CN104297301B - 基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氨气传感器领域，具体涉及一种基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器。其制备方法是使用抽滤法和转印法将石墨烯纳米带薄膜转移到硅片上，经过低温还原后得到石墨烯纳米带/二氧化硅/硅异质结材料，然后使用化学方法对其表面进行聚苯胺修饰，最后分别在该材料的上下表面涂上银胶和铟金属层作为上下电极,从而制备出具有优异氨气敏感性能的基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器。该传感器具有无需加热器，能在室温下工作，耗能低，工艺简单，灵敏度高，响应、恢复时间短等特点，在气体探测领域，具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氨气传感器领域，具体涉及一种基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器的设计与制备方法。
背景技术
氨气是一种无色气体，有强烈的刺激性气味，在工业和医药领域有很广泛的用途。然而，氨气具有腐蚀性，且若不慎被吸入或直接接触，会对人的呼吸道、眼睛和皮肤产生严重危害。因此，在人们的生产生活中对氨气进行探测具有重要的意义。
为了得到安全，高敏感性且成本较低的气体传感器，人们研发了多种材料。过去，多数气体传感器都是基于金属氧化物和导电聚合物材料制成的。其中，一些金属氧化物传感器因其具有制备工艺简单，价格低廉等优点而被广泛关注。但是，由于多数金属氧化物(如ZnO、TiO2、SnO2等)需要在高温下工作才能对气体分子有较高的敏感性，因而限制了这类传感器在很多领域的应用。此外，导电聚合物气体传感器可以在室温下工作，但具有寿命短，稳定性差的缺点。
近年来，新型纳米碳材料(碳纳米管、石墨烯等)的气体敏感性能正在引起人们的关注。纳米碳材料具有独特而优异的性质(如小尺寸、大比表面积等)，而且随着制备技术的发展，基于纳米碳材料的气体传感器的制备成本大幅降低。目前，研究人员已经发现碳纳米管[Science,2000,287:622-625.]和石墨烯[Nature Mater.,2007,6:652-655.]对某些气体(如二氧化氮、氨气等)具有明显的敏感性。人们还研究了石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的氨气敏感性能[Sensors and Actuators B:Chemical,485-493]。此外，有人还探索了聚苯胺-石墨烯/基底电极的制备方法[CN102760888A]。
基于纳米碳材料的结构特点，人们发现对其进行适当的修饰，可以实现其对特定气体的测量。石墨烯纳米带是一种新的准一维石墨烯基材料，具有很高的长径比和整齐的边界。石墨烯纳米带综合了石墨烯和碳纳米管的结构和性质，使其成为一种理想的气体探测替换材料，而且其在氢气探测方面的应用已经得到了证实[Adv.Mater.,2010,22:4877-4880.]。
近来，基于碳/硅异质结，我们研发了一种具有氢气敏感特性的钯修饰石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料[J.Mater.Chem.A,2014,2:15931-15937.]。然而，目前还没有采用聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料探测氨气的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器的制备方法。
下面简要阐述本发明的实现过程。首先选用厚度为0.5毫米的单晶硅片作为基底，保留其自然氧化层，清洗硅片以获得干净的表面，使用抽滤法在醋酸纤维素滤纸表面均匀附着一层氧化石墨烯纳米带薄膜，再使用转印法将氧化石墨烯纳米带薄膜转移到硅片上，经过低温还原后得到石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料，然后使用化学方法在石墨烯纳米带表面修饰一层聚苯胺薄膜，得到聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料，最后分别在该材料的上下表面涂上银胶和铟金属层作为上下电极。
