CN103336035A - 一种以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件及其制备方法，它涉及一种测量氨气浓度的气敏元件及其制备方法。它要解决单一石墨烯为氨敏材料的气敏元件可逆性较差和金属酞菁为氨敏材料的气敏元件电阻值较高的问题。以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件由叉指电极和石墨烯/酞菁复合材料组成。方法：制备石墨烯/酞菁复合材料；制备石墨烯/酞菁复合材料气敏元件。本发明获得综合性能更加优异的气敏元件，在不同浓度氨气中都具有良好的灵敏度、可逆性、稳定性，且对同浓度的CO2、CO、CH4和H2等气体没有响应，对NH3具有了良好的选择性；大大提高了石墨烯的气敏性能，可以对NH3进行检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种测量氨气浓度的气敏元件及其制备方法。
背景技术
氨是一种无色气体，有刺激性恶臭味。氨气不仅来自化工原料、纺织品和纸产品的制造等工业源以及汽车排放之外，它还大量产生于家畜自然废弃物的分解过程。氨能刺激人的眼睛和呼吸道，严重危害人体的身体健康，而且影响野生动物、家畜及农业生产的健康发展。同时，氨是建筑物内常见的污染物之一。因而实现对氨的迅速、准确检测就变得尤为重要。气体传感器作为氨等有害气体检测的最有效途径之一，近年来受到了世界各国企业集团和研究机构的广泛关注。半导体金属氧化物为氨敏材料的气敏元件，以其材料成本低廉、制造简单、灵敏度较高以及寿命较长等优点而被广泛应用。但是这些气敏元件工作温度较高(几百甚至上千摄氏度)，功耗较大。以酞菁为代表的有机半导体材料为氨敏材料的气敏元件，由于酞菁气敏材料具有较好的选择性、较高灵敏度、较快的响应恢复时间、分子结构可设计等优点，在气体传感器领域中占有重要的地位。然而，此类气敏元件电阻值较高(＞10GΩ)，很大程度上限制了它的实际应用。石墨烯独特的二维平面纳米结构、巨大的比表面积、丰富的孔隙结构、特殊的电子能带结构、相当高的电导率和稳定的理化性质，成为了最具有应用前景的气体传感器敏感材料之一。但由于其本身溶解性和分散性较差、气敏元件灵敏度低、恢复时间慢等问题亟待解决。对石墨烯进行功能化修饰是提高其气敏性能的有效途径。
发明内容
本发明目的是为了解决单一石墨烯为氨敏材料的气敏元件可逆性较差和金属酞菁为氨敏材料的气敏元件电阻值较高的的问题，而提供一种以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件及其制备方法。
以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件由叉指电极和石墨烯/酞菁复合材料组成；其中所述的石墨烯/酞菁复合材料中的酞菁为烷氧基金属酞菁。
制备以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的方法按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯分散于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中制成浓度为0.1-1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后滴加酞菁DMF溶液，避光搅拌24-36h，获得溶液A；
二、向溶液A中加入体积浓度为80％的水合联氨溶液和体积浓度为25％-28％的氨水，在100℃下搅拌反应24-36h，过滤，得到石墨烯/酞菁复合物粗产品，然后用氯仿离心洗涤至上层清液无色，再采用无水乙醇离心洗涤3次，得到石墨烯/酞菁复合材料沉淀，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，获得石墨烯/酞菁复合材料；
三、将石墨烯/酞菁复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h后得到石墨烯/酞菁复合材料DMF悬浮液，然后均匀涂在叉指电极上，溶液蒸发后，在真空干燥箱中80℃下干燥12～48h，即完成以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备；其中步骤一中所述的酞菁为烷氧基金属酞菁。
本发明的优点：
一、本发明利用无机材料优异的导电性和热、光与化学稳定性，有机材料分子可裁剪性、响应快、易加工等特点，将两者通过组分和结构的周期性变化形成复合材料，实现无机/有机材料的功能互补、优化和协同增强，从而提高单一气敏材料的气敏性能，以获得综合性能更加优异的气敏元件；
二、本发明制备的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件，室温下，在0.5ppm-3200ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在3ppm～400ppm低浓度NH3范围内NH3浓度与响应间具有良好的线性关系，可以检测到500ppb级NH3；
三、本发明制备的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中都具有良好的灵敏度、可逆性、稳定性，且对同浓度的CO2、CO、CH4和H2等气体没有响应，对NH3具有了良好的选择性；
四、本发明制备的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件大大提高了石墨烯的气敏性能，可以对NH3进行检测。
附图说明
图1为实施例1中制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线；
图2为实施例1中制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线；
图3为实施例2中制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线；
图4为实施例2中制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线；
图5为实施例3中制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线；
图6为实施例3中制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线。
图7为实施例4中制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线；
图8为实施例4中制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线；
图9为实施例5中制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线；
图10为实施例5中制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线；
图11为实施例6中制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线；
图12为实施例6中制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件由叉指电极和石墨烯/酞菁复合材料组成；其中所述的石墨烯/酞菁复合材料中的酞菁为烷氧基金属酞菁。
