CN110416289B - 一种碳材料二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳材料二极管，所述碳材料二极管包括依次设置的带电子的碳纳米管层、带电子的氧化石墨烯层、带空穴的氧化石墨烯层和带空穴的碳纳米管层。本发明提供了一种全部是碳材料的二极管，所述二极管中的PN结通过带正电的氧化石墨烯和带负电的氧化石墨烯的堆叠实现，在所述二极管中，两层氧化石墨烯上的对离子相互扩散，成功构建内建电场，从而实现整流，获得了较高的整流比和工作电流。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯器件领域，具体涉及一种碳材料二极管及其制备方法，尤其涉及一种垂直方向的石墨烯二极管的构建方法，主要涉及P型氧化石墨烯和N型氧化石墨烯的合成，构建了一种全碳材料的垂直方向的二极管。
背景技术
石墨烯因为只有一层原子，电子的运动被限制在一个平面上，为它带来了全新的电学属性。石墨烯导电性强、可弯折、机械强度好、在可见光下透明，这些特征使得它非常适合作为保护层和透明电子产品、透明可弯折电子元件、超大容量电容器、等等的原料。人们已经对石墨烯的应用展开了广泛的研究，例如解令海等人将其用作器件的功能层(CN105679760A)，但在器件的构建过程中依旧无法摆脱传统半导体材料的参与，完全以碳材料构建的器件还没有实现。
半导体PN结是很多电子器件的基础。而由于石墨烯的带隙宽度为零，难以实现以石墨烯构建PN结结构。US20160126317构建的以石墨烯为PN结的平面结构的二极管，平面结构受环境影响较大，稳定性差，且在实际应用中，不利于集成。而与之相比，垂直结构的PN结，具有更优异的应用前景。US 9343532B2通过在P型和N型两种石墨烯的层间加入半导体或绝缘体层，实现整流，但和传统半导体PN结完全相同的纯石墨烯PN结还没有出现。
仅依靠碳材料，不引入半导体或绝缘体材料构建二极管，是本领域的一个技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种碳材料二极管，所述碳材料二极管包括依次设置的带电子的碳纳米管层、带电子的氧化石墨烯层、带空穴的氧化石墨烯层和带空穴的碳纳米管层。
本发明构建了一个垂直方向的全碳材料的二极管，所述二极管通过带电子的氧化石墨烯层和带空穴的氧化石墨烯层的相互堆叠形成了PN结，之后采用碳纳米管起到引线作用。在这器件中，两层氧化石墨烯上的对离子相互扩散，成功构建内建电场，从而实现整流。
本发明提供的碳材料二极管的整流比为3.5～6.0(例如4.0、4.5、5.0、5.5等)，工作电流为0.25～0.60μA(例如0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55等)，最大整流比可达到6，且最大工作电流可达到0.6μA。
优选地，所述带电子氧化石墨烯层和带空穴的氧化石墨烯层中，氧化石墨烯的羧基含量均独立地为15～20％，例如16％、17％、18％、19％等。
本发明所述氧化石墨烯的羧基含量为羧基的数量百分比，意指羧基碳与石墨烯的碳的比值。
优选地，所述带电子氧化石墨烯层的ZETA电位为-45～-53mV，例如-46mV、-47mV、-48mV、-49mV、-50mV、-51mV、-52mV等。
优选地，所述带电子氧化石墨烯层的厚度为35～45nm，例如36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm等。
优选地，所述带空穴氧化石墨烯层的ZETA电位为34～44mV，例如36mV、37mV、38mV、39mV、40mV、41mV、42mV等。
优选地，所述带空穴氧化石墨烯层的厚度为35～45nm，例如36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm等。
优选地，所述带电子碳纳米管层和带空穴的碳纳米管层中，碳纳米管的羧基含量均为15～20％，例如16％、17％、18％、19％等。
本发明所述碳纳米管的羧基含量为羧基的数量百分比，意指羧基碳与石墨烯的碳的比值。
优选地，所述带电子碳纳米管层的ZETA电位为-29～-34mV，例如-30mV、-31mV、-32mV、-33mV等。
优选地，所述带电子碳纳米管层的厚度为15～25nm，例如16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm等。
优选地，所述带空穴碳纳米管层的ZETA电位为57～67mV，例如58mV、59mV、60mV、61mV、62mV、63mV、64mV、65mV、66mV等。
优选地，所述带空穴碳纳米管层的厚度为15～25nm，例如16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm等。
本发明目的之二是提供一种碳材料二极管的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别制备带电子的氧化石墨烯分散液、带空穴的氧化石墨分散液、带电子的碳纳米管分散液和带空穴的碳纳米管分散液；