本发明所述的基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)将2.5毫克氧化纵向剥离多壁碳纳米管制备的氧化石墨烯纳米带加入30毫升去离子水中，在功率为40瓦的超声波中分散5分钟，得到氧化石墨烯纳米带溶液；
(2)将步骤(1)中所述的氧化石墨烯纳米带溶液置于醋酸纤维素滤膜孔径为0.44微米的抽滤装置中，真空抽滤，使醋酸纤维素滤膜上表面均匀附着一层氧化石墨烯纳米带薄膜，将醋酸纤维素滤膜取出，在80℃下干燥1小时，之后将醋酸纤维素滤膜浸渍在去离子水中使其保持湿润；
(3)依次用乙醇、丙酮和去离子水在功率为100瓦的超声波中清洗硅片5分钟；
(4)将上述步骤(2)中制备的醋酸纤维素滤膜进行裁剪，得到边长为1厘米的正方形醋酸纤维素滤膜片，使用转印的方法，将醋酸纤维素滤膜贴在硅衬底上，使醋酸纤维素滤膜的上表面与硅衬底接触，将重量为2千克的不锈钢砝码压在醋酸纤维素滤膜上以增强醋酸纤维素滤膜与硅衬底之间的粘合力，在60℃下干燥4小时，取走砝码，使用丙酮溶液洗掉醋酸纤维素滤膜，得到氧化石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料；
(5)将上述步骤(4)中制备的氧化石墨烯/二氧化硅/硅材料置于管式炉中，通入氮气，加热到300℃，保温2小时，得到低温还原的石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料；
(6)将183.5微升苯胺，5毫升浓度为1摩尔/升的盐酸和60毫升去离子水混合搅拌得到酸性苯胺溶液，同时，将0.45克过硫酸铵与40毫升去离子水混合搅拌得到过硫酸铵水溶液；
(7)将上述步骤(6)中配制的酸性苯胺溶液与过硫酸铵水溶液快速混合搅拌，将上述步骤(5)中制备的石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料浸入混合溶液中，在保持0-5℃的温度下慢速搅拌2小时后，取出样品，用去离子水反复冲洗并吹干，得到聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料；
(8)在上述步骤(7)中制备的聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料的聚苯胺薄膜表面滴涂面积小于聚苯胺薄膜的银胶作为上电极，并在硅衬底的背面刷涂铟金属层作为下电极。
本发明所提供的基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器，具有无需加热器，能在室温下工作，耗能低，工艺简单，灵敏度高，响应、恢复时间短等特点。
附图说明
图1依据本发明所提供的基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器示意图。
图2依据本发明所提供的基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器在室温下、0.1％氨气中的敏感性能测试结果。
图3依据本发明提供的基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器在室温下、不同浓度的氨气中的敏感性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图来详细描述本发明。
实施例1，将2.5毫克氧化纵向剥离多壁碳纳米管制备的氧化石墨烯纳米带加入30毫升去离子水中，在功率为40瓦超声波中分散5分钟，得到氧化石墨烯纳米带溶液；将氧化石墨烯纳米带溶液置于醋酸纤维素滤膜孔径为0.44微米的抽滤装置中，真空抽滤，使醋酸纤维素滤膜上表面均匀附着一层氧化石墨烯纳米带薄膜，将醋酸纤维素滤膜取出，在80℃下干燥1小时，之后将滤膜浸渍在去离子水中使其保持湿润。如附图1，选择厚度为0.5毫米的保留自然氧化层(3)的硅晶片(2)为基底，依次用乙醇、丙酮和去离子水在功率为100瓦的超声波中清洗硅片5分钟。将制备的醋酸纤维素滤膜进行裁剪，得到边长为1厘米的正方形醋酸纤维素滤膜片，使用转印的方法，将醋酸纤维素滤膜贴在硅衬底上，使醋酸纤维素滤膜的上表面与硅衬底接触，将重量为2千克的不锈钢砝码压在醋酸纤维素滤膜上以增强滤膜与硅衬底之间的粘合力，在60℃下干燥4小时，取走不锈钢砝码，使用丙酮溶液洗掉醋酸纤维素滤膜，得到氧化石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料；将制备的氧化石墨烯/二氧化硅/硅材料置于管式炉中，通入氮气，加热到300℃，保温2小时，得到低温还原的石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料，如附图1所示，其中(4)为石墨烯纳米带薄膜。