CN102911357A - 聚苯胺/凹凸棒土导电复合材料的制备方法 - Google Patents

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冯辉霞
陈姣
陈娜丽
邱建辉
张建强
王毅
申永前
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Abstract

聚苯胺/凹凸棒土导电复合材料的制备方法，首先将一定量离子液体、少量凹凸棒土、一定量苯胺单体、一定量掺杂剂氨基磺酸与HCl溶液（浓度为1mol/l）混合，在0~40℃条件下强力搅拌0.5小时；而后将一定量的氧化剂过硫酸铵溶液缓慢滴入到以上混合液中，溶液变为墨绿色，在0~40℃下，反应30min~4h，最后将该混合溶液依次抽滤、蒸馏水洗涤至滤液呈中性，滤饼于40℃真空干燥箱中干燥，粉碎后得到聚苯胺/凹凸棒土导电复合材料粉末。

Description

聚苯胺/凹凸棒土导电复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及导电材料的制备方法。
背景技术
聚苯胺作为导电高分子材料之一，因其化学稳定性好、耐候性佳、原料廉价易得、合成方法简单以及导电性能等，被认为是最具有商业应用价值的结构性导电高分子，在生物传感器、防腐材料、吸波材料等领域有巨大市场需求。但聚苯胺电导率不高以及后期加工处理的难度使其在推广应用上受到较大影响。因此通过复合改性技术在一定程度上改善其加工性能差并提高电导率成为一种有效途径，不仅可以获得功能性复合材料，也拓宽了它的应用领域。
凹凸棒土（ATP）是一种层链状过度结构的以含水富镁铝硅酸盐为主的粘土矿，由Bradley于1940年提出。近年来，我国在多个省市发现凹凸棒石矿区，相比于国外我国对于凹凸棒土的研究起步较晚且主要应用在低端的行业，因此，这一天然的纳米材料开发利用的高层次化、多样化，提高其附加产值已成为国内研究者关注的新热点。
离子液体是一种环境友好型液体，具有蒸汽压小、低挥发性、热稳定性和化学稳定性好、强溶解性、离子电导率高、电化学窗口宽等特点，近年来已有离子液体在化学电极修饰、生物传感器、催化等领域的研究报道。
离子液体作为一种良溶剂且本身具有导电性，在离子液体环境有利于聚苯胺的合成和电导率的提高，也能在一定程度上改善其可加工性。中国专利200710046182.6，报道了一种离子液体基磁流体的制备方法，该方法首先采用化学共沉淀法制备出纳米级Fe3O4，经表面活性剂修饰后均匀分散于离子液体，制备出室温离子液体基磁流体。中国专利201210037669.9，报道了以离子液体为支持电解质、以聚苯胺修饰电极作为工作电极，实现尿素等的电催化氧化及电化学区分的研究。以上两篇专利都很好的利用了离子液体作为良性溶剂这一特性，但将离子液体直接用于材料合成的报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯胺/凹土棒土导电复合材料的制备方法。
本发明是聚苯胺/凹土棒土导电复合材料的制备方法，其步骤为：
（1）将离子液体、凹土棒土、苯胺单体、掺杂剂氨基磺酸溶于浓度为1mol/l 的HCl溶液中，在0~40℃条件下强力搅拌0.5小时，离子液体的质量g与苯胺单体的量mol的比为：1～10:0.011，凹凸棒土质量g与苯胺单体的量mol比为：0.3～5:0.011，氨基磺酸与苯胺单体摩尔比为：0.9~5:1，凹土与水溶液的质量比例为1:50～200；
（2）将氧化剂过硫酸铵溶液缓慢滴入到以上混合液中，溶液变为墨绿色，在0~40℃下反应30分钟~4小时，过硫酸铵与苯胺单体摩尔比为：0.4~1.2:1；
（3）将该混合溶液依次抽滤、蒸馏水洗涤至滤液呈中性，滤饼于40℃真空干燥中干燥，粉碎得到聚苯胺/凹土棒土导电复合材料的粉末。
本发明的有益之处是：合成工艺简单，合成时间较短，合成所用的离子液体反应环境为绿色无毒无害溶液，合成的导电聚苯胺/凹凸棒土导电复合材料导电性较高，合成的导电聚苯胺/凹凸棒土电导率稳定性较好，可用于传感器、生物医学、电子器件等领域。
附图说明
图1是实施例2产品的40000倍电子显微照片，图2是实施例2产品的30000倍电子显微照片，图3是实施例2产品的红外光谱图。
具体实施方式
本发明是聚苯胺/凹土棒土导电复合材料的制备方法，其步骤为：
（1）将离子液体、凹土棒土、苯胺单体、掺杂剂氨基磺酸溶于浓度为1mol/l 的HCl溶液中，在0~40℃条件下强力搅拌0.5小时，离子液体的质量g与苯胺单体的量mol的比为：1～10:0.011，凹凸棒土质量g与苯胺单体的量mol比为：0.3～5:0.011，氨基磺酸与苯胺单体摩尔比为：0.9~5:1，凹土与水溶液的质量比例为1:50～200；
（2）将氧化剂过硫酸铵溶液缓慢滴入到以上混合液中，溶液变为墨绿色，在0~40℃下反应30分钟~4小时，过硫酸铵与苯胺单体摩尔比为：0.4~1.2:1；
（3）将该混合溶液依次抽滤、蒸馏水洗涤至滤液呈中性，滤饼于40℃真空干燥中干燥，粉碎得到聚苯胺/凹土棒土导电复合材料的粉末。
将得到的导电聚苯胺材料压成圆形薄片，用四探针电阻率测试仪测量薄片的电阻率，通过电阻率和电导率的倒数关系，得到导电聚苯胺材料的电导率。
 