(2a)将带电子的碳纳米管分散液真空抽滤滤过第一混合纤维素滤膜，之后继续向真空抽滤的滤斗中加入带电子的氧化石墨烯分散液，并继续真空抽滤滤过第一混合纤维素滤膜，得到依次为第一混合纤维素滤膜、带电子的碳纳米管层、带电子的氧化石墨烯层的结构，记为第一层状结构；
(2b)去除第一层状结构中的第一混合纤维素滤膜，并将带电子的碳纳米管层和带电子的氧化石墨烯层的叠层结构转移至第一玻璃基板上，得到依次为第一玻璃基板、带电子的碳纳米管层、带电子的氧化石墨烯层的结构，记为N型层状结构；
(3a)将带空穴的碳纳米管分散液真空抽滤滤过第二混合纤维素滤膜，之后继续向真空抽滤的滤斗中加入带空穴的氧化石墨烯分散液，并继续真空抽滤滤过第二混合纤维素滤膜，得到依次为第二混合纤维素滤膜、带空穴的碳纳米管层、带空穴的氧化石墨烯层的结构，记为第二层状结构；
(3b)去除第二层状结构中的第二混合纤维素滤膜，并将带空穴的碳纳米管层和带空穴的氧化石墨烯层的叠层结构转移至第二玻璃基板上，得到依次为第二玻璃基板、带空穴的碳纳米管层、带空穴的氧化石墨烯层的结构，记为P型层状结构；
(4)将N型层状结构和P型层状结构按照带电子的氧化石墨烯层和带空穴氧化石墨烯层面对面的方向叠放，构成器件。
优选地，所述带电子的氧化石墨烯分散液的浓度为0.02～0.04mg/mL。
优选地，所述带空穴的氧化石墨分散液的浓度为0.02～0.04mg/mL。
优选地，所述带电子的碳纳米管分散液的浓度为0.02～0.04mg/mL。
优选地，所述带空穴的碳纳米管分散液的浓度为0.02～0.04mg/mL。
优选地，所述混合纤维素滤膜的孔径为0.20～0.25μm，例如0.21μm、0.22μm、0.23μm、0.24μm等。
优选地，所述带电子的氧化石墨烯分散液的制备方法具体为：
向氧化石墨烯溶液中加入四甲基氢氧化铵溶液，得到带电子的氧化石墨烯分散液。
优选地，所述带电子的氧化石墨烯分散液中，四甲基氢氧化铵的浓度为0.23～0.27mg/mL，例如0.24mg/mL、0.25mg/mL、0.26mg/mL等，优选0.25mg/mL。
优选地，所述带电子的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.8～1.2mg/mL，例如0.9mg/mL、1.0mg/mL、1.1mg/mL等，优选1.0mg/mL；
优选地，所述带电子的氧化石墨烯分散液的pH值为10±0.5。
优选地，所述带空穴的氧化石墨分散液的制备方法具体为：
将氧化石墨烯、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺和HATU中间体分散在N,N二甲基甲酰胺中进行一次反应，反应完毕过滤后的产物分散至水中，加入盐酸和3-氯-1,2-丙二醇，加热二次反应，得到带空穴的氧化石墨分散液。
在一次反应中，氧化石墨烯上的羧基与二胺发生酰胺化反应，二胺分子一端的N与石墨烯的羧基相连，另一端的氨基不反应，保留。在二次反应中，通过氯-丙二醇中的氯官能团与第一次反应中剩余的氨基反应，将氯-丙二醇分子接上，使氨基带正电。示意性的可以表示为：
优选地，所述N,N’-二甲基-1,3-丙二胺与氧化石墨烯的质量比的0.8～1.2:10(例如0.9:10、1.0:10、1.1:10等)，优选1:10。
优选地，所述HATU中间体与氧化石墨烯的质量比为0.8～1.2:1(例如0.9:10、1.0:10、1.1:10等)，优选1:1。
优选地，所述一次反应的温度为65±3℃，时间为5～7h。
优选地，以36.5wt％浓度的盐酸计，所述盐酸的加入量为每0.1mg产物加入0.8～1.2μL(例如0.9μL、1.0μL、1.1μL等)。
优选地，所述3-氯-1,2-丙二醇的加入量为每1mg产物加入1.0～1.3g(例如1.1g、1.2g等)。
优选地，所述二次反应的温度为85±3℃，时间为6～8h。
优选地，所述带电子的碳纳米管分散液制备方法具体为：
(1)将羧基功能化的碳纳米管加入至由硫酸和硝酸混合的混酸中，回流；回流产物离心，固体加入至脱氧胆酸钠水溶液中，得到基础碳纳米管分散液；
(2)向基础碳纳米管分散液中加入四甲基氢氧化铵溶液，得到带电子的碳纳米管分散液；
优选地，所述硫酸和硝酸的浓度均各自独立地为3±0.2mol/L。
优选地，所述回流的温度为75～85℃(例如76℃、78℃、83℃等)，时间为1.8～2.2h。
优选地，所述脱氧胆酸钠的加入量为羧基功能化的碳纳米管质量的1.8～2.2倍(例如1.9倍、2.1倍等)，优选2倍。
优选地，所述带电子的碳纳米管分散液中，四甲基氢氧化铵的浓度为0.23～0.27mg/mL(例如0.24mg/mL、0.25mg/mL、0.26mg/mL等)，优选0.25mg/mL。
优选地，所述带电子的碳纳米管分散液中，羧基功能化的碳纳米管的浓度为0.8～1.2mg/mL(例如0.9mg/mL、1.1mg/mL等)，优选1.0mg/mL。
优选地，所述带电子的碳纳米管分散液的pH值为10±0.5。
优选地，所述带空穴的碳纳米管分散液的制备方法具体为：
将基础碳纳米管分散液、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺和HATU中间体分散在N,N二甲基甲酰胺中进行一次反应，反应完毕过滤后的产物分散至水中，加入盐酸和3-氯-1,2-丙二醇，加热二次反应，得到带空穴的碳纳米管分散液。