本实施方式所述的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件室温下，在0.5ppm-3200ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在3ppm～400ppm低浓度NH3范围内NH3浓度与响应间具有良好的线性关系，可以检测到500ppb级NH3。
本实施方式所述的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中都具有良好的灵敏度、可逆性、稳定性，且对同浓度的CO2、CO、CH4和H2等气体没有响应，对NH3具有了良好的选择性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的烷氧基金属酞菁通式为MPc(OCxH2x+1)4、其中的x为4-6，M为Cu、Ni、Pb、Co或Zn，烷氧基位置为3或4位。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式制备以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的方法按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯分散于DMF中制成浓度为0.1-1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后滴加酞菁DMF溶液，避光搅拌24-36h，获得溶液A；
二、向溶液A中加入体积浓度为80％的水合联氨溶液和体积浓度为25％-28％的氨水，在100℃下搅拌反应24-36h，过滤，得到石墨烯/酞菁复合物粗产品，然后用氯仿离心洗涤至上层清液无色，再采用无水乙醇离心洗涤3次，得到石墨烯/酞菁复合材料沉淀，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，获得石墨烯/酞菁复合材料；
三、将石墨烯/酞菁复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h后得到石墨烯/酞菁复合材料DMF悬浮液，然后均匀涂在叉指电极上，溶液蒸发后，在真空干燥箱中80℃下干燥12～48h，即完成以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备；其中步骤一中所述的酞菁为烷氧基金属酞菁。
本实施方式所述的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件室温下，在0.5ppm-3200ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在3ppm～400ppm低浓度NH3范围内NH3浓度与响应间具有良好的线性关系，可以检测到500ppb级NH3。
本实施方式所述的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中都具有良好的灵敏度、可逆性、稳定性，且对同浓度的CO2、CO、CH4和H2等气体没有响应，对NH3具有了良好的选择性。
本实施方式制备的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件大大提高了石墨烯的气敏性能，可以对NH3进行检测。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中所述的烷氧基金属酞菁通式为MPc(OCxH2x+1)4、其中的x为4-6，M为Cu、Ni、Pb、Co或Zn，烷氧基位置为3或4位。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：步骤一中所述的溶液A中氧化石墨烯和酞菁的质量比为1∶(2-4)。其它步骤及参数与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：步骤二溶液A中氧化石墨的质量与体积浓度为80％的水合联氨溶液、体积浓度为25％-28％的氨水的质量体积比为1mg∶(0.01～0.1)mL∶(0.0015～0.002)mL。其它步骤及参数与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：步骤三中石墨烯/酞菁复合材料DMF悬浮液的浓度为0.1mg/mL～1.0mg/mL。其它步骤及参数与具体实施方式三至六之一相同。
采用下述实例验证本发明的效果：
实施例1：
制备以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的方法按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯分散于DMF中制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后滴加四-3-异戊氧基酞菁铜DMF溶液，避光搅拌24h，获得溶液A；
二、向溶液A中加入体积浓度为80％的水合联氨溶液和体积浓度为25％的氨水，在100℃下搅拌反应24h，过滤，得到石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合物粗产品，然后用氯仿离心洗涤至上层清液无色，再采用无水乙醇离心洗涤3次，得到石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料沉淀，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，获得石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料；
三、将石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h后得到石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料DMF悬浮液，然后均匀涂在叉指电极上，溶液蒸发后，在真空干燥箱中80℃下干燥12h，即完成以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备。
本实施例步骤一中所述的溶液A中氧化石墨烯和四-3-异戊氧基酞菁铜的质量比为1∶3。
本实施例步骤二溶液A中氧化石墨的质量与体积浓度为80％的水合联氨溶液、体积浓度为25％的氨水的质量体积比为1mg∶0.1mL∶0.0015mL。
本实施例步骤三中石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料DMF悬浮液的浓度为0.5mg/mL。
气敏元件的响应为在氨气中电阻值的变化值与在空气中电阻值的比值的100倍，响应时间和恢复时间为气敏元件达到阻值变化最大值的90％所需的时间。
图1为本实施例制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线，从图1可以看出本试验制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在0.5ppm～3200ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在低浓度12.5ppm～100ppmNH3范围NH3浓度与响应间具有良好的线性关系。
