CN113691162B - 一种基于纳流体二极管的水伏器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于纳流体二极管的水伏器件，从下到上依次包括基底层、下电极和上电极，上电极与下电极之间设有敏感层；敏感层为两层具有相反ZETA电位的薄膜构成的PN结，或者为两层相反ZETA电位的薄膜中间再加一层ZETA电位近似为0的薄膜构成PIN结；敏感层各层均是连通的孔结构，其中至少有一层含有0.1‑100nm尺寸的纳米级连通孔。本发明通过将纳流体二极管引入水伏器件，使水伏器件的性能有很大提升，该器件无需额外能耗，绿色环保，且器件结构简单，制备方法中的制备工艺容易操作，所需材料容易获取并且价格低廉，适合大规模生产。

Description

一种基于纳流体二极管的水伏器件及其制备方法

技术领域

本发明属于新型能源收集技术领域，尤其涉及一种基于纳流体二极管的水伏器件及其制备方法。

背景技术

传统的能源收集技术主要集中在特定的设施上，这些设施利用化石燃料、风流和水流将能量转化为电能。然而，极高的成本、复杂的工程设施和有限的地理要求严重阻碍了它在全球范围内的部署，特别是在一些经常遭受资金短缺和基础设施落后困扰的不发达国家或偏远地区。在这方面，一些离网、分散的技术已经被开发出来，作为集中式电网的补充。例如太阳能电池、压电纳米发电机、摩擦电纳米发电机和热电纳米发电机，将太阳能、机械能、热能转化为电能。但是，上述发电方式受特定气候条件的约束，限制了其进一步应用。水覆盖了地球表面的71％，包括海洋、河流、冰川等等，大气中也充满了看不见的水汽或水团。不同形式的水之间的转化，例如冰、液体和蒸汽之间的可逆转变，构成了全球水循环，并提供了巨大的能量交换。上述动态水循环中的基本能量约为每年6×10¹⁶瓦，比人类活动平均消耗的电能高出几个数量级。此外，水在动物、植物及其常见活动中也无处不在。然而，将自然界中水分扩散过程直接用于产生电能并不多见。纳米材料具有显著的量子效应和表面效应，可与各种形式的水发生耦合而输出显著的电信号，如石墨烯可通过双电层的边界运动将拖动和下落水滴的能量直接转化为电能，也可将海水波动能转化为电能。碳黑等纳米结构材料可通过大气环境下无所不在的水的自然蒸发，持续产生伏级的电能。这类利用水与功能材料相互作用直接生电的现象称为“水伏效应”。水伏效应为全链条式捕获地球水循环的水能开辟了全新的方向，提升了水能利用能力。

现有水伏器件发电工作主要依靠自身材料或结构，经水分子作用后产生离子浓度梯度，进而促进离子定向移动产生电能。这里提供水分子的方式有空气湿度、水滴或被水包覆等。然而，现有器件的设计仍然存在输出功率密度低、长期稳定性差和工作模式单一等问题。迫切需要探索具有新的持续能量转换机制的膜材料和器件设计，来实现高输出功率密度和提高输出的长期稳定性以及为器件扩展工作模式。而且水伏效应的研究时间不长且其意义重大，急需进一步的深入研究。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种结构简单、价格低廉的基于纳流体二极管的水伏器件，将纳流体二极管引入水伏器件，使水伏器件的性能有很大提升；并提供该水伏器件的制备方法，该方法操作简单，所需材料容易获取并且成本低，适合大规模生产。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于纳流体二极管的水伏器件，从下到上依次包括基底层、下电极和上电极，上电极与下电极之间设有敏感层；

敏感层为两层具有相反ZETA电位的薄膜构成的PN结，或者为两层相反ZETA电位的薄膜中间再加一层ZETA电位近似为0的薄膜构成PIN结；

敏感层各层均是连通的孔结构，其中至少有一层含有0.1-100nm尺寸的纳米级连通孔。

进一步地，所述上电极若自身具备或者通过化学修饰后具备表面电荷，即ZETA电位不为零，则直接将上电极作为敏感层中的P层或者N层；下电极若自身具备或者通过化学修饰后具备表面电荷，即ZETA电位不为零，则直接将下电极作为敏感层中的N层或者P层；

