CN109030589B - 四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料及方法 - Google Patents

四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料及方法 Download PDF

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Abstract

四‑β‑羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料及方法。石墨烯易团聚，表面相对惰性，分散性差，作为气敏材料存在选择性和恢复能力差、灵敏度低等缺点。酞菁配合物在实际应用中，由于电阻值过高阻碍其进一步的应用。酞菁配合物与石墨烯之间的作用仍不清楚且酞菁配合物在石墨烯表面的分布仍不均匀。本发明组成包括0.85%~1.69%的四‑β‑羧基苯氧基金属酞菁、0.40%~0.56%的石墨烯、80.1%~83.1%的N,N二甲基甲酰胺、2.61%~3.05%的联氨水溶液、15.2%~17.1%的氨水，其中百分比为重量百分比。本发明应用于气体敏感材料。

Description

四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料及方法
技术领域：
本发明涉及一种四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料及方法。
背景技术：
近年来，碳材料及其复合材料在气体传感器领域被看作是优异的候选气敏材料之一。石墨烯由于其大的比表面积、高的电子迁移率、低的约翰噪音和固有的机械强度等，这些性质使其在气敏传感器领域备受国内外研究者的关注。但是由于石墨烯易团聚，表面相对惰性，分散性差，作为气敏材料存在选择性和恢复能力差、灵敏度低等缺点。金属酞菁具有18π电子共轭大环结构使其在室温下展现出良好的气敏性能。文献报道了大量酞菁配合物由于其结构的可调性、良好的成膜性，有望成为理想的气敏材料。但在实际应用中，由于电阻值过高阻碍其进一步的应用。为了克服两种材料自身的缺点并改善其气敏性能，一个有效的方法是通过化学改性、掺杂或表面修饰等手段功能化石墨烯获得纳米复合材料。通过酞菁配合物与石墨烯通过自助装作用形成复合材料，弥补各自的缺点，发挥其优点协同优化，展现良好的导电性能、快速的恢复性能和较高的灵敏度，的确可以获得气敏性能优异、应用价值高的气敏材料，但酞菁配合物与石墨烯之间的作用仍不清楚且酞菁配合物在石墨烯表面的分布仍不均匀。
发明内容：
为了克服现有技术存在的石墨烯选择性差，酞菁配合物电阻值高等技术问题，本发明的目的是提供一种四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料及方法。通过引入吸电子基团酞菁配合物，改善复合材料对氨气的吸附作用，增加对气体的吸附活位点。并且酞菁配合物可以在石墨烯表面均匀和有效分布，在气体传感器领域具有较高的应用价值。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料，所述的复合材料包括0.85%~1.69%的四-β-羧基苯氧基金属酞菁、0.40%~0.56%的石墨烯、80.1%~83.1%的N,N二甲基甲酰胺、2.61%~3.05%的联氨水溶液、15.2%~17.1%的氨水，其中百分比为重量百分比。
所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料，所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁中取代基为羧基苯氧基和2-甲氧基-4-羧基苯氧基，中心金属为铜、钴、镍、锌、钯或铅，所述的石墨烯是由氧化石墨烯还原制成的还原氧化石墨烯。
上述四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料的制备方法，本制备方法按以下步骤进行：
步骤一、分别配制四-β-羧基苯氧基金属酞菁N,N二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液；
步骤二、将四-β-羧基苯氧基金属酞菁溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应30～50h，加入水合肼和氨水，80～110℃下继续加热反应20h；
步骤三、冷却反应，抽滤并依次用DMF和无水乙醇洗涤，60℃条件下烘干，制得四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料产品。
所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料的制备方法，四-β-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料按重量百分比计是由四-β-羧基苯氧基酞菁铜0.87%、氧化石墨烯0.46%、N,N二甲基甲酰胺80.5%、联氨水溶液2.67%和氨水15.5%制成的，制备方法按以下步骤进行：
步骤一、分别配制四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜DMF溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液；
步骤二、将四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜DMF溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应40h，加入水合肼和氨水，90℃下继续加热反应20h；