图2为本实施例制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线，从图2可以看出本试验制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件大大提高了石墨烯的恢复特性，室温下在不同浓度氨气中都具有良好的恢复性能，对50ppm NH3的恢复时间为430s。
实施例2：
制备以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的方法按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯分散于DMF中制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后滴加四-3-异戊氧基酞菁铅DMF溶液，避光搅拌24h，获得溶液A；
二、向溶液A中加入体积浓度为80％的水合联氨溶液和体积浓度为25％的氨水，在100℃下搅拌反应24h，过滤，得到石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铅复合物粗产品，然后用氯仿离心洗涤至上层清液无色，再采用无水乙醇离心洗涤3次，得到石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铅复合材料沉淀，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，获得石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铅复合材料；
三、将石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铅复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h后得到石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铅复合材料DMF悬浮液，然后均匀涂在叉指电极上，溶液蒸发后，在真空干燥箱中80℃下干燥12h，即完成以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备。
本实施例步骤一中所述的溶液A中氧化石墨烯和四-3-异戊氧基酞菁铅的质量比为1∶3。
本实施例步骤二溶液A中氧化石墨的质量与体积浓度为80％的水合联氨溶液、体积浓度为25％的氨水的质量体积比为1mg∶0.1mL∶0.0015mL。
本实施例步骤三中石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铅复合材料DMF悬浮液的浓度为0.5mg/mL。
气敏元件的响应为在氨气中电阻值的变化值与在空气中电阻值的比值的100倍，响应时间和恢复时间为气敏元件达到阻值变化最大值的90％所需的时间。
图3为本实施例制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线，从图3可以看出气敏元件在0.8ppm～3200ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在低浓度3.2ppm～25ppmNH3范围NH3浓度与响应间具有良好的线性关系。
图4为本实施例制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线，从图4可以看出复合材料气敏元件大大提高了石墨烯的恢复特性，室温下在不同浓度氨气中都具有良好的恢复性能，对50ppm NH3的恢复时间为600s。
实施例3：
制备以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的方法按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯分散于DMF中制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后滴加四-3-异戊氧基酞菁镍DMF溶液，避光搅拌24h，获得溶液A；
二、向溶液A中加入体积浓度为80％的水合联氨溶液和体积浓度为25％的氨水，在100℃下搅拌反应24h，过滤，得到石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁镍复合物粗产品，然后用氯仿离心洗涤至上层清液无色，再采用无水乙醇离心洗涤3次，得到石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁镍复合材料沉淀，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，获得石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁镍复合材料；
三、将石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁镍复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h后得到石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁镍复合材料DMF悬浮液，然后均匀涂在叉指电极上，溶液蒸发后，在真空干燥箱中80℃下干燥12h，即完成以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备。
本实施例步骤一中所述的溶液A中氧化石墨烯和四-3-异戊氧基酞菁镍的质量比为1∶3。
本实施例步骤二溶液A中氧化石墨的质量与体积浓度为80％的水合联氨溶液、体积浓度为25％的氨水的质量体积比为1mg∶0.1mL∶0.0015mL。
本实施例步骤三中石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁镍复合材料DMF悬浮液的浓度为0.5mg/mL。
气敏元件的响应为在氨气中电阻值的变化值与在空气中电阻值的比值的100倍，响应时间和恢复时间为气敏元件达到阻值变化最大值的90％所需的时间。
图5为本实施例制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线，从图5可以看出气敏元件在1.5ppm～3200ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在低浓度6.25ppm～50ppmNH3范围NH3浓度与响应间具有良好的线性关系。
图6为本实施例制备的以石墨烯/四-3-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线，从图6可以看出复合材料气敏元件大大提高了石墨烯的恢复特性，室温下在不同浓度氨气中都具有良好的恢复性能，对50ppm NH3的恢复时间为450s。
实施例4：
制备以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的方法按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯分散于DMF中制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后滴加四-4-异戊氧基酞菁铜DMF溶液，避光搅拌24h，获得溶液A；