敏感层包括：上电极与另一层具有相反ZETA电位的薄膜构成PN结、或者下电极与另一层具有相反ZETA电位的薄膜构成PN结、或者具有相反ZETA电位的上电极和下电极直接构成PN结。

进一步地，所述上电极采用具备透气性和导电性的材料制成，下电极采用具备导电性的材料制成。

进一步地，所述基底层用于形成润湿梯度差异，以及给水伏器件提供力学支撑。

本发明的另一个目的在于提供一种基于纳流体二极管的水伏器件的制备方法，包括以下步骤：

S1、将下电极固定到基底层上，并在下电极上接出导线；

S2、将敏感层的各层依次紧密连接；

S3、将敏感层固定到下电极上；

S4、将上电极与敏感层紧密连接，上电极与下电极之间不连通，在上电极上接出导线。

本发明的有益效果是：

(1)通过将纳流体二极管引入水伏器件中，使水伏器件的性能有很大提升，例如有更高的输出电压，更高的功率密度，以及具有基于水滴工作、基于空气湿度工作和被水包覆工作等多种工作模式。

(2)该器件的发电原理是：水分子通过上电极输运到敏感层，在敏感层靠近空气的一侧被电离成阴阳离子，然后通过PN结产生的内电场以及纳米流道的德拜屏蔽效应实现选择性离子定向运输，从而阴阳离子在敏感层内实现空间分离。敏感层、上电极、下电极与外界负载形成电学回路，从而持续产生电压和电流。该发电原理较为新颖，无需额外能耗，绿色环保。

(3)本发明所设计的器件结构简单，制备方法中的制备工艺容易操作，所需材料容易获取并且价格低廉，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明基于纳流体二极管的水伏器件的结构图；

图2为本发明的发电原理图；

图3为是本发明实例1的器件示意图。

具体实施方式

流体在纳米尺寸限域空间中运动时，其中电离出的离子与半导体中的载流子在很多方面具有相似性。在纳米孔中，表面带负电的材料可以当做是P型半导体，表面带正电的材料可以当做是N型半导体。因此纳流体二极管具有类似半导体PN结的整流效应。器件的结构设计主要是通过构建表面带不同电荷的纳米孔道异质结，形成具有PN结整流效应的纳流体二极管，进而实现水分子的吸附、电离以及离子选择性定向运输从而达到发电效果。器件包含敏感层、电极层和基底层。其中，优选亲水性好的敏感层和电极层，方便捕捉空气中水分子在纳米通道内形成连续运动。

下面结合附图进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明的一种基于纳流体二极管的水伏器件，从下到上依次包括基底层、下电极和上电极，上电极与下电极之间设有敏感层；

敏感层为两层具有相反ZETA电位的薄膜构成的PN结，或者为两层相反ZETA电位的薄膜中间再加一层ZETA电位近似为0的薄膜构成PIN结；

敏感层各层均是连通的孔结构，便于水分子及离子传输；其中至少有一层含有0.1-100nm尺寸的纳米级连通孔，由于德拜效应及带电纳米孔的排出富集效应实现离子在内部选择性定向输运。

本发明的发电原理是：水分子通过上电极输运到敏感层，在敏感层靠近空气的一侧被电离成阴阳离子，然后通过PN结产生的内电场以及纳米流道的德拜屏蔽效应实现选择性离子定向运输，从而阴阳离子在敏感层内实现空间分离。敏感层、上电极、下电极与外界负载形成电学回路，从而持续产生电压和电流，如图2和图3所示。图中N层孔道尺寸为0.1-100nm，P层为连通的孔结构方便水分子和离子输运，图中固定电荷是N层每个通道都有，整个P层表面都有固定电荷。

所述上电极若自身具备或者通过化学修饰后具备表面电荷，即ZETA电位不为零，则直接将上电极作为敏感层中的P层或者N层；下电极若自身具备或者通过化学修饰后具备表面电荷，即ZETA电位不为零，则直接将下电极作为敏感层中的N层或者P层；