优选地，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述N,N’-二甲基-1,3-丙二胺与碳纳米管的质量比的0.8～1.2:10(例如0.9:10、1.0:10、1.1:10等)，优选1:10。
优选地，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述HATU中间体与碳纳米管的质量比为0.8～1.2:1(例如0.9:10、1.0:10、1.1:10等)，优选1:1。
优选地，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述一次反应的温度为65±3℃，时间为5～7h。
优选地，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，以36.5wt％浓度的盐酸计，所述盐酸的加入量为每0.1mg产物加入0.8～1.2μL(例如0.9μL、1.0μL、1.1μL等)。
优选地，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述3-氯-1,2-丙二醇的加入量为每1mg产物加入1.0～1.3g(例如1.1g、1.2g等)。
优选地，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述二次反应的温度为85±3℃，时间为6～8h。
优选地，步骤(2b)所述去除第一层状结构中的第一混合纤维素滤膜和步骤(3b)所述去除第二层状结构中的第二混合纤维素滤膜的具体方式为：将对应的第一结构或第二结构浸泡在能够溶解混合纤维素的有机溶剂中，去除对应的第一混合纤维素滤膜或第二混合纤维素滤膜。
优选地，所述能够溶解混合纤维素的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述第一玻璃基板和第二玻璃基板上设置有导电引线，用于转移器件的载流子；
优选地，所述导电引线包括金属电极和/或导电胶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种全部是碳材料的二极管，所述二极管中的PN结通过带正电的氧化石墨烯和带负电的氧化石墨烯的堆叠实现，在所述二极管中，两层氧化石墨烯上的对离子相互扩散，成功构建内建电场，从而实现整流，获得了较高的整流比(2.5～6.0)和工作电流(0.25～0.60μA)。
附图说明
图1是实施例1提供的器件的结构示意图，其中，501为第一玻璃基板，502为第二玻璃基板，100为带电子的氧化石墨烯层，200为带空穴的氧化石墨烯层，300为带电子的碳纳米管层，400为带空穴的碳纳米管层。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
(1)将200mg的氧化石墨烯(型号为Graphenea公司5000ml型氧化石墨烯产品)分散在50mL的去离子水中，冰浴，保持温度为0℃；
(2)向步骤(1)中加入35mL的98wt％的浓硫酸和2.60g的高锰酸钾，搅拌5min；之后加热混合溶液至35℃，恒温3h后，加入63mL去离子水；继续恒温搅拌15min后，加入200mL去离子水和3.5mL30wt％的过氧化氢，终止反应，取混合溶液，离心得到黄色产物GO-1；
(3)用200mL稀盐酸(3.5wt％)清洗黄色产物GO-1 5次，然后用150mL去离子水配成约1.0mg/mL，pH＝6的溶液，为GO-1分散液；制备得到的氧化石墨烯GO-1的羧基含量为17.6％；
(4)向得到的GO-1分散液中加入1.2mL的四甲基氢氧化铵(25wt％)，实现对羧基基团进行去质子化，得到浓度为0.25mg/mL，pH＝10的带电子的氧化石墨烯分散液，记为带电子的GO-1分散液其ZETA电位为-48.17mV。
制备例2
(1)将200mg的氧化石墨烯(型号为XFNANO公司XF002-2)分散在50mL的去离子水中，冰浴，保持温度为0℃；
(2)向步骤(1)中加入35mL的98wt％的浓硫酸和2.60g的高锰酸钾，搅拌5min；之后加热混合溶液至35℃，恒温1.5h后，加入63mL去离子水；继续恒温搅拌15min后，加入200mL去离子水和3.5mL30wt％的过氧化氢，终止反应，取混合溶液，离心得到黄色产物GO-2；
(3)用200mL稀盐酸(3.5wt％)清洗黄色产物GO-2 5次，然后用150mL去离子水配成约1.0mg/mL，pH＝6的溶液，为GO-2分散液；制备得到的氧化石墨烯GO-2的羧基含量为14.8％；
(4)向得到的GO-2分散液中加入1mL的四甲基氢氧化铵(25wt％)，实现对羧基基团进行去质子化，得到浓度为0.25mg/mL，pH＝10的带电子的氧化石墨烯分散液，记为带电子的GO-2分散液其ZETA电位为-45mV。
制备例3
(1)将200mg的氧化石墨烯(型号为吉仓纳米公司，JCGIO-1.5-25)分散在50mL的去离子水中，冰浴，保持温度为0℃；
(2)向步骤(1)中加入35mL的98wt％的浓硫酸和2.60g的高锰酸钾，搅拌5min；之后加热混合溶液至35℃，恒温5h后，加入63mL去离子水；继续恒温搅拌15min后，加入200mL去离子水和3.5mL30wt％的过氧化氢，终止反应，取混合溶液，离心得到黄色产物GO-3；