二、向溶液A中加入体积浓度为80％的水合联氨溶液和体积浓度为25％的氨水，在100℃下搅拌反应24h，过滤，得到石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合物粗产品，然后用氯仿离心洗涤至上层清液无色，再采用无水乙醇离心洗涤3次，得到石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料沉淀，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，获得石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料；
三、将石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h后得到石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料DMF悬浮液，然后均匀涂在叉指电极上，溶液蒸发后，在真空干燥箱中80℃下干燥12h，即完成以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备。
本实施例步骤一中所述的溶液A中氧化石墨烯和四-4-异戊氧基酞菁铜的质量比为1∶3。
本实施例步骤二溶液A中氧化石墨的质量与体积浓度为80％的水合联氨溶液、体积浓度为25％的氨水的质量体积比为1mg∶0.1mL∶0.0015mL。
本实施例步骤三中石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料DMF悬浮液的浓度为0.5mg/mL。
气敏元件的响应为在氨气中电阻值的变化值与在空气中电阻值的比值的100倍，响应时间和恢复时间为气敏元件达到阻值变化最大值的90％所需的时间。
图7为本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线，从图7可以看出本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在6.3ppm～3200ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在低浓度25ppm～400ppmNH3范围NH3浓度与响应间具有良好的线性关系。
图8为本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线，从图8可以看出本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件大大提高了石墨烯的恢复特性，室温下在不同浓度氨气中都具有良好的恢复性能，对50ppm NH3的恢复时间为45s。
实施例5：
制备以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的方法按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯分散于DMF中制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后滴加四-4-异戊氧基酞菁铅DMF溶液，避光搅拌24h，获得溶液A；
二、向溶液A中加入体积浓度为80％的水合联氨溶液和体积浓度为25％的氨水，在100℃下搅拌反应24h，过滤，得到石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合物粗产品，然后用氯仿离心洗涤至上层清液无色，再采用无水乙醇离心洗涤3次，得到石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料沉淀，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，获得石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料；
三、将石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h后得到石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料DMF悬浮液，然后均匀涂在叉指电极上，溶液蒸发后，在真空干燥箱中80℃下干燥12h，即完成以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备。
本实施例步骤一中所述的溶液A中氧化石墨烯和四-4-异戊氧基酞菁铅的质量比为1∶3。
本实施例步骤二溶液A中氧化石墨的质量与体积浓度为80％的水合联氨溶液、体积浓度为25％的氨水的质量体积比为1mg∶0.1mL∶0.0015mL。
本实施例步骤三中石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料DMF悬浮液的浓度为0.5mg/mL。
气敏元件的响应为在氨气中电阻值的变化值与在空气中电阻值的比值的100倍，响应时间和恢复时间为气敏元件达到阻值变化最大值的90％所需的时间。
图9为本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线，从图9可以看出本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件在4.7ppm～3200ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在低浓度20ppm～100ppmNH3范围NH3浓度与响应间具有良好的线性关系。
图10为本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线，从图10可以看出本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁铅复合材料为氨敏材料的气敏元件大大提高了石墨烯的恢复特性，室温下在不同浓度氨气中都具有良好的恢复性能，对50ppmNH3的恢复时间为800s。
实施例6：
制备以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的方法按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯分散于DMF中制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后滴加四-4-异戊氧基酞菁镍DMF溶液，避光搅拌24h，获得溶液A；
二、向溶液A中加入体积浓度为80％的水合联氨溶液和体积浓度为25％的氨水，在100℃下搅拌反应24h，过滤，得到石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合物粗产品，然后用氯仿离心洗涤至上层清液无色，再采用无水乙醇离心洗涤3次，得到石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料沉淀，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，获得石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料；
三、将石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h后得到石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料DMF悬浮液，然后均匀涂在叉指电极上，溶液蒸发后，在真空干燥箱中80℃下干燥12h，即完成以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备。