敏感层包括：上电极与另一层具有相反ZETA电位的薄膜构成PN结、或者下电极与另一层具有相反ZETA电位的薄膜构成PN结、或者具有相反ZETA电位的上电极和下电极直接构成PN结。基于上述要求可选用AAO(阳极氧化铝)带正电位和改性的CNT(碳纳米管)带负电位。

所述上电极采用具备透气性和导电性的材料制成，下电极采用具备导电性的材料制成。上电极除需要具备透气性和导电性之外，优先选用具有亲水性的材料，若上电极具备良好的亲水性，集水能力更好，可以提供充足的水分和提高器件输出，可以采用改性的碳纳米管、仿生纳米锥碳纳米纤维等；下电极除需要具备导电性之外，优选具备亲水性的材料制成，例如镓铟合金。

所述基底层用于形成润湿梯度差异，即基底层与下电极密切接触，能够阻止下电极与空气的水分交换，上电极与空气直接接触，水分交换快于下电极，从而在上下电极之间形成润湿梯度差异；以及给水伏器件提供力学支撑。若敏感层采用刚性材料制成，则基底层选用载玻片或其他刚性基底；若敏感层是柔性材料制成，则基底层选用聚酯、聚酰亚胺等柔性材料制成。

实施例1

N层选用阳极氧化铝AAO，P层选用改性的碳纳米管薄膜(改性是使其变亲水和增加更多的表面电荷)，改性方法为使用氧等离子清洗机在29.6W的功率下清洗9分钟，P层和上电级为同一材料；下电极选用亲水的镓铟合金，上电极为改性的碳纳米管(上电极同时作为敏感层的P层)；基底选用载玻片。基于纳流体二极管的水伏器件制备方法，包括以下步骤：

S1、将载玻片清洗干净，然后取适量镓铟合金(大约100微升)放置在载玻片中心，用刀片将其摊开，面积大约为1.5*3cm²，作为下电极，然后在下电极上接出导线；

S2、将AAO(直径13mm，厚度50μm)用氧等离子清洗9分钟，然后用透明胶带把处理后的AAO四周全部密封，留出中心部分作为敏感区；

S3、用透明胶带把外侧密封过的AAO固定到下电极镓铟合金上，顺带把镓铟合金四周完全包覆防止扩散；

S4、将150nm厚的碳纳米管薄膜，转移到AAO上，由于所使用的碳纳米管是在PTFE衬底上，要在碳纳米管上滴酒精，使其完全润湿然后贴到AAO上，要将留出的AAO全部覆盖，再缓慢抽去PTFE衬底，转移完成；待酒精完全挥发后，在碳纳米管一侧避开AAO，用导电银胶将导线与碳纳米管连接紧密，之后放到60℃热板上加速银胶固化，待银胶固化后，使用AB胶将银胶密封，再等待AB胶固化，固化之后，将器件放入等离子清洗机用氧等离子处理，处理后该水伏器件制作完成。器件使用状态如图3所示，通过上下电极的导线与外部负载相连。

实施例2

N层选用AAO；P层选用具有仿生纳米锥结构的碳纳米纤维薄膜，P层和上电极为同一材料；下电极选用亲水的镓铟合金；基底选用载玻片；基于纳流体二极管的水伏器件制备方法，包括以下步骤：

S1、将载玻片清洗干净，然后取适量镓铟合金(大约100微升)放置在载玻片中心，用刀片将其摊开，面积大约为1.5*3cm²，然后在一侧接出导线；

S2、将AAO(直径13mm，厚度50μm)用氧等离子清洗9分钟，然后用透明胶带把处理后的AAO四周全部密封，留出中心部分作为敏感区；

S3、用透明胶带把外侧密封过得AAO固定到下电极镓铟合金，顺带把镓铟合金完全包覆防止其扩散到其他位置；

S4、将具有仿生纳米锥结构的碳纳米纤维薄膜转移到AAO上紧密连接，在具有仿生纳米锥的碳纳米纤维的一侧用导电银胶将导线与上电极连接紧密，之后放到60℃热板上加速银胶固化，待银胶固化后，使用AB胶将银胶密封，再等待AB胶固化，固化之后，该水伏器件制作完成。