步骤三、冷却反应，抽滤并依次用DMF和无水乙醇洗涤，60℃条件下烘干，制得四-β-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料产品；
步骤一中氧化石墨烯按照以下方法制得：
按重量比称取3.22%石墨粉、87.1%浓硫酸、4.84%过硫酸钾和4.84%五氧化二磷；
将步骤一中称取的石墨粉加入到浓硫酸中，机械搅拌30 min，水浴加热至80 ℃，分别加入过硫酸钾和五氧化二磷，继续搅拌反应5 h，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，抽滤收集；
按重量比称取0.24%步骤二产品、0.24%硝酸钠、37.2%浓硫酸、2.02%高锰酸钾、20.1%蒸馏水和40.2%蒸馏水；
冰浴条件下，将步骤三称取的步骤二产品和硝酸钠加入到烧杯中，再将浓硫酸缓慢加入到烧杯中，搅拌30 min，缓慢加入高锰酸钾反应1.5 h，水浴加热35 ℃，继续搅拌反应2 h，缓慢加入20.1%蒸馏水搅拌15 min，再加入40.2%蒸馏水，搅拌15 min，滴入过氧化氢至无气泡产生为止，得到亮黄色的氧化石墨分散液，接着用质量比为1:6的盐酸溶液洗涤，最后用半透膜渗析至中性，烘干得氧化石墨烯；
步骤一中四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜的制备方法如下：
按重量比称取3.25%4-硝基邻苯二甲腈、82.5%新蒸馏的二甲基亚砜（DMSO）、5.15%对羟基苯甲酸和9.10%无水碳酸钾；
在氮气保护下，将步骤一中称取的4-硝基邻苯二甲腈加入到DMSO中，加入步骤一中的对羟基苯甲酸，搅拌30分钟后，经36 h分批加入步骤一中的无水碳酸钾，继续搅拌24h，过滤，向滤液中加入1 mol/l至pH为1-2，静置，过滤，用蒸馏水洗涤，经甲醇重结晶两次，得到白色4-（4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈；
按重量比称取步骤二制得的4.68%4-（4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈、0.69%无水氯化铜、7.23%DBU和87.4%新蒸馏的正戊醇；
将步骤三中称取的4-（4-羧基苯氧基）邻苯二腈、无水氯化铜、和DBU、加入到正戊醇中，氮气保护下，加热搅拌回流20 h，冷却、过滤，依次用甲醇和丙酮各50 mL洗涤，滤饼搅拌溶于1mol/L氢氧化钾溶液100mL中，过滤，向滤液中加入1 mol/L盐酸pH为3-4，放置过夜，离心收集沉淀，用蒸馏水洗涤直到上清液的pH接近7，50℃的真空干燥箱中干燥，得到紫黑色四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜。
本发明的有益效果：
本发明通过引入吸电子基团酞菁配合物，改善复合材料对氨气的吸附作用，增加对气体的吸附活位点。并且酞菁配合物可以在石墨烯表面均匀和有效分布，在气体传感器领域具有较高的应用价值。本发明获得的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料利用π—π作用将四-β-羧基苯氧基金属酞菁修饰在氧化石墨烯上，再利用水合肼和氨水作为还原剂进行还原，形成高分散性的复合材料。
本发明获得的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料，其中四-β-羧基苯氧基金属酞菁和石墨烯能够紧密结合，保留了石墨烯优异的电学特性，为材料提供更加有效的电子转移通道，改善了酞菁配合物的导电性，增强了复合材料的电学性能。本发明获得的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料，拥有石墨烯优异的电荷传输性能，四-β-羧基苯氧基金属酞菁优良的气敏特性等优点，对氨气具有优异的气敏选择性、响应和恢复特性，展现出独特的氨敏传感性能，在气体传感器领域具有较高的应用前景。
本发明向石墨烯中功能化四-β-羧基苯氧基金属酞菁，有利于改善四-β-羧基苯氧基金属酞菁导电性和石墨烯分散性，提高其气敏性能，可用作气敏材料，具有优异的气敏性能。
本发明复合材料由四-β-羧基苯氧基金属酞菁、氧化石墨烯、N,N二甲基甲酰胺、联氨水溶液和氨水制成，可用作气敏材料。本发明的制备方法为：一、分别配制四-β-羧基苯氧基金属酞菁DMF溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液。二、将四-β-羧基苯氧基金属酞菁DMF溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应。加入水合肼和氨水，加热反应。三、冷却反应，抽滤，依次用DMF和无水乙醇洗涤，烘干。
附图说明：
附图1为本发明制备的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
附图2为本发明制备的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜、石墨烯和四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料在DMF中的紫外-可见吸收光谱图。
附图3为本发明制备的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜、石墨烯和四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料的红外光谱图。
附图4为本发明制备的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料XPS全谱图。
附图5为本发明制备的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜、石墨烯和四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料的热重图。
