CN103524516A - 一种新型罗丹明类荧光探针 - Google Patents

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Abstract

一种新型罗丹明类荧光探针，属于功能材料领域。本发明的荧光探针以罗丹明B(RhB)为原料，用二元胺修饰改性RhB制备罗丹明内酰胺，进而与马来酸酐(MAH)和金刚烷胺反应，制备得到罗丹明类荧光探针，其结构中含有可与金属离子发生作用的多个胺基功能团和可与Hg2+作用的碳碳双键。螺旋状罗丹明内酰胺化合物在与重金属粒子结合后，内酰胺氮原子的质子化将导致氮原子电荷密度减少，从而引发螺旋中心C-N键的开裂，产生荧光变化和颜色变化。本发明所得的罗丹明衍生物对水溶液中汞离子和铁离子都具有较好的识别能力，对铁离子检测极限达到8.3ppm，对汞离子检测极限高达4.7ppm。本发明所制得的罗丹明衍生物可作为荧光探针广泛应用于环境工程、检测等领域。

Description

一种新型罗丹明类荧光探针
技术领域
本发明涉及罗丹明荧光探针分子的设计和制备，属于功能材料领域。
背景技术
随着工业的发达，越来越多的重金属离子流失到自然环境中，带来严重的环境危害，如汞离子在水溶液中容易被氧化为甲基汞，通过食物链对人类和自然生态系统存在潜在的危害，长时间接触高浓度的汞离子会对中枢神经系统和其它器官比如心脏，肾脏，肺等造成严重的损害；同时近年来由于银具有杀菌作用，对银的使用量越来越大，如把银掺入到洗涤剂和伤口敷料等，使用后的这些银纳米粒子和离子最终流入河流等等。对汞离子、银离子等这些重金属离子检测的原始的方法虽然灵敏高效，但样品制备耗时长且检测费用昂贵，不能满足现今量多、方便、快速的需求。所以发明一种简单有效的离子探针能快速检测重金属离子是很有必要的。
罗丹明及其衍生物作为开/关形式的荧光探针，具有较高的荧光量子产率，较大的摩尔消光系数，在可见光区具有较长的发射和吸收波长。螺旋状罗丹明内酰胺化合物本身具有一定的结构张力，在与重金属粒子结合后，内酰胺氮原子的质子化将导致氮原子电荷密度减少，从而引发螺旋中心C-N键的开裂，同时，断键后原本富电子的螺旋环将进行电荷重排，形成更稳定的刚性平面大π键结构，从而产生荧光变化和颜色变化。和不同金属离子作用后，所形成的作用力不同，罗丹明衍生物会发出荧光和颜色也各不相同，因而罗丹明及其衍生物作为探针检测重金属离子具有很大的发展前景。目前所研究的罗丹明及其衍生物一般都对一种金属离子有较好的检测能力，而对其他离子的检测性很差，即一种罗丹明衍生物只能检测一种离子；如果检测液成分不明确，则需要多次检测才能确定检测液中所含的离子。因而，有必要开发一种可能检测多种金属离子的荧光探针。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型罗丹明类荧光探针。
本发明的技术方案：一种新型罗丹明类荧光探针，该荧光探针是以罗丹明B(RhB)为原料，用二元胺修饰改性RhB制备罗丹明内酰胺(SRhB)，进而与马来酸酐(MAH)和金刚烷胺(AD)反应，得到罗丹明类荧光探针分子；所用的二元胺可以为乙二胺、丙二胺、己二胺等，所得产物的结构为：
Figure BSA0000094963780000021
n＝2，3，6，表示成SRhB-AD。
该类荧光探针的特征步骤是：
(1)罗丹明内酰胺(SRhB)的制备：RhB(10.46mmol)溶于180ml无水乙醇中，N2氛围下快速加入40.23mL乙二胺(或丙二胺，己二胺)后，温度缓慢加到85℃，反应24h，再减压蒸馏，得到的粉末用CH2Cl2(100mL)溶解，用水(200mL)萃取，分离出有机层，再用水洗5次，减压蒸馏得橙色粉末。用硅胶色谱法(CH2Cl2/EtOH/Et3N＝5∶1∶0.1)提纯。