实施例3

N层选用多孔纳米纤维(自制的具有纳米级多孔结构和正的ZETA电位)，P层选用实施例1中的改性的碳纳米管薄膜；下电极选用亲水的镓铟合金，上电极为改性的碳纳米管；基底选用聚酯(PET)，规格和载玻片相同。基于纳流体二极管的水伏器件制备方法，包括以下步骤：

S1、将基底清洗干净，然后取适量镓铟合金(大约100微升)放置在基底中心，用刀片将其摊开，面积大约为1.5*3cm²，然后在一侧接出导线；

S2、将多孔纳米纤维(直径13mm，厚度50μm)用氧等离子清洗9分钟，然后将改性的碳纳米管薄膜和多孔纳米纤维紧密贴合作为敏感层，并用透明胶带把敏感层的四周全部密封，留出中心部分作为敏感区；

S3、用透明胶带把外侧密封过的敏感层固定到下电极镓铟合金上，顺带把镓铟合金完全包覆防止其扩散到其他位置；

S4、将150nm厚的碳纳米管薄膜，转移到敏感层上，由于所使用的碳纳米管是在PTFE衬底上，要在碳纳米管上滴酒精，使其完全润湿然后贴到敏感层上，要将留出的敏感层全部覆盖，再缓慢抽去PTFE衬底，转移完成；待酒精完全挥发后，在碳纳米管一侧避开敏感层，用导电银胶将导线与碳纳米管连接紧密，之后放到60℃热板上加速银胶固化，待银胶固化后，使用AB胶将银胶密封，再等待AB胶固化，固化之后，将器件放入等离子清洗机用氧等离子处理，处理后该水伏器件制作完成。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种基于纳流体二极管的水伏器件，其特征在于，从下到上依次包括基底层、下电极和上电极，上电极与下电极之间设有敏感层；

敏感层为两层具有相反ZETA电位的薄膜构成的PN结，或者为两层相反ZETA电位的薄膜中间再加一层ZETA电位近似为0的薄膜构成PIN结；

敏感层各层均是连通的孔结构，其中至少有一层含有0.1-100nm尺寸的纳米级连通孔；

所述上电极若自身具备或者通过化学修饰后具备表面电荷，即ZETA电位不为零，则直接将上电极作为敏感层中的P层或者N层；下电极若自身具备或者通过化学修饰后具备表面电荷，即ZETA电位不为零，则直接将下电极作为敏感层中的N层或者P层；

敏感层包括：上电极与另一层具有相反ZETA电位的薄膜构成PN结、或者下电极与另一层具有相反ZETA电位的薄膜构成PN结、或者具有相反ZETA电位的上电极和下电极直接构成PN结；

水分子通过上电极输运到敏感层，在敏感层靠近空气的一侧被电离成阴阳离子，然后通过PN结产生的内电场以及纳米流道的德拜屏蔽效应实现选择性离子定向运输，从而阴阳离子在敏感层内实现空间分离；敏感层、上电极、下电极与外界负载形成电学回路，从而持续产生电压和电流。

2.根据权利要求1所述的一种基于纳流体二极管的水伏器件，其特征在于，所述上电极采用具备透气性和导电性的材料制成，下电极采用具备导电性的材料制成。

3.根据权利要求1所述的一种基于纳流体二极管的水伏器件，其特征在于，所述基底层用于形成润湿梯度差异，以及给水伏器件提供力学支撑。

4.如权利要求1～3任意一项所述的一种基于纳流体二极管的水伏器件制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将下电极固定到基底层上，并在下电极上接出导线；

S2、将敏感层的各层依次紧密连接；

S3、将敏感层固定到下电极上；

S4、将上电极与敏感层紧密连接，上电极与下电极之间不连通，在上电极上接出导线。