(3)用200mL稀盐酸(3.5wt％)清洗黄色产物GO-3 5次，然后用150mL去离子水配成约1.0mg/mL，pH＝6的溶液，为GO-3分散液；制备得到的氧化石墨烯GO-3的羧基含量为21.3％；
(4)向得到的GO-3分散液中加入1.4mL的四甲基氢氧化铵(25wt％)，实现对羧基基团进行去质子化，得到浓度为0.25mg/mL，pH＝10的带电子的氧化石墨烯分散液，记为带电子的GO-3分散液其ZETA电位为-53mV。
制备例4：
(1)取制备例1步骤(2)得到的黄色产物GO-1 60mg，6mL的N,N’-二甲基-1,3-丙二胺(99％)，和60mg的HATU中间体，溶解在60mL的DMF(N,N二甲基甲酰胺)中，在65℃下反应6h；然后离心，取下层沉淀物；
(2)将下层沉淀物等质量替换步骤(1)中的黄色产物GO-1，并重复步骤(1)进行反应；
(3)重复步骤(2)两次，最后一次下层沉淀物即为反应产物；
(4)向步骤(3)得到的反应产物中加入50mL去离子水，配成约1mg/mL的溶液；向其中继续加入500μL盐酸溶液(浓度36.5wt％)和和5.5g 3-氯-1,2-丙二醇(98wt％)，得到混合溶液；然后加热混合溶液至85℃，搅拌7h；
(5)将产物离心，用去离子水离心洗涤4次，最终产物分散在去离子水中，配成约0.25mg/mL的溶液，即为带空穴的GO-1分散液，其ZETA电位为39.37mV。
制备例5：
(1)取制备例2步骤(2)得到的黄色产物GO-2 60mg，6mL的N,N’-二甲基-1,3-丙二胺(99％)，和60mg的HATU中间体，溶解在60mL的DMF(N,N二甲基甲酰胺)中，在65℃下反应6h；然后离心，取下层沉淀物；
(2)将下层沉淀物等质量替换步骤(1)中的黄色产物GO-1，并重复步骤(1)进行反应；
(3)重复步骤(2)两次，最后一次下层沉淀物即为反应产物；
(4)向步骤(3)得到的反应产物中加入50mL去离子水，配成约1mg/mL的溶液；向其中继续加入500μL盐酸溶液(浓度36.5wt％)和和5.5g 3-氯-1,2-丙二醇(98wt％)，得到混合溶液；然后加热混合溶液至85℃，搅拌7h；
(5)将产物离心，用去离子水离心洗涤4次，最终产物分散在去离子水中，配成约0.25mg/mL的溶液，即为带空穴的GO-2分散液，其ZETA电位为34.10mV。
制备例6：
(1)取制备例3步骤(2)得到的黄色产物GO-3 60mg，6mL的N,N’-二甲基-1,3-丙二胺(99％)，和60mg的HATU中间体，溶解在60mL的DMF(N,N二甲基甲酰胺)中，在65℃下反应6h；然后离心，取下层沉淀物；
(2)将下层沉淀物等质量替换步骤(1)中的黄色产物GO-1，并重复步骤(1)进行反应；
(3)重复步骤(2)两次，最后一次下层沉淀物即为反应产物；
(4)向步骤(3)得到的反应产物中加入50mL去离子水，配成约1mg/mL的溶液；向其中继续加入500μL盐酸溶液(浓度36.5wt％)和和5.5g 3-氯-1,2-丙二醇(98wt％)，得到混合溶液；然后加热混合溶液至85℃，搅拌7h；
(5)将产物离心，用去离子水离心洗涤4次，最终产物分散在去离子水中，配成约0.25mg/mL的溶液，即为带空穴的GO-3分散液，其ZETA电位为43.32mV。
制备例7
(1)将3mol/L硫酸和3mol/L的硝酸，以3:1的体积比配成100mL的混合酸溶液，加入100mg羧基功能化碳纳米管粉末(成都有机化学有限公司TNST)，在80℃下回流搅拌2h；然后离心，收集产物，并用去离子水清洗五次，得到产物CNT-1；产物CNT-1的羧基含量为17.6％；
(2)在步骤(1)的离心产物中加入200mg脱氧胆酸钠，超声分散，得到0.1mg/mL，pH＝6的水溶液；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入1.2mL的四甲基氢氧化铵(25wt％)，进行对羧基基团的去质子化，得到溶液浓度为0.25mg/mL，pH＝10，即为带负电的碳纳米管CNT-1；所述带负电的碳纳米管CNT-1的ZETA电位为-31.57mV。
制备例8
(1)将3mol/L硫酸和3mol/L的硝酸，以3:1的体积比配成100mL的混合酸溶液，加入100mg羧基功能化碳纳米管粉末(成都有机化学有限公司TNSRC)，在80℃下回流搅拌2h；然后离心，收集产物，并用去离子水清洗五次，得到产物CNT-2；产物CNT-2的羧基含量为15.2％；
(2)在步骤(1)的离心产物中加入200mg脱氧胆酸钠，超声分散，得到0.1mg/mL，pH＝6的水溶液；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入1.2mL的四甲基氢氧化铵(25wt％)，进行对羧基基团的去质子化，得到溶液浓度为0.25mg/mL，pH＝10，即为带负电的碳纳米管CNT-2；所述带负电的碳纳米管CNT-2的ZETA电位为-29mV。
制备例9
(1)将3mol/L硫酸和3mol/L的硝酸，以3:1的体积比配成100mL的混合酸溶液，加入100mg羧基功能化碳纳米管粉末(成都有机化学有限公司TNSSRC)，在80℃下回流搅拌2h；然后离心，收集产物，并用去离子水清洗五次，得到产物CNT-3；产物CNT-3的羧基含量为20％；