实施例1
将离子液体2.50g、凹凸棒土0.03g、氨基磺酸0.0103mol、苯胺单体0.0110mol共同溶入50ml 1mol/l盐酸溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.066mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应2h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为1.5 S·cm-1。
实施例2
将离子液体5.00g、凹凸棒土0.03g、氨基磺酸0.0103mol、苯胺单体0.0110mol共同溶入50ml 1mol/l盐酸溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.066mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应2h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为10.0 S·cm-1。
如图1所示，表面包覆有聚苯胺颗粒的凹凸棒石像桥梁一样搭接在聚苯胺团间的缝隙处，凹凸棒石中棒晶的直径为0.01μm数量级,长度可达0.1～1μm，图1中缝隙间棒晶的直径大于0.01μm，说明PANI对棒晶形成了较好的包覆，棒晶的长度也大于孔隙直径，使得团与团间通过棒晶上覆着的PANI相连接形成聚苯胺/凹土棒土导电复合材料。
如图2所示， 也可说明复合材料中存在相互连接程度较好的含棒状物质的结构，这对于聚苯胺导电材料中电子的传输，导电通路的形成，都有较好的影响。
图3为聚苯胺/凹土棒土导电复合材料的红外光谱图，其特征吸收峰为：2920 cm-1，1640 cm-1，1400 cm-1，1270 cm-1，1100 cm-1，789 cm-1，623cm-1。复合材料FTIR中1640cm-1为凹土中矿物吸收水和层间水的特征吸收峰。1400 cm-1、1270cm-1处的吸收峰为醌式结构N=Q=N 特征振动、苯式结构N-B-N 特征振动、聚苯胺骨架C-N 伸缩振动、掺杂态聚苯胺中C-N 伸缩振动，1100cm-1是醌环上C-H的弯曲振动吸收峰，789 cm-1、623cm-1为质子化过程引起的C-H 平面内伸缩振动和的C-H面外弯曲振动引起的较强的吸收谱带。相对于聚苯胺，样品的红外谱图中C-N键吸收峰由1280cm-1移至1270cm-1、醌环上C-H的弯曲振动吸收峰由1110cm-1移至1100cm-1、C-H 平面内伸缩振动和的C-H面外弯曲振动791 cm-1、629cm-1移至789 cm-1、623cm-1，1400 cm-1处苯式结构N-B-N 特征振动基本不变；这表明复合材料中聚苯胺以emeraldine salt形式存在，凹土棒土增强了聚苯胺分子链上的电荷转移，且C-H 平面内伸缩振动和的C-H面外弯曲振动说明复合材料中聚苯胺由对位聚合生成。
实施例3
将离子液体6.00g、凹凸棒土0.03g、氨基磺酸0.0103mol、苯胺单体0.0110mol共同溶入50ml 1mol/l盐酸溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.066mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应2h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为1.3 S·cm-1。
实施例4
将离子液体9.00g、凹凸棒土0.03g、氨基磺酸0.0103mol、苯胺单体0.0110mol共同溶入50ml 1mol/l盐酸溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.066mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应2h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为4.6 S·cm-1。
实施例5
将离子液体5.00g、凹凸棒土0.06g、氨基磺酸0.0103mol、苯胺单体0.0110mol共同溶入50ml 1mol/l盐酸溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.066mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应2h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为8.3 S·cm-1。

Claims (4)

1.聚苯胺/凹土棒土导电复合材料的制备方法，其步骤为：
（1）将离子液体、凹土棒土、苯胺单体、掺杂剂氨基磺酸溶于浓度为1mol/l 的HCl溶液中，在0~40℃条件下强力搅拌0.5小时，离子液体的质量g与苯胺单体的量mol的比为：1～10:0.011，凹凸棒土质量g与苯胺单体的量mol比为：0.3～5:0.011，氨基磺酸与苯胺单体摩尔比为：0.9~5:1，凹土与水溶液的质量比例为1:50～200；
（2）将氧化剂过硫酸铵溶液缓慢滴入到以上混合液中，溶液变为墨绿色，在0~40℃下反应30分钟~4小时，过硫酸铵与苯胺单体摩尔比为：0.4~1.2:1；
（3）将该混合溶液依次抽滤、蒸馏水洗涤至滤液呈中性，滤饼于40℃真空干燥中干燥，粉碎得到聚苯胺/凹土棒土导电复合材料的粉末。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/凹凸棒土导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所用离子液体为：功能化酸酸性离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑盐酸盐，或者1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或者1-羧甲基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，或者1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸盐，或者1-羧甲基-3-丙基咪唑盐酸盐，或者1-羧甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐，或者1-羧甲基-3-丙基咪唑三氟甲磺酸盐，或者1-羧甲基-3-丙基咪唑硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺/凹凸棒土导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所用凹凸棒土为：凹凸棒土原土，或经有机改性剂改性后的有机改性土，改性剂为十六烷基三甲基溴化铵，或者十六烷基氯化吡啶，或者十二烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺/凹凸棒土导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所用氧化剂为三氯化铁，或者过硫酸铵，或者过硫酸钾。
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