CN103232266B - 硅基表面氧化碳纳米管自组装复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在硅片表面制备氧化碳纳米管复合薄膜的方法，该方法包括，先对硅片进行表面清洗并进行羟基化处理，然后将其作为基底材料，再在其表面自组装氨基硅烷。将所得基片放入经强酸处理的碳纳米管分散液中，在其表面制备氧化碳纳米管复合薄膜。与现有技术相比，本发明工艺简单，成本低，可以提高硅基表面的抗磨损性能，为微机电系统中硅基表面处理的一种有效方法。

Description

硅基表面氧化碳纳米管自组装复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化碳纳米管复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种在硅片表面制备硅基氧化碳纳米管复合薄膜的方法；属于薄膜制备技术领域。
背景技术
微机电系统（MEMS）是指将机构及其驱动器、传感器等集成在很小的硅片上，因而获得完备的微机械电子性能。微机械系统的尺寸为毫米级，构件之间的间隙尺度为纳米级甚至为零间隙。在相对运动过程中，由于尺寸效应及表面效应的影响，构件之间的摩擦、粘着等问题日显突出，成为影响微机械系统的稳定性的重要因素。减小相对运动副之间的摩擦磨损，将会有效减小摩擦副表面之间的粘着力和构件的启动应力，是提高MEMS系统稳定运行的有效途径。MEMS的制造材料主要为单晶硅和多晶硅，因此，有关硅材料在纳米摩擦学中的研究已经成为国内外摩擦学领域的热点课题。
增强MEMS系统零部件的表面特性是提高MEMS系统微摩擦性能的主要手段，目前国内外运用较多的是固体润滑薄膜如类金刚石碳薄膜、碳化硅薄膜，以及分子超薄润滑膜如LB膜和自组装膜（SAM）。相比较几种表面改性方法，自组装薄膜由于其具有较高的有序性和取向性，以及方便灵活的分子设计而获得不同的结构和物化性能，为研究MEMS机构的表面特性和摩擦学性能提供了有效的途径。同时，国内外学者研究发现有机薄膜作为润滑薄膜也存在许多缺点：有机分子与基体之间的结合力比较弱，其抗磨损性能不好；有机分子的分子链较长，使薄膜表面粗糙度较大；有机分子链具有的柔性导致较大载荷下，其没有足够驰豫时间。因此对于微机械表面润滑薄膜的开发和应用还需要做进一步深入的研究。
经文献检索发现，公开号为CN101036910A的专利申请公开了“多晶硅表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法”，该方法利用磷酸对氨基硅烷表面进行了磷酸化处理，进而使用稀土溶液处理碳纳米管，最后获得多晶硅表面磷酸基硅烷与碳纳米管复合薄膜。该方法提高了多晶硅表面的摩擦磨损性。但是处理方法的工艺过程复杂，而且稀土处理碳纳米管未能较好地提高碳纳米管的活性，难以提高碳纳米管与基体之间的界面结合力，影响了碳纳米管对摩擦学性能的进一步发挥。迄今为止，还未发现有将碳纳米管进行氧化处理后制备成薄膜来提高硅基表面摩擦磨损性能的报道。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺较为简单的硅基表面制备碳纳米管复合薄膜的方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种硅基表面氧化碳纳米管自组装复合薄膜的制备方法。具体地，本发明的制备方法是在硅片表面制备氨基硅烷-氧化碳纳米管复合薄膜，该方法可以提高碳纳米管和硅基表面的界面结合力，从而提高了硅基薄膜的摩擦磨损性能；本发明方法制得的复合薄膜可用于微机械系统零件表面的处理。
本发明的制备方法是先对硅片进行表面清洗并进行羟基化处理，然后将其作为基底材料，再在其表面自组装氨基硅烷；最后将所得基片放入经强酸处理的碳纳米管分散液中，在其表面制备氧化碳纳米管复合薄膜。
本发明制备硅基表面氧化碳纳米管自组装复合薄膜的具体方法，包括以下步骤：
（1）先将抛光的硅片进行清洗，干燥，然后在Piranha溶液中浸泡；取出后用水清洗，烘干；再上述将单晶硅片放入氨基硅烷溶液中进行间断超声处理，取出后清洗，干燥，得到硅基表面带有氨基硅烷薄膜硅片。
（2）将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，再将混合物放入烘箱中烘干；将所得溶液用去离心水反复洗至中性，得到均相的表面带有丰富羧基的碳纳米管溶液。