附图6为本发明制备的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜、石墨烯和四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料的阻抗图。
附图7为本发明制备的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料在不同浓度氨气中的响应恢复曲线。
附图8是石墨烯与四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料的分散效果对比图。
具体实施方式：
实施例1：
一种四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料，所述的复合材料包括0.85%~1.69%的四-β-羧基苯氧基金属酞菁、0.40%~0.56%的石墨烯、80.1%~83.1%的N,N二甲基甲酰胺、2.61%~3.05%的联氨水溶液、15.2%~17.1%的氨水，其中百分比为重量百分比。
实施例2：
根据实施例1所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料，所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁中取代基为羧基苯氧基和2-甲氧基-4-羧基苯氧基，中心金属为铜、钴、镍、锌、钯或铅，所述的石墨烯是由氧化石墨烯还原制成的还原氧化石墨烯。
实施例3：
上述四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料的制备方法，本制备方法按以下步骤进行：
步骤一、分别配制四-β-羧基苯氧基金属酞菁N,N二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液；
步骤二、将四-β-羧基苯氧基金属酞菁溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应30～50h，加入水合肼和氨水，80～110℃下继续加热反应20h；
步骤三、冷却反应，抽滤并依次用DMF和无水乙醇洗涤，60℃条件下烘干，制得四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料产品。
实施例4：
根据实施例3所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料的制备方法，四-β-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料按重量百分比计是由四-β-羧基苯氧基酞菁铜0.87%、氧化石墨烯0.46%、N,N二甲基甲酰胺80.5%、联氨水溶液2.67%和氨水15.5%制成的，制备方法按以下步骤进行：
步骤一、分别配制四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜DMF溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液；
步骤二、将四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜DMF溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应40h，加入水合肼和氨水，90℃下继续加热反应20h；
步骤三、冷却反应，抽滤并依次用DMF和无水乙醇洗涤，60℃条件下烘干，制得四-β-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料产品；
步骤一中氧化石墨烯按照以下方法制得：
按重量比称取3.22%石墨粉、87.1%浓硫酸、4.84%过硫酸钾和4.84%五氧化二磷；
将步骤一中称取的石墨粉加入到浓硫酸中，机械搅拌30 min，水浴加热至80 ℃，分别加入过硫酸钾和五氧化二磷，继续搅拌反应5 h，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，抽滤收集；
按重量比称取0.24%步骤二产品、0.24%硝酸钠、37.2%浓硫酸、2.02%高锰酸钾、20.1%蒸馏水和40.2%蒸馏水；
冰浴条件下，将步骤三称取的步骤二产品和硝酸钠加入到烧杯中，再将浓硫酸缓慢加入到烧杯中，搅拌30 min，缓慢加入高锰酸钾反应1.5 h，水浴加热35 ℃，继续搅拌反应2 h，缓慢加入20.1%蒸馏水搅拌15 min，再加入40.2%蒸馏水，搅拌15 min，滴入过氧化氢至无气泡产生为止，得到亮黄色的氧化石墨分散液，接着用质量比为1:6的盐酸溶液洗涤，最后用半透膜渗析至中性，烘干得氧化石墨烯；
步骤一中四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜的制备方法如下：
按重量比称取3.25%4-硝基邻苯二甲腈、82.5%新蒸馏的二甲基亚砜（DMSO）、5.15%对羟基苯甲酸和9.10%无水碳酸钾；
在氮气保护下，将步骤一中称取的4-硝基邻苯二甲腈加入到DMSO中，加入步骤一中的对羟基苯甲酸，搅拌30分钟后，经36 h分批加入步骤一中的无水碳酸钾，继续搅拌24h，过滤，向滤液中加入1 mol/l至pH为1-2，静置，过滤，用蒸馏水洗涤，经甲醇重结晶两次，得到白色4-（4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈；
按重量比称取步骤二制得的4.68%4-（4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈、0.69%无水氯化铜、7.23%DBU和87.4%新蒸馏的正戊醇；