本实施例步骤一中所述的溶液A中氧化石墨烯和四-4-异戊氧基酞菁镍的质量比为1∶3。
本实施例步骤二溶液A中氧化石墨的质量与体积浓度为80％的水合联氨溶液、体积浓度为25％的氨水的质量体积比为1mg∶0.1mL∶0.0015mL。
本实施例步骤三中石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料DMF悬浮液的浓度为0.5mg/mL。
气敏元件的响应为在氨气中电阻值的变化值与在空气中电阻值的比值的100倍，响应时间和恢复时间为气敏元件达到阻值变化最大值的90％所需的时间。
图11为本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线，从图11可以看出本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件在17ppm～3200ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在低浓度12.5ppm～400ppmNH3范围NH3浓度与响应间具有良好的线性关系。
图12为本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线，从图12可以看出本实施例制备的以石墨烯/四-4-异戊氧基酞菁镍复合材料为氨敏材料的气敏元件大大提高了石墨烯的恢复特性，室温下在不同浓度氨气中都具有良好的恢复性能，对50ppmNH3的恢复时间为360s。
从上述实施例1-6可见，室温下，本发明制备的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件对NH3具有了良好的选择性、灵敏度、可逆性和稳定性，通过石墨烯和酞菁材料的复合，实现了两者的功能互补、协同优化；本发明制备的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件可以检测0.5ppm～400ppm浓度范围NH3，适合作为氨敏元件，在实际生产、生活中具有广泛的应用前景。
Claims (7)
1.以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件，其特征在于以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件由叉指电极和石墨烯/酞菁复合材料组成；其中所述的石墨烯/酞菁复合材料中的酞菁为烷氧基金属酞菁。
2.根据权利要求1所述的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件，其特征在于所述的烷氧基金属酞菁通式为MPc(OCxH2x+1)4、其中的x为4-6，M为Cu、Ni、Pb、Co或Zn，烷氧基位置为3或4位。
3.制备如权利要求1所述的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的方法，其特征在于它按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯分散于DMF中制成浓度为0.1-1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后滴加酞菁DMF溶液，避光搅拌24-36h，获得溶液A；
二、向溶液A中加入体积浓度为80％的水合联氨溶液和体积浓度为25％-28％的氨水，在100℃下搅拌反应24-36h，过滤，得到石墨烯/酞菁复合物粗产品，然后用氯仿离心洗涤至上层清液无色，再采用无水乙醇离心洗涤3次，得到石墨烯/酞菁复合材料沉淀，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，获得石墨烯/酞菁复合材料；
三、将石墨烯/酞菁复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h后得到石墨烯/酞菁复合材料DMF悬浮液，然后均匀涂在叉指电极上，溶液蒸发后，在真空干燥箱中80℃下干燥12～48h，即完成以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备；其中步骤一中所述的酞菁为烷氧基金属酞菁。
4.根据权利要求3所述的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于步骤一中所述的烷氧基金属酞菁通式为MPc(OCxH2x+1)4、其中的x为4-6，M为Cu、Ni、Pb、Co或Zn，烷氧基位置为3或4位。
5.根据权利要求3或4所述的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶液A中氧化石墨烯和酞菁的质量比为1∶(2-4)。
6.根据权利要求5所述的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于步骤二溶液A中氧化石墨的质量与体积浓度为80％的水合联氨溶液、体积浓度为25％-28％的氨水的质量体积比为1mg∶(0.01～0.1)mL∶(0.0015～0.002)mL。
7.根据权利要求6所述的以石墨烯/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于步骤三中石墨烯/酞菁复合材料DMF悬浮液的浓度为0.1mg/mL～1.0mg/mL。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103616415A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-03-05 | 黑龙江大学 | 室温氧化石墨烯/酞菁复合材料氨敏元件及其制备方法 |
| CN104297301A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-21 | 薛洁 | 基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器 |
| CN104914138A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-09-16 | 深圳市共进电子股份有限公司 | 湿度传感器、湿度传感器阵列及其制备方法 |
| CN104949779A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-09-30 | 中国科学技术大学 | 一种压力传感器及其制备方法 |
| CN104958073A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-10-07 | 深圳市共进电子股份有限公司 | 潮气传感器、电子设备、呼吸检测系统和方法 |
| CN105445326A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-30 | 中国石油大学(华东) | 一种用于测定乙醇蒸气的气敏传感器元件及其制备方法和应用 |
| CN107247081A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-10-13 | 浙江理工大学 | 碳纳米管纤维负载金属酞菁制备电化学传感器 |