(2)在步骤(1)的离心产物中加入200mg脱氧胆酸钠，超声分散，得到0.1mg/mL，pH＝6的水溶液；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入1.2mL的四甲基氢氧化铵(25wt％)，进行对羧基基团的去质子化，得到溶液浓度为0.25mg/mL，pH＝10，即为带负电的碳纳米管CNT-3；所述带负电的碳纳米管CNT-3的ZETA电位为-34mV。
制备例10
(1)取制备例7步骤(1)得到的产物CNT-1 60mg，6mL的N,N’-二甲基-1,3-丙二胺(99％)，和60mg的HATU中间体，溶解在60mL的DMF(N,N二甲基甲酰胺)中，在65℃下反应6h；然后离心，取下层沉淀物；
(2)将下层沉淀物等质量替换步骤(1)中的产物CNT-1，并重复步骤(1)进行反应；
(3)重复步骤(2)两次，最后一次下层沉淀物即为反应产物；
(4)向步骤(3)得到的反应产物中加入50mL去离子水，配成约1mg/mL的溶液；向其中继续加入500μL盐酸溶液(浓度36.5wt％)和和5.5g 3-氯-1,2-丙二醇(98wt％)，得到混合溶液；然后加热混合溶液至85℃，搅拌7h；
(5)将产物离心，用去离子水离心洗涤4次，最终产物分散在去离子水中，配成约0.25mg/mL的溶液，即为带空穴的产物CNT-1分散液，其ZETA电位为60.87mV。
制备例11
(1)取制备例8步骤(1)得到的产物CNT-2 60mg，6mL的N,N’-二甲基-1,3-丙二胺(99％)，和60mg的HATU中间体，溶解在60mL的DMF(N,N二甲基甲酰胺)中，在65℃下反应4h；然后离心，取下层沉淀物；
(2)将下层沉淀物等质量替换步骤(1)中的产物CNT-2，并重复步骤(1)进行反应；
(3)重复步骤(2)两次，最后一次下层沉淀物即为反应产物；
(4)向步骤(3)得到的反应产物中加入50mL去离子水，配成约1mg/mL的溶液；向其中继续加入500μL盐酸溶液(浓度36.5wt％)和和5.5g 3-氯-1,2-丙二醇(98wt％)，得到混合溶液；然后加热混合溶液至85℃，搅拌7h；
(5)将产物离心，用去离子水离心洗涤4次，最终产物分散在去离子水中，配成约0.25mg/mL的溶液，即为带空穴的产物CNT-2分散液，其ZETA电位为57mV。
制备例12
(1)取制备例9步骤(1)得到的产物CNT-3 60mg，6mL的N,N’-二甲基-1,3-丙二胺(99％)，和60mg的HATU中间体，溶解在60mL的DMF(N,N二甲基甲酰胺)中，在65℃下反应8h；然后离心，取下层沉淀物；
(2)将下层沉淀物等质量替换步骤(1)中的产物CNT-3，并重复步骤(1)进行反应；
(3)重复步骤(2)两次，最后一次下层沉淀物即为反应产物；
(4)向步骤(3)得到的反应产物中加入50mL去离子水，配成约1mg/mL的溶液；向其中继续加入500μL盐酸溶液(浓度36.5wt％)和和5.5g 3-氯-1,2-丙二醇(98wt％)，得到混合溶液；然后加热混合溶液至85℃，搅拌7h；
(5)将产物离心，用去离子水离心洗涤4次，最终产物分散在去离子水中，配成约0.25mg/mL的溶液，即为带空穴的产物CNT-3分散液，其ZETA电位为67mV。
实施例1～3
一种碳材料二极管，制备方法包括如下步骤：
(1)选用制备例制备得到的带电子的氧化石墨烯分散液、带空穴的氧化石墨分散液、带电子的碳纳米管分散液和带空穴的碳纳米管分散液，并分别进行超声处理，功率150W，时间1h；
(2)用梯度离心法收集高分散的碳材料溶液；分别使得所述带电子的氧化石墨烯分散液的浓度为0.03mg/mL；所述带空穴的氧化石墨分散液的浓度为0.03mg/mL；所述带电子的碳纳米管分散液的浓度为0.03mg/mL；所述带空穴的碳纳米管分散液的浓度为0.03mg/mL；
(3a)取15mL浓度约为0.03mg/mL带电子的碳纳米管溶液，用真空泵，通过孔径0.22μm，直径50mm的混合纤维素酯滤膜MCE，抽成碳管薄膜；然后用20mL的去离子水冲洗碳管薄膜，得到附有带电子的碳纳米管层的碳管薄膜；之后继续向真空抽滤的滤斗中加入10mL带电子的氧化石墨烯溶液，抽干成膜，得到依次附有带电子的碳纳米管层、带电子的氧化石墨烯层的碳管薄膜，记为第一层状结构；
(3b)将第一层状结构切割成15mm*10mm的小片，并浸泡在DMF溶液中120min，使混合纤维素酯滤膜MCE溶解，用第一透明基底(如玻璃片)将溶液中的碳膜捞起，使碳纳米管的一侧与基底相接处，用氮气吹干表面的液体并使薄膜平整的铺展在基底上，得到依次为第一玻璃基板501、带电子的碳纳米管层300、带电子的氧化石墨烯层100的结构，记为N型层状结构；
(4a)取15mL浓度约为0.03mg/mL带空穴的碳纳米管溶液，用真空泵，通过孔径0.22μm，直径50mm的混合纤维素酯滤膜MCE，抽成碳管薄膜；然后用20mL的去离子水冲洗碳管薄膜，得到附有带空穴的碳纳米管层的碳管薄膜；之后继续向真空抽滤的滤斗中加入10mL带电子的氧化石墨烯溶液，抽干成膜，得到依次附有带空穴的碳纳米管层、带空穴的氧化石墨烯层的碳管薄膜，记为第二层状结构；