（3）将步骤（1）所得硅片置于步骤（2）的碳纳米管溶液中，在50～70℃条件下进行密封反应，取出后清洗，吹干，得到表面自组装带有碳纳米管复合薄膜的硅片；然后将所得硅片进行煅烧，得到还原的碳纳米管复合薄膜。
其中，步骤（1）所选用的硅片优选为单晶硅或多晶硅；所制备的复合薄膜表面为抛光表面。
步骤（2）所述的碳纳米管优选为单壁或多壁碳纳米管。
在本发明的较佳实施方式中，步骤（1）所述的氨基硅烷溶液为3-氨基丙基-三乙氧基硅烷（APTES）；优选地，其浓度为0.4～0.6mmol/L，溶剂为乙醇。
在本发明的具体实施方式中，步骤（1）所述间断超声处理优选为在1小时内按照20分钟超声3分钟的频率进行。
在本发明的另一较佳实施方式中，步骤（2）所述的浓硫酸和浓硝酸混合溶液按照体积比H2SO4∶HNO3=3：1配置，所得碳纳米管溶液为0.1～0.2mg/mL。
在本发明中，步骤（1）和（2）所述的烘干是指在80～100℃的条件下烘干。
Piranha溶液是指按照体积比为H2SO4∶H2O2=70∶30配置的溶液。
在本发明的优选实施方式中，步骤（3）所述煅烧是指在氩气保护条件下，190～210℃保温3～4小时。
在本发明的一个较优的实施方式中，制备硅基表面氧化碳纳米管自组装复合薄膜的方法包括如下步骤：
（1）先将抛光的硅片依次用无水乙醇和去离子水清洗，高纯氮气吹干。然后加入到Piranha溶液（按照体积比为H2SO4∶H2O2=70∶30配置）中在室温下浸泡30～60分钟，取出后用大量去离子水超声清洗，高纯氮气吹干。再上述将单晶硅片放入氨基硅烷溶液中间断超声处理1小时，取出后依次用无水乙醇、去离子水清洗，高纯氮气吹干后置于无尘密封容器中，并放入烘箱中80～100℃保温1～2小时，得到硅基表面带有氨基硅烷薄膜硅片。
（2）称取一定量的碳纳米管，加入到浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，将混合物放入烘箱中80～100℃保温8～10小时。将所得溶液用去离心水反复洗至中性，得到均相的表面带有丰富羧基的碳纳米管溶液。
（3）将步骤（1）所得硅片放置步骤（2）的碳纳米管溶液中，在50～70℃条件下密封反应5～6小时，取出后用大量去离子水清洗，高纯氮气吹干，得到表面自组装带有碳纳米管复合薄膜的硅片。然后将所得硅片在氩气保护条件下，190～210℃保温3～4小时，制备出还原的碳纳米管复合薄膜。
技术效果
与现有技术相比，本发明制备硅基表面氧化碳纳米管自组装复合薄膜的方法的工艺简单，成本低，可以提高硅基表面的抗磨损性能，为微机电系统中硅基表面处理的一种有效方法。通过该方法制备的薄膜摩擦系数为0.2～0.3，磨损寿命大于3000s。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1的硅片表面制备的碳纳米管自组装复合薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作进一步的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例中所用的碳纳米管为市售商品；3-氨基丙基-三乙氧基硅烷（APTES）购自上海晶纯试剂有限公司；经过抛光的单晶硅片购于浙江立晶硅材料有限公司；除特别说明，其它试剂均为分析纯市售商品，去离子水为实验室自行制备。
使用美国CETR公司生产的UMT-2型的摩擦磨损试验机对实施例制得的复合薄膜进行了摩擦磨损性能的评价，该机器的测试误差在10%以内。其实验条件为：法向载荷为0.1N，滑移频率为1HZ，往复滑移的单程距离为5mm。当测试摩擦系数突然上升至0.5以上时视为薄膜失效，此时测得的平均摩擦系数为该复合薄膜的摩擦系数，摩擦时间为该复合薄膜的摩擦寿命。
实施例1
（1）首先对单晶硅硅基表面进行预处理，将硅基依次用无水乙醇和去离子水超声清洗10分钟，高纯氮气吹干备用。量取70mL浓H2SO4和30mL浓H2O2溶液，将浓硫酸缓慢的加入到H2O2溶液，同时进行搅拌，配置Piranha溶液。将清洗后的硅基基片放入到Piranha溶液中浸泡45分钟，取出后用大量去离子水超声清洗，高纯氮气吹干。配置以乙醇为溶剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，其浓度为0.5mmol/L。再将硅片加入硅烷溶液中进行自组装，在自组装过程中，每20分钟进行3分钟的超声处理。取出后依次用无水乙醇、去离子水清洗，高纯氮气吹干后置于无尘密封容器中，并放入烘箱中80℃保温2小时，得到硅基表面带有氨基硅烷薄膜硅片。
（2）量取30mL浓H2SO4和10mL浓HNO3进行混合，称取5mg单壁碳纳米管加入到该溶液中，将混合物放入烘箱中100℃保温8小时，将所得溶液用去离心水反复洗至中性。
（3）将步骤（1）所得硅片放置步骤（2）的碳纳米管溶液中，在60℃条件下密封反应5小时，取出后用大量去离子水清洗，高纯氮气吹干，得到表面自组装带有碳纳米管复合薄膜的硅片。然后将所得硅片在氩气保护条件下，200℃保温4小时，制备出还原的碳纳米管复合薄膜，其SEM图如图1所示。
经测试验证该复合波密的抗磨损寿命较好；测得其摩擦系数为0.24，磨损寿命大于3400秒。
实施例2
（1）首先对单晶硅硅基表面进行预处理，将硅基依次用无水乙醇和去离子水超声清洗10分钟，高纯氮气吹干备用。量取70mL浓H2SO4和30mLH2O2溶液，将浓硫酸缓慢的加入到H2O2溶液，同时进行搅拌，配置Piranha溶液。将清洗后的硅基基片放入到Piranha溶液中浸泡60分钟，取出后用大量去离子水超声清洗，高纯氮气吹干。配置以乙醇为溶剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，其浓度为0.5mmol/L。再将硅片加入硅烷溶液中进行自组装，在自组装过程中，每20分钟进行3分钟的超声处理。取出后依次用无水乙醇、去离子水清洗，高纯氮气吹干后置于无尘密封容器中，并放入烘箱中90℃保温1.5小时，得到硅基表面带有氨基硅烷薄膜硅片。
（2）量取30mL浓H2SO4和10mL浓HNO3进行混合，称取5mg碳纳米管加入到该溶液中，将混合物放入烘箱中90℃保温9小时，将所得溶液用去离心水反复洗至中性。
（3）将步骤（1）所得硅片放置步骤（2）的碳纳米管溶液中，在50℃条件下密封反应5小时，取出后用大量去离子水清洗，高纯氮气吹干，得到表面自组装带有碳纳米管复合薄膜的硅片。然后将所得硅片在氩气保护条件下，210℃保温3小时，制备出还原的碳纳米管复合薄膜。
经测试验证该复合波密的抗磨损寿命较好；测得其摩擦系数为0.25，磨损寿命大于3500秒。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种制备硅基表面氧化碳纳米管自组装复合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将抛光的硅片进行清洗，高纯氮气吹干，然后在Piranha溶液中浸泡；取出后用水清洗，高纯氮气吹干；再放入浓度为0.4～0.6mmol/L的氨基硅烷溶液中进行间断超声处理，所述间断超声处理指在1小时内按照20分钟超声3分钟的频率进行，取出后清洗，高纯氮气吹干后置于无尘密封容器中，于80～100℃烘箱中干燥，得到硅基表面带有氨基硅烷薄膜硅片；
(2)浓硫酸和浓硝酸按照体积比H2SO4∶HNO3＝3∶1配置成混合溶液，将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，将混合物80～100℃烘干，清洗，得到均相的表面带有丰富羧基的浓度为0.1～0.2mg/mL的碳纳米管溶液；
(3)将步骤(1)的硅片置于步骤(2)的碳纳米管溶液中，在50～70℃下密封反应，取出后清洗，高纯氮气吹干，得到表面自组装带有碳纳米管复合薄膜的硅片；再在氩气保护条件下，190～210℃保温3～4小时，得到还原的碳纳米管复合薄膜；
其中，所述Piranha溶液为按照体积比为H2SO4∶H2O2＝70∶30配置的溶液；
所述氨基硅烷溶液为3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液。
2.如权利要求1所述的一种制备硅基表面氧化碳纳米管自组装复合薄膜的方法，其特征在于，其中，步骤(1)所述的硅片为单晶硅或多晶硅，所制备的复合薄膜表面为抛光表面。
3.如权利要求1所述的一种制备硅基表面氧化碳纳米管自组装复合薄膜的方法，其特征在于，其中，步骤(2)所述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
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