(2)金刚烷-罗丹明(SRhB-AD)的制备：在50mL单口烧瓶中加入100mg马来酸酐(MAH)，516mg SRhB，20mg4-二甲氨基吡啶(DMAP)，5mL DMSO，室温反应12h后加入191mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)，137mg1-羟基-苯并-三氮唑(HOBt)，活化1h后，加入151.25mg金刚烷胺(AD)室温反应12h。得到的粉末用CH2Cl2(100mL)溶解，用水(200mL)萃取，分离出有机层，减压蒸馏得粉红色粉末，用硅胶色谱法提纯(CH2Cl2)。
本发明的有益效果：本发明通过用二元胺(乙二胺，丙二胺，己二胺等)修饰改性罗丹明B(RhB)制备罗丹明内酰胺(SRhB)，进而与马来酸酐(MAH)和金刚烷胺(AD)反应，得到罗丹明类荧光探针分子；所得的结构中含有可与金属离子发生作用的多个胺基功能团和可与Hg作用的碳碳双键；该荧光探针具有分别检测铁与汞两种金属离子，对铁离子检测极限达到8.3ppm，对汞离子检测极限高达4.7ppm；本发明所制得的罗丹明衍生物可作为荧光探针广泛应用于环境工程、检测等领域。
附图说明
图1荧光探针金刚烷-罗丹明(SRhB-AD)的1H-NMR谱图。
图2荧光探针SRhB-AD对不同铁离子浓度的荧光光谱。
图3荧光探针SRhB-AD对不同汞离子浓度的荧光光谱。
图4SRhB-AD对各种金属离子的显色照片。
图5SRhB-AD对各种金属离子的荧光吸收量。
具体实施方式
实施例1、罗丹明内酰胺(SRhB)的合成
将RhB(10.46mmol)溶于180ml无水乙醇中，N2氛围下快速加入40.23mL乙二胺，温度缓慢加到85℃，反应24h，减压蒸馏，得到的粉末用CH2Cl2(100mL)溶解，用水(200mL)萃取，分离出有机层，再用水洗5次，减压蒸馏得橙色粉末。用硅胶色谱法(CH2Cl2/EtOH/Et3N＝5∶1∶0.1)提纯，产率90％。
实施例2、金刚烷-罗丹明(SRhB-AD)的制备
在50mL单口烧瓶中加入100mg马来酸酐(MAH)，516mg SRhB，20mgDMAP，5mL DMSO，室温反应12h后加入191mg EDC，137mg HOBt，活化1h后，加入151.25mg金刚烷胺(AD)室温反应12h。得到的粉末用CH2Cl2(100mL)溶解，用水(200mL)萃取，分离出有机层，减压蒸馏得粉红色粉末，用硅胶色谱法提纯(CH2Cl2)。
实施例3、检测铁离子
在100mL的容量瓶中分别配置1.4×10-3M的SRhB-AD标准液，7×10-3M的铁离子标准溶液；在20mL的容量瓶中分别移取2.5mL1.4×10-3M的SRhB-AD标准液与0.2，0.5，0.7，1，1.5，2，2.5mL的铁离子标准液，超纯水定容，于587nm处测荧光强度，于563nm处进行光度测定。
实施例4、检测汞离子
在100mL的容量瓶中分别配置1.4×10-3M的SRhB-AD标准液，1×10-3M汞离子标准液；在50mL的容量瓶中分别移取5mL1.4×10-3M的SRhB-AD标准液与0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5mL汞离子标准液，在592nm处测荧光强度，564nm处进行光度测定。

Claims (4)

1.一种罗丹明类荧光探针分子，属于功能材料领域。本发明以罗丹明B(RhB)为原料，用二元胺修饰改性RhB制备罗丹明内酰胺，进而与马来酸酐(MAH)和金刚烷胺反应，得到罗丹明类荧光探针分子。
2.根据权利要求1所述的罗丹明类荧光探针，其特征在于其结构中含有可与金属离子发生作用的多个胺基功能团和可与Hg2+作用的碳碳双键。
3.根据权利要求1所述的罗丹明类荧光探针，其特征在于二元胺可以为乙二胺、丙二胺、己二胺，所得产物的结构为：
Figure FSA0000094963770000011
n＝2，3，6，表示成SRhB-AD。
4.根据权利要求1所述的罗丹明类荧光探针，其特征在于该荧光探针具有分别检测铁与汞两种金属离子，对铁离子检测极限达到8.3ppm，对汞离子检测极限高达4.7ppm；本发明所制得的罗丹明衍生物可作为荧光探针广泛应用于环境工程、检测等领域。
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