(4b)将第一层状结构切割成15mm*10mm的小片，并浸泡在DMF溶液中120min，使混合纤维素酯滤膜MCE溶解，用第二透明基底(如玻璃片)将溶液中的碳膜捞起，使碳纳米管的一侧与基底相接处，用氮气吹干表面的液体并使薄膜平整的铺展在基底上，得到依次为第二玻璃基板502、带空穴的碳纳米管层400、带空穴的氧化石墨烯层的结构200，记为P型层状结构；
(5)将N型层状结构和P型层状结构按照带电子的氧化石墨烯层和带空穴氧化石墨烯层面对面的方向叠放，构成器件，所述器件的结构示意图如图1。
实施例1～3选用的带电子的氧化石墨烯分散液、带空穴的氧化石墨分散液、带电子的碳纳米管分散液和带空穴的碳纳米管分散液如表1所示：
表1
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)分别使得所述带电子的氧化石墨烯分散液的浓度为0.02mg/mL；所述带空穴的氧化石墨分散液的浓度为0.02mg/mL；所述带电子的碳纳米管分散液的浓度为0.02mg/mL；所述带空穴的碳纳米管分散液的浓度为0.02mg/mL。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(2)分别使得所述带电子的氧化石墨烯分散液的浓度为0.04mg/mL；所述带空穴的氧化石墨分散液的浓度为0.04mg/mL；所述带电子的碳纳米管分散液的浓度为0.04mg/mL；所述带空穴的碳纳米管分散液的浓度为0.04mg/mL。
实施例6～7
与实施例1的区别在于，混合纤维素滤膜的孔径为0.20μm(实施例6)、0.25μm(实施例7)。
性能测试：
(1)电性能测试：用吉时利6517型静电计，对实施例1～5和对比例得到的器件(二极管)进行偏压为±1V的电流曲线测试(条件为初始电压2V，截止电压-2V，步长0.01V，步速0.1s)，表1给出了实施例1～5得到的器件的整流比和工作电流。
(2)透光性测试：测试方法为紫外-可见吸收光谱，波长500～650nm；仪器型号Lambda 950。
表1
从表1可以看出，实施例提供的全碳材料的二极管，通过带电子的氧化石墨烯层和带空穴的氧化石墨烯层的相互堆叠形成了PN结，之后采用碳纳米管起到引线作用。在这器件中，两层氧化石墨烯上的对离子相互扩散，成功构建内建电场，从而实现整流。本发明提供的碳材料二极管的整流比为3.5～6.0，工作电流为0.25～0.60μA，最大整流比可达到6.0，且最大工作电流可达到0.6μA。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (55)
1.一种碳材料二极管，其特征在于，所述碳材料二极管由依次设置的带电子的碳纳米管层、带电子的氧化石墨烯层、带空穴的氧化石墨烯层和带空穴的碳纳米管层构成。
2.如权利要求1所述的碳材料二极管，其特征在于，所述带电子氧化石墨烯层和带空穴的氧化石墨烯层中，氧化石墨烯的羧基含量均独立地为15～20％。
3.如权利要求1所述的碳材料二极管，其特征在于，所述带电子氧化石墨烯层的ZETA电位为-45～-53mV。
4.如权利要求1所述的碳材料二极管，其特征在于，所述带电子氧化石墨烯层的厚度为35～45nm。
5.如权利要求1所述的碳材料二极管，其特征在于，所述带空穴氧化石墨烯层的ZETA电位为34～44mV。
6.如权利要求1所述的碳材料二极管，其特征在于，所述带空穴氧化石墨烯层的厚度为35～45nm。
7.如权利要求1所述的碳材料二极管，其特征在于，所述带电子碳纳米管层和带空穴的碳纳米管层中，碳纳米管的羧基含量均为15～20％。
8.如权利要求1所述的碳材料二极管，其特征在于，所述带电子碳纳米管层的ZETA电位为-29～-34mV。
9.如权利要求1所述的碳材料二极管，其特征在于，所述带电子碳纳米管层的厚度为15～25nm。
10.如权利要求1所述的碳材料二极管，其特征在于，所述带空穴碳纳米管层的ZETA电位为57～67mV。
11.如权利要求1所述的碳材料二极管，其特征在于，所述带空穴碳纳米管层的厚度为15～25nm。
12.一种碳材料二极管的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)分别制备带电子的氧化石墨烯分散液、带空穴的氧化石墨分散液、带电子的碳纳米管分散液和带空穴的碳纳米管分散液；
(2a)将带电子的碳纳米管分散液真空抽滤滤过第一混合纤维素滤膜，之后继续向真空抽滤的滤斗中加入带电子的氧化石墨烯分散液，并继续真空抽滤滤过第一混合纤维素滤膜，得到依次为第一混合纤维素滤膜、带电子的碳纳米管层、带电子的氧化石墨烯层的结构，记为第一层状结构；
(2b)去除第一层状结构中的第一混合纤维素滤膜，并将带电子的碳纳米管层和带电子的氧化石墨烯层的叠层结构转移至第一玻璃基板上，得到依次为第一玻璃基板、带电子的碳纳米管层、带电子的氧化石墨烯层的结构，记为N型层状结构；
(3a)将带空穴的碳纳米管分散液真空抽滤滤过第二混合纤维素滤膜，之后继续向真空抽滤的滤斗中加入带空穴的氧化石墨烯分散液，并继续真空抽滤滤过第二混合纤维素滤膜，得到依次为第二混合纤维素滤膜、带空穴的碳纳米管层、带空穴的氧化石墨烯层的结构，记为第二层状结构；