将步骤三中称取的4-（4-羧基苯氧基）邻苯二腈、无水氯化铜、和DBU、加入到正戊醇中，氮气保护下，加热搅拌回流20 h，冷却、过滤，依次用甲醇和丙酮各50 mL洗涤，滤饼搅拌溶于1mol/L氢氧化钾溶液100mL中，过滤，向滤液中加入1 mol/L盐酸pH为3-4，放置过夜，离心收集沉淀，用蒸馏水洗涤直到上清液的pH接近7，50℃的真空干燥箱中干燥，得到紫黑色四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜。
本实施例获得的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料，其扫描电子显微镜如图1所示，复合材料均匀的分散在叉指电极指间，且片层结构大小均一，形成了连续的通路，电阻值约为50 kΩ。如图8所示，经过24h，与石墨烯相比，四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料在DMF中仍能获得较好分散，说明四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜能够改善石墨烯在DMF中的分散能力。
本实施例获得的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜、石墨烯和四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料在DMF中的紫外-可见吸收光谱图如图2所示，四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜配合物表现出金属酞菁典型的吸收峰，Q带吸收峰在676 nm，在四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料中在可以明显的观察到酞菁配合物Q带吸收峰，且发生明显的红移37nm，这表明四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜配合物成功的吸附在石墨烯表面上。
本实施例中所得的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜、石墨烯和四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料的红外光谱图如图3所示，与石墨烯相比，在四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料红外光谱中，1200-1600 cm-1波长范围内明显观察到四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜配合物的特征吸收峰，也表明四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜配合物成功的吸附在石墨烯表面上。；
本实施例中所得的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料XPS全谱图如图4所示，四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料出现了N 1s和Cu 2p峰，这主要来源于复合材料中四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜配合物，这也进一步说明四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜成功组装在石墨烯上。
本实施例中所得的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜、石墨烯和四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料的热重图如图5所示，石墨烯在100-800 ℃之间的重量损失约为28%，这归因于石墨烯表面的氧化后涵养基团分子，四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜配合物在300 ℃前比较稳定，在300-800 ℃之间的重量损失明显为48%，主要是取代基分解。而四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料在100-800 ℃之间的失重比介于石墨烯和四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜配合物之间，这也进一步表明四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜成功复合在石墨烯表面上。
本实施例中所得的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料的阻抗图如图6所示，四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料形成的半弧较小，其Rb和Rct分别为16.61和18.74 欧姆，Rb是电解质、分离器和电极的未补偿电阻，Rct是活性材料界面处的电荷转移电阻，说明四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料具有较好的电子传输能力；
本实施例中所得的制备的四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料在不同浓度氨气中的响应恢复曲线如图7所示，室温下，四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料对氨气的检测范围为12.5 ppb-3200 ppm，具有优异的恢复性能，对100 ppm氨气的灵敏度为50%，恢复时间为400s，与石墨烯和同类材料相比具有较好的性能，说明本实施方式中所得四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料在气体传感器领域是一种具有良好应用前景的检测有毒有害气体的敏感材料。