| CN108375569A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-07 | 安徽工业大学 | 一种用于氰根离子识别的酞菁/石墨烯复合传感材料的制备方法 |
| CN109030589A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-18 | 黑龙江工程学院 | 四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料及方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN2768005Y (zh) * | 2005-02-25 | 2006-03-29 | 黑龙江大学 | 金属萘酞菁配合物旋涂膜气体传感器元件 |
| CN1816552A (zh) * | 2003-07-02 | 2006-08-09 | 兰爱克谢斯德国有限责任公司 | 制备烷氧基取代的酞菁的方法 |
| CN101881745A (zh) * | 2010-07-12 | 2010-11-10 | 黑龙江大学 | 室温氧化物-酞菁铜杂化薄膜醇类气敏元件及其制备方法 |
| CN102850360A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-01-02 | 首都师范大学 | 静电组装制备石墨烯/金属酞菁类化合物复合材料的方法 |
| CN102863449A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-01-09 | 首都师范大学 | 一种基于微波合成法制备石墨烯/金属酞菁复合材料的方法 |
-
2013
- 2013-05-30 CN CN201310209161.7A patent/CN103336035B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1816552A (zh) * | 2003-07-02 | 2006-08-09 | 兰爱克谢斯德国有限责任公司 | 制备烷氧基取代的酞菁的方法 |
| CN2768005Y (zh) * | 2005-02-25 | 2006-03-29 | 黑龙江大学 | 金属萘酞菁配合物旋涂膜气体传感器元件 |
| CN101881745A (zh) * | 2010-07-12 | 2010-11-10 | 黑龙江大学 | 室温氧化物-酞菁铜杂化薄膜醇类气敏元件及其制备方法 |
| CN102850360A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-01-02 | 首都师范大学 | 静电组装制备石墨烯/金属酞菁类化合物复合材料的方法 |
| CN102863449A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-01-09 | 首都师范大学 | 一种基于微波合成法制备石墨烯/金属酞菁复合材料的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| X.Q.ZHANG,ET AL.: "Preparation of a graphene oxide–phthalocyanine hybrid through strong π‐π interactions", 《CARBON》 * |
| 左霞 等: "四烷氧基酞菁铜（Ⅱ）旋涂膜的气敏特性", 《传感器技术》 * |
| 左霞 等: "高灵敏度高选择性气敏材料——金属酞菁配合物", 《化学进展》 * |
| 王彬: "金属酞菁及其碳纳米管复合材料的制备与气敏性研究", 《中国优秀博士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103616415B (zh) * | 2013-12-19 | 2016-04-13 | 黑龙江大学 | 室温氧化石墨烯/酞菁复合材料氨敏元件及其制备方法 |
| CN103616415A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-03-05 | 黑龙江大学 | 室温氧化石墨烯/酞菁复合材料氨敏元件及其制备方法 |
| CN104297301A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-21 | 薛洁 | 基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器 |
| CN104297301B (zh) * | 2014-10-20 | 2016-08-24 | 薛洁 | 基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器的制备方法 |
| CN104914138A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-09-16 | 深圳市共进电子股份有限公司 | 湿度传感器、湿度传感器阵列及其制备方法 |
| CN104958073A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-10-07 | 深圳市共进电子股份有限公司 | 潮气传感器、电子设备、呼吸检测系统和方法 |
| CN104949779A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-09-30 | 中国科学技术大学 | 一种压力传感器及其制备方法 |
| CN105445326A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-30 | 中国石油大学(华东) | 一种用于测定乙醇蒸气的气敏传感器元件及其制备方法和应用 |
| CN105445326B (zh) * | 2015-11-03 | 2018-06-22 | 中国石油大学(华东) | 一种用于测定乙醇蒸气的气敏传感器元件及其制备方法和应用 |
| CN107247081A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-10-13 | 浙江理工大学 | 碳纳米管纤维负载金属酞菁制备电化学传感器 |
| CN108375569A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-07 | 安徽工业大学 | 一种用于氰根离子识别的酞菁/石墨烯复合传感材料的制备方法 |
| CN108375569B (zh) * | 2018-02-09 | 2020-10-02 | 安徽工业大学 | 一种用于氰根离子识别的酞菁/石墨烯复合传感材料的制备方法 |
| CN109030589A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-18 | 黑龙江工程学院 | 四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料及方法 |
| CN109030589B (zh) * | 2018-07-11 | 2020-10-02 | 黑龙江工程学院 | 四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料及方法 |
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