(3b)去除第二层状结构中的第二混合纤维素滤膜，并将带空穴的碳纳米管层和带空穴的氧化石墨烯层的叠层结构转移至第二玻璃基板上，得到依次为第二玻璃基板、带空穴的碳纳米管层、带空穴的氧化石墨烯层的结构，记为P型层状结构；
(4)将N型层状结构和P型层状结构按照带电子的氧化石墨烯层和带空穴氧化石墨烯层面对面的方向叠放，构成器件。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的氧化石墨烯分散液的浓度为0.02～0.04mg/mL。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述带空穴的氧化石墨分散液的浓度为0.02～0.04mg/mL。
15.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的碳纳米管分散液的浓度为0.02～0.04mg/mL。
16.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述带空穴的碳纳米管分散液的浓度为0.02～0.04mg/mL。
17.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述混合纤维素滤膜的孔径为0.20～0.25μm。
18.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的氧化石墨烯分散液的制备方法具体为：
向氧化石墨烯溶液中加入四甲基氢氧化铵溶液，得到带电子的氧化石墨烯分散液。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的氧化石墨烯分散液中，四甲基氢氧化铵的浓度为0.23～0.27mg/mL。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的氧化石墨烯分散液中，四甲基氢氧化铵的浓度为0.25mg/mL。
21.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.8～1.2mg/mL。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为1.0mg/mL。
23.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的氧化石墨烯分散液的pH值为10±0.5。
24.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述带空穴的氧化石墨分散液的制备方法具体为：
将氧化石墨烯、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺和HATU中间体分散在N,N二甲基甲酰胺中进行一次反应，反应完毕过滤后的产物分散至水中，加入盐酸和3-氯-1,2-丙二醇，加热二次反应，得到带空穴的氧化石墨分散液。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述N,N’-二甲基-1,3-丙二胺与氧化石墨烯的质量比的0.8～1.2:10。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述N,N’-二甲基-1,3-丙二胺与氧化石墨烯的质量比为1:10。
27.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述HATU中间体与氧化石墨烯的质量比为0.8～1.2:1。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述HATU中间体与氧化石墨烯的质量比为1:1。
29.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述一次反应的温度为65±3℃，时间为5～7h。
30.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，以36.5wt％浓度的盐酸计，所述盐酸的加入量为每0.1mg产物加入0.8～1.2μL。
31.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述3-氯-1,2-丙二醇的加入量为每1mg产物加入1.0～1.3g。
32.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述二次反应的温度为85±3℃，时间为6～8h。
33.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的碳纳米管分散液的制备方法具体为：
(1)将羧基功能化的碳纳米管加入至由硫酸和硝酸混合的混酸中，回流；回流产物离心，固体加入至脱氧胆酸钠水溶液中，得到基础碳纳米管分散液；
(2)向基础碳纳米管分散液中加入四甲基氢氧化铵溶液，得到带电子的碳纳米管分散液。
34.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸和硝酸的浓度均各自独立地为3±0.2mol/L。