实施例5：
根据实施例3所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料的制备方法，四-β-羧基苯氧基酞菁钴/石墨烯复合材料按重量百分比计是由四-β-羧基苯氧基酞菁钴0.85%、氧化石墨烯0.44%、N,N二甲基甲酰胺80.8%、联氨水溶液2.71%和氨水15.2%制成的，制备方法按以下步骤进行的：
步骤一、分别配制四-β-4-羧基苯氧基酞菁钴DMF溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液。
步骤二、将四-β-4-羧基苯氧基酞菁钴DMF溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应40h。加入水合肼和氨水，90℃下继续加热反应20h。
步骤三、冷却反应，抽滤并依次用DMF和无水乙醇洗涤，60℃条件下烘干，制得四-β-羧基苯氧基酞菁钴/石墨烯复合材料产品。
本实施方法中按照具体实施一方法制得氧化石墨烯。
步骤一中四-β-4-羧基苯氧基酞菁钴的制备方法如下：
按重量比称取3.23%4-硝基邻苯二甲腈、82.7%新蒸馏的二甲基亚砜（DMSO）、5.17%对羟基苯甲酸和8.90%无水碳酸钾。
在氮气保护下，将步骤一中称取的4-硝基邻苯二甲腈加入到DMSO中，加入步骤一中的对羟基苯甲酸，搅拌30分钟后，经36 h分批加入步骤一中的无水碳酸钾，继续搅拌24h。过滤，向滤液中加入1 mol/L至pH为1-2，静置。过滤，用蒸馏水洗涤，经甲醇重结晶两次，得到白色4-（4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈。
按重量比称取步骤二制得的4.67%4-（4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈、0.70%无水氯化钴、7.23%DBU和87.4%新蒸馏的正戊醇。
将步骤三中称取的4-（4-羧基苯氧基）邻苯二腈、无水氯化钴、和DBU、加入到正戊醇中。氮气保护下，加热搅拌回流20 h。冷却、过滤，依次用甲醇和丙酮各50 mL洗涤，滤饼搅拌溶于1mol/L氢氧化钾溶液100mL中，过滤，向滤液中加入1 mol/l盐酸pH为3-4，放置过夜。离心收集沉淀，用蒸馏水洗涤直到上清液的pH接近7，50℃的真空干燥箱中干燥，得到紫黑色四-β-4-羧基苯氧基酞菁钴。
本实施方法中所得的制备的四-β-4-羧基苯氧基酞菁钴/石墨烯复合材料对氨气的检测范围为12.5 ppb-3200 ppm，对100 ppm氨气的灵敏度为44%，恢复时间为200 s，与石墨烯和同类材料相比具有较好的气敏性能。
实施例6：
根据实施例3所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料的制备方法，四-β-羧基苯氧基酞菁锌/石墨烯复合材料按重量百分比计是由四-β-羧基苯氧基酞菁锌1.25%、氧化石墨烯0.44%、N,N二甲基甲酰胺80.3%、联氨水溶液2.61%和氨水15.4%制成的，制备方法按以下步骤进行的：
步骤一、分别配制四-β-4-羧基苯氧基酞菁锌DMF溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液。
步骤二、将四-β-4-羧基苯氧基酞菁锌DMF溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应40h。加入水合肼和氨水，90℃下继续加热反应20h。
步骤三、冷却反应，抽滤并依次用DMF和无水乙醇洗涤，60℃条件下烘干，制得四-β-羧基苯氧基酞菁锌/石墨烯复合材料产品。
本实施方法中按照具体实施一方法制得氧化石墨烯。
步骤一中四-β-4-羧基苯氧基酞菁锌的制备方法如下：
按重量比称取3.25%4-硝基邻苯二甲腈、82.5%新蒸馏的二甲基亚砜（DMSO）、5.15%对羟基苯甲酸和9.10%无水碳酸钾。
在氮气保护下，将步骤一中称取的4-硝基邻苯二甲腈加入到DMSO中，加入步骤一中的对羟基苯甲酸，搅拌30分钟后，经36 h分批加入步骤一中的无水碳酸钾，继续搅拌24h。过滤，向滤液中加入1 mol/L至pH为1-2，静置。过滤，用蒸馏水洗涤，经甲醇重结晶两次，得到白色4-（4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈。
按重量比称取步骤二制得的4.68%4-（4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈、1.09%无水醋酸锌、7.03%DBU和87.2%新蒸馏的正戊醇。
将步骤三中称取的4-（4-羧基苯氧基）邻苯二腈、无水醋酸锌、和DBU、加入到正戊醇中。氮气保护下，加热搅拌回流20 h。冷却、过滤，依次用甲醇和丙酮各50 mL洗涤，滤饼搅拌溶于1mol/L氢氧化钾溶液100mL中，过滤，向滤液中加入1 mol/L盐酸pH为3-4，放置过夜。离心收集沉淀，用蒸馏水洗涤直到上清液的pH接近7，50℃的真空干燥箱中干燥，得到紫黑色四-β-4-羧基苯氧基酞菁锌。
本实施方法中所得的四-β-4-羧基苯氧基酞菁锌/石墨烯复合材料对氨气的检测范围为12.5 ppb-3200 ppm，对100 ppm氨气的灵敏度为32%，恢复时间为120 s，与石墨烯和同类材料相比具有较好的气敏性能。
实施例7：
根据实施例3所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料的制备方法，四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料按重量百分比计是由四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁铜1.00%、氧化石墨烯0.56%、N,N二甲基甲酰胺80.4%、联氨水溶液2.64%和氨水15.4%制成的，制备方法按以下步骤进行的：