将183.5微升苯胺，5毫升浓度为1摩尔/升的盐酸和60毫升去离子水混合搅拌得到酸性苯胺溶液，同时，将0.45克过硫酸铵与40毫升去离子水混合搅拌得到过硫酸铵水溶液；将配制的酸性苯胺溶液与过硫酸铵水溶液快速混合搅拌，将制备的石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料浸入混合溶液中，在保持0-5℃的温度下慢速搅拌2小时后，取出样品，用去离子水反复冲洗并吹干，得到聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料，如附图1所示，其中(5)为聚苯胺修饰层。银胶(6)和铟金属层(1)分别作为上、下电极，在(7)、(10)接点处连接电源线，串联接通直流电源(8)和电流表 (9)，直流电源(8)的电压为1伏。这样，一种基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器制备完成。
对样品在室温下对0.1％氨气的敏感性进行了测试，测试结果如图2所示。结果表明：在含有0.1％氨气的空气中，样品的电阻与在纯空气中相比增加了约90％。对样品在室温下对不同浓度的氨气敏感性进行了测试，测试结果如图3所示。结果表明：在含有1％氨气的空气中，样品的电阻比在纯空气中增加约130％，响应时间约为21秒，恢复时间约为400秒。
Claims (1)
1.一种基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器的制备方法，该传感器构成为：采用转印法在二氧化硅层(3)覆盖的硅衬底(2)上覆盖的一层石墨烯纳米带薄膜(4)，利用化学法在石墨烯纳米带薄膜(4)上生长的聚苯胺薄膜(5)，聚苯胺薄膜(5)上的银胶(6)和硅衬底背面的铟金属层(1)分别作为上、下电极，在铟点电极(7)、(10)接点处连接电源线，串联接通直流电源(8)和电流表(9)，直流电源(8)的电压为1伏；
具体制备方法如下：
(1)将2.5毫克氧化纵向剥离多壁碳纳米管制备的氧化石墨烯纳米带加入30毫升去离子水中，在功率为40瓦的超声波中分散5分钟，得到氧化石墨烯纳米带溶液；
(2)将步骤(1)中所述的氧化石墨烯纳米带溶液置于醋酸纤维素滤膜孔径为0.44微米的抽滤装置中，真空抽滤，使醋酸纤维素滤膜上表面均匀附着一层氧化石墨烯纳米带薄膜，将醋酸纤维素滤膜取出，在80℃下干燥1小时，之后将醋酸纤维素滤膜浸渍在去离子水中使其保持湿润；
(3)依次用乙醇、丙酮和去离子水在功率为100瓦的超声波中清洗硅片5分钟；
(4)将上述步骤(2)中制备的醋酸纤维素滤膜进行裁剪，得到边长为1厘米的正方形醋酸纤维素滤膜片，使用转印的方法，将醋酸纤维素滤膜贴在硅衬底上，使醋酸纤维素滤膜的上表面与硅衬底接触，将重量为2千克的不锈钢砝码压在醋酸纤维素滤膜上以增强滤膜与硅衬底之间的粘合力，在60℃下干燥4小时，取走不锈钢砝码，使用丙酮溶液洗掉滤膜，得到氧化石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料；
(5)将上述步骤(4)中制备的氧化石墨烯/二氧化硅/硅材料置于管式炉中，通入氮气，加热到300℃，保温2小时，得到低温还原的石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料；
(6)将183.5微升苯胺，5毫升浓度为1摩尔/升盐酸和60毫升去离子水混合搅拌得到酸性苯胺溶液，同时，将0.45克过硫酸铵与40毫升去离子水混合搅拌得到过硫酸铵水溶液；
(7)将上述步骤(6)中配制的酸性苯胺溶液与过硫酸铵水溶液快速混合搅拌，将上述步骤(5)中制备的石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料浸入混合溶液中，在保持0-5℃的温度下慢速搅拌2小时后，取出样品，用去离子水反复冲洗并吹干，得到聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料；
(8)在上述步骤(7)中制备的聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅材料的聚苯胺薄膜表面滴涂面积小于聚苯胺薄膜的银胶作为上电极，并在硅衬底的背面刷涂铟金属层作为下电极。
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