35.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述回流的温度为75～85℃，时间为1.8～2.2h。
36.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述脱氧胆酸钠的加入量为羧基功能化的碳纳米管质量的1.8～2.2倍。
37.如权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述脱氧胆酸钠的加入量为羧基功能化的碳纳米管质量的2倍。
38.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的碳纳米管分散液中，四甲基氢氧化铵的浓度为0.23～0.27mg/mL。
39.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的碳纳米管分散液中，四甲基氢氧化铵的浓度为0.25mg/mL。
40.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的碳纳米管分散液中，羧基功能化的碳纳米管的浓度为0.8～1.2mg/mL。
41.如权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的碳纳米管分散液中，羧基功能化的碳纳米管的浓度为1.0mg/mL。
42.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述带电子的碳纳米管分散液的pH值为10±0.5。
43.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述带空穴的碳纳米管分散液的制备方法具体为：
将基础碳纳米管分散液、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺和HATU中间体分散在N,N二甲基甲酰胺中进行一次反应，反应完毕过滤后的产物分散至水中，加入盐酸和3-氯-1,2-丙二醇，加热二次反应，得到带空穴的碳纳米管分散液。
44.如权利要求43所述的制备方法，其特征在于，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述N,N’-二甲基-1,3-丙二胺与碳纳米管的质量比的0.8～1.2:10。
45.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述N,N’-二甲基-1,3-丙二胺与碳纳米管的质量比的1:10。
46.如权利要求43所述的制备方法，其特征在于，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述HATU中间体与碳纳米管的质量比为0.8～1.2:1。
47.如权利要求46所述的制备方法，其特征在于，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述HATU中间体与碳纳米管的质量比为1:1。
48.如权利要求43所述的制备方法，其特征在于，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述一次反应的温度为65±3℃，时间为5～7h。
49.如权利要求43所述的制备方法，其特征在于，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，以36.5wt％浓度的盐酸计，所述盐酸的加入量为每0.1mg产物加入0.8～1.2μL。
50.如权利要求43所述的制备方法，其特征在于，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述3-氯-1,2-丙二醇的加入量为每1mg产物加入1.0～1.3g。
51.如权利要求43所述的制备方法，其特征在于，在带空穴的碳纳米管分散液的制备过程中，所述二次反应的温度为85±3℃，时间为6～8h。
52.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2b)所述去除第一层状结构中的第一混合纤维素滤膜和步骤(3b)所述去除第二层状结构中的第二混合纤维素滤膜的具体方式为：将对应的第一结构或第二结构浸泡在能够溶解混合纤维素的有机溶剂中，去除对应的第一混合纤维素滤膜或第二混合纤维素滤膜。
53.如权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述能够溶解混合纤维素的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇中的任意1种或至少2种的组合。
54.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一玻璃基板和第二玻璃基板上设置有导电引线，用于转移器件的载流子。
55.如权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述导电引线包括金属电极和/或导电胶。
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