步骤一、分别配制四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁铜DMF溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液。
步骤二、将四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁铜DMF溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应40h。加入水合肼和氨水，90℃下继续加热反应20h。
步骤三、冷却反应，抽滤并依次用DMF和无水乙醇洗涤，60℃条件下烘干，制得四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料产品。
本实施方法中按照具体实施一方法制得氧化石墨烯。
步骤一中四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁铜的制备方法如下：
按重量比称取3.05%4-硝基邻苯二甲腈、82.0%新蒸馏的二甲基亚砜（DMSO）、6.15%对羟基甲氧基苯甲酸和8.80%无水碳酸钾。
在氮气保护下，将步骤一中称取的4-硝基邻苯二甲腈加入到DMSO中，加入步骤一中的对羟基甲氧基苯甲酸，搅拌30分钟后，经36 h分批加入步骤一中的无水碳酸钾，继续搅拌24 h。过滤，向滤液中加入1 mol/l至pH为1-2，静置。过滤，用蒸馏水洗涤，经甲醇重结晶两次，得到白色4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈。
按重量比称取步骤二制得的5.68%4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈、0.59%无水氯化铜、7.03%DBU和86.7%新蒸馏的正戊醇。
将步骤三中称取的4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二腈、无水氯化铜、和DBU、加入到正戊醇中。氮气保护下，加热搅拌回流20 h。冷却、过滤，依次用甲醇和丙酮各50 mL洗涤，滤饼搅拌溶于1mol/L氢氧化钾溶液100mL中，过滤，向滤液中加入1 mol/L盐酸pH为3-4，放置过夜。离心收集沉淀，用蒸馏水洗涤直到上清液的pH接近7，50℃的真空干燥箱中干燥，得到紫黑色四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁铜。
本实施方法中所得的制备的四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁铜/石墨烯复合材料对氨气的检测范围为12.5 ppb-3200 ppm，对100 ppm氨气的灵敏度为43%，恢复时间为140s，与石墨烯和同类材料相比具有较好的气敏性能。
实施例8：
根据实施例3所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料的制备方法，四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁钴/石墨烯复合材料按重量百分比计是由四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁钴1.00%、氧化石墨烯0.56%、N,N二甲基甲酰胺80.4%、联氨水溶液2.64%和氨水15.4%制成的，制备方法按以下步骤进行的：
步骤一、分别配制四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁钴DMF溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液。
步骤二、将四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁钴DMF溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应40h。加入水合肼和氨水，90℃下继续加热反应20h。
步骤三、冷却反应，抽滤并依次用DMF和无水乙醇洗涤，60℃条件下烘干，制得四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁钴/石墨烯复合材料产品。
本实施方法中按照具体实施一方法制得氧化石墨烯。
步骤一中四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁钴的制备方法如下：
按重量比称取3.05%4-硝基邻苯二甲腈、82.0%新蒸馏的二甲基亚砜（DMSO）、6.15%对羟基甲氧基苯甲酸和8.80%无水碳酸钾。
在氮气保护下，将步骤一中称取的4-硝基邻苯二甲腈加入到DMSO中，加入步骤一中的对羟基甲氧基苯甲酸，搅拌30分钟后，经36 h分批加入步骤一中的无水碳酸钾，继续搅拌24 h。过滤，向滤液中加入1 mol/l至pH为1-2，静置。过滤，用蒸馏水洗涤，经甲醇重结晶两次，得到白色4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈。
按重量比称取步骤二制得的5.68%4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈、0.59%无水氯化钴、7.03%DBU和86.7%新蒸馏的正戊醇。
