应，其中石墨烯的多孔结构有助于吸附更多待检测分子，石墨烯上的金属颗粒有助于产生增强电磁场，放大待检测分子的拉曼信号，有利于对分子的检测；制备方法简单，成本低，具有良好的应用前景。
本发明的一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底，所述基底为表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底，金属颗粒修饰于多孔结构石墨烯表面；其中，多孔结构石墨烯为多孔洞石墨烯膜或不连续的石墨烯晶畴。
所述多孔洞石墨烯膜由等离子体轰击绝缘衬底上的石墨烯膜而成(将石墨烯膜置于真空系统内，调节气体流量和等离子源功率，用等离子体对石墨烯表面进行轰击)；不连续的石墨烯晶畴由化学气相沉积(CVD)法在过渡金属衬底上生长分立的石墨烯晶畴，再转移到绝缘衬底上而成。
所述石墨烯薄膜为单层或少层(<3层)。
所述等离子体为氧气、氩气或氮气等气体的等离子体。
所述多孔洞石墨烯膜孔洞的孔径为1nm～20μm；不连续的石墨烯晶畴大小为10nm～2μm，石墨烯晶畴之间的距离小于2μm。
所述绝缘衬底为SiO2/Si衬底或玻璃衬底。
所述金属颗粒为金、银或铜，金属颗粒直径为20nm～500nm，金属颗粒之间的距离为20nm～2μm，传统的有拉曼增强效果的贵金属颗粒都可。
本发明的一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底的制备方法，包括：
(1)通过CVD法在过渡金属衬底上生长石墨烯膜，通过干法或湿法转移到绝缘衬底上，再用等离子体轰击石墨烯膜，得到表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底；
或者通过PECVD法直接在绝缘衬底上生长石墨烯膜，再用等离子体轰击石墨烯膜，得到表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底；
或者将石墨烯粉体溶液旋涂到绝缘衬底上形成石墨烯膜，再用等离子体轰击石墨烯膜，得到表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底；
或者通过PECVD法直接在绝缘衬底上生长分立的石墨烯晶畴，得到表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底；
或者通过CVD法直接在过渡金属衬底上生长分立的石墨烯晶畴，通过干法或湿法转移到绝缘衬底上，得到表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底；
(2)将金属颗粒溶于乙醇溶液中，通过匀胶机旋涂于多孔结构石墨烯表面，再干燥，即得基于石墨烯的表面增强拉曼基底。
本发明基底的性能测定方法：通过溶液浸泡的方法把荧光分子罗丹明6G(R6G)吸附于基于石墨烯的表面增强拉曼基底上，然后进行拉曼光谱的采集测试。R6G溶液浓度为10-6mol/L～10-9mol/L。所用的光谱仪为THERMO DXR激光显微拉曼光谱仪。
有益效果
本发明既具备石墨烯的亲生物活性又结合了金属增强效应，其中石墨烯的多孔结构有助于吸附更多待检测分子，石墨烯上的金属颗粒有助于产生增强电磁场，放大待检测分子的拉曼信号，有利于对分子的检测；制备方法简单，成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明单层石墨烯通过等离子轰击形成的多孔洞结构的示意图；其中，1为绝缘衬底，2为石墨烯多孔结构，3为金属颗粒；
图2为本发明不连续的石墨烯晶畴的结构示意图；其中，1为绝缘衬底，2为石墨烯多孔结构，3为金属颗粒；
图3为实施例1中的石墨烯增强衬底的SEM照片；
图4为实施例2中的石墨烯增强衬底的SEM照片；
图5为实施例3中的石墨烯增强衬底的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)通过CVD方法在铜衬底上生长单层石墨烯薄膜，通过湿法转移到SiO2/Si表面；
(2)将石墨烯膜置于真空系统内，调节氧气流量30sccm，等离子源功率50W，用氧等离子体对石墨烯表面轰击20s，得到多孔结构石墨烯，石墨烯多孔的尺寸为5～20nm；
(3)将纳米银胶溶于乙醇溶液中，旋涂于多孔结构石墨烯表面，再进行干燥，得到纳米银修饰的多孔石墨烯，纳米银颗粒的直径为10nm～20nm，纳米银颗粒之间的距离为5～50nm，基于石墨烯的表面增强拉曼基底。
性能测定：在本实施例制备的石墨烯增强衬底上，通过拉曼光谱仪能检测出浓度为10-9mol/L的R6G分子。
实施例2
(1)通过PECVD方法在SiO2/Si衬底直接生长单层石墨烯；
(2)将石墨烯膜置于真空系统内，调节氧气流量30sccm，等离子源功率50W，用氧等离子体对石墨烯表面轰击20s，得到多孔结构石墨烯，石墨烯多孔的尺寸为5～20nm；
(3)将纳米银胶溶于乙醇溶液中，旋涂于多孔结构石墨烯，再进行干燥，得到纳米银修饰的多孔石墨烯，纳米银颗粒的直径为20nm～100nm，纳米银颗粒之间的距离为5～60nm，基于石墨烯的表面增强拉曼基底。
性能测定：在本实施例制备的石墨烯增强衬底上，通过拉曼光谱仪能检测出浓度为10-8mol/L的R6G分子。
实施例3
(1)通过CVD方法在铜衬底上生长分立的石墨烯晶畴，石墨烯晶畴大小为100nm～1μm，石墨烯晶畴之间的距离不超过200nm，将铜衬底的石墨烯分立晶畴通过湿法转移到SiO2/Si表面，作为多孔结构石墨烯；
(2)将纳米银胶溶于乙醇溶液中，旋涂于上述的多孔结构石墨烯表面，再进行干燥，得到纳米银修饰的多孔石墨烯，纳米银颗粒的直径为50nm～80nm，纳米银颗粒之间的距离为200nm～2μm，基于石墨烯的表面增强拉曼基底。
性能测定：在本实施例制备的石墨烯增强衬底上，通过拉曼光谱仪能检测出浓度为10-7mol/L的R6G分子。

Claims (8)

1.一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述基底为表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底，金属颗粒修饰于多孔结构石墨烯表面；其中，多孔结构石墨烯为多孔洞石墨烯膜或不连续的石墨烯晶畴。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述多孔洞石墨烯膜由等离子体轰击绝缘衬底上的石墨烯膜而成；不连续的石墨烯晶畴由化学气相沉积CVD法在过渡金属衬底上生长分立的石墨烯晶畴，再转移到绝缘衬底上而成。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述石墨烯薄膜为单层或少层。
4.根据权利要求2所述的一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述等离子体为氧气、氩气或氮气的等离子体。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述多孔洞石墨烯膜孔洞的孔径为1nm～20μm；不连续的石墨烯晶畴大小为10nm～2μm，石墨烯晶畴之间的距离小于2μm。
6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述绝缘衬底为SiO2/Si衬底或玻璃衬底。
7.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述金属颗粒为金、银或铜，金属颗粒直径为20nm～500nm，金属颗粒之间的距离为20nm～2μm。
8.一种基于石墨烯的表面增强拉曼基底的制备方法，包括：
(1)通过CVD法在过渡金属衬底上生长石墨烯膜，通过干法或湿法转移到绝缘衬底上，再用等离子体轰击石墨烯膜，得到表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底；
或者通过PECVD法直接在绝缘衬底上生长石墨烯膜，再用等离子体轰击石墨烯膜，得到表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底；
或者将石墨烯粉体溶液旋涂到绝缘衬底上形成石墨烯膜，再用等离子体轰击石墨烯膜，得到表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底；
或者通过PECVD法直接在绝缘衬底上生长分立的石墨烯晶畴，得到表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底；
或者通过CVD法直接在过渡金属衬底上生长分立的石墨烯晶畴，通过干法或湿法转移到绝缘衬底上，得到表面覆有多孔结构石墨烯的绝缘衬底；
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