将步骤三中称取的4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二腈、无水氯化钴、和DBU、加入到正戊醇中。氮气保护下，加热搅拌回流20 h。冷却、过滤，依次用甲醇和丙酮各50 mL洗涤，滤饼搅拌溶于1mol/L氢氧化钾溶液100mL中，过滤，向滤液中加入1 mol/L盐酸pH为3-4，放置过夜。离心收集沉淀，用蒸馏水洗涤直到上清液的pH接近7，50℃的真空干燥箱中干燥，得到紫黑色四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁钴。
本实施方法中所得的制备的四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁钴/石墨烯复合材料对氨气的检测范围为12.5 ppb-3200 ppm，对100 ppm氨气的灵敏度为43%，恢复时间为160s，与石墨烯和同类材料相比具有较好的气敏性能。
实施例9：
根据实施例3所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料的制备方法，四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁锌/石墨烯复合材料按重量百分比计是由四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁锌1.69%、氧化石墨烯0.40%、N,N二甲基甲酰胺80.1%、联氨水溶液2.61%和氨水15.2%制成的，制备方法按以下步骤进行的：
步骤一、分别配制四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁锌DMF溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液。
步骤二、将四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁锌DMF溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应40h。加入水合肼和氨水，90℃下继续加热反应20h。
步骤三、冷却反应，抽滤并依次用DMF和无水乙醇洗涤，60℃条件下烘干，制得四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁锌/石墨烯复合材料产品。
本实施方法中按照具体实施一方法制得氧化石墨烯。
步骤一中四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁锌的制备方法如下：
按重量比称取3.25%4-硝基邻苯二甲腈、82.5%新蒸馏的二甲基亚砜（DMSO）、5.15%对羟基甲氧基苯甲酸和9.10%无水碳酸钾。
在氮气保护下，将步骤一中称取的4-硝基邻苯二甲腈加入到DMSO中，加入步骤一中的对羟基甲氧基苯甲酸，搅拌30分钟后，经36 h分批加入步骤一中的无水碳酸钾，继续搅拌24 h。过滤，向滤液中加入1 mol/L至pH为1-2，静置。过滤，用蒸馏水洗涤，经甲醇重结晶两次，得到白色4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈。
按重量比称取步骤二制得的4.98%4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈、0.99%无水醋酸锌、6.93%DBU和87.1%新蒸馏的正戊醇。
将步骤三中称取的4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二腈、无水醋酸锌、和DBU、加入到正戊醇中。氮气保护下，加热搅拌回流20 h。冷却、过滤，依次用甲醇和丙酮各50 mL洗涤，滤饼搅拌溶于1mol/L氢氧化钾溶液100mL中，过滤，向滤液中加入1 mol/L盐酸pH为3-4，放置过夜。离心收集沉淀，用蒸馏水洗涤直到上清液的pH接近7，50℃的真空干燥箱中干燥，得到紫黑色四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁锌。
本实施方法中所得的四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁锌/石墨烯复合材料对氨气的检测范围为12.5 ppb-3200 ppm，对100 ppm氨气的灵敏度为28%，恢复时间为140 s，与石墨烯和同类材料相比具有较好的气敏性能。
实施例10：
根据实施例3所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料的制备方法，四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁镍/石墨烯复合材料按重量百分比计是由四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁镍1.02%、氧化石墨烯0.54%、N,N二甲基甲酰胺80.3%、联氨水溶液2.74%和氨水15.4%制成的，制备方法按以下步骤进行的：
步骤一、分别配制四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁镍DMF溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液。
步骤二、将四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁镍DMF溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应40h。加入水合肼和氨水，90℃下继续加热反应20h。
步骤三、冷却反应，抽滤并依次用DMF和无水乙醇洗涤，60℃条件下烘干，制得四-β-羧基甲氧基苯氧基酞菁镍/石墨烯复合材料产品。
本实施方法中按照具体实施一方法制得氧化石墨烯。
步骤一中四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁钴的制备方法如下：
按重量比称取3.05%4-硝基邻苯二甲腈、82.0%新蒸馏的二甲基亚砜（DMSO）、6.15%对羟基甲氧基苯甲酸和8.80%无水碳酸钾。
在氮气保护下，将步骤一中称取的4-硝基邻苯二甲腈加入到DMSO中，加入步骤一中的对羟基甲氧基苯甲酸，搅拌30分钟后，经36 h分批加入步骤一中的无水碳酸钾，继续搅拌24 h。过滤，向滤液中加入1 mol/L至pH为1-2，静置。过滤，用蒸馏水洗涤，经甲醇重结晶两次，得到白色4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈。
按重量比称取步骤二制得的5.72%4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈、0.55%无水氯化镍、6.53%DBU和87.2%新蒸馏的正戊醇。
将步骤三中称取的4-（2-甲氧基-4-羧基苯氧基）邻苯二腈、无水氯化镍、和DBU、加入到正戊醇中。氮气保护下，加热搅拌回流20 h。冷却、过滤，依次用甲醇和丙酮各50 mL洗涤，滤饼搅拌溶于1mol/L氢氧化钾溶液100mL中，过滤，向滤液中加入1 mol/L盐酸pH为3-4，放置过夜。离心收集沉淀，用蒸馏水洗涤直到上清液的pH接近7，50℃的真空干燥箱中干燥，得到紫黑色四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁镍。
本实施方法中所得的制备的四-β-4-羧基甲氧基苯氧基酞菁镍/石墨烯复合材料对氨气的检测范围为12.5 ppb-3200 ppm，对100 ppm氨气的灵敏度为4.5%，恢复时间为60s，与石墨烯和同类材料相比具有较好的气敏性能。

Claims (1)

1.一种四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料，其特征是：所述的复合材料包括0.85％～1.69％的四-β-羧基苯氧基金属酞菁、0.40％～0.56％的石墨烯、80.1％～83.1％的N,N二甲基甲酰胺、2.61％～3.05％的联氨水溶液、15.2％～17.1％的氨水，其中百分比为重量百分比；
所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁中取代基为羧基苯氧基和2-甲氧基-4-羧基苯氧基，中心金属为铜、钴、镍、锌、钯或铅，所述的石墨烯是由氧化石墨烯还原制成的还原氧化石墨烯；
所述的四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、分别配制四-β-羧基苯氧基金属酞菁N,N二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯DMF悬浮液；
步骤二、将四-β-羧基苯氧基金属酞菁溶液缓慢加入到氧化石墨烯DMF悬浮液中，超声振荡反应30～50h，加入水合肼和氨水，80～110℃下继续加热反应20h；
步骤三、冷却反应，抽滤并依次用DMF和无水乙醇洗涤，60℃条件下烘干，制得四-β-羧基苯氧基金属酞菁/石墨烯复合材料产品；
将步骤一中氧化石墨烯按照以下方法制得：
1)按重量比称取3.22％石墨粉、87.1％浓硫酸、4.84％过硫酸钾和4.84％五氧化二磷；
2)将步骤1)中称取的石墨粉加入到浓硫酸中，机械搅拌30min，水浴加热至80℃，分别加入过硫酸钾和五氧化二磷，继续搅拌反应5h，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，抽滤收集；
3)按重量比称取0.24％步骤2)中产品、0.24％硝酸钠、37.2％浓硫酸、2.02％高锰酸钾、20.1％蒸馏水和40.2％蒸馏水；
4)冰浴条件下，将步骤3)称取的步骤2)中的产品和硝酸钠加入到烧杯中，再将浓硫酸缓慢加入到烧杯中，搅拌30min，缓慢加入高锰酸钾反应1.5h，水浴加热35℃，继续搅拌反应2h，缓慢加入20.1％蒸馏水搅拌15min，再加入40.2％蒸馏水，搅拌15min，滴入过氧化氢至无气泡产生为止，得到亮黄色的氧化石墨分散液，接着用浓盐酸与蒸馏水质量比为1:6的盐酸溶液洗涤，最后用半透膜渗析至中性，烘干得氧化石墨烯；
其中，当中心金属为铜时，步骤一中四-β-羧基苯氧基金属酞菁为四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜，制备方法如下：
a)按重量比称取3.25％4-硝基邻苯二甲腈、82.5％新蒸馏的二甲基亚砜DMSO、5.15％对羟基苯甲酸和9.10％无水碳酸钾；
b)在氮气保护下，将步骤a)中称取的4-硝基邻苯二甲腈加入到DMSO中，加入步骤a)中的对羟基苯甲酸，搅拌30分钟后，经36h分批加入步骤a)中的无水碳酸钾，继续搅拌24h，过滤，向滤液中加入1mol/l盐酸溶液调节pH至1-2，静置，过滤，用蒸馏水洗涤，经甲醇重结晶两次，得到白色4-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲腈；
c)按重量比称取步骤b)制得的4.68％4-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲腈，以及称取0.69％无水氯化铜、7.23％DBU和87.4％新蒸馏的正戊醇；
d)将步骤c)中称取的4-(4-羧基苯氧基)邻苯二腈、无水氯化铜、和DBU、加入到正戊醇中，氮气保护下，加热搅拌回流20h，冷却、过滤，依次用甲醇和丙酮各50mL洗涤，滤饼搅拌溶于1mol/L氢氧化钾溶液100mL中，过滤，向滤液中加入1mol/l盐酸溶液调节pH至3-4，放置过夜，离心收集沉淀，用蒸馏水洗涤直到上清液的pH接近7，50℃的真空干燥箱中干燥，得到紫黑色四-β-4-羧基苯氧基酞